JPH10504341A

JPH10504341A - 安定化されたｐｖｄｃ含有ｐｖｃ

Info

Publication number: JPH10504341A
Application number: JP8506988A
Authority: JP
Inventors: ヘルプスト，ハインツ; ホフマン，クルト; プフェンドナー，ルドルフ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1998-04-28
Also published as: EP0776346A1; CA2196772A1; EP0776346B1; WO1996005247A1; US5726234A; AU3257295A; DE69510063D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含み、且つ更に、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ技術分野本発明は、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、並びに前記ポリマーの安定化方法に関するものである。背景技術コモノマーとして、代表的には、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリレート又はエチレンを含む、塩化ビニリデンをベースとするコポリマー（ＰＶＤＣ）は、食品、医薬品及び他の物質を包装するためのフィルム（ＰＶＣフィルム）のバリヤー層として重要な被覆物質である。このバリヤー層は、例えば、水、酸素、脂肪、気体及び芳香族物質に対する包装フィルムの透過性を減少させることを目的としている。ＰＶＤＣに関する更に詳細な記載は、ハー．ドミニングハウス (H．Domininghaus)，合成物質及びその性質(Die Kunststoffe und ihre Bigensc haften)，ＶＤＩ−フェルラーク(VDI-Verlag)，デュッセルドルフ，第４版，１９９２年，第２１９頁以降に、及びエム．シー．パターソン(M．C．Patterson) 及びディー．エル．ダンケルバーガー(D．L．Dunkelberger)，堅いＰＶＤＣコポリマーを加工するための添加剤(Additives for Processing Rigid PVDC Copolym er)，ジャーナルオブビニルテクノロジー(J．of Vinyl Techn ology)，１９９４年３月，第１６巻，第４６〜５１頁に見出されるであろう。多層フィルム（これは、他のフィルム、例えばアルミニウム箔と組み合わせられているかもしれない）の再生、並びに、代表的には押し出し及び射出成形（特に、１７０℃以上の加工温度）による、新しい製品に加工するためのその再使用は、ＰＶＤＣが非常に低濃度である場合でさえも、分解及び褪色の結果として生じる問題（ＨＣｌの発生，腐蝕の問題）を引き起こす。例えば、Ｃａ／Ｚｎをベースとする標準的なＰＶＣ安定剤は、充分な安定化をもたらさない。アメリカ合衆国特許第５０７５３５５号明細書には、再生されたＰＶＤＣ含有フィルムの安定化方法が開示されている。担体ポリマー及びピロホスフェートの使用に加えて、前に方法においては、ヒドロタルサイトの金属水酸化物錯体を使用する必要がある。したがって、経済的及び技術的な利点を有し、著しい褪色が無く及び／又は機械的な性質も保持して、再生のために使用され得る安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品の手段に対する継続的な要求に合致することが本発明の目的である。加工及び続く使用中の熱的−酸化的分解に対して、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物を用いて、簡単且つ経済的に、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品を安定化することが可能であるということが今や判った。発明の開示本発明は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含み、且つ更に、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に関するものである。好ましい安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、特にＰＶＣ再生品は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも８０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むものであり、そして特に好ましい安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、特にＰＶＣ再生品は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも９０重量％及びＰＶＤＣ０．１〜１０重量％を含むものである。本発明の実施に従って安定化されたポリマーは優れた色安定性を特徴とし、そして射出成形された場合に、縦じわを形成する僅かな傾向のみを示す。ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ再生品は、例えば、多層フィルムの製造に由来するフィルム廃材、又は更に、有用な材料の収集物に由来するフィルムブレンドからなる。再生品は、しばしば除去することが困難な少量の異種材料、例えば紙、顔料、接着剤、接着促進剤（例えば、ＥＶＡ）、異種ポリマー（例えば、ポリオレフィン）を含む可能性がある。これらの異種材料は、使用中又は処理中の種々の材料、代表的には塗料成分、微量金属又は更に水、との接触に由来する物かもしれない。本発明の範囲内において、ＰＶＣは、ＰＶＣと重合可能な化合物、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル又はＡＢＳとのコポリマー又はグラフトポリマーの意味も有するであろう（前記ポリマーは懸濁ポリマー、塊状ポリマー又は乳化ポリマーであってよい）。しかしながら、ＰＶＣは塩化ビニリデンとのコポリマーを包含しない。ＰＶＣは好ましくは、懸濁ポリマー、塊状ポリマー及び乳化ポリマーの形態で存在する。好ましいＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、周期律表の第２及び第４主族並びに第２、第４及び第７副族のうちの一つの元素の金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩を含むものである。特に好ましい金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、鉛、錫及びマンガンであり、酸化物及び水酸化物は、それ故、特に好ましくは、代表的には、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂又はＣａ（ＯＨ）₂である。酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは最も好ましい。金属酸化物の代表例は、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムであり、そして金属炭酸塩の代表例は、炭酸カルシウムである。異なる化合物の混合物、例えば、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を使用することもできる。新規なＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、都合良くは、ポリマー１００部に対して、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物０．０５ないし１０重量部、好ましくは０．１ないし５重量部、そして最も好ましくは０．１ないし３重量部を含む。本発明の好ましい態様において、新規なＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は別の添加剤を含む。