JPH10503228A

JPH10503228A - 環状ケトン過酸化物による重合体または共重合体の変性

Info

Publication number: JPH10503228A
Application number: JP8505436A
Authority: JP
Inventors: メリヤー，ジョーン; ホフト，アンドレアス，ヘルマン; ベケンダム，ゲリット; スティグテル，レオニー，アリナ
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1998-03-24
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: PL182818B1; EP0771330A1; HUT77269A; CN1067083C; JP3830160B2; DK0771330T3; RU2142473C1; DE69508090D1; PL318310A1; AU682284B2; SA96160644B1; CN1153520A; ES2129840T3; KR970704800A; WO1996003444A1; US5932660A; HU214989B; BR9508325A; KR100356433B1; CZ18997A3

Abstract

(57)【要約】有機過酸化物を使用し、少なくとも当該有機過酸化物のいくらかが分解される条件下で（コ）ポリマ−を有機過酸化物と接触させる工程を含む（コ）ポリマ−の変性方法を開示する。当該方法は、当該有機過酸化物の全活性酸素量の少なくとも２０％は１以上の環状ケトン過酸化物に帰属できることを特徴とする。第２に、本発明は（コ）ポリマ−の変性に用いられる全活性酸素量の少なくとも２０％は１以上の環状ケトン過酸化物に起因する有機過酸化物組成物の使用方法に関する。これらの環状ケトン過酸化物は（コ）ポリマ−の変性方法において非常に効果的であることが見出だされた。

Description

【発明の詳細な説明】環状ケトン過酸化物による重合体または共重合体の変性発明の分野本発明は環状ケトン過酸化物を用いて重合体または共重合体を変性する方法及び重合体または共重合体の変性に環状ケトン過酸化物を用いる方法に関する。発明の背景従来より、過酸化物を用いて重合体または共重合体を変性するいくつかの方法が知られている。これらの多くの方法において、不飽和過酸化物が用いられている。これらの方法のいくつかはＥＰ−Ａ−０３２２９４５及びＷＯ９４／０５７０７に見い出す事ができる。加えて、カナダ特許９９９、６９８号はα−オレフィン重合体の粘度を下げるためにメチルエチルケトンパ−オキサイドを用いることができることを教示する。さらに、ＥＰ−Ａ−０４９７５９０及びＥＰ−Ａ−０２６４１５６はポリプロピレンのメルトフロ−インデックスを増加するためにメチルエチルケトンパ−オキサイド及びメチルイソブチルケトンパ−オキサイドを使用することを示唆する特許例である。メチルエチルケトンパ−オキサイド及びメチルイソブチルケトンパ−オキサイドは異なるいくつかの種類のケトン過酸化物化合物の混合物であり、その大半は非環状ケトン過酸化物であることが知られている。しかしながら、これらのケトン過酸化物はメチルエチルケトンパ−オキサイド及びメチルイソブチルケトンパ −オキサイド製造過程における副反応により生じる環状ケトン過酸化物を少量含んでいる。例えば、市販のメチルエチルケトンパ−オキサイドにおいては、全活性酸素中の約１−４％は環状ケトン過酸化物に起因するものである。これらの過酸化物は重合体の変性に使用されることが知られているが、それらの性能は、例えば、ポリプロピレンの減成に対して、期待に反するものであるし、しばしば重合体を黄色に変色させる。このように、これらの過酸化物はポリプロピレンのメルトフロ−インデックスを増加するものの、当該用途における性能において２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどの市販の製品とは比べ物にならない。本発明の過酸化物は市販の過酸化物と同程度の効果を提供し、それらの分解における副反応により生成する望ましくない副生成物が少ないというさらなる利点を提供する。よって、過酸化物の技術課題として、重合体変性において受容できる価格／性能比を提供すること、が残る。本発明のこれら及び他の目的については、発明の要約及び後続の詳細な説明において明らかにされる。発明の要約第一に、本発明は有機過酸化物を用いて重合体または共重合体を変性する方法に関する。当該方法は、重合体または共重合体を過酸化物と、当該過酸化物の少なくともいくらかが分解する条件下で接触させる工程を含む。さらに該方法は全活性酸素量の少なくとも２０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物から選択される少なくとも１つの環状ケトン過酸化物に帰せられるという特徴を有する：（ここで、Ｒ₁−Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アラルキル及びＣ₇−Ｃ₂₀ アルカリールよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ₁−Ｒ₁₀は水酸基、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキシ、直鎖または分岐したＣ₁ −Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる１以上の基により任意的に置換されていてもよい。）第２点は、本発明は全活性酸素量の少なくとも２０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物から選択される少なくとも１つの環状ケトン過酸化物に帰属される有機過酸化物を重合体または共重合体の変性のために用いる方法に関する。国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ８７／０６９４４は３、６、６、９、９−ペンタメチル−３−ｎ− プロピル−１、２、４、５−テトラオキシシクロノナンをポリプロピレンの変性及びメルトフローインデックスの増加に使用することを開示する。米国特許４、４５１、５８９においても類似した開示を見いだす事ができる。しかし、これらの刊行物は化学式Ｉ−ＩＩＩで表される本過酸化物を重合体または共重合体の変性のために使用する方法を教示または示唆しない。化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物が重合体変性において、市販の本用途向けられる過酸化物と少なくとも同程度に機能すること及び相当する非環状ジアルキルケトン過酸化物より優れた働きをすることを思いがけなく見出した。発明の詳細な説明化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物は米国特許３、００３、０００号；Ｕｈｌｍａｎｎ，第３版，Ｖｏｌ．１３，２５６−５７頁（１９６２）；論文、“Studies in Organic Peroxides．XXV．Preparation,Separation and Identi ficationof Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Perox ide,”Milas，N.A．and Golubovic，A.，J ．Am．Chem．Soc.，Vol．81,pp．5824 -26(1959)，Organic Peroxides，Swern，D．編集,Wiley-Interscience，New Yor k（1970）及びHouben-Weyl Methoden der Organische Chemie，E13，Volume 1,7 36頁，（これら開示は、引用することにより本明細書に含まれる）に示されているようにケトンを過酸化水素と反応させることによって作ることができる。本発明における過酸化物の合成に適したケトンには例えば、アセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル− ｎ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオン、２、４ −ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオン、５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、２、６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオン、２、４−オクタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオン、６−メチル−２、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジオン、１−フェニル−１、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３−プロパンジオン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン及びこれらの結合（カップリング）物が含まれる。化学式Ｉ− ＩＩＩで表されるもので好ましい過酸化物は、Ｒ₁−Ｒ₁₀が独立にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基から選ばれたものである。