【発明の詳細な説明】
アルカリ金属添加剤含有潤滑油
本発明は、過塩基性(overbased)アルカリ金属添加剤と組合せる無灰分散剤を
含む潤滑油に関する。特に、スラッジ及びワニス制御に優れた特性を有し、良好
なエンジン清浄性を示すが、耐酸化性であり、及び／又はパッケージ中の相互作
用により増粘する傾向を抑えるクランクケース潤滑油に関する。
ガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケースに使用する潤滑油は、天然
及び／又は合成のベースストックであって、該潤滑油に所望の特性を付与する１
種以上の添加剤を含有するものを含む。そのような添加剤には一般に、無灰分散
剤、金属清浄剤、酸化防止剤及び耐摩耗成分が含まれており、これらは清浄剤防
止剤（又はＤＩ）パッケージと呼ばれることのあるパッケージとして組み合わさ
れていてもよい。
無灰分散剤は、エンジン内の燃焼又は摩耗により生じる汚物粒子を懸濁させる
ように働き、エンジン内に沈積してスラッジ又はワニスが形成しないようにする
。典型的には金属含有化合物である清浄剤は、エンジン表面を清浄に保つように
作用する一方、これらの清浄剤の高塩基性又は過塩基性形態物は、燃焼の際に形
成してエンジン内に腐食を発生させる酸を中和するように作用する。現代の自動
車のエンジンは、増大する厳しい環境下、即ち高温かつ少ないサービス間隔で作
動し、より小型で、よりパワフルにエンジンを作動させる一方、潤滑油に求めら
れる要件はより厳しくなっている。このため、所望の性能レベルに到達するよう
に、潤滑油に導入される分散剤及び清浄剤の量は増加している。
条件が厳しくかつ増大するため、オイル酸化が助長される傾向にあり、エンジ
ンに突発的な効果を及ぼし得る許容できないオイルの増粘をもたらす。ゆえに、
この効果を克服するために、オイルは酸化防止剤を含んでいなければならない。
残念なことに、ポリイソブチルスクシンイミドのような無灰分散剤並びにスルホ
ネート類及びカルボキシレート類のような広範囲に用いられた金属清浄剤を含む
従来の添加剤は、酸化促進（prooxidant）であり、酸化という課題を悪化させる
。
メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーをベースとする機能性化及び／
又は誘導オレフィンポリマーを含有する新規の種類の無灰分散剤が、US-A-51280
56 号、5151204 号、5200103 号、5225092 号、5266223 号、5334775 号；WO-A-
94/19436 号、94/13709号；及びEP-A-440506 号、513157、513211号に記載され
ている。これらの分散剤は、その向上したスラッジ及びワニス制御によって示さ
れるように、向上した潤滑油分散性を提供するものとして記載されている。これ
らは、過塩基性金属塩のような清浄剤を含む従来の添加剤と組み合わせる潤滑油
組成物中に含まれるものとして記載されている。これらは、特に無灰分散剤と相
互作用する傾向にあると、US-A-5266223号に記載されている。スルホネート類の
ようなアルカリ土類金属塩が、特に記載されている。US-A-5266223号は、ナトリ
ウムを含む添加剤を含むその他の金属に関するが、過塩基性アルカリ金属清浄剤
について開示されていない。
本出願の優先日には公開されていないWO-A-94/13714号は、以下の式の有する
少なくとも１種のモノマー及び以下の式の少なくとも１種のコモノマー由来の機
能化及び誘導化アモルファスコポリマーを含有する潤滑油組成物を記載している
。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ
（式中、Ｒは炭素原子を２〜22個有する炭化水素）及び
Ｒ1ＨＲ＝ＣＨＲ2又は
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3同じか又は異なる、１〜22個の炭素原子を有する炭化
水素基又は置換された炭化水素基であり、コポリマーは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ由来の
繰り返し単位を少なくとも50モル％、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2Ｒ3由来の繰り返し単位を
少なくとも５モル％まで有し、少なくとも95％アモルファスであり、数平均分子
量が1300を越える。）潤滑組成物は、１種以上の有機酸の過塩基性アルカリ塩又
はアルカリ土類金属塩を含む、その他の添加剤を任意に含んでもよいと記載され
ている。
しかしながら、新規な種類の分散剤と従来の過塩基性清浄剤とから添加剤パッ
ケージを調製すると、そのパッケージに不所望な増粘を引き起こす相互作用を起
こす傾向があることがわかった。
WO-A-93/23504 号及びWO-A-93/23505 号は、過塩基性アルカリ金属カルボキシ
レート又はスルホネート／カルボキシレートと組み合わせる従来のポリイソブテ
ニルスクシンイミド分散剤を記載している。WO-A-87/01722 号は、不所望な粘度
上昇を最少限にするためのディーゼル潤滑剤を記載しており、その潤滑剤は、金
属の比率が少なくとも約２である酸性有機化合物の塩基性アルカリ金属と組み合
わせる従来のポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を含有する。EP-A-89856号
は、分散剤を過塩基性マグネシウム化合物と混合する前に、無灰分散剤をアルカ
リ金属の塩基性塩で前処理することを記載している。
スラッジ及びワニスを克服する高度な分散性及び良好なエンジン清浄度を提供
し、特にトップリング溝及びそれ以下のリング溝、ピストンの冷却領域でのピス
トン沈積物を低下させる一方、良好な耐酸化性を有し、過塩基性清浄剤と相互作
用する傾向を軽減する潤滑油組成物を提供する課題が存在する。ピストン沈積物
を制御する従来の方法は、さらに清浄剤を用いるものであるが、その他に、例え
ば潤滑剤により製造されるスルフェート化灰の度合いが増加すること、及び最終
生成物の純処理コストを上昇することなどにより、潤滑剤の性能に逆方向に衝撃
を与えるかもしれない。
本発明は、潤滑オイル中に、過塩基性アルカリ金属清浄剤、及び官能基を有す
る油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を組合せることにより調製する
潤滑油組成物であって、該炭化水素主鎖が末端ビニリデン不飽和を＞30％有する
エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリ
マー又はコポリマーであり、Ｍnが500 〜7000である潤滑油組成物を提供する。
但し、コポリマーがi)Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ由来の繰り返し単位を少なくとも50モル％
及びＨ2Ｃ＝ＣＨＲ2Ｒ3由来の繰り返し単位を５モル％まで有し、ii）少なくと
も95％アモルファスでありかつＭnが1300を越えるとき、該主鎖は、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ
Ｒの式であるモノマー（式中、Ｒは２〜22個の炭素原子を有する炭化水素である
）を少なくとも１種以上、及び以下の式のコモノマーを少なくとも１種以上を有
するものから誘導されるアモルファスコポリマーではない。
Ｒ1ＨＲ＝ＣＨＲ2又はＨ2Ｃ＝ＣＨＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じか又は異なる、１〜22個の炭素原子を有する
炭化水素基又は置換された炭化水素基である。）。
本発明は、クランクケース潤滑オイルの酸化を制限し、及び／又はパッケージ
の相互作用により生じる増粘を軽減し、及び／又はディーゼルエンジンのピスト
ン、特にトップリング溝、第３及び第４ランド、スカート並びにアンダークラウ
ン(undercrown)上の沈積物形成を制限するための使用であって、官能基を有する
油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤と組み合わせる過塩基性アルカリ
金属清浄剤の使用であって、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞30％
有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホ
モポリマー又はコポリマーであり、Ｍnが500 〜7000である、過塩基性アルカリ
金属清浄剤の使用を提供する。
さらに、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を含有
するクランクケース潤滑オイルのクランクケース内の酸化を制限する方法であっ
て、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽和を＞30％有するエチレンα−オレ
フィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オレフィンホモポリマー又はコポリマ
ーであり、Ｍnが500 〜7000であり、潤滑オイルを形成するのに用いるパッケー
ジ内の相互作用により生じる増粘を軽減する方法であって、該オイルが、無灰分
散剤及び過塩基性金属清浄剤を有する添加剤パッケージから調製される、上記方
法を提供する。
さらに、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を有する無灰分散剤を含有
する潤滑オイルで潤滑されるディーゼルエンジンのピストン（特に、ピストンの
トップリング溝、第３及び第４ランド、スカート並びにアンダークラウン）上の
沈積物の形成を制限する方法であって、該炭化水素主鎖が、末端ビニリデン不飽
和を＞30％有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーもしくはα−オ
レフィンホモポリマー又はコポリマーである方法であり、該オイルが無灰分散剤
及び過塩基性金属清浄剤を有する添加剤パッケージから調製される方法を提供す
る。
詳細な説明
Ａ．ベースストック
潤滑オイルに使用するベースストックは、スパーク点火及び圧縮点火エンジン
用クランクケース潤滑オイルに使用する、合成及び天然オイルから選ぶことがで
きる。潤滑オイルベースストックは、粘度が100 ℃において、約 2.5〜約12ｍｍ2
／ｓであるのがよく、約 2.5〜約９ｍｍ2／ｓであるのが好ましい。所望により
、合成及び天然のベースオイルの混合物を使用することができる。
Ｂ．無灰分散剤
無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭
化水素主鎖を含有する。一般的に、該分散剤は、多くの場合結合基を介して高分
子主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有す
る。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれら
の無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド
類、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結
合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールを
ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することにより形成され
るマンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。
清浄剤防止剤パッケージ中の無灰分散剤に使用する油溶性高分子炭化水素主鎖
は、新しいメタロセン触媒化学を使用することにより製造できるような、エチレ
ンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー及びα−オレフィンホモ−及びコポリマ
ーから選ばれる。これらは高度の、即ち＞30％の末端ビニリデン不飽和を有する
ことができる。本明細書において、α−オレフィンの用語は、次式のオレフィン
をいう。
式中、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽
和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。
式中、Ｐｏｌｙはポリマー鎖であり、Ｒは一般に、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であり
、
代表的にはメチル又はエチルである。該ポリマーは、末端ビニリデン不飽和を少
なくとも50％有するのが好ましくは、最も好ましくは少なくとも60％有するポリ
マー鎖を有する。国際公開第94/19426号公報に示されているように、エチレン／
１−ブテンコポリマーは典型的には、鎖の約10％に末端ビニル基を有し、鎖の残
部に内部モノ不飽和を有する。不飽和の性質は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又はＣ
−１３ＮＭＲにより測定することができる。
油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）又は