これらの添加剤は、特に、以下のものである：脂肪酸の金属塩、１，３−ジケト化合物（これらは好ましい）、並びに、可塑剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２２頁第５８行ないし第２３頁第５３行に開示されたもの）、エポキシ樹脂（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第３２頁第１７行ないし第３２頁第２４行、並びにＥＰ−特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に開示されたもの）、充填剤及び強化剤（例えば、シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、白亜、雲母、カーボンブラック又はグラファイト）、酸化防止剤（好ましくは、フェノール系酸化防止剤、例えば、ＥＰ−Ａ− ０４２１９３３，第２４頁第５８行ないし第２５頁第４５行に開示されたもの）、ポリオール（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２４頁第５０行ないし第２４頁第５５行に開示されたもの）、ゼオライト（例えば、ＥＰ−特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に開示されたもの）、ヒドロタルサイト（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第３頁第９行ないし第３頁第４５行、並びにＥＰ−特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に開示されたもの）、有機ホスフィット及びホスホナイト（例えば、ＥＰ−Ａ −０４２１９３３，第２４頁第９行ないし第２４頁第３５行に開示されたもの）、ジヒドロピリジン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第６頁第２６行ないし第２１頁第２行に開示されたもの）、光安定剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２５頁第４６行ないし第２６頁第１６行に開示されたもの）、紫外線吸収剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２５頁第４６行ないし第２６頁第１６行に開示されたもの）、潤滑剤、錫安定剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡剤、蛍光増白剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ｂ−アミノクロトネート（例えば、ＥＰ−Ａ−０４６５４０５，第６頁第９行ないし第１４行に開示されたもの）、ホスフェート、チオホスフェート、ゲル化剤、過酸化物−掃去剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２６頁第２５行ないし第２６頁第２８行に開示されたもの）、変性剤、及び更に、ルュイス酸に対するキレート化剤。引用された添加剤の更に詳細な説明及び別の例は、ゲホター／ミュラー(Gaechter/Mueller)，プラスチック添加剤ハンドブック(Plastic s Additives Handbook)，第３版，１９９０年、特に、第４章及び第５章；ＥＰ −Ａ−０４２１９３３及びＥＰ −特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に見出すことができる。これらの別の添加剤は、例えば、ポリマー１００重量部に対して、０．０１ないし２０重量部、都合良くは０．０１ないし１０重量部、そして好ましくは、０．０１ないし５重量部の量使用されてよい。脂肪酸の金属塩の金属は、特に好適には、第２主及び副族、並びにアルミニウム又は錫である。これらの塩は、脂肪族飽和炭素原子数２ないし２２のカルボキシレートの系の、脂肪族オレフィン炭素原子数３ないし２２のカルボキシレートの系の、少なくとも一つのヒドロキシル基により置換された脂肪族炭素原子数２ないし２２のカルボキシレートの系の、環状又は二環状炭素原子数５ないし２２のカルボキシレートの系の、芳香族炭素原子数７ないし２２のカルボキシレートの系の、少なくとも一つのヒドロキシル基により置換された芳香族炭素原子数７ないし２２のカルボキシレートの系の、炭素原子数１ないし１６のアルキル基で置換されたフェニルカルボキシレートの系の、及びフェニル−炭素原子数１ないし１６のアルキルフェニルカルボキシレートの系の、特に錫、又は好ましくは、カルシウム、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウム塩であってよく、これらのうち、ベヘネート、及び特に、ステアレート、オレエート及びラウレートが好ましい。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及びラウリン酸亜鉛を使用することは非常に特別に好ましい。異なる金属塩の混合物を使用することも可能である。脂肪酸の金属塩は、ポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１ないし１０重量部、都合良くは０．０１ないし２重量部、そして好ましくは、０．１ないし１重量部の量使用されてよい。有用な１，３−ジカルボニル化合物は、直鎖状又は環状ジカルボニル化合物であってよい。次式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基；ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、又は基−Ｒ₅−Ｓ−Ｒ₆若しくは基−Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆を表わし、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１２のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、又は基−ＣＯ−Ｒ₄を表わし、Ｒ₃はＲ₁に対して与えられた意味のうちの一つを有し、又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ₅は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし、そしてＲ₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基、又は炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされるジカルボニル化合物を使用することが好ましい。これらの化合物は、ＥＰ−Ａ−３４６２７９に開示されたヒドロキシル基含有ジケトン、及びＥＰ−Ａ−３０７３５８に開示されたチアジケトン、並びにＵＳ４３３９３８３に開示されたイソシアネートをベースとするジケトンを含む。アルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、代表的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基である。ヒドロキシルアルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくは、基−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（式中、ｎは５，６又は７を表わす）である。アルケニル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、代表的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基又はオレイル基である。アリル基が好ましい。ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、代表的には、トリル基、キシリル基、第三ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基又はジクロロフェニル基である。フェニルアルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくはベンジル基である。シクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくは、シクロヘキシル基又はメチルシクロヘキシル基である。