勿論、２種以上の異なるケトンの混合物、ならびに、化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物に対応する適切なＲ基を有する他のケトンも用いることができる。化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物で本発明に従って用いるのに適したものの例は、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、及びそれらの混合物、から導かれる環状ケトン過酸化物である。環状ケトン過酸化物は同一または相違する少なくとも２つのケトン過酸化物より作られる。かくして、環状ケトン過酸化物は２量体、３量体等の形で存在する。環状ケトン過酸化物が合成されるとき、大抵、主として２量体、３量体の形で存在する混合物が形成される。。種々の形の比は合成中の反応条件に主として依存する。もし、望ましければ、混合物は個々の環状ケトン過酸化物化合物に分離される。一般には、環状ケトン過酸化物３量体は、対応する２量体より揮発性が低く、反応性が高い。組成物または個々の化合物のいずれが好ましいかは、過酸化物の用途における物理的特性又は要求、例えば、貯蔵安定性、半減期対温度の関係、揮発性、沸点、溶解性等、に拠る。いかなる形の環状ケトン過酸化物、例えば、オリゴマ−化合物又は混合物、も本発明に含まれると理解される。当該過酸化物はそのままあるいは粉体、顆粒、ペレット、錠剤、フレ−ク、スラブ、ペ−スト、溶液の形状で合成され、輸送され、貯蔵され、施与される。これらの処方は任意的に、必要ならば、処方中の過酸化物の種類及びその濃度に応じて、減感される。これらのうちのどの形状が好ましいかは、部分的には閉鎖系に過酸化物を供給する容易さに拠る。安全性も、ある組成物の安全性を確保するために減感剤が組み入れられなければならないというようなときには、考慮されよう。好適な減感剤の例としては、重合体のような固体担体、シリカ、チョ−ク、粘土、不活性可塑剤、溶剤、不活性希釈剤たとえばシリコ −ン油、ホワイト油及び水が挙げられよう。本環状ケトン過酸化物は例外的に、重合体の変性に使用するのによく適している。特に、これらの過酸化物はポリプロピレンそのコポリマ−などのポリオレフィンの減成、エチレン／プロピレン／ジエンポリマ−、ポリエチレン及びそれらコポリマ−などのポリオレフィンの架橋、エラストマ−と熱可塑性樹脂とのブレンドの動的架橋、モノマ−のポリエ−テル、ポリオレフィン、エラストマ−などのポリマ−上へのグラフト、官能基を含む環状ケトン過酸化物の場合にはポリオレフィンの官能化などの工程に使用され得る。一般に、環状ケトン過酸化物は変性の対象に応じた種々の方法で重合体または共重合体と接触させられる。例えば、もし３次元重合体材料の表面変性を欲すれば、環状ケトン過酸化物は当該材料の表面に施与されよう。一方、重合体または共重合体のマトリックス全体を均一に変性したければ、環状ケトン過酸化物は当該材料と、溶融状態、溶液状態、エラストマ−においては可塑状態で、混合されよう。重合体または共重合体を粉末にして環状ケトン過酸化物と混合することも可能である。未変性の重合体または共重合体と過酸化物との均一な混合を達成するために、もっともありふれた混合機が使用されよう。典型的な混合機としては、混練機、密閉式混合機及び（混合）押し出し機が含まれる。万が一、ある材料が例えば高融点のために、混合が問題であるときは、その重合体または共重合体をまず固体状態で表面変性して、次いで溶融して混合せしめることができる。他方、その重合体または共重合体をまず溶剤に溶解して、環状ケトン過酸化物との反応を溶液にて行うこともできる。本発明の重要な実用的観点は、環状ケトン過酸化物と重合体または共重合体とを相互に接触させる時機及び環状ケトン過酸化物が重合体または共重合体と反応する時機を、添加剤の導入、成形等を含む他の一般的な重合体加工工程から独立に選択できる点である。例えば、当該変性は他の添加剤を重合体に導入する前に又は、後に行うことができよう。さらに重要なのは、例えば押し出し、圧縮成形、吹き込み成形、射出成形などの重合体の成形過程の間に本変性を完了することができる点である。本重合体変性工程は、押し出し成形機において行うのが最も好ましい。用語”（コ）ポリマ−”は、本願においては”重合体及び共重合体”の意味に解されるべきである。本願において用語”ケトン過酸化物“は、ケトン及びアルデヒドから誘導される過酸化物を包含すると解釈されるべきである。一般に、引き抜きできる水素原子を含むいかなる（コ）ポリマ−をも本発明により変性する事ができる。本発明により変性する（コ）ポリマ−は、細かく砕いた粒（フレ−ク）、ペレット、フィルム、シ−ト、溶融状、溶液状などを含む、いかなる物理的形状であってもよい。本発明の好ましい実施態様としては、（コ）ポリマ−材料は、実質的に無酸素下での粉体変性のために細かく砕いた形状、酸素を含む雰囲気下または窒素雰囲気での変性に適した溶融状、または好適な溶剤での溶液状である。本発明の変性工程で使用する過酸化物の量は、（コ）ポリマ−の処理をする際に相当の（コ）ポリマ−の変性を達成するのに効果的な量でなければならない。より特定的には、（コ）ポリマ−の重量に対して０．００１重量％−１５．０重量％の過酸化物が使用されなければならない。より好ましくは、０．００５重量％−１０．０重量％が使用される。最も好ましくは、０．０１重量％−５．０重量％が使用される。本発明の環状ケトン過酸化物と従来技術におけるケトン過酸化物であっていくらかの環状ケトン過酸化物を不純物として含むものとの差異を明確にするためには、本発明の方法で用いられる過酸化物の全活性酸素量の少なくとも２０％が１以上の環状ケトン過酸化物に起因するものであることが必要とされる。より好ましくは、環状ケトン過酸化物は変性工程で使用される組成物の全活性酸素量の５０％を供給しなければならず、最も好ましくは、変性工程で使用される過酸化物組成物の全活性酸素量の少なくとも７０％は環状ケトン過酸化物に起因するものである。以下の記載に含まれる比較例は環状ケトン過酸化物の対応する非環状ケトン過酸化物に対する利点を明示するものである。変性工程においては、（コ）ポリマ−は通常のポリマ−添加剤を含むことがあろう。そのような添加剤の例としては以下が掲げられる：酸化防止剤、熱減成防止剤、紫外線減成防止剤などの安定化剤、滑剤、エクステンダ−油、炭酸カルシウムなどのｐＨ調整剤、離型剤、着色剤、シリカ、粘土、チョ−ク、カ−ボンブラック、グラスファイバ−などの繊維、などの補強または非補強充填材、核剤、可塑剤、促進剤、及び他の種類の過酸化物などの架橋剤及び硫黄。これらの添加剤は通常の量で用いられる。ある（コ）ポリマ−が本発明の環状ケトン過酸化物と接触させられると、高分子鎖の減成が起きることが見出だされた。例えば、減成する傾向にある重合体としては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレン／プロピレンランダム又はブロックコポリマ−などのアルキレン／プロピレンコポリマ−及び、アルキレン／プロピレン／ブチレンタ−ポリマ−、例えばエチレン／プロピレン／ブチレンタ−ポリマ −、などのタ−ポリマ−；プロピレン／ジエンモノマ−コポリマ−、ポリプロピレン／スチレンコポリマ−、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ブテン−２９、ポリイソブテン、イソプレン／イソブチレンコポリマ−、塩素化イソプレン／イソブチレンコポリマ−、ポリ（メチルペンテン）、ポリビニルアルコ−ル、ポリスチレン、ポリ（α−メチル）スチレン、２、６−ジメチルポリフェニレンオキサイド及びこれらポリマ−同志または／及び他の非減成性ポリマ−との混合物またはブレンドが含まれる。本発明の方法により減成する傾向にある（コ）ポリマ−の処理は、一般的に出発の未変性の重合体と比較して、メルトフロ−インデックスが正味に増加し、重量平均分子量が減少し、ならびに狭い分子量分布（分散）を有する重合体物質を生じる。ポリプロピレン及びそのコポリマ−の場合は、変性された（コ）ポリマ −のほとんどの機械的性質は変化しないままである。さらに、特定の（コ）ポリマ− 製品のいくつかの特性、例えば、繊維の直線強度、射出成型品のそり、ポリマ− フィルムの透明度、は改良される。本発明の変性方法は、種々のポリプロピレンの工程、たとえば繊維紡糸、高速射出成型、及び不織布の溶融吹込などに特に有用である減成は通常の方法で遂行される。化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の過酸化物の存在下で、（コ）ポリマ−が（コ）ポリマ−の融点及び過酸化物の分解点より高い温度まで加熱される。通常は５０℃−３５０℃、より好ましくは１００℃ −３００℃、が用いられる。加熱時間は、一般に０．１分から３０分の間、より好ましくは０．５分−５分である。減成は押し出し成型機内で行われるのが最も好ましい。ポリオレフィンの減成によく使用されるｔ−ブチルペルオキシド基を有する過酸化物は、反応時にｔ−ブタノ−ルとアセトンを主な分解生成物として発生する。メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン及びジエチルケトンから導かれる環状ケトン過酸化物のひとつの利点はアセトン又はｔ−ブタノ−ルを分解生成物として発生しないことである。