２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プロピレン
もしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又は２種の異なるα−オ
レフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーとしては、少ないモル量
、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ3−Ｃ22の非共役ジオレフ
ィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、イソブチレンとブタジエンとのコ
ポリマー、又はエチレン、プロピレンと１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。欧州特許公開第490454号
公報に記載されているように、一般的に700 〜5000のＭnを有するアタクティッ
クプロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等のヘテロポリマーと同様に、使用
することができる。
オレフィンポリマーの一つの好ましい種類の一つとして、Ｃ4製油所流の重合
により製造できるような、ポリブテン類、特に、ポリ−ｎ−ブテン類が挙げられ
る。オレフィンポリマーの他の好ましい種類には、好ましくはエチレンを１〜50
モル％、より好ましくはエチレンを５〜48モル％含有するＥＡＯコポリマーが挙
げられる。このようなポリマーは、１種以上のα−オレフィンを含有することが
でき、及び１種以上のＣ3−Ｃ22ジオレフィンを含有することができる。様々な
エチレン含有量のＥＡＯの混合物も有用である。種々のポリマータイプ、例えば
ＥＡＯ並びにＭnの異なるポリマー群をまた、混合又はブレンドすることができ
；これらから誘導される成分をまた、混合又はブレンド混和することができる。
オレフィンポリマー及びコポリマーは、Ｍnが700 〜5000であるのが好ましく
、2000〜5000がより好ましい。ポリマー分子量、特にＭnを、種々の公知技術に
より測定することができる。好適な方法の一つとして、ゲル濾過クロマトグラフ
ィ
ー（ＧＰＣ）が挙げられ、これにより、さらに分子量分布情報が提供される（W.
W．Yau，J．J．Kirkland and D．D．Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chr
omatography”，John Wiley and Sons，New York，1979を参照のこと）。特に低
分子量ポリマーに有用な別の方法は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592
を参照のこと）。
特に好ましいコポリマーは、エチレンブテンコポリマーである。
好適なオレフィンポリマー及びコポリマーを、メタロセン触媒を用いる種々の
触媒重合方法により製造できる。この触媒は例えば、次式で表されるかさ高いリ
ガンド遷移金属化合物である。
〔Ｌ〕mＭ〔Ａ〕n
式中、Ｌはかさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、
及びｍ及びｎは、リガンドの全価数が遷移金属の価数に対応するようなものであ
る。この触媒は、化合物をイオン化して１+価の状態とするような４配位である
のが好ましい。
リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又は
Ｌが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロ
ペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、２
つ以上のリガンドＬを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガン
ドＬを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式も
しくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆ
る他のリガンドでありうる。
１種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４
、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ
りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。
リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意にあっても
よい置換基（群）は、リガンド及び／又は離脱基及び／又は遷移金属間で一以上
の結合として作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭
素、ゲルマニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好まし
くは該結合が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を
有することができ、かつしばしば有する。
メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基−
により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ
ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。
そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第453091
4号、4665208 号、4808561 号、4871705 号、4897455 号、4937299 号、4952716
号、5017714 号、5055438 号、5057475 号、5064802 号、5096867 号、5120867
号、5124418 号、5153157 号、5198401 号、5227440 号、5241025 号明細書；
欧州特許公開第129368号、277003号、277004号、420436号、520732号公報；及び
国際公開第 91/04257 号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及
び94/13715号公報に記載されている。
油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又は
ポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官
能基は典型的には極性であり、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又はホウ素等の
一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化水
素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン部
に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂によ
りポリマーに含ませることができる(例えば、オゾノリシス(ozonolysis)による)
。
有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけ
るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ
チレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物
とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による
、ポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェノー
ル基との反応（これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができ
る）；コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との
、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応；遊離基触媒を用いる遊離基付
加による、ポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反
応；及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ
スに
よるポリマーの反応である。
次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、
アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導し
て、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミ
ン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、及びさらに一種以上のアミン又
は他の反応基又は極性基をさらに含有することができる。これらのアミン類は、
ヒドロカルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、
主としてヒドロカルビルアミン類であってよい。特に有用なアミン化合物として
モノ−及びポリアミンが挙げられ、例えば分子内の全炭素数が約２〜60、一般的
には２〜40（例えば、３〜20）及び窒素原子数が、約１〜12、一般的には３〜12
、及び好ましくは３〜９のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミン
類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造される
ようなアミン化合物の混合物を使用するのがよい。好ましいアミンは例えば、１
，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；
１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン；並びに１，２−プロピ
レンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミン等のポリプロピレンア
ミンを含む脂肪族飽和アミンである。
他の有用なアミン化合物として、以下のものが挙げられる：1,4-ジ（アミノメ
チル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素環式窒
素化合物である。特に有用な種類のアミン類は、米国特許第4,857,217 号; 4,95
6,107 号; 4,963,275 号及び5,229,022 号明細書に開示されているポリアミド及
び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798 号; 4,113,639 号;
4,116,876 号明細書；及び英国特許第 989,409号公報に記載されているトリス（
ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デンドリマー
、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米国
特許第5,053,152 号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができる
。機能化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開第 208,560号公報
；米国特許第4,234,435 号及び5,229,022 号明細書に記載されている従来技術に
従って反応させる。
機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒ
ドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導
することができる。多価アルコールとして例えば、アルキレン基が炭素原子を２
〜８個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコール
として、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロールのモノ
ステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジ
ペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤はまた
、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シ
クロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコールから
誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、例えば
、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを含む。
それらは、150 個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコールによ
り例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する。エステ
ル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的にエステ
ル化したコハク酸；並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又はフェノ
ール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステル
であってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022 号明細書に具体
的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。
無灰分散剤の好ましい基として、コハク酸無水物基で置換し、ポリエチレンア
ミン類（例えばテトラエチレンペンタアミン）、トリスメチロールアミノメタン
等のアミノアルコール並びにアルコール及び反応性金属、（例えばペンタエリト
リトール、及びそれらを組み合わせたもの）等の任意の追加反応体と反応させた
ものが挙げられる。米国特許第3,275,554 号及び3,565,804 号明細書に示されて
いる方法により、ポリアミンを主鎖に直接結合した分散剤もまた有用であり、こ
の場合、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン類
で置換されている。
無灰分散剤の別のクラスは、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に
、
これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、カ
ルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約１
〜2.5 モル及び例えば米国特許第 3,442,808号明細書に開示されている、ポリア
ルキレンポリアミンの約0.5〜２モルとを縮合させることにより製造される。そ
のようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒
重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第 3,442,808号明細書に
示されているのと類似の方法で、コハク酸無水物上で置換した該ポリマーを含有
する化合物と反応させることができる。
メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び／又
は誘導したオレフィンポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているも
のが挙げられる。
米国特許第3,087,936 号及び3,254,025 号明細書に一般的に教示されているよ
うな、ホウ酸塩化（boration）等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさら
に後処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組
成物１モル当たり約0.1 原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比
当たり約20原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸
及びホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することによ
り容易に行うことができる。分散剤は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を
基準として約0.05〜2.0重量％、例えば0.05〜0.7重量％のホウ素を含有するのが
有用である。ホウ素は、脱水したホウ酸ポリマーの生成物（主に(ＨＢＯ2)3）と
して生成物中に現れ、例えば、ジイミドのメタボラート塩のようなアミン塩とし
て、分散剤イミド類及びジイミド類に結合すると思われる。ホウ酸塩化は、ホウ
素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜４重量％、例えば、１〜３重量％（アシ
ル窒素化合物の重量を基準とする）を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合物
に添加し、135 ℃〜190 ℃、例えば、140 ℃〜170 ℃まで、１〜５時間攪拌しな
がら加熱し、その後窒素を除去することにより容易に実施される。又、ジカルボ
ン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加するこ
とにより、ホウ素処理を行うことができる。
Ｃ．過塩基性アルカリ金属清浄剤
金属−含有又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための
清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び
腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性
末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有し
、時々『石鹸』と呼ばれる。金属を実質的に化学量論量で含むこの塩は通常、普
通の又は中性塩として記載されており、及び典型的には金属の比率が１又はそれ
に近い値を有することができる（金属の比率は酸性有機化合物の当量に対する金
属の全当量である）。このような中性塩の全塩基数即ちＴＢＮ（ASTM D2896によ
り測定することができる）は、特定の酸性有機化合物に依存するが、スルホネー
トに対しては一般的にゼロに近く、中和したフェネート又は硫化フェネートに対
して、ＴＢＮは一般的に 100未満である。
本発明は、酸化物又は水酸化物などの過剰量の金属化合物を酸性材料、通常二
酸化炭素のようなガスと反応させることによって形成した大量の金属塩基を含ん
でいる過塩基性アルカリ金属塩を使用する。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩
基（例えば、カルボネート）のミセルの外層部として中和した清浄剤を含有して
いる。このような過塩基性清浄剤は、金属の比率が１を越え、一般的には２〜50
である。そのような過塩基性材料をＴＢＮに関して言うのが通常であり、これら
はＴＢＮが 150以上、一般的には 250〜 450又はそれ以上であるのがよい。
本発明で清浄剤として用いることができる過塩基性アルカリ金属塩として、油
溶性又は油分散性過塩基性スルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、
チオホスホネート類、サリチレート類、及びナフテネート類並びに金属、例えば
ナトリウム、カリウム又はリチウムなどのアルカリ金属のその他の油溶性又は油
分散性カルボキシレート類が挙げられる。これらの塩の混合物も用いることがで
きる。最も好ましい金属はナトリウム及びカリウムであり、ナトリウムが特に好
ましい。過塩基性アルカリ金属塩は、潤滑油に用いられる清浄剤としてのみ存在
するか、又は中性アルカリ金属塩又はカルシウム及び／又はマグネシウムのよう
なアルカリ土類金属の中性又は過塩基性塩との混合物中に存在する。特に良好な
金属清浄剤は、ＴＢＮが 250〜 450の過塩基性ナトリウムスルホネート及び／又
はカルボキシレート、及びＴＢＮが 150〜 500の過塩基性ナトリウムフェネート
、硫化フェネート及びサリチレートであり、単独又は過塩基性及び中性のカルシ
ウム及び／又はマグネシウム清浄剤を含むその他の清浄剤との混合物で用いるも
のである。
アルキル置換芳香族炭化水素、例えば石油の分別物又は芳香族炭化水素のアル
キル化により得られるものを、スルホン化することにより一般的に得られるスル
ホン酸から、スルホネート類を製造することができる。例としてベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロロトルエ
ン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することによ
り得られるものが挙げられる。触媒の存在下、約３〜70を越える炭素数を有する
アルキル化剤で、アルキル化を行うことができる。アルカリールスルホネートは
通常、アルキル置換芳香族基当たり、約９〜約80又はそれ以上の炭素原子、好ま
しくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。
油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、アルカリ金属の酸化物
、水酸化物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒ
ドロスルフィド、ニトレート、ボラート及びエーテルにより中和することができ
る。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれる。
アルカリ金属カルボキシレートは、さまざまな方法によって調製することがで
きる。例えば、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩（カルボン酸は、スルホン酸
のようなその他の有機酸との混合物の一部である）及びプロモーターを含有する
反応混合物に塩基性アルカリ金属化合物を添加して、反応混合物からフリーの水
を除去し、アルカリ金属塩を形成し、その後、より塩基性の強いアルカリ金属化
合物を反応混合物に添加して、反応混合物から水を除去することにより、調製す
ることができる。その後、水を除去する間、二酸化炭素のような酸性材料を反応
混合物に導入することによりカルボキシレートを過塩基化する。所望のＴＢＮの
生成物を得るまでこれを繰り返す。
アルカリ金属過塩基性塩を調製するカルボン酸として、脂肪族、脂環式並びに
芳香族モノ−及び多塩基性カルボン酸が挙げられる。脂肪酸は一般に、炭素原子
を少なくとも８個、好ましくは８〜50個含んでおり、典型的には炭素原子を少な
くとも12個、より好ましくは12〜25個含んでいるのがよい。不飽和又は飽和の脂
肪族カルボン酸が好ましく、例えばステアリン酸及びポリアルケンをα，β−不
飽和酸又は無水マレイン酸のような無水物と反応させて調製するポリアルケン−
置換カルボン酸、又はその無水物、例えば無水マレイン酸などの脂肪酸が挙げら
れる。ポリアルケンの数平均分子量は 100以上であり、Ｍnが 250〜5000である
のが最も好ましい。ポリアルケンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン又はイソ
ブテンのような炭素原子を２〜18個有する重合性オレフィンモノマーの従来のホ
モポリマー又はコポリマーであるのがよい。ポリアルケンは、無灰分散剤に関し
て上述したようなメタロセン触媒を用いて調製することもできる。
ヒドロカルビル置換コハク酸、及び特にポリイソブチルコハク酸及び無水物は
、アルカリ金属過塩基性塩を調製するのに用いる好ましい種類のカルボン酸であ
る。
用いることができる芳香族カルボン酸は、カルボキシ置換基を１以上有し、ヒ
ドロキシ基又はチオール置換基を１以上任意に含んでもよい。芳香族カルボン酸
の特定の例として、置換された安息香酸、フタル酸及びサリチル酸が挙げられる
。
スルホン酸とカルボン酸との組合せを用いることができ、好ましいスルホン酸
は過塩基性スルホネート類に関して前述したようなものである。
例えば、酸化物、水酸化物又はアルコキシドのような適当な金属化合物を反応
させることにより、フェノール及び硫化フェノールのアルカリ金属塩を調製し、
当業界で公知の方法により過塩基性生成物を得ることができる。フェノールをイ
オウ又は硫化水素、ハロゲン化イオウ又はジハロゲン化イオウのようなイオウ含
有化合物と反応させることにより硫化フェノールを調製して、一般に２以上のフ
ェノールがイオウ含有結合により橋架けされている化合物の混合物である生成物
を形成することができる。
過塩基化法は当業界において公知であり、典型的には酸性材料を有機酸又はそ
のアルカリ金属塩を含有する反応混合物と反応させる工程を有している。酸性材
料は、二酸化炭素又は二酸化イオウのようなガスもしくは後述するホウ酸である
のがよい。過塩基性アルカリ金属スルホネート及びフェネートの調製方法が、EP
-A-266034 号に記載されている。過塩基性ナトリウムスルホネートに好適な方法
がEP-A-235929 号に記載されている。過塩基性アルカリ金属カルボキシレートに
好適な方法がUS 2,616,904号、US 2,616,905号、US 2,616,906号、US 3,242,080
号、US 3,250,710号、US 3,256,186号、US 3,274,135号、US 3,492,231号、及び