アルキル基として定義されたＲ₂は、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。炭素原子数２ないし１２のアルキル基として定義されたＲ₂は、好ましくはアリル基である。アルキルフェニル基として定義されたＲ₂は、好ましくはトリル基である。フェニルアルキル基として定義されたＲ₂は、好ましくはベンジル基である。Ｒ₂は、好ましくは水素原子である。アルコキシ基として定義されたＲ₃は、代表的には、メトキシ基、エメトキシ基、ブメトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基であってよい。炭素原子数１ないし１０のアルキレン基として定義されたＲ₅は、好ましくは炭素原子数２ないし４のアルキレン基である。アルキル基として定義されたＲ₆は、好ましくは炭素原子数４ないし１２のアルキル基、代表的には、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基又はドデシル基である。アルキルフェニル基として定義されたＲ₆は、好ましくはトリル基である。フェニルアルキル基として定義されたＲ₆は、好ましくはベンジル基である。式Ｉで表わされる１，３−ジカルボニル化合物の代表例は、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘキサノイルアセトン、ステアロイルアセトン、パルミトリルアセトン、ラウロイルアセトン、７−第三ブチル−ノニルチオヘプタン− ２，４−ジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミトリルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、５−ヒドロキシカプロニルベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、ビス（４ −メチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロロベンゾイルメタン、ビス（２−メチルベンゾイル）メタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイル）メタン、１−ベンゾイル−１−アセチルノナン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル−４− メトシキベンゾイルメタン、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニルアセチルメタン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン、ビス（ピバロイル）メタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸ドデシル又は酢酸オクタデシル、酢酸エチルベンゾイル、酢酸ブチルベンゾイル、酢酸２−エチルヘキシルベンゾイル、酢酸ドデシルベンゾイル又は酢酸オクタデシルベンゾイル、酢酸エチルステアロイル、酢酸プロピルステアロイル、酢酸ブチルステアロイル、酢酸ヘキシルステアロイル又は酢酸オクチルステアロイル、及びデヒドロ酢酸、並びにその亜鉛塩及びマグネシウム塩である。好ましい１，３−ジケト化合物は、式中、Ｒ₁が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基；ヒドロキシル基、メチル基又はメトキシ基により置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ₂が水素原子を表わし、そしてＲ₃がＲ₁に対して与えられた意味を有する式Ｉで表わされる化合物である。異なる１，３−ジケト化合物の混合物を使用することも可能である。１，３−ジケト化合物は、ポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１ないし１０重量部、都合良くは０．０１ないし２重量部、そして好ましくは、０．１ないし１重量部の量使用されてよい。上記の如く、酸化カルシウム、並びに脂肪酸の金属塩、１，３−ジケト化合物、可塑剤、エポキシド、充填剤及び強化剤（例えば、シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、白亜、雲母、カーボンブラック又はグラファイト）、酸化防止剤（好ましくは、フェノール系酸化防止剤）、ポリオール、ゼオライト、ヒドロタルサイト、有機ホスフィット及びホスホナイト、ジヒドロピリジン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、錫安定剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡剤、蛍光増白剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ｂ−アミノクロトネート、ホスフェート、チオホスフェート、ゲル化剤、過酸化物−掃去剤、変性剤、及び更に、ルュイス酸に対するキレート化剤からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を更に含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、を使用することも好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及び脂肪酸の金属塩を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及びステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩及び／又はラウリン酸金属塩を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及び式Ｉで表わされる１，３−ジケト化合物を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。本発明は更に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を添加することからなる、前記ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品の安定化方法に関するものである。本発明は更に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品を安定化するための、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物の使用に関するものである。好ましい方法及び好ましい用途は、成分、混合比及びポリマー組成において、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に関して詳細に記載された好ましい意味に相当する。ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品への安定剤の添加は、分解を減少し及び／又は有効寿命を延長し、又はＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品から製造された材料の機械的性質を保持して、熱可塑性加工することを可能にする。プラスチックブレンドの加工性又は機械特性を改良する別の慣用のＰＶＣ添加剤を使用することも可能である。本発明の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、前記安定剤と所望により別の添加剤とを、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品と、公知装置、例えば、カレンダー、ミキサー、混練機、押出機及び同種のものの手段により混合することにより、公知の方法で製造することができる。金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物、並びに所望により前記添加剤は、圧縮された押し出し形態で又は基材に対して使用してよく、或いは、それらは、個々の物質、混合物又は粉末の形態で、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣに直接添加してよい。