本発明の環状ケトン過酸化物は低密度、直鎖低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、エチレン／アルキレンコポリマ−、エチレン／プロピレン／ジエンモノマ− タ−ポリマ−，クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマ−、エチレン／プロピレンコポリマ−、プロピレン／ジエンモノマ− コポリマ−、臭素化イソプレン／イソブチレンコポリマ−、部分ハロゲン化ブタジエンアクリロニトリルコポリマ−、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（シクロペンタジエン）、ポリ（メチルシクロペンタジエン）、ポリノルボルネン、イソプレン／スチレンコポリマ−、ブタジエン／スチレンコポリマ−、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ−、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンタ−ポリマ −、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、コポリエ−テルエステル、ポリアミド、シリコーンゴム、ポリフロロアルコキシフォスファゼンなどのフッ素ゴム、アリルグリシジルエ−テル／エピクロロヒドリンコポリマ −及びこれらの混合物又はブレンド等のポリマ−の架橋にも使用できる。本発明の架橋方法を遂行するために、従来の架橋技術及び装置が使用される。本発明の方法は、一般に高温下で行われるロトモ−ルディング工程における高密度ポリエチレンの架橋に特に適している。本発明はエラストマ−と熱可塑性（コ）ポリマ−とのブレンドの動的架橋にも適している。ブレンドして本発明に従って動的架橋される好適なエラストマ−には、エチレン／酢酸ビニルコポリマ−、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマ−、エチレン／プロピレン／ジエンモノマ− タ−ポリマ−，ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ−、水素化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ−、天然ゴム、ポリクロロプレン、シリコ−ンゴム、フッ素ゴム、及びこれらの混合物又はブレンドが含まれる。本発明に従って動的架橋されるブレンドにおいて用いられる好適な熱可塑性（コ）ポリマ−には、熱可塑性樹脂、結晶性または非晶性（コ）ポリマ−が含まれる。特に、当該（コ）ポリマ−は、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ− ト、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンのアロイ及びこれらの混合物から選ばれる。本発明の（コ）ポリマ−変性方法は、モノマ−の重合体上へのグラフト又は、グラフト共重合体の生成にも有用である。本発明の環状ケトン過酸化物によりグラフトすることができる好適な（コ）ポリマ−の例としては、共役１、３ −ジエン及び１以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマ−、例えば、芳香族モノビニリデン炭化水素、ハロゲン化芳香族モノビニリデン炭化水素、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミド、不飽和ケトン、ビニルエステル、ビニリデン及びハロゲン化ビニルの共重合体及びブロック共重合体；エチレン／プロピレンコポリマ−、エチレン／プロピレンと例えばヘキサジエン１，４，ジシクロペンタジエン及び５−エチリデンノルボルネンなどの他の（多）不飽和化合物との共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの共重合体；及びエチレン性不飽和を有しないポリオ−ルを含むポリオ−ルがある。そのようなポリオールは、モノマー単位あたり２〜６個の炭素原子を有し４００〜２０００のＭｎを持つポリアルキレンポリエーテルポリオール、多ヒドロキシ含有ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリエステル、及び脂肪族ポリオールを包含する。本発明の環状ケトン過酸化物により上記重合体にグラフトすることができる好適なモノマ−の例としては：オレフィン性またはエチレン性不飽和モノマー、たとえばスチレン及びα−メチルスチレンを含む置換または非置換芳香族ビニルモノマ−；例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びグリシジルメタクリレ−トなどの、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体；例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びアクリルアミド等のエチレン性不飽和ニトリル及びアミド；ブタジエンなどの置換または非置換エチレン性不飽和モノマ−；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸、ナジック酸無水物、マレイン酸、アリ−ル、アルキル及びアラルキルシトラコンイミド及びマレイミドなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノおよびジエステルを含め）；イソブテン及び４−メチルペンテンなどのオレフィン；及びエポキシドがある。グラフトの工程においては、重合体対グラフトするモノマ−の比は９９：１から１：５０である。ここでも、化学式Ｉ−ＩＩＩで表される本発明の過酸化物でグラフトを達成するためには、従来のグラフト工程、条件、及び装置を採用することができる。最後に、本発明の変性方法は、官能基を（コ）ポリマ−に導入するのにも使用できる。これは、化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物であって１以上の官能基 ”Ｒ”が付いているものを用いることによって達成できる。これらの官能基は環状ケトン過酸化物より形成されるフリ−ラジカルのなかにあってもそのままで変化を受けないため、変性された（コ）ポリマ−に導入される。本発明の本目的を達成するためには従来の重合体変性条件及び装置を採用することができる。本発明の好ましい実施態様に従って、重合体の減成の量を制御するため又は変性（すなわち、架橋または官能基の導入）の程度を増大するためにコエージェント（共剤）存在下に当該変性方法が実施される。一般にコエージェントはポリ不飽和化合物などの多官能の反応性添加剤であってポリマーラジカルと速く反応し、立体障害を克服し及び望ましくない副反応を最小にするものと解される。コエージェント（時々、コアクティベ−タ−と呼ばれる）に関するより詳細な情報は、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．６１，ｐｐ．２３８−２５４，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｕｂｂｅｒａｎｄＰｌａｓｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２，Ｍａｒｃｈ１９８５，ｐｐ１８−５０，（この開示は引用されることにより本明細書に含められる）に示されている。本発明との関係において、用語”コエージェント”はこれらの刊行物で与えられているのと同じ意味を有するものとする。ジ及びトリアリル化合物、ジ及びトリ（メタ）アクリレート化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物たとえばジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ポリアルケニルベンゼン及びその重合体、ポリブタジエン、パラキノンジオキシム、１、２−シスポリブタジエン、及びこれらの誘導体を含む非常に多くの種類のコエージェントが市販されている。さらに他の有用なコエージェントとして１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及び１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが含まれる。効果的な量の１以上のこれらのコエージェントを、本環状ケトン過酸化物との反応に先立って、またはその間に（コ）ポリマ−へ導入すると、変性された当該物質の減成を減少する傾向がある。このようにして、もし望むのであれば、減成の程度を調整する事ができる。驚くことに、いくつかの場合には、コエージエントは、変性された極性の（コ）ポリマ−における接着強度の増大など機械特性を向上する。この増大はコエージェントの存在によりより多くの官能基が導入されたためであろう。最後に別の観点において、本発明は全活性酸素量の２０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれた少なくとも１の環状ケトン過酸化物に帰せられるところの有機過酸化物を（コ）ポリマ−の変性に用いることに関する。該変性の条件及び装置は上記で（コ）ポリマ−の変性に関して開示された内容と同様である。発明は以下の実施例により具体的に示される。