US 4,230,586号、並びにWO-A-93/23504 号及びWO-A-93/23505 号に記載されてい
る。
過塩基性アルカリ金属清浄剤をホウ酸塩化することもできる。過塩基化工程で
用いる酸性材料としてホウ酸を用いることによりホウ素を導入することができる
。しかし、好ましいのは、ホウ素化合物を過塩基性アルカリ金属塩と反応させて
形成後、過塩基性生成物をホウ酸塩化するのがよい。ホウ素化合物には、酸化ホ
ウ素、酸化ホウ素一水化物(boron oxide hydrate)、三酸化ホウ素(boron trioxi
de)、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ボロニックアシッド(boro
nic acid)、ホウ酸、四ホウ酸、及びメタホウ酸のような水素化ホウ素、ホウ素
アミド、及びホウ酸のさまざまなエステルが挙げられる。ホウ酸が好ましい。一
般に、50℃〜250℃で、鉱油又はキシレンのような溶媒の存在下、過塩基性金属
塩をホウ素化合物と反応させるのがよい。ホウ酸塩化過塩基性アルカリ金属塩は
、ホウ素を少なくとも 0.5重量％、好ましくは１重量％〜５重量％有するのがよ
い。
Ｄ．他の成分
追加の添加剤を典型的には、本発明の組成物に組み込む。そのような添加剤の
例として、粘度調整剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆剤、消泡剤、
乳化破壊剤及び流動点降下剤が挙げられる。
粘度調整剤は、潤滑油に高温及び低温可動性を付与する機能がある。用いられ
るＶＭはその単一の機能を有するか、又は多機能であってもよい（ＭＦＶＭ）。
分散剤としても機能する多機能粘度調整剤は既知であり、無灰分散剤で上述し
たように調製することができる。油溶性高分子炭化水素主鎖は通常、Ｍnが20,00
0以上であり、より典型的には20,000から500,000 まで、又はそれ以上である。
一般に、これらの分散性粘度調整剤は、例えばアルコール又はアミンでその後誘
導した機能性ポリマー（例えば、無水マレイン酸のような活性モノマーでポスト
グラフトしたエチレン−プロピレンのインターポリマーなど）である。
好適な粘度調整剤の代表的な例として、イソブチレン、エチレン及びプロピレ
ン及び高級α−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメ
タクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物
とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマー、及びスチ
レン／イソプレンのコポリマーの一部水素化したもの、スチレン／ブタジエン、
及びイソプレン／ブタジエン、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン
／ジビニルベンゼンのホモポリマーの一部水素化したものが挙げられる。
本発明に用いる粘度調整剤は、必要とする粘度特性を得るような量で用いられ
る。これらは典型的には油溶物の形態で用いられるので、用いられる添加剤の量
は、添加剤を含有する油溶物中のポリマー濃度に依存するであろう。しかし、例
示として、ＶＭとして用いるポリマーの典型的な油溶物は、ブレンド油を１〜30
％の量で用いる。油の有効成分としてのＶＭの量は一般的に、0.01〜６wt％であ
り、0.1〜２wt％であるのがより好ましい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤
として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ
ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜
鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1〜10重量％、好ましくは0
.2〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。これらは
、公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコール
又はフェノールとP2S5とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸
（ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和する。
例えば、ジチオリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることに
より製造することができる。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二級の性
質であり、他のもののヒドロカルビル基は完全に一級の性質である、多数のジチ
オリン酸を製造することができる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするために、亜
鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的
に使用されている。市販の添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の塩基性
亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含んでいる。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオカルビルジチオリン酸
の油溶性塩であり、次式で表すことができる。
式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を１〜
１８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリー
ルアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好まし
いのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチル
、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、アミル
、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチル
シクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、ジ
チオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ故
、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有す
ることができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するのに用いられる、
アルコールの少なくとも50（モル）％は、第二アルコールとするのがよい。
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用により鉱物オイルを劣化させる傾向を低減す
るが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸化生
成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤には
、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ5−Ｃ12アルキル側鎖を有するアルキ
ルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノー
ルスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化(phosp
hosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメート、
米国特許第4,867,890 号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、及びモ
リブデン含有化合物が含まれる。
１つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般
的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜16個含有する。アミン類は、２個を
越える芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有
する化合物であって、２つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基（例
えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはアルキレン基
）により結合しており、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているものも
、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル
、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ
基から選ばれる１種以上の置換基により置換されている。
摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。油溶性アルコ
シキル化モノ−及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られて
いる。該アミン類を、そのまま、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラ
ート、ホウ酸又はモノ−、ジ−もしくはトリアルキルボラート等のホウ素化合物
による付加物又は反応生成物のような形態で使用することができる。
他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無水物とアル
カノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の従来の摩擦
改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（例えば
、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールと
のエステルは、米国特許第4,702,850 号明細書に記載されている。他の従来の摩
擦改良剤の例としては、M．Belzer 著、“Journal of Tribology”(1992)，Vol
．114，pp.675-682 及び M．Belzer and S．Jahanmir著“Lubrication Science
”(1988)，Vol．1，pp.3-26に記載されているものがあげられる。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ
オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群
から選ばれる防錆剤を使用することができる。
銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明
の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数５〜50のチアジ
アゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国
特許第2,719,125 号; 2,719,126 号及び3,087,932 号明細書に記載されているよ
うな１，３，４−チアジアゾール類が一般的である。その他同様の化合物が、米
国特許第3,821,236 号; 3,904,537 号; 4,097,387 号; 4,107,059 号;4,136,043
号; 4,188,299 号; 及び4,193,88 2号明細書に記載されている。その他の添加剤
は、英国特許明細書第1,560,830 号に記載されているようなチアジアゾールのチ
オ及びポリチオスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加
剤のこのクラスに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、
それらは、0.2重量％活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。
少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州
特許330,522 号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス
エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応
させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1 重量％活性成分を超えない値で