この様にして得られたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、広汎な目的に、例えば再度フィルム用として、使用することができる。再生品は、未使用のプラスチックとブレンドしてもよいし、又は、未使用のプラスチックと一緒に、代表的には共押出法で使用してもよい。発明を実施するための最良の形態下記実施例により、並びに本明細書の残部にわたって、本発明を更に詳細に説明するが、特記しない限り、部及び％は重量による。実施例１〜５：Ｗ５０ミキシングチャンバー〔ブラベンダープラスチコーダー(Brabender plasticorder)ＰＬ２００１／３；４６ｒｐｍ〕内で、ＰＶＤＣで被覆されたＰＶＣアルミニウムブリスターグリンディングストック(PVDC-coated PVC a luminium blister grinding stock)（ＰＶＤＣ約８．５モル％）を、表１及び表２の添加剤と一緒に、１９０℃で５分間混練する。この混合物を次いで、ブラベンダーミキシングチャンバーに入れ、そして３０℃及び約５０ｋＮで１分間予備成形する。前記の成形品から、２ｍｍのシートを１８０℃及び５０ｋＮで調製する。前記の二つの温度処理の後、ＡＳＴＭＤ２２４４に基づく白色標準との差（ ΔＥ）を決定する。下記の表１及び表２に記載された値は、新規再生品が最適に安定化されていることを示す（最も低いΔＥ値）。下記の添加剤が使用される。ＡＯ−１：ペンタエリトリトールのβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネートＰ−１：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット実施例６，７：均質化及びコンパウンド化のために、射出成形の前に、グリンディングストック（実施例１〜５参照）を押し出し、次いで造粒する。押し出しは、１８０℃ ，５０ｒｐｍで、単軸押出機で行い、そして、添加剤を表３に基づいて混合する。この様にして得られた顆粒を、１８０℃，２００ｒｐｍ及び７０ｂａｒで、ダンベルバー(dumbbell bars)〔引張衝撃強度のための試験片（８０×４０×４）ＩＳＯ／ＤＩＮ３１６７〕に射出成形する。ＡＳＴＭＤ２２４４に基づく白色標準との差（ΔＥ）を決定する。下記の表３に記載された値は、新規再生品が最適に安定化されていることを示す（最も低いΔＥ値）。定量的評価は、比較例の試料はブランクの縦じわを表わし、他方、本発明の試料は全く縦じわを表わさないということを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年７月１１日【補正内容】明細書及び請求の範囲の補正 (1) 明細書全文及び請求の範囲全文を別紙の通り補正する〔特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の翻訳文全文及び請求の範囲の翻訳文全文を別紙の通り補正する〕。明細書安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ技術分野本発明は、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、並びに前記ポリマーの安定化方法に関するものである。背景技術コモノマーとして、代表的には、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリレート又はエチレンを含む、塩化ビニリデンをベースとするコポリマー（ＰＶＤＣ）は、食品、医薬品及び他の物質を包装するためのフィルム（ＰＶＣフィルム）のバリヤー層として重要な被覆物質である。このバリヤー層は、例えば、水、酸素、脂肪、気体及び芳香族物質に対する包装フィルムの透過性を減少させることを目的としている。ＰＶＤＣに関する更に詳細な記載は、ハー．ドミニングハウス (H．Domininghaus)，合成物質及びその性質(Die Kunststoffe und ihre Bigensc haften)，ＶＤＩ−フェルラーク(VDI-Verlag)，デュッセルドルフ，第４版，１９９２年，第２１９頁以降に、及びエム．シー．パターソン(M．C．Patterson) 及びディー．エル．ダンケルバーガー(D．L．Dunkelberger)，堅いＰＶＤＣコポリマーを加工するための添加剤(Additives for Processing Rigid PVDC Copolym er)，ジャーナルオブビニルテクノロジー(J．of Vinyl Techn ology)，１９９４年３月，第１６巻，第４６〜５１頁に見出されるであろう。多層フィルム（これは、他のフィルム、例えばアルミニウム箔と組み合わせられているかもしれない）の再生、並びに、代表的には押し出し及び射出成形（特に、１７０℃以上の加工温度）による、新しい製品に加工するためのその再使用は、ＰＶＤＣが非常に低濃度である場合でさえも、分解及び褪色の結果として生じる問題（ＨＣｌの発生，腐蝕の問題）を引き起こす。例えば、Ｃａ／Ｚｎをベースとする標準的なＰＶＣ安定剤は、充分な安定化をもたらさない。アメリカ合衆国特許第５０７５３５５号明細書には、再生されたＰＶＤＣ含有フィルムの安定化方法が開示されている。担体ポリマー及びピロホスフェートの使用に加えて、前に方法においては、ヒドロタルサイトの金属水酸化物錯体を使用する必要がある。したがって、経済的及び技術的な利点を有し、著しい褪色が無く及び／又は機械的な性質も保持して、再生のために使用され得る安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品の手段に対する継続的な要求に合致することが本発明の目的である。加工及び続く使用中の熱的−酸化的分解に対して、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物を用いて、簡単且つ経済的に、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品を安定化することが可能であるということが今や判った。発明の開示本発明は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含み、且つ更に、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に関するものである。好ましい安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、特にＰＶＣ再生品は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも８０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むものであり、そして特に好ましい安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、特にＰＶＣ再生品は、ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも９０重量％及びＰＶＤＣ０．１〜１０重量％を含むものである。本発明の実施に従って安定化されたポリマーは優れた色安定性を特徴とし、そして射出成形された場合に、縦じわを形成する僅かな傾向のみを示す。ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ再生品は、例えば、多層フィルムの製造に由来するフィルム廃材、又は更に、有用な材料の収集物に由来するフィルムブレンドからなる。再生品は、しばしば除去することが困難な少量の異種材料、例えば紙、顔料、接着剤、接着促進剤（例えば、ＥＶＡ）、異種ポリマー（例えば、ポリオレフィン）を含む可能性がある。これらの異種材料は、使用中又は処理中の種々の材料、代表的には塗料成分、微量金属又は更に水、との接触に由来する物かもしれない。本発明の範囲内において、ＰＶＣは、ＰＶＣと重合可能な化合物、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル又はＡＢＳとのコポリマー又はグラフトポリマーの意味も有するであろう（前記ポリマーは懸濁ポリマー、塊状ポリマー又は乳化ポリマーであってよい）。しかしながら、ＰＶＣは塩化ビニリデンとのコポリマーを包含しない。ＰＶＣは好ましくは、懸濁ポリマー、塊状ポリマー及び乳化ポリマーの形態で存在する。好ましいＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、周期律表の第２及び第４主族並びに第２、第４及び第７副族のうちの一つの元素の金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩を含むものである。特に好ましい金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、鉛、錫及びマンガンであり、酸化物及び水酸化物は、それ故、特に好ましくは、代表的には、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂又はＣａ（ＯＨ）₂である。酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは最も好ましい。金属酸化物の代表例は、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムであり、そして金属炭酸塩の代表例は、炭酸カルシウムである。異なる化合物の混合物、例えば、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を使用することもできる。新規なＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、都合良くは、ポリマー１００部に対して、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物０．０５ないし１０重量部、好ましくは０．１ないし５重量部、そして最も好ましくは０．１ないし３重量部を含む。本発明の好ましい態様において、新規なＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は別の添加剤を含む。これらの添加剤は、特に、以下のものである：脂肪酸の金属塩、１，３−ジケト化合物（これらは好ましい）、並びに、可塑剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２２頁第５８行ないし第２３頁第５３行に開示されたもの）、エポキシ樹脂（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第３２頁第１７行ないし第３２頁第２４行、並びにＥＰ−特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に開示されたもの）、充填剤及び強化剤（例えば、シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、白亜、雲母、カーボンブラック又はグラファイト）、酸化防止剤（好ましくは、フェノール系酸化防止剤、例えば、ＥＰ−Ａ− ０４２１９３３，第２４頁第５８行ないし第２５頁第４５行に開示されたもの）、ポリオール（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２４頁第５０行ないし第２４頁第５５行に開示されたもの）、ゼオライト（例えば、ＥＰ−特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に開示されたもの）、ヒドロタルサイト（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第３頁第９行ないし第３頁第４５行、並びにＥＰ−特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に開示されたもの）、有機ホスフィット及びホスホナイト（例えば、ＥＰ−Ａ −０４２１９３３，第２４頁第９行ないし第２４頁第３５行に開示されたもの）、ジヒドロピリジン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第６頁第２６行ないし第２１頁第２行に開示されたもの）、光安定剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２５頁第４６行ないし第２６頁第１６行に開示されたもの）、紫外線吸収剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２５頁第４６行ないし第２６頁第１６行に開示されたもの）、潤滑剤、錫安定剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡剤、蛍光増白剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ｂ−アミノクロトネート（例えば、ＥＰ−Ａ−０４６５４０５，第６頁第９行ないし第１４行に開示されたもの）、ホスフェート、チオホスフェート、ゲル化剤、過酸化物−掃去剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０４２１９３３，第２６頁第２５行ないし第２６頁第２８行に開示されたもの）、変性剤、及び更に、ルュイス酸に対するキレート化剤。引用された添加剤の更に詳細な説明及び別の例は、ゲホター／ミュラー（Gaechter/Mueller)，プラスチック添加剤ハンドブック（Plast ics Additives Handbook），第３版，１９９０年、特に、第４章及び第５章；ＥＰ−Ａ−０４２１９３３及びＥＰ −特許願第９４８１０１９９．３の明細書中に見出すことができる。これらの別の添加剤は、例えば、ポリマー１００重量部に対して、０．０１ないし２０重量部、都合良くは０．０１ないし１０重量部、そして好ましくは、０．０１ないし５重量部の量使用されてよい。脂肪酸の金属塩の金属は、特に好適には、第２主及び副族、並びにアルミニウム又は錫である。これらの塩は、脂肪族飽和炭素原子数２ないし２２のカルボキシレートの系の、脂肪族オレフィン炭素原子数３ないし２２のカルボキシレートの系の、少なくとも一つのヒドロキシル基により置換された脂肪族炭素原子数２ないし２２のカルボキシレートの系の、環状又は二環状炭素原子数５ないし２２のカルボキシレートの系の、芳香族炭素原子数７ないし２２のカルボキシレートの系の、少なくとも一つのヒドロキシル基により置換された芳香族炭素原子数７ないし２２のカルボキシレートの系の、炭素原子数１ないし１６のアルキル基で置換されたフェニルカルボキシレートの系の、及びフェニル−炭素原子数１ないし１６のアルキルフェニルカルボキシレートの系の、特に錫、又は好ましくは、カルシウム、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウム塩であってよく、これらのうち、ベヘネート、及び特に、ステアレート、オレエート及びラウレートが好ましい。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及びラウリン酸亜鉛を使用することは非常に特別に好ましい。異なる金属塩の混合物を使用することも可能である。脂肪酸の金属塩は、ポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１ないし１０重量部、都合良くは０．０１ないし２重量部、そして好ましくは、０．１ないし１重量部の量使用されてよい。有用な１，３−ジカルボニル化合物は、直鎖状又は環状ジカルボニル化合物であってよい。次式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基；ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、又は基−Ｒ₅−Ｓ−Ｒ₆若しくは基−Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆を表わし、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１２のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、又は基−ＣＯ−Ｒ₄を表わし、Ｒ₃はＲ₁に対して与えられた意味のうちの一つを有し、又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ₅は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし、そしてＲ₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基、又は炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされるジカルボニル化合物を使用することが好ましい。