実施例用いた物質ポリマー： −エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー（Ｋｅｌｔａｎ（商標）５２０ＤＳＭ製）。 −ポリプロピレンホモポリマー（Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０、Ｈｉｍｏｎｔ製）。 −ポリプロピレンホモポリマー（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＨ１０５０、Ｈｏｅｃｈｓｔ製）。 −ポリプロピレンホモポリマー（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＲ１０６０Ｐ、Ｈｏｅｃｈｓｔ製）。 −ポリプロピレンコポリマー（Ｓｔａｍｙｌａｎ（商標）５６ＭＮ１０，ＤＳＭ製）。 −ポリプロピレンエラストマーブレンド（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＮ８００９、Ｈｏｅｃｈｓｔ製）。 −直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＥｓｃｏｒｅｎｅＬＬ１００１ＸＶ，Ｅｘｘｏｎ製）。 −ポリブタジエンゴム（Ｃａｒｉｆｌｅｘ（商標）ＢＲ１２０２Ｂ、Ｓｈｅｌｌ製）カーボンブラック：カーボンブラックＮ−７７２エクステンダー油：パラフィン油（Ｓｕｎｐａｒ（商標）１５０Ｓｕｎｏｃｏ製）。過酸化物：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン −検定９５．３５％（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１，ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）［理論活性酸素量１１．１％］。 −メチルエチルケトンパーオキサイド（Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ，ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）［全活性酸素量８．５％］。 −メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−Ｔ３）。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量１０．６３％］。 −メチルイソプロピルケトンパーオキサイド（ＭＩＰＫＰ−Ｔ３）［全活性酸素量８．２４％］。 −メチルイソブチルケトンパーオキサイド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３３，ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）［全活性酸素量８．０４］。 −環状メチルイソブチルケトンパーオキサイド（ＭＩＢＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量８．０３％］。 −環状メチルイソプロピルケトンパーオキサイド（ＭＩＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量７．８６％］。 −ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）１４−４０ＭＢ−ＧＲ，ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）［理論活性酸素量９．４６％］。 −２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチル−３−ヘキシン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１４５−４５Ｂ−ＰＤ，ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）［理論活性酸素量１１．１７％］。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量１０．６％］¹。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量６．７％］²。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイドダイマー（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ −Ｄ）［全活性酸素量６．５８％］²。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイドトリマー（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ −Ｔ）［全活性酸素量２．０％］¹。 −環状メチルエチルケトンパーオキサイドトリマー（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ −Ｔ）［全活性酸素量７．０６％］²。 −環状ジエチルケトンパーオキサイド（ＤＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量２．０９％］¹。 −ジエチルケトンパーオキサイド（ＤＥＫＰ−Ｔ３＋Ｔ４）［全活性酸素量９．０％］¹。 −ジエチルケトンパーオキサイド（ＤＥＫＰ−Ｔ３）［全活性酸素量９．０％］¹。 −環状メチルプロピルケトンパーオキサイド（ＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量２．１５％］¹。 −環状メチルプロピルケトンパーオキサイドダイマー（ＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｄ）［全活性酸素量６．１８％］² −環状メチルプロピルケトンパーオキサイドトリマー（ＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｔ）［全活性酸素量７．１２％］² −メチルプロピルケトンパーオキサイド（ＭＰＫＰ−Ｔ３＋Ｔ４）［全活性酸素量９．０％］¹。 −メチルプロピルケトンパーオキサイド（ＭＰＫＰ−Ｔ３）［全活性酸素量９．０％］¹ −環状メチルブチルケトンパーオキサイド（ＢＭＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量２．４％］¹ −メチルブチルケトンパーオキサイド（ＭＢＫＰ−Ｔ３＋Ｔ４）［全活性酸素量９．０％］¹ −メチルブチルケトンパーオキサイド（ＭＢＫＰ−Ｔ３）［全活性酸素量９．０％］¹ −環状メチルイソプロピルケトンパーオキサイドダイマー／トリマー（ＭＩＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃＤ／Ｔ）［全活性酸素量１５．７％］¹ １：イソドデカン２：Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２＊：希釈されたその他：Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（ヒンダードフェノール酸化防止剤Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８１：１，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０（ヒンダードアミン光安定化剤，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）イソドデカン溶剤ペンタデカン溶剤Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２ホワイト油（Ｅｘｘｏｎ製）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００（Ｅｘｘｏｎ製）ステアリン酸カルシウムスチレンモノマー（蒸留されたもの）コエージェント：トリアリルシアヌレート（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（商標）３００，ＡｋｚｏＮＯＢＥＬＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）実施例で用いられた方法ゴムの組成物のレオロジ−的挙動はＭｏｎｓａｎｔｏレオメ−タ− ＭＤＲ２０００Ｅ，ム−ビングダイ（２０分／レンジ２０Ｎ．ｍ．）またはゴットフェルト（商標）Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈにより測定した。レオロジ−的挙動はスコ−チ時間、加硫時間及びゴムの架橋密度を示す（国際規格ＩＳＯ６５０２）。メルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮ５３７３５／ＡＳＴＭ１２３８（２３０℃，２１．６Ｎ負荷）に従いゴットフェルト（商標）ＭｅｌｔＩｎｄｅｘｓｅｒＭｏｄｅｌＭＰ−Ｄで測定した。メルト強度はゴットフェルト（商標）Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ２００２キャピラリレオメ−タ−（１８０℃）に接続したゴットフェルト（商標）Ｒｈｅｏｔｅｎｓで測定した。