使用すべきである。処理割合0.001 〜0.05重量％活性成分が都合がよい。
流動点降下剤、又は潤滑オイル流動性向上剤として知られているものは、流体
を流動させるか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は
周知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８
〜18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキル
メタクリレートが挙げられる。
起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン
タイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。
上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる；したがって、例
えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このア
プローチは周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳述する必要がない。
潤滑組成物が上記添加剤を一種以上含有するとき、各添加剤は一般的に、添加
剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クランクケ
ース潤滑オイルに使用した場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、以下
のようである。ここで、全ての値は有効成分の重量％として示されている。
成分を任意の便利な方法でベースオイルに含ませることができる。このように
、所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイ
ルに直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うこと
ができる。
粘度調整剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドして、濃厚物又は
清浄剤抑制剤パッケージとして本明細書に記載した添加剤パッケージとする。次
いで、これをベースストックに混合して最終潤滑剤を製造する。そのような濃厚
物を使用するのがよい。該濃厚物は一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤滑剤
とを組み合わせたときに、最終的な配合物において所望の濃度を提供するのに適
切な量で添加剤（群）を含有するように配合する。
濃厚物は、米国特許第 4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造
するのが好ましい。その特許には、約100 ℃以上の温度で予備混合して、無灰分
散剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、
プレミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。
最終配合物は、濃厚物又は添加剤パッケージ２〜15重量％、好ましくは５〜10
重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部がベースオイルであってよい。
本発明の組成物は、無灰分散剤の増大した分散性を可能にし、ディーゼルエン
ジンのピストン沈積物を克服するのに特に有用である優れた清浄特性を有するオ
イルを実現できる。また、これらは、清浄剤としての過塩基性アルカリ土類金属
塩と組合わせる無灰分散剤を含む配合物より、高い耐酸化性をもたらすか、及び
／又はパッケージ中の過塩基性添加剤との相互作用を軽減する傾向をもたらす。
本発明を以下の実施例を参照することによってのみ例示、説明する。実施例に
おいて、特記しない限り、添加剤すべての処理比率はすべて、有効成分の質量パ
ーセントであり、部で表現されている量は重量部である。実施例 実施例１−４並びに比較例Ａ及びＢ
本発明の組成物の耐酸化性をベンチ酸化試験を行う、以下の試験で説明する。
ここで、清浄剤としてアルカリ土類金属塩を用いる比較配合物と、本発明の組成
物を比較する。酸化試験
使用した酸化試験は、触媒としての鉄アセチルアセトナートを40ｐｐｍ提供す
るクロロホルム溶液を有する酸化試験管に、試験するサンプル300ｍｌを置くベ
ンチ試験であった。触媒が均一に分散するまで、空気を約20分間吹き込んだ。そ
の後、64時間 1.7リットル／分で空気を吹き込みながら、試験管を 165℃±5℃
に保持する。サンプル５ｍｌを取り出し、ハーケ(Haake)粘度計を用いて40℃で
粘度（Ｐａ．ｓ）を測定した。
この結果を以下の表２に示す。粘度％は、数時間後に測定した試験化合物の粘
度増加分を示し、さらに粘度が 200％増加するまでの時間を示している。
試験した各々の組成物は、無灰分散剤を６質量％、及び各々の組成物がコロイ
ダルカーボネート８由来のＴＢＮとなるような量で金属清浄剤を含んでいた。用
いる無灰分散剤は、Ｍnが2225であるポリイソブテンから調製した従来のホウ酸
塩化ポリイソブテニルスクシンイミド（以下の表でPIBSA/PAM と表記する）；及
びWO-A-94/13709 号に記載されるように、コッホ反応により導入されるカルボニ
ル基により機能性化し、次いでアミン化し、ホウ素化したエチレン−ブテンコポ
リマー（Ｍn＝3250、エチレン含量＝46％、末端ビニリデン＝66％）から調製し
た本発明により必要とされる無灰分散剤（本明細書中、EBCO/PAMという）である
。
用いる過塩基性アルカリ金属添加剤を、以下の表１に示した。表１に、石鹸の
含量及びタイプ、添加剤の合計ＴＢＮ並びに過塩基化したカーボネートに寄与す
るＴＢＮ計算値を示している。
EP-A-266034 号の教示にしたがって、ナトリウム添加剤Ｎａ１、Ｎａ２、及び
Ｎａ３を調製した。次に示す。水酸化ナトリウム 336部、2-エトキシエタノール
870部及びキシレン 720部の混合物を共沸混合し、水 186ｍｌを除去した。90℃
で、この混合物に油を溶媒としてＭn950 のポリイソブテニル無水コハク酸（Ｎ
ａｌ：66.7部、Ｎａ２： 155部、Ｎａ３： 329.2部）を添加した。ここで、Ｍn
が 682であるポリ−ｎ-ブテン−置換ベンゼンスルホン酸（Ｎａｌ：66.7部、Ｎ
ａ２： 155部、Ｎａ３： 329.2部）は60％油溶液及び希釈油であった。反応終了
（breakthrough）まで反応混合物を約90℃で炭酸化した後、二酸化炭素が発生し
なくなるまで水１部に対して2-エトキシエタノール５部の混合物を滴下した。真
空下でストリッピングし、濾過した後、所望の生成物を得た。
EP-A-266034 号の教示にしたがって、ナトリウムフェネートＮａ４を調製した
。水酸化ナトリウム 560部、2-エトキシエタノール1450部及びキシレン1200部の
混合物を共沸混合し、水 305ｍｌを除去した。60℃で、この混合物に、ノニルフ
ェノールサルファイド 452.9部、Ｍn950 のポリイソブテニル無水コハク酸80.5
部、及び希釈油を添加した。この混合物を還流し、さらに共沸混合により蒸留物
65ｍｌを得た。その後、この混合物を90℃にして、もはやＣＯ2が吸収しなくな
るまで、即ち流出速度が流入速度と同じになるまで、この混合物に二酸化炭素を
1000ｍｌ／分で吹き込んだ。これには約４時間かかった。その間、温度は90℃か
ら104℃に上昇した。水70部と2-エトキシエタノール 250部の混合物を、反応混
合物にゆっくりと添加して、二酸化炭素が発生した。窒素パージ下、生成物を 1
80℃に加熱して、2-エトキシエタノール及びキシレンを除去した。その後、生成
物を真空ストリッピングし、濾過した。
400ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートは、このタイプの市販入手可能
な典型的なものである。
上記の結果は、耐酸化性について、従来の PIBSA/PAM分散剤を含有するか又は
過塩基性アルカリ土類金属スルホネート塩と組み合わせる新規分散剤EBCO/PAMを
含有する、アルカリ土類金属から調製した組成物と比較した、本発明の組成物の
利点を示している。実施例５−８並びに比較例Ｃ及びＤ
上記実施例で用いたのと同じ分散剤と過塩基性ナトリウム清浄剤Ｎａ１〜４と
の混合物のブレンドの挙動を、市販入手可能な過塩基性カルシウムスルホネート
及びマグネシウムスルホネートを用いる分散剤／清浄剤ブレンドと比較すること
により、本発明のさらなる利点を説明する。ブレンド試験
実施例１〜４で用いたEBCO/PAM分散剤４部と過塩基性清浄剤１部との２成分混
合物を、メカニカル撹拌器を用いて 100℃で成分を混合することにより調製し、
ブレンド物の性能を観察した。即ち、ブレンド物の動粘度を測定した。ブレンド
物を試験し、得られた結果を以下の表３に示す。
これらの結果から次のことがわかる。本発明の組成物は、EBCO/PAM無灰分散剤
の分散性利点により、ガソリン及びディーゼルエンジンの特にクランクケースを
潤滑するのに容易に用いることができ、低減した相互作用をも示す。実施例９及び比較例Ｅ
エンジン、特にピストン清浄を向上させ、エンジン作動中に形成する酸により
発生する腐食を克服する本発明の組成物の利点を、以下の比較により説明する。
ここで、過塩基性ナトリウム及びマグネシウム添加剤を含む類似の組成物を比較
するベンチ試験で、エンジンの状況をシミュレーションした。
完全に配合したＳＡＥ15W-40マルチグレードオイル２つを比較する。このオイ
ルは、同じベースオイル（エクソン(Exxon)製ESN150 61質量％及びエクソン製E
SN600 15質量％）を、同じ粘度調製剤（エクソン化学会社（Exxon Chemical Li
mited）製パラトン8452（PARATONE8452）８質量％）、並びに無灰分散剤、灰含
有清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、乳化破壊剤、摩擦改良剤、及び消泡剤を
含む一般的に類似の清浄剤防止剤パッケージ16質量％を用いて、ブレンドした。
双方の実施例において、無灰分散剤は、EBCO/PAMで前述したように、コッホ反応
により導入したカルボニル基で機能性化し、次いでアミン化し、その後ホウ酸塩
化したエチレン−ブテンコポリマー（Ｍn＝3250、エチレン含量＝46％、末端ビ
ニリデン＝66％）から調製した生成物である。実施例９の配合物で用いる過塩基
性清浄剤成分は、前述で『Ｎａ１』とした、ＴＢＮ 407のナトリウムスルホネー
ト／カルボキシレート添加剤である。比較のために、比較例Ｅは、Ｎａ１の代わ
りに、前述で『Ｍｇ』としたＴＢＮ 406のマグネシウムスルホネート添加剤であ
る。酸中和試験
オイルのサンプル20ｇを、雰囲気下に密封し、撹拌している反応フラスコ50ｍ
ｌ中の試験に置いて、酸中和試験を行った。このフラスコを、60℃のオイルバス
に保持し、圧力変換器に接続した。この系を平衡に保った後、５Ｍ硫酸 0.7ｍｌ
を加えて、酸処理で遊離した二酸化炭素の圧力を時間毎にプロットした。この結
果を、二酸化炭素の圧力が１、1.5、２ｐｓｉ（6.9、10.3及び13.8ｋＰａ）に到
達する時間として、表４に示す。過塩基性添加剤が酸沈積物を中和するのに効果
的であれば、ある特定の二酸化炭素圧に到達する時間は短くなる。パネルコーカー試験
連邦試験法第791B(Federal Test Method Standard No．791B）に記載されてい
る方法に対応する、ヨシダカガクキカイ社（Yoshida Kagaku Kikai Co.、日本国
大阪）製PK-S型として入手可能なパネルコーキング（panel coking）試験器でこ
の試験を行った。この機械は、加熱した試験パネルの下方面に試験オイルをはね
かけることにより作動する。その試験パネルは、オイルがパネルに沈積物を形成
するか又はリサイクルのために油だめに排水するように傾斜している。試験パネ
ルは、公差 0.8μに圧延した（mill）アルミニウム合金であり、装置内に配置す
る前に、まずアセトン、次いでヘプタンで洗浄し、60℃で乾燥する。
試験オイル 225ｇを、15秒オン／45秒オフのサイクルを１時間繰り返すように
セットしてある試験器の油だめに配置した。油だめの温度は 100℃であり、パネ
ルの温度は 280℃〜 320℃である。各々の試験の最後に、パネルを冷却し、ヘプ
タンで洗浄し、乾燥した。パネルを視覚的に評価して、『メリット』（高ければ
より良い）として記録する沈積物のタイプ及び密度の表示をした。２つのパネル
温度での性能は、エンジン潤滑化の際のピストン下部（低温部）及び上部（高温
部）上のピストン沈積物を形成する傾向の尺度である。
２つのオイルの試験結果を以下の表４に示す。
この結果は、エンジン清浄度向上及び腐食低下の点での本発明の利点を示して
いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Lubricating oil containing alkali metal additives
The present invention provides an ashless dispersant in combination with an overbased alkali metal additive.