これらの化合物は、ＥＰ−Ａ−３４６２７９に開示されたヒドロキシル基含有ジケトン、及びＥＰ−Ａ−３０７３５８に開示されたチアジケトン、並びにＵＳ４３３９３８３に開示されたイソシアネートをベースとするジケトンを含む。アルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、代表的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基である。ヒドロキシルアルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくは、基−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（式中、ｎは５，６又は７を表わす）である。アルケニル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、代表的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基又はオレイル基である。アリル基が好ましい。ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、代表的には、トリル基、キシリル基、第三ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基又はジクロロフェニル基である。フェニルアルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくはベンジル基である。シクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基として定義されたＲ₁及びＲ₃は、好ましくは、シクロヘキシル基又はメチルシクロヘキシル基である。アルキル基として定義されたＲ₂は、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。炭素原子数２ないし１２のアルキル基として定義されたＲ₂は、好ましくはアリル基である。アルキルフェニル基として定義されたＲ₂は、好ましくはトリル基である。フェニルアルキル基として定義されたＲ₂は、好ましくはベンジル基である。Ｒ₂は、好ましくは水素原子である。アルコキシ基として定義されたＲ₃は、代表的には、メトキシ基、エメトキシ基、ブメトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基であってよい。炭素原子数１ないし１０のアルキレン基として定義されたＲ₅は、好ましくは炭素原子数２ないし４のアルキレン基である。アルキル基として定義されたＲ₆は、好ましくは炭素原子数４ないし１２のアルキル基、代表的には、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基又はドデシル基である。アルキルフェニル基として定義されたＲ₆は、好ましくはトリル基である。フェニルアルキル基として定義されたＲ₆は、好ましくはベンジル基である。式Ｉで表わされる１，３−ジカルボニル化合物の代表例は、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘキサノイルアセトン、ステアロイルアセトン、パルミトリルアセトン、ラウロイルアセトン、７−第三ブチル−ノニルチオヘプタン− ２，４−ジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミトリルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、５−ヒドロキシカプロニルベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、ビス（４ −メチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロロベンゾイルメタン、ビス（２−メチルベンゾイル）メタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイル）メタン、１−ベンゾイル−１−アセチルノナン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル−４− メトシキベンゾイルメタン、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニルアセチルメタン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン、ビス（ピバロイル）メタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸ドデシル又は酢酸オクタデシル、酢酸エチルベンゾイル、酢酸ブチルベンゾイル、酢酸２−エチルヘキシルベンゾイル、酢酸ドデシルベンゾイル又は酢酸オクタデシルベンゾイル、酢酸エチルステアロイル、酢酸プロピルステアロイル、酢酸ブチルステアロイル、酢酸ヘキシルステアロイル又は酢酸オクチルステアロイル、及びデヒドロ酢酸、並びにその亜鉛塩及びマグネシウム塩である。好ましい１，３−ジケト化合物は、式中、Ｒ₁が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基；ヒドロキシル基、メチル基又はメトキシ基により置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ₂が水素原子を表わし、そしてＲ₃がＲ₁に対して与えられた意味を有する式Ｉで表わされる化合物である。異なる１，３−ジケト化合物の混合物を使用することも可能である。１，３−ジケト化合物は、ポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１ないし１０重量部、都合良くは０．０１ないし２重量部、そして好ましくは、０．１ないし１重量部の量使用されてよい。上記の如く、酸化カルシウム、並びに脂肪酸の金属塩、１，３−ジケト化合物、可塑剤、エポキシド、充填剤及び強化剤（例えば、シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、白亜、雲母、カーボンブラック又はグラファイト）、酸化防止剤（好ましくは、フェノール系酸化防止剤）、ポリオール、ゼオライト、ヒドロタルサイト、有機ホスフィット及びホスホナイト、ジヒドロピリジン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、錫安定剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡剤、蛍光増白剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ｂ−アミノクロトネート、ホスフェート、チオホスフェート、ゲル化剤、過酸化物−掃去剤、変性剤、及び更に、ルュイス酸に対するキレート化剤からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を更に含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、を使用することも好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及び脂肪酸の金属塩を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及びステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩及び／又はラウリン酸金属塩を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。上記の如く、酸化カルシウム及び式Ｉで表わされる１，３−ジケト化合物を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品、も好ましい。