全活性酸素量は、すりガラスの継目、窒素ガス導入チューブ、マントルヒーター及び７０ｃｍ長の空冷冷却管を備えた２５０ｍｌの丸口フラスコに５０ｍｌの氷酢酸を入れて測定した。窒素ガスは、液体が沸騰するまで加熱しながら液（氷酢酸）の上を通した。２分間の沸騰後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液５ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約２ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加えた。そこで、空冷冷却管を連結し、フラスコの内容物を沸騰するまで急激に加熱し、穏やかな沸騰を３０分維持した。次いで、５０ｍｌの水を冷却管を通して加え、冷却管をフラスコからはずした。直ちに反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により黄色が消失するまで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並行して行なわなければならない。全活性酸素量は、滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積からブランクに要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積を引き、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度及び８００を乗じ、過酸化物試料の重量（ｍｇ）で割ることによって計算される。使用した非環状過酸化物の活性酸素量は、２０ｍｌの氷酢酸をすりガラスの継目、窒素ガス導入チュ−ブを備えた２００ｍｌの丸口フラスコに入れて測定した。次いで、窒素ガスを、液（氷酢酸）表面の上を通した。２分後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液４ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約１．５ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加えた。該反応混合物は少なくとも２５±５ ℃で１分間放置した。反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により、滴定終点付近で３ｍｌの５ｇ／ｌの澱粉溶液を加え、無色の終点まで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並行して行なわなければならない。黄変インデックスはＦｏｎｔｉｊｎ（商標）プレスを用いて造った１．０ｍｍのシートについて測定した。色はＡＳＴＭ１９２５に従い、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ（商標）ミクロカラ−ＬＭＣ比色計を用いて、校正された（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ（商標））バックグラウンド（Ｘ＝７９．６，Ｙ＝８４．１，Ｚ＝９０．７）と比較して測定した。グラフト化ポリブタジエン：遊離のポリブタジエンは、比濁滴定により決定した。３つの高耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）溶液を調整した。１）約０．１％ＨＩＰＳの安定化トルエン溶液６０ｍｌ。最終濃度はＣｂｌ（％ｍ／ｍ）２）約０．３％ＨＩＰＳの安定化トルエン溶液３０ｍｌ。最終濃度はＣｓ（％ｍ／ｍ）３）約３０ｍｌの溶液１に約０．０１％のポリブタジエンを加えた。ポリブタジエン追加量をＣｐｂ（％ｍ／ｍ）試料溶液を分析する前に、ポリマ−を完全に溶解するためにそれらを少なくとも２４時間穏やかに振った。試料溶液２０ｍｌを、マグネチックスタ−ラ−及び比色検出器（校正されたファイバ−光浸積測定セルＢｒｉｎｋｍａｎＰＣ６００，４２０ｎｍ）を備えた恒温容器（２５℃）中で９：１ｍ／ｍアセトン／メタノール混合液により滴定した。滴定の間４２０ｎｍでの透過光の変化を記録した。貧溶媒の添加開始から安定した読みに達する点までの透過光変化を測定した。溶液１、２、３において観察された透過のこの変化をそれぞれＴｂｌ，Ｔｓ及びＴｐｂとする。遊離ポリブタジエン（％ｍ／ｍ）は次のようにして計算した：Ｃｐｂ／（Ｃｓ−Ｃｂｌ）ｘ（Ｔｓ−Ｔｂｌ）／（Ｔｐｂ−Ｔｂｌ）ｘ１００グラフト化ポリブタジエン（％ｍ／ｍ）＝１００−遊離ポリブタジエンスチレン重合率：残留スチレンは、ポリマ−のジクロロメタン溶液のガスクラマトグラフィ−により、ｎ−ブチルベンゼン又はｔ−ブチルベンゼンを内部標準に用いて定量した。２量体／３量体（Ｄ／Ｔ）比のＧＣ（ガスクロマトグラフィ−）分析による定量装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ５８９０カラム：ＣＰＳｉｌ１９ＣＢ径:０．３２μｍ膜厚：０．２０μｍ長さ：２５ｍ検出器：ＦＩＤ注入温度（Ｔｉｎｊ）：１００℃ 検出温度（Ｔｄｅｔ）：３００℃ レンジ：４アテニュエ−ション（減衰）：１昇温プログラム：４０℃（２分保持）、８℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温（１０分保持）以下の実施例では、総ての量は、特に断わらない限り、用いた（コ）ポリマ− に対するパ−セントで表す。合成実施例イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｔ３の合成撹拌したメチルエチルケトン２１．６ｇ，イソドデカン２２．５ｇ，５０％硫酸水溶液５．９ｇの混合物に、２０ ℃にて、７０％過酸化水素水２３．３ｇを６０分間かけて加えた。２０℃で６０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液３．０ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相をイソドデカン７．２ｇで希釈し、５５．２ｇのＭＥＫＰ−Ｔ３を得た。ＭＥＫＰ−Ｔ３は全活性酸素量１１．４９％を有し、その３．６％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。イソドデカン中の環状ＭＥＫＰの合成撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを１５分間かけて加えた。４０℃で２７０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は４２．１ｇの環状ＭＥＫＰであった。環状ＭＥＫＰは全活性酸素量１０．６３％を有し、その９６．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。イソドデカン中の環状ＭＩＰＫＰの合成撹拌したメチルイソプロピルケトン１７．２ｇ，イソドデカン４．０ｇ，５０％硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１０分間かけて加えた。４０℃で３５５分間さらに反応後、有機相を分離し、水１０．０ｇを加えた。当該混合物は４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇで中和し、中和された有機相は２０ｍｂａｒ，２０℃で真空乾燥された。残留物は硫酸マグネシウム２水和物０．５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１２．０ｇの環状ＭＩＰＫＰであった。環状ＭＩＰＫＰは全活性酸素量７．８６％を有し、その９４．５％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。イソドデカン中の環状ＭＩＢＫＰの合成撹拌したメチルイソブチルケトン２０．０ｇ，イソドデカン３．０ｇ，５０％硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１５分間かけて加えた。２０℃で３００分間さらに反応後、温度を２５℃に上げさらに１０８０分間反応させた後、温度を３０℃に上げ１２０分間、次いで温度を４０℃に上げ２４０分間反応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．０ｇで中和し、４０℃で１２０分間撹拌した。中和された有機相を分離して、水で２回洗浄した。混合物は２０ｍｂａｒ，２０℃で真空乾燥された。残留物はなお２相含んでいた。透明な有機相をデカンテーションし、硫酸マグネシウム２水和物０．３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１１．６ｇの環状ＭＩＢＫＰであった。環状ＭＩＢＫＰは全活性酸素量８．０３％を有し、その９３．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２３３は分析により全活性酸素量８．０４％を含み１．２％が環状ケトン過酸化物に起因することが見出だされた。Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中の環状ＭＥＫＰの合成撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２１３．