Containing lubricating oil. In particular, it has excellent properties for controlling sludge and varnish,
High engine cleanliness, but is oxidation resistant and / or interacts in the package.
The present invention relates to a crankcase lubricating oil that suppresses the tendency to thicken due to use.
The lubricating oil used in gasoline and diesel engine crankcases is
And / or a synthetic basestock that imparts desired properties to the lubricating oil 1
Includes those containing more than one additive. Such additives generally include ashless dispersion
Contains detergents, metal detergents, antioxidants and antiwear components, which are
Combined as a package, sometimes called an inhibitor (or DI) package
It may be.
Ashless dispersant suspends dirt particles generated by combustion or wear in the engine
Work to prevent sludge or varnish from forming in the engine
. Detergents, typically metal-containing compounds, help keep engine surfaces clean.
While acting, the overbased or overbased forms of these detergents form during combustion.
It acts to neutralize acids that form and cause corrosion in the engine. Modern auto
Car engines operate in an increasingly harsh environment, i.e., hot and with short service intervals.
To operate the engine more compactly and more powerfully
Requirements are becoming more stringent. Therefore, the desired performance level can be achieved.
In addition, the amount of dispersants and detergents introduced into lubricating oils is increasing.
Due to severe and increasing conditions, oil oxidation tends to be promoted,
Results in an unacceptable thickening of the oil which can have a sudden effect on the oil. therefore,
To overcome this effect, the oil must contain antioxidants.
Unfortunately, ashless dispersants such as polyisobutyl succinimide as well as sulfo
Includes widely used metal detergents such as nates and carboxylate
Conventional additives are prooxidants, exacerbating the problem of oxidation
.
Functionalization based on polymers synthesized using metallocene catalyst systems and / or
Or a new class of ashless dispersants containing derived olefin polymers is disclosed in US-A-51280
Nos. 56, 5151204, 5200103, 5225902, 5266223, 5334775; WO-A-
94/19436, 94/13709; and EP-A-440506, 513157, 513211.
ing. These dispersants are indicated by their improved sludge and varnish control.
As such, it is described as providing improved lubricating oil dispersibility. this
Et al., Lubricating oils combined with conventional additives, including detergents such as overbased metal salts
It is described as being included in the composition. These are especially compatible with ashless dispersants.
The tendency to interact is described in US-A-5266223. Of sulfonates
Such alkaline earth metal salts are specifically described. US-A-5266223
Related to other metals, including additives that contain metals, but overbased alkali metal detergents
Is not disclosed.
WO-A-94 / 13714, not published on the priority date of the present application, has the formula
A machine derived from at least one monomer and at least one comonomer of the formula
Describes a lubricating oil composition containing a functionalized and derivatized amorphous copolymer
.
HTwoC = CHR
(Wherein R is a hydrocarbon having 2 to 22 carbon atoms) and
R1HR = CHRTwoOr
HTwoC = CHRTwoRThree
(Where R1, RTwoAnd RThreeSame or different carbonization with 1 to 22 carbon atoms
A hydrogen group or a substituted hydrocarbon group;TwoC = CHR derived
At least 50 mol% of repeating units, HTwoC = CHRTwoRThreeRepeating unit of origin
At least up to 5 mol%, at least 95% amorphous, number average molecule
The amount exceeds 1300. ) The lubricating composition may be an overbased alkali salt of one or more organic acids or
Is described as containing an alkaline earth metal salt and may optionally contain other additives.
ing.
However, a new class of dispersants and conventional overbased detergents make
Preparing a cage can cause interactions that cause unwanted thickening of the package.
It was found that there was a tendency to rub.
WO-A-93 / 23504 and WO-A-93 / 23505 disclose overbased alkali metal carboxy
Conventional polyisobute in combination with a salt or sulfonate / carboxylate
Nil succinimide dispersants are described. WO-A-87 / 01722 describes undesired viscosity
Diesel lubricants to minimize lift are described, and the lubricants should be gold
Combination with basic alkali metals of acidic organic compounds having a genus ratio of at least about 2
It contains a conventional polyisobutenyl succinimide dispersant. EP-A-89856
Ashless dispersant before mixing the dispersant with the overbased magnesium compound.
It describes pretreatment with a basic salt of a metal.
Provides high dispersibility and good engine cleanliness over sludge and varnish
In particular, the top ring groove and lower ring grooves, the piston in the cooling area of the piston
Has good oxidation resistance while lowering deposits and interacts with overbased detergents
There is a problem to provide a lubricating oil composition that reduces the tendency to use. Piston sludge
The conventional method of controlling air pollution is to further use a cleaning agent.
Increase the degree of sulfated ash produced by lubricants, and
Impact on lubricant performance in the opposite direction, such as by increasing the net processing cost of the product
Might give.
The present invention has an overbased alkali metal detergent and a functional group in a lubricating oil.
Prepared by combining ashless dispersants with oil-soluble polymeric hydrocarbon backbones
A lubricating oil composition wherein the hydrocarbon backbone has terminal vinylidene unsaturation> 30%
Ethylene α-olefin (EAO) copolymer or α-olefin homopoly
Or a copolymer,nA lubricating oil composition having a viscosity of from 500 to 7000.
However, if the copolymer is i) HTwoC = at least 50 mol% of repeating units derived from CHR
And HTwoC = CHRTwoRThreeUp to 5 mol% of repeating units of origin, ii) at least
Is also 95% amorphous and MnIs greater than 1300, the backbone is HTwoC = CH
A monomer of the formula R wherein R is a hydrocarbon having 2 to 22 carbon atoms
) And at least one comonomer of the following formula:
It is not an amorphous copolymer derived from
R1HR = CHRTwoOr HTwoC = CHRTwoRThree
(Where R1, RTwoAnd RThreeHas the same or different and has 1 to 22 carbon atoms
It is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. ).
The present invention limits the oxidation of crankcase lubricating oil and / or packages
To reduce the thickening caused by the interaction of
, Especially top ring grooves, third and fourth lands, skirts and undercrowns
For limiting the formation of deposits on an undercrown, having functional groups
Overbased alkalis combined with ashless dispersants having an oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone
Use of a metal detergent, wherein the hydrocarbon backbone has a terminal vinylidene unsaturation of> 30%
Ethylene-α-olefin (EAO) copolymer or α-olefin
A polymer or copolymer;nIs an overbased alkali of 500-7000
Provide use of metal detergents.
In addition, it contains an ashless dispersant having an oil-soluble polymer hydrocarbon backbone with functional groups.
To limit the oxidation of crankcase lubricating oil in the crankcase
The hydrocarbon backbone has> 30% terminal vinylidene unsaturation
Fin (EAO) copolymer or α-olefin homopolymer or copolymer
And MnIs between 500 and 7000, the package used to form the lubricating oil.
A method for reducing the thickening caused by the interaction in the diene, wherein the oil is ashless.
The above method, prepared from an additive package having a powder and an overbased metal detergent
Provide the law.
In addition, it contains an ashless dispersant having an oil-soluble polymer hydrocarbon backbone with functional groups.
Pistons of diesel engines lubricated with lubricating oil
Top ring groove, 3rd and 4th land, skirt and under crown)
A method for limiting the formation of deposits, wherein the hydrocarbon backbone is terminal vinylidene unsaturated.
Α-olefin (EAO) copolymer having α> 30%
A method wherein the oil is an ashless dispersant.
And a method prepared from an additive package having an overbased metal detergent
You.
Detailed description
A. Base stock
The base stock used for lubricating oil is spark ignition and compression ignition engines
Choose from synthetic and natural oils for crankcase lubricating oils
Wear. The lubricating oil base stock has a viscosity of about 2.5 to about 12 mm at 100 ° C.Two
/ S, preferably about 2.5 to about 9 mmTwo/ S. As desired
Mixtures of synthetic, natural and natural base oils can be used.
B. Ashless dispersant
Ashless dispersants are oil-soluble polymeric carbons that have functional groups that can associate with the particles to be dispersed.