本発明は更に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を添加することからなる、前記ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品の安定化方法に関するものである。本発明は更に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品を安定化するための、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物の使用に関するものである。好ましい方法及び好ましい用途は、成分、混合比及びポリマー組成において、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品に関して詳細に記載された好ましい意味に相当する。ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品への安定剤の添加は、分解を減少し及び／又は有効寿命を延長し、又はＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品から製造された材料の機械的性質を保持して、熱可塑性加工することを可能にする。プラスチックブレンドの加工性又は機械特性を改良する別の慣用のＰＶＣ添加剤を使用することも可能である。本発明の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、前記安定剤と所望により別の添加剤とを、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品と、公知装置、例えば、カレンダー、ミキサー、混練機、押出機及び同種のものの手段により混合することにより、公知の方法で製造することができる。金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物、並びに所望により前記添加剤は、圧縮された押し出し形態で又は基材に対して使用してよく、或いは、それらは、個々の物質、混合物又は粉末の形態で、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣに直接添加してよい。この様にして得られたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ、好ましくはＰＶＣ再生品は、広汎な目的に、例えば再度フィルム用として、使用することができる。再生品は、未使用のプラスチックとブレンドしてもよいし、又は、未使用のプラスチックと一緒に、代表的には共押出法で使用してもよい。発明を実施するための最良の形態下記実施例により、並びに本明細書の残部にわたって、本発明を更に詳細に説明するが、特記しない限り、部及び％は重量による。実施例１〜５：Ｗ５０ミキシングチャンバー〔ブラベンダープラスチコーダー(Brabender plasticorder)ＰＬ２００１／３；４６ｒｐｍ〕内で、ＰＶＤＣで被覆されたＰＶＣアルミニウムブリスターグリンディングストック(PVDC-coated PVC a luminium blister grinding stock)（ＰＶＤＣ約８．５モル％）を、表１及び表２の添加剤と一緒に、１９０℃で５分間混練する。この混合物を次いで、ブラベンダーミキシングチャンバーに入れ、そして３０℃及び約５０ｋＮで１分間予備成形する。前記の成形品から、２ｍｍのシートを１８０℃及び５０ｋＮで調製する。前記の二つの温度処理の後、ＡＳＴＭＤ２２４４に基づく白色標準との差（ ΔＥ）を決定する。下記の表１及び表２に記載された値は、新規再生品が最適に安定化されていることを示す（最も低いΔＥ値）。下記の添加剤が使用される。ＡＯ−１：ペンタエリトリトールのβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネートＰ−１：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット実施例６，７：均質化及びコンパウンド化のために、射出成形の前に、グリンディングストック（実施例１〜５参照）を押し出し、次いで造粒する。押し出しは、１８０℃ ，５０ｒｐｍで、単軸押出機で行い、そして、添加剤を表３に基づいて混合する。この様にして得られた顆粒を、１８０℃，２００ｒｐｍ及び７０ｂａｒで、ダンベルバー(dumbbell bars)〔引張衝撃強度のための試験片（８０×４０×４）ＩＳＯ／ＤＩＮ３１６７〕に射出成形する。ＡＳＴＭＤ２２４４に基づく白色標準との差（ΔＥ）を決定する。下記の表３に記載された値は、新規再生品が最適に安定化されていることを示す（最も低いΔＥ値）。定量的評価は、比較例の試料はブランクの縦じわを表わし、他方、本発明の試料は全く縦じわを表わさないということを示す。請求の範囲１．ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含み、且つ更に無機化合物少なくとも１種を含む安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣであって、前記無機化合物は、周期律表の第２及び第４主族並びに第２、第４及び第７副族のうちの一つの元素の金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩であり、そして前記無機化合物は、前記ポリマーがＰＶＤＣ５０％とＰＶＣ５０％とからなる場合はＺｎＯではない、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。２．再生品である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。３．ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも８０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。４．無機化合物が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂又はＣａ（ＯＨ）₂である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。５．無機化合物が、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）₂である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。６．ポリマーが、ポリマー１００部に対して、無機化合物０．０５ないし１０重量部を含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。７．ポリマーが、ポリマー１００部に対して、無機化合物０．１ないし３重量部を含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。８．ポリマーが、脂肪酸の金属塩、１，３−ジケト化合物、可塑剤、エポキシド、充填剤及び強化剤、酸化防止剤、ポリオール、ゼオライト、ヒドロタルサイト、有機ホスフィット及びホスホナイト、ジヒドロピリジン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、錫安定剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡剤、蛍光増白剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ｂ−アミノクロトネート、ホスフェート、チオホスフェート、ゲル化剤、過酸化物−掃去剤、変性剤、及び更に、ルュイス酸に対するキレート化剤からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を更に含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。９．酸化カルシウム及びステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩及び／又はラウリン酸金属塩を含む、請求項８記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１０．酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛を含む、請求項８記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１１．酸化カルシウム及び次式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基；ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、又は基−Ｒ₅−Ｓ−Ｒ₆若しくは基−Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆を表わし、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１２のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、又は基−ＣＯ−Ｒ₄を表わし、Ｒ₃はＲ₁に対して与えられた意味のうちの一つを有し、又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ₅は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし、そしてＲ₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基、又は炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされる１，３−ジケト化合物を含む、請求項８記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１２．ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣに、無機化合物少なくとも１種を添加することからなる、前記ＰＶＤＣ含有ＰＶＣの安定化方法であって、前記無機化合物は、周期律表の第２及び第４主族並びに第２、第４及び第７副族のうちの一つの元素の金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩であり、そして前記無機化合物は、ポリマーがＰＶＤＣ５０％とＰＶＣ５０％とからなる場合はＺｎＯではない、ＰＶＤＣ含有ＰＶＣの安定化方法。１３．ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣを安定化するための、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者プフェンドナー，ルドルフドイツ国，デー−64668 リムバッハ，ザックガーセ３

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含み、且つ更に、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を含む、安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。２．再生品である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。３．ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも８０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。４．無機化合物が、周期律表の第２及び第４主族並びに第２、第４及び第７副族のうちの一つの元素の金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。５．無機化合物が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂又はＣａ（ＯＨ）₂である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。６．無機化合物が、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）₂である、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。７．ポリマーが、ポリマー１００部に対して、無機化合物０．０５ないし１０重量部を含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。８．ポリマーが、ポリマー１００部に対して、無機化合物０．１ないし３重量部を含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。９．ポリマーが、脂肪酸の金属塩、１，３−ジケト化合物、可塑剤、エポキシド、充填剤及び強化剤（例えば、シリケート、ガラス繊維、タルク、カオリン、白亜、雲母、カーボンブラック又はグラファイト）、酸化防止剤（好ましくは、フェノール系酸化防止剤）、ポリオール、ゼオライト、ヒドロタルサイト、有機ホスフィット及びホスホナイト、ジヒドロピリジン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、錫安定剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡剤、蛍光増白剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ｂ−アミノクロトネート、ホスフェート、チオホスフェート、ゲル化剤、過酸化物−掃去剤、変性剤、及び更に、ルュイス酸に対するキレート化剤からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を更に含む、請求項１記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１０．酸化カルシウム及びステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩及び／又はラウリン酸金属塩を含む、請求項９記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１１．酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及び／又はラウリン酸亜鉛を含む、請求項９記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１２．酸化カルシウム及び次式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基；ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、又は基−Ｒ₅−Ｓ−Ｒ₆若しくは基−Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆を表わし、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１２のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、又は基−ＣＯ−Ｒ₄を表わし、Ｒ₃はＲ₁に対して与えられた意味のうちの一つを有し、又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ₅は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし、そしてＲ₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基、又は炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基を表わす〕で表わされる１，３−ジケト化合物を含む、請求項９記載の安定化されたＰＶＤＣ含有ＰＶＣ。１３．ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣに、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物少なくとも１種を添加することからなる、前記ＰＶＤＣ含有ＰＶＣの安定化方法。１４．ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）少なくとも５０重量％及びＰＶＤＣ０．０５〜５０重量％を含むＰＶＤＣ含有ＰＶＣを安定化するための、金属酸化物、金属水酸化物又は金属炭酸塩からなる系の無機化合物の使用。