５ｇ，７０％硫酸水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを２０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相は、２０℃で１０分間撹拌下で、６％炭酸水素ナトリウム水溶液１０．０ｇで処理した。中和した有機相は硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２６．４ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し６８．３ｇの組成物を得た。Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中の環状ＭＥＫＰ２量体の合成撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸水溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルエチルケトン１４４．２ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３リットルの水と４０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入れた。１２時間後に有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７０．０ｇであった。Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中の環状ＭＥＫＰ３量体の合成撹拌したメチルエチルケトン８６．５ｇ、３６％塩酸６６．６ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と６０．０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２１．９ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し、２ｍｂａｒ，４０℃で真空乾燥したところ、１１４．４ｇとなった。ペンタデカン中の環状ＭＥＫＰ２量体の合成撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸水溶液７．７ｇの混合物に、２５−３７℃にて、メチルエチルケトン１４４．２ｇを３０分間かけて加えた。４０℃で４時間、２０℃で１２時間、４０℃で７時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３１の水と４０ｇのペンタデカンの混合物に注ぎ入れた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０℃にて３０分間の処理を２回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７９．０ｇであった。ペンタデカン中の環状ＭＥＫＰ３量体の合成撹拌したメチルエチルケトン１４４．２ｇ、３６％塩酸９２．０ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水１２０．１ｇを３０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と８０．０ｇのペンタデカンを加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１６８．０ｇとなった。イソドデカン中の環状ＭＰＫＰの合成撹拌したメチルプロピルケトン４４．４ｇ，イソドデカン２０．０ｇ，５０％硫酸水溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃ にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、フィルターを２０．０ｇのイソドデカンで洗浄し、有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン８５．４ｇで希釈して、１３２．７ｇの組成物を得た。Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中の環状ＭＰＫＰ３量体の合成撹拌したメチルプロピルケトン１０６．５ｇ、３６％塩酸７２．６ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と５０．０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０℃−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥したところ、８５．７ｇの組成物を得た。Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中の環状ＭＰＫＰ２量体の合成撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸水溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルプロピルケトン１７７．５ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間反応後、反応混合物を、撹拌した３１の水と３０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入れた。１２時間後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０℃−４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥し、１３０．０ｇの組成物を得た。イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成撹拌したメチルプロピルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸水溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相を硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９９ｇであった。得られた溶液１１２ｇに３６．８ｇのイソドデカンを加え１４８．８ｇの組成物を得た。イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ３の合成撹拌したメチルプロピルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸水溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。有機相９７．０ｇに２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７６．０ｇであった。得られた溶液７５．０ｇにイソドデカン１０．７ｇを加え、８５．７ｇの組成物を得た。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００中のＭＩＰＫＰ−Ｔ３の合成撹拌したメチルイソプロピルケトン１２６．６ｇ，ヘキサン１５０ｇ，５０％硫酸水溶液２８．２ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１２．２ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で９０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを加え、これに２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２８１ｇであった。得られた溶液１５０ｇにＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００を７０ｇ加えた。反応混合物を、２０℃、１０ｍｂａｒにて回転乾燥機で乾燥した。残留物は１３６ｇであった。イソドデカン中の環状ＭＢＫＰの合成撹拌したメチルブチルケトン４０．０ｇ，９９％酢酸１６０ｇ及び５０％硫酸水溶液１．７ｇの混合物に、３０℃ より低い温度にて７０％過酸化水素水２１．８ｇを１５分間かけて加えた。４０ ℃で４８０分間反応後、反応混合物を、６００ｍｌの水に注ぎ入れた。得られた混合物に、イソドデカンを撹拌しながら加えた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３０分間２回処理し、その後５０ｍｌの水で２回処理した。有機層を分離し、３７．５ｇのイソドデカンで希釈した結果、８０ｇの組成物が得られた。イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸水溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加え，次いで、反応混合物は１５分間で２０℃に冷却された。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２１８ｇであった。得られた溶液１１０ｇにイソドデカン３７．９ｇを加え、１４７．９ｇの組成物が得られた。イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ３の合成撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸水溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０ ℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は９０．５ｇであった。得られた溶液９０．０ｇにイソドデカン１１．３ｇを加え、１０１．３ｇの組成物が得られた。イソドデカン中の環状ＤＥＫＰの合成撹拌したジエチルケトン４３．９ｇ，イソドデカン２０．０ｇ及び５０％硫酸水溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて，７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で２０ ℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、フィルターを５．０ｇのイソドデカンで洗浄し有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン５７．０ｇで希釈した結果、１１９．１ｇの組成物が得られた。イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸水溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを６０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物は、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９１ｇであった。得られた溶液１０２ｇにイソドデカン２８．８ｇを加え、１３０．８ｇの組成物が得られた。イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ３の合成撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸水溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを２０℃ にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は８７．０ｇであった。得られた溶液８６．０ｇにイソドデカン１４．１ｇを加え、１０１．１ｇの組成物が得られた。実施例１−７及び比較例Ａ−Ｉこれらの実施例において、Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０は０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０酸化防止剤及び活性酸素濃度０．０１１を％与える量の表１に示した過酸化物と予混合された。当該過酸化物は総て減感剤としてのイソドデカンにより希釈された。混合はキュ−ビックミキサ−中で１５分間行った。次いでポリプロピレン減成反応をツインスクリュ−押し出し機（強力なミキシングスクリュ−を持つＲｈｅｏｍｅｘ（商標）ＴＷ１００）を取り付けたＨａａｋｅ−Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）Ｓｙｓｔｅｍ４０にて、窒素フラッシング下で２５０℃、６０ｒ．ｐ．ｍで行った。実施例１は窒素フラッシング無しで空気雰囲気下で繰り返され、該変性によるＭＦＩは表１の括弧内に示した。減成したポリプロピレンは、その後の黄変インデックス評価の前に造粒され、６０℃で乾燥した。結果を表１に示す。表１から、本発明の環状ケトン過酸化物は対応する非環状ケトン過酸化物よりずっと高いポリプロピレンの減成を与えることが分かる。事実、本環状ケトン過酸化物は、現在ポリプロピレンの減成に使用されている市販の製品、Ｔｒｌｇｏｎｏｘ（商標）１０１に匹敵することが示された。最後に、環状ケトン過酸化物による減成は対応する非環状ケトン過酸化物を用いる同様の工程に比べて、黄変がより少なかった。実施例８−３５及び比較例Ｊ−Ｖ環状ＭＥＫＰ、環状ＤＥＫＰ、環状ＭＰＫＰ、環状ＭＢＫＰが表２に示した異なる濃度で使用したことを除き実施例１の手順を繰り返した。比較例は過酸化物を使用せずに及び直鎖過酸化物、Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ，ＭＰＫＰ，ＤＥＫＰ，ＭＢＰＫをそれぞれ使用した。これらの結果を表２に示す。表２から、環状ケトン過酸化物濃度が増加するにつれ、ポリプロピレンの減成の量も増加することが分かる。従って、過酸化物濃度を調整することによって重合体の減成を所望する程度に制御することができる。比較例に示したように、対応する線状ケトン過酸化物は非常に低いポリプロピレンの減成を与えた。実施例３６−５４及び比較例Ｗ−ＣＣこれらの実施例において重合体の変性は、本発明が種々の温度で適用し得ることを示すために種々の温度で行われた。実施例１の手順は、表３に示したように重合体の変性温度が異なること及び過酸化物の濃度も異なることを除き繰り返された。ポリプロピレンの変性の結果を表３に示した。表３から、変性温度が高い程、ポリプロピレンの減成の度合いも多いことが分かる。このことは本発明の方法は広い温度領域において効果的であり、変性温度を変えることにより、、ある程度重合体の減成の度合いを制御できることを示す。さらに非環状ケトン過酸化物、（ＭＥＫＰ−Ｔ３，Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ及びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２３３）はポリプロピレンの減成において本発明の環状ケトン過酸化物よりもかなり効果が少ないことが示されている。実施例５５−５８及び比較例ＤＤ−ＦＦＫｅｌｔａｎ（商標）５２０エラストマ− １００部、カ−ボンブラック５０部及びパラフィン油１０部を１．６リットルのバンバリ−ミキサ−でロ−ドファクタ−７０％、ロ−タスピ−ド７７ｒ．ｐ．ｍ．にて５０℃で５分間混合した。表４に示した量の過酸化物とコエージェントを当業者によく知られた標準手順に従ってロールミル上でエラストマーと混合した。エラストマー混合物のレオロジー測定を行い、結果を表５に示した。これらの例は等しい活性酸素濃度において本発明の環状ケトン過酸化物は、ＥＰＤＭの架橋に使用された対照及び他の市販過酸化物に比べ、スコ−チ時間（ｔｓ２）を増大し、それにより加工工程のより高い安全性をもたらすことを示す。さらに、非環状メチルエチルケトンパ−オキサイド（ＭＥＫＰ−Ｔ３）は全く何の架橋も起こさなかった。実施例６３−６４及び比較例ＧＧ表６に示すように加硫温度、過酸化物の種類と量を変えたことを除き実施例５５−５８の手順が繰り返された。過酸化物の量は総ての実施例が同一の活性酸素濃度を採用するように選ばれた。結果を表６に示す。これらの結果は非環状ケトン過酸化物ＭＥＫＰ−Ｔ３及び過酸化物Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２３３は架橋を与えなかったことを示す。本発明の環状ケトン過酸化物は架橋及びスコ−チ時間の増大に示されているようにより高度の加工工程の安全性とを与えた。実施例６５−６６及び比較例ＨＨこれらの例においては、環状ＭＥＫＰ及びＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１４−４０ＭＢ−ＧＲの量は実施例１２と等量の活性酸素を与えるように選ばれた。各化合物により実現されたデルタトルクはゴットフェルト（商標）Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈを用いて測定した：処方ＤＤは２５０℃でデルタトルク０．９８Ｎｍを与えた。処方５９は２００℃でデルタトルク０．３４Ｎｍを与えた。処方５９は２５０℃でデルタトルク０．４４Ｎｍを与えた。これらの例は本発明の環状ケトン過酸化物はＥＰＤＭの架橋において、高温でより活性であることを示す。実施例６７−６９及び比較例ＩＩポリブタジエン粉末の所定量を撹拌しながらスチレンに加えて、ポリブタジエンの６重量％スチレン溶液を作った。ポリブタジエンを完全に溶解するために、瓶を暗所で２４時間撹拌した。じゃま板、３枚刃の羽根車、圧力変換基及び窒素パージを備えた１リットルのブッチ反応器に、開始剤０．３７５ｍｅｑを２５０ｇのポリブタジエンの６重量％スチレン溶液に溶解して装填した。反応器を真空にし、加圧した。反応は１３０℃、窒素圧５ｂａｒにて行った。２時間の重合の後、反応器の底から試料を排出し、グラフト化ポリブタジエン及び重合率について分析した。結果を表７に示す。実施例７０−７１及び比較例ＪＪ−ＮＮこれらの例においては、ポリプロピレンとしてＨｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＨ１０５０を使用したことを除き、実施例１と類似した手順を行った。さらに実際にポリエチレンの制御された減成において通常使用されている安定化剤：Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５（フェノール型酸化防止剤と亜燐酸エステル型酸化防止剤との混合物）及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０も混合物に添加した。またＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１も比較例において用いた。この表より、安定化剤存在下で環状ＭＥＫＰの施与は相当のポリプロピレンの減成をもたらすことが分かる。ＵＶ変色に対して何等の悪い影響は観察されなかった。環状ＭＥＫＰについて得られたＭＦＩ及びＹＩの結果はＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１について得られたものとほぼ同じであった。実施例７２−７３及び比較例ＯＯ−ＲＲこれらの実施例においては、ホモポリマ−（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＲ１０６０Ｆ）、コポリマ−（Ｓｔａｍｙｌａｎ（商標）５６ＭＮ１０）、及びエラストマーブレンド（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＮ８００９）を混合し、０．０１１％活性酸素の環状ＭＥＫＰ及び０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤と反応させた。ポリプロピレンの減成反応は撹拌槽（ロ−ラ−ロ−タ− を有する、ＲｈｅｏｍｉｘＲＭ６００）を備えたＨａａｋｅ−Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）Ｓｙｓｔｅｍ９０で２００℃又は２２５℃にて１０分間行った。減成したポリプロピレンはＭＦＩの評価の前に造粒された。表９から、環状ＭＥＫＰの施与は対応する非環状ケトン過酸化物よりもずっと高度のコポリマーの減成を来すことが分かる。実施例７４−７７及び比較例ＳＳ−ＶＶこれらの例において、実施例７０−７１の手順に従ってＬＬＤＰＥ（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＬＬ１００１ＸＶ）を異なる濃度の過酸化物と混合し、反応させた。ＬＬＤＰＥの変性反応は２２５℃にて１０分間行った。変性されたＬＬＤＰＥをメルト強度の評価の前に造粒した。結果を表１０に示す。表１０は、ＬＬＤＰＥは環状ＭＥＫＰと反応した後は、対応する直線状ケトン過酸化物を使用したときよりもより高くそのメルト強度が向上していることを示す。前述の実施例は、単に説明または記述の目的で提示されたのであり、いかなる方法においても発明を制限するものと解してはならない。発明の範囲はこの文書に付された請求の範囲によって定められるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベケンダム，ゲリットオランダ国，7641 シーエスウィーデン，アケレイストラート４ (72)発明者スティグテル，レオニー，アリナオランダ国，3972 ピーブイドリーベルゲン，ショレクステル 34

Claims

【特許請求の範囲】１．（コ）ポリマ−を、有機過酸化物の少なくともいくらかが分解される条件下で該有機過酸化物と接触させる工程を含む、有機過酸化物を用いる（コ）ポリマ −の変性方法において、当該有機過酸化物の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる少なくとも１つの環状ケトン過酸化物に起因することを特徴とする方法：（ここで、Ｒ₁−Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリ−ル、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アラルキル及びＣ₇−Ｃ₂₀ アルカリ −ルよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ₁−Ｒ₁₀は水酸基、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキシ、直鎖または分岐したＣ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂ ₀ アリ−ロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる１以上の基により置換されていてもよい）。２．化学式Ｉ−ＩＩＩにおいてＲ₁−Ｒ₁₀がＣ₁−Ｃ₁₂ アルキル基より独立に選ばれる請求項１の方法。３．当該接触工程が５０−３５０℃で行われ、全有機過酸化物量が当該（コ）ポリマ−重量の０．００１−１５重量％である請求項１または２いずれかの方法。４．接触工程が１００−３００℃で行われ、全有機過酸化物量が当該（コ）ポリマ−重量の０．００１−１０重量％であり、変性工程で使用される全活性酸素量の少なくとも５０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に帰属することができる請求項３の方法。５．当該接触工程がさらにジ−及びトリアリル化合物、ジ−及びトリ（メタ）アクリレート化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、ポリアルケニルベンゼン及びそのオリゴマー及びポリマー、ビニルトルエン、ビニルピリジン、パラキノンジオキシム、ポリブタジエン及びこれら化合物の誘導体よりなる群から選ばれるコエージェントの存在下で行われる請求項１−４のいずれか１つの方法。６．当該（コ）ポリマーがアイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アルキレン／プロピレンコポリマー、アルキレン／プロピレン／ブチレンターポリマー、プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ブテン−２）、ポリイソブテン、イソプレン／イソブチレンコポリマ− 、塩素化イソプレン／イソブチレンコポリマー、ポリ（メチルペンテン）、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（α−メチル）スチレン、２、６−ジメチルポリフェニレンオキサイド及びこれらポリマー同志及び／または他の非減成性ポリマーとの混合物またはブレンドの群から選ばれる請求項１−５のいずれか１つの方法。７．当該（コ）ポリマ−が低密度、直鎖低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、エチレン／アルケンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー，クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、臭素化イソプレン／イソブチレンコポリマー、部分ハロゲン化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（シクロペンタジエン）、ポリ（メチルシクロペンタジエン）、ポリノルボルネン、イソプレン／スチレンコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、ポリアミド、シリコーンゴム，フッ素ゴム、アリルグリシジルエーテル／エピクロロヒドリンコポリマー及びこれらの混合物又はブレンドの群から選ばれる請求項１−５のいずれか１つの方法。８．当該（コ）ポリマーが共役１，３−ジエンと１以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの共重合体及びブロック共重合体、ハロゲン化芳香族モノビニリデン炭化水素、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、不飽和ケトン、ビニルエステル、ビニリデン、ハロゲン化ビニル、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレンと他の（多）不飽和化合物との共重合体、ポリオレフィン及びそれらの共重体及びポリオールの群から選ばれる請求項１−５のいずれか１つの方法。９．当該有機過酸化物が環状メチルエチルケトンパーオキサイド、環状アセトンパーオキサイド、環状メチル−ｎ−アミルケトンパーオキサイド、環状メチルヘプチルケトンパーオキサイド、環状メチルヘキシルケトンパーオキサイド及び環状メチルプロピルケトンパーオキサイドよりなる群から選ばれる過酸化物を含む請求項１−８のいずれか１つの方法。１０．当該有機過酸化物組成物の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学式Ｉ− ＩＩＩ：（ここで、Ｒ₁−Ｒ₁₀は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリ−ル、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アラルキル及びＣ₇−Ｃ₂₀ アルカリ −ルよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ₁−Ｒ₁₀は水酸基、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキシ、直鎖または分岐したＣ₁−Ｃ₂₀ アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀ アリ−ロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる１以上の基により任意的に置換されていてもよい。）で表される少なくとも１つの環状ケトン過酸化物に起因する有機過酸化物組成物を（コ）ポリマーの変性に使用する方法。