Contains a hydride main chain. In general, the dispersants are highly dispersed, often via a linking group.
Containing amine, alcohol, amide or ester polar groups attached to the main chain
You. Ashless dispersants include, for example, long-chain hydrocarbon-substituted mono- and dicarboxylic acids or
Oil-soluble salts, esters, amino-esters, amides, imides of
And oxazolines; thiocarboxylate derivatives of long-chain hydrocarbons;
A long-chain aliphatic hydrocarbon having an associated polyamine; and a long-chain substituted phenol.
Formed by condensation with formaldehyde and polyalkylene polyamine
From the Mannich condensation product.
Oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone for use in ashless dispersants in detergent inhibitor packages
Can be prepared by using new metallocene catalysis chemistry
Α-olefin (EAO) copolymers and α-olefin homo- and copolymers
Selected from These have a high, ie> 30%, terminal vinylidene unsaturation
be able to. As used herein, the term α-olefin refers to an olefin of the following formula:
Say.
Where R ′ is C1-C18It is preferably an alkyl group. Terminal vinylidene unsaturation
The requirement for the sum is that the following structure be present in the polymer.
Where Poly is the polymer chain and R is generally C1-C18An alkyl group
,
Typically, it is methyl or ethyl. The polymer has reduced terminal vinylidene unsaturation.
Preferably it has at least 50%, most preferably at least 60%
It has a mer chain. As shown in WO 94/19426, ethylene /
1-butene copolymers typically have terminal vinyl groups in about 10% of the chains and have
Part has internal monounsaturation. Unsaturated properties can be determined by FTIR spectroscopy, titration or C
It can be measured by -13 NMR.
The oil-soluble polymer hydrocarbon backbone is a homopolymer (eg, polypropylene) or
Copolymers of two or more such olefins (eg, ethylene and propylene
Or a copolymer with an α-olefin such as butylene, or two different α-olefins.
(Lefin copolymer). Other copolymers have lower molar
For example, 1 to 10 mole% of the copolymer monomer is CThree-Ctwenty twoNon-conjugated diolefs
Α, ω-dienes such as quinone (for example, a copolymer of isobutylene and butadiene)
Polymer, or ethylene, propylene and 1,4-hexadiene or 5-ethylide
With 2-norbornene). European Patent Publication No. 490454
As described in the official gazette, M is generally 700-5000.nAttack with
The propylene oligomer is used similarly to the heteropolymer such as polyepoxide.
can do.
As one of one preferred type of olefin polymer, CFourRefinery-style polymerization
And polybutenes, particularly poly-n-butenes.
You. Another preferred class of olefin polymers preferably comprises 1 to 50 ethylene.
EAO copolymers containing 5 to 48 mole% ethylene, more preferably 5 to 48 mole% ethylene.
I can do it. Such polymers may contain one or more α-olefins.
Can and one or more CThree-Ctwenty twoIt may contain a diolefin. various
Mixtures of EAOs with ethylene content are also useful. Various polymer types, for example
EAO and MnDifferent polymer groups can also be mixed or blended
Components derived therefrom can also be mixed or blended.
Olefin polymers and copolymers have MnIs preferably 700 to 5000
, 2000 to 5000 are more preferred. Polymer molecular weight, especially MnTo various known technologies
Can be measured more. One preferred method is gel filtration chromatography.
I
-(GPC), which further provides molecular weight distribution information (W.
W. Yau, J .; J. Kirkland and D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chr
omatography ", John Wiley and Sons, New York, 1979).
Another useful method for high molecular weight polymers is vapor pressure osmometry (eg, ASTM D3592
checking).
A particularly preferred copolymer is an ethylene butene copolymer.
Suitable olefin polymers and copolymers can be prepared by various methods using metallocene catalysts.
It can be produced by a catalytic polymerization method. This catalyst is, for example, a bulky resin represented by the following formula:
It is a gand transition metal compound.
[L]mM [A]n
Wherein L is a bulky ligand; A is a leaving group, M is a transition metal,
And m and n are such that the total valency of the ligand corresponds to the valence of the transition metal.
You. This catalyst ionizes the compound to form 1+It is a tetracoordination that makes it a valence state
Is preferred.
Ligands L and A may be bound to each other and the two ligands A and / or
When L is present, they may be linked. Metallocene compounds are cyclo
A pentadienyl ligand or a cyclopentadienyl derived ligand, 2
A full sandwich compound having one or more ligands L or the ligand.
A half-sandwich compound having one L. Ligands can be monocyclic
Or polycyclic or capable of forming an η-5 bond to a transition metal.
Other ligands.
One or more ligands can be π-bonded to a transition metal atom, wherein the atom
Group 5 or 6 transition metals and / or lanthanoid or actinoid transition metals
Can be. Zirconium, titanium and hafnium are particularly preferred.
The ligand may be substituted or unsubstituted, and the model of the cyclopentadienyl ring
No-, di-, tri-, tetra- and penta-substitutions are possible. Optional
Good substituent (s) may have one or more substituents between the ligand and / or leaving group and / or the transition metal.
Can act as a bond. Such a bond is typically made of one or more charcoal
Containing silicon-, germanium-, silicon-, phosphorus- or nitrogen-containing groups, and preferably
Alternatively, the bond places a single atom bond between the objects to be bonded, the atom replacing another substituent.
Can and often does.
The metallocene may also be a further displaceable ligand, preferably a cocatalyst-leaving group-
May be included. The cocatalyst is generally a broad range
It is selected from a drocarbyl group and a halogen.
Such polymerizations, catalysts, and cocatalysts or activators are described, for example, in U.S. Pat.
No. 4, 4665208, 4848561, 4871705, 4897455, 4937299, 4952716
Nos. 5017714, 5055438, 5057475, 5064802, 5096867, 5120867
Nos. 5,124,418, 5153157, 5198401, 5227440, 5241025;
EP 129368, 277003, 277004, 420436, 520732; and
WO 91/04257, 92/00333, 93/08199, 93/08221, 94/07928 and
And 94/13715.
Functionalize the oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone to add functional groups to the polymer backbone, or
It can be included as one or more groups depending from the polymer backbone. Government
The functional groups are typically polar and include P, O, S, N, halogen, or boron.
Contains one or more heteroatoms. The functional group is converted to an oil-soluble polymer hydrocarbon through a substitution reaction.
An olefin moiety to a saturated hydrocarbon moiety in the main chain or through an addition or cycloaddition reaction
Can be combined. Further, the functional group is oxidized or cleaved at the polymer chain terminal.
Can be included in the polymer (for example, by ozonolysis)
.
Useful functionalization reactions include the following:
Halogenation of the polymer, followed by the halogenated polymer and
Reaction with a thylene unsaturated functional compound (for example, polymer and maleic acid or anhydride)
Reacts with maleate); by “ene” reaction without halogenation
Reaction of a polymer with an unsaturated functional compound; a polymer and at least one phenol
(This allows derivatization in Mannich base-type condensation.
The Koch-type reaction between the polymer and carbon monoxide at the point of unsaturation.
For introducing a carbonyl group at the iso, neo or neo position; free radical using a free radical catalyst
Reaction between a polymer and a functionalizing compound due to addition; reaction with a thiocarboxylic acid derivative
Air oxidation of the polymer, epoxidation, chloroamination, or ozonorishi
To
This is the reaction of the polymer.
Next, the functionalized oil-soluble polymer hydrocarbon main chain is converted to an amine, an amino alcohol,
Further induced by a nucleophilic reactant such as an alcohol, a metal compound or a mixture thereof.
To form the corresponding derivative. Useful amines to derive functionalized polymers
The amine compound contains at least one amine, and further contains one or more amines or amines.
May further contain other reactive groups or polar groups. These amines are
The hydrocarbylamines or the hydrocarbyl group is another group, for example,
Including a hydroxy group, an alkoxy group, an amide group, a nitrile, an imidazoline group,
It may be predominantly hydrocarbylamines. Particularly useful amine compounds
Mono- and polyamines, such as those having a total carbon number in the molecule of about 2 to 60,
Has from 2 to 40 (e.g., from 3 to 20) and nitrogen atoms from about 1 to 12, typically from 3 to 12
And preferably 3 to 9 polyalkylene and polyoxyalkylene polyamines
And the like. Produced by the reaction of alkylene dihalide with ammonia
It is preferred to use a mixture of such amine compounds. Preferred amines are, for example, 1
1,2-diaminoethane; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobutane;
1,6-diaminohexane; diethylenetriamine, triethylenetetraamine
Polyethyleneamines such as, and tetraethylenepentamine; and 1,2-propylamine
Polypropylene amines such as diamine and di- (1,2-propylene) triamine
It is an aliphatic saturated amine containing a min.
Other useful amine compounds include the following: 1,4-di (aminometh
Alicyclic diamines such as tyl) cyclohexane and heterocyclic nitrogens such as imidazoline;
Element compound. A particularly useful class of amines is described in U.S. Patent Nos. 4,857,217;
No. 6,107; No. 4,963,275 and No. 5,229,022.
And related amido-amines. U.S. Pat.Nos. 4,102,798; 4,113,639;
No. 4,116,876; and Tris (GB 989,409).
(Hydroxymethyl) aminomethane (THAM) is also useful. Dendrimer
, Star amines, and comb amines can also be used. Similarly, United States
The condensed amines disclosed in US Pat. No. 5,053,152 can be used.
. EP-A-208,560 discloses a functionalized polymer and an amine compound.
The prior art described in U.S. Pat. Nos. 4,234,435 and 5,229,022.
Therefore, it is reacted.
The functionalized oil-soluble polymer hydrocarbon backbone can also be used to remove monohydric and polyhydric alcohols.
Induced by droxy compounds or aromatic compounds such as phenols and naphthols
can do. As the polyhydric alcohol, for example, the alkylene group has two carbon atoms.
Alkylene glycols containing up to 8 are preferred. Other useful polyhydric alcohols
Glycerol, glycerol mono-oleate, glycerol mono
Stearate, monomethyl ether of glycerol, pentaerythritol, di
Pentaerythritol and mixtures thereof. Ester dispersants also
, Allyl alcohol, cinnamyl alcohol, propargyl alcohol, 1-
From unsaturated alcohols such as clohexane-3-ol and oleyl alcohol
Be guided. Other classes of alcohols from which ashless dispersants can be obtained are, for example,
Oxy-alkylenes and ether-alcohols including oxyarylene.
They are based on ether-alcohols having up to 150 oxy-alkylene groups.
The alkylene group contains 1 to 8 carbon atoms. Beauty treatment
Dispersants are di- or acidic esters of succinic acid, i.e.,
Succinic acid; and partially esterified polyhydric alcohols or pheno
, Ie, esters having a free alcohol or phenolic hydroxy group
It may be. Ester dispersants are specifically described, for example, in U.S. Patent No. 3,381,022.
It can be produced by one of several known methods as shown in the figures.
As a preferable group of the ashless dispersant, a succinic anhydride group is substituted,
Mines (eg, tetraethylenepentamine), trismethylolaminomethane
Amino alcohols and alcohols and reactive metals such as pentaerythritol
Litol, and combinations thereof).
Things. As shown in U.S. Pat.Nos. 3,275,554 and 3,565,804
In some methods, dispersants having a polyamine directly attached to the main chain are also useful.
In the case of the above, the halogen group on the halogenated hydrocarbon may be selected from various alkylene polyamines.
Has been replaced by
Another class of ashless dispersants contains Mannich base condensation products. Typically
,
These include about 1 mole of alkyl-substituted mono- or polyhydroxybenzene and
About 1% of rubonyl compounds (eg, formaldehyde and paraformaldehyde)
2.52.5 moles and a polymer such as disclosed in U.S. Pat.No. 3,442,808.
It is prepared by condensing about 0.5 to 2 moles of a alkylene polyamine. So
Mannich condensation products such as
The polymer product of the polymerization may include or as described in U.S. Patent No. 3,442,808.
Containing the polymer substituted on succinic anhydride in a manner similar to that shown
Reaction with the compound.
Functionalized based on polymers synthesized using metallocene catalyst systems and / or
Are examples of derived olefin polymers described in the above publications.
Is included.
U.S. Pat.Nos. 3,087,936 and 3,254,025 generally teach.
The dispersant is further exposed by various conventional post-treatment methods, such as boration.
Can be post-processed. In this method, an acyl nitrogen-containing dispersant is added to an acylated nitrogen group.
About 0.1 atomic ratio of boron to 1 atomic ratio of nitrogen in the acylated nitrogen composition per mole of product
Boron oxide, boron halide, boric acid in an amount of about 20 atomic ratio of boron per
And a boron compound selected from the group consisting of boric acid esters.
Can be easily performed. The dispersing agent accounts for the total weight of the borated acyl nitrogen compound.
Containing about 0.05-2.0% by weight, for example 0.05-0.7% by weight, boron
Useful. Boron is the product of a dehydrated boric acid polymer (primarily (HBO)Two)Three)When
And appear in the product, for example, as an amine salt such as a metaborate salt of diimide.
To bond to dispersant imides and diimides. Boration
About 0.05 to 4% by weight of a boron compound, preferably boric acid, for example, 1 to 3% by weight (acid
(Based on the weight of the nitrogen compound), usually as a slurry
And stirred at 135 ° C to 190 ° C, for example, 140 ° C to 170 ° C for 1 to 5 hours.
This is easily performed by heating while subsequently removing the nitrogen. Also, dicarbo
Add boric acid to the heated reaction mixture of the acid material and the amine while removing water.
Thus, the boron treatment can be performed.
C. Overbased alkali metal detergent
Metal-containing or ash-forming detergents are used to reduce or remove deposits.
Acts both as a detergent and as an acid neutralizer or rust inhibitor, thereby providing abrasion and
Reduce corrosion and prolong engine life. Detergents are generally long hydrophobic
A polar head having a terminal, the polar head containing a metal salt of an acidic organic compound.
, Sometimes called "soap". This salt, which contains substantially stoichiometric amounts of metal, is usually
And as a neutral or neutral salt, and typically have a metal ratio of 1 or more.
(The ratio of metals is equivalent to the amount of acidic organic compound
Genus). The total number of bases of such a neutral salt, ie, TBN (according to ASTM D2896)
Depends on the specific acidic organic compound,
Phenate or neutralized phenate or sulfurized phenate.
Thus, the TBN is generally less than 100.
The present invention relates to the use of excess metal compounds such as oxides or hydroxides in acidic materials, usually
Contains large amounts of metal bases formed by reacting with gases such as carbon oxides
Use an overbased alkali metal salt. The resulting overbased detergent is a metal salt
Containing neutralized detergent as the outer layer of micelles of the base (eg, carbonate)
I have. Such overbased detergents have a metal ratio of greater than 1 and generally range from 2 to 50.
It is. It is common to refer to such overbased materials in terms of TBN,
The TBN should have a TBN of 150 or more, generally 250 to 450 or more.
As an overbased alkali metal salt that can be used as a detergent in the present invention, oil
Soluble or oil-dispersible overbased sulfonates, phenates, sulfide phenates,
Thiophosphonates, salicylates, and naphthenates and metals, such as
Other oil-soluble or oil-soluble alkali metals such as sodium, potassium or lithium
And dispersible carboxylate. Mixtures of these salts can also be used
Wear. The most preferred metals are sodium and potassium, with sodium being particularly preferred.
Good. Overbased alkali metal salts exist only as detergents used in lubricating oils
Or a neutral alkali metal salt or calcium and / or magnesium
Present in mixtures with neutral or overbased salts of alkaline earth metals. Especially good
Metal detergents are overbased sodium sulfonates with a TBN of 250 to 450 and / or
Is a carboxylate and an overbased sodium phenate having a TBN of 150 to 500
, Sulfurized phenates and salicylates, alone or overbased and neutral calcium
Also used in a mixture with other detergents, including chromium and / or magnesium detergents.
It is.
Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as petroleum fractions or aromatic hydrocarbons
Sulfonation generally obtained by sulfonation
From sulfonic acid, sulfonates can be produced. Examples of benzene, tol
Ene, xylene, naphthalene, diphenyl or chlorobenzene, chlorotolue
And alkylation of their halogen derivatives such as chloronaphthalene.
Obtained. Has about 3 to more than 70 carbon atoms in the presence of a catalyst
The alkylation can be carried out with an alkylating agent. Alkaryl sulfonate
Typically, from about 9 to about 80 or more carbon atoms per alkyl-substituted aromatic group, preferably
Or about 16 to about 60 carbon atoms.
Oil-soluble sulfonates or alkaryl sulfonic acids are alkali metal oxides.
, Hydroxide, alkoxide, carbonate, carboxylate, sulfide, arsenic
Can be neutralized with drosulfide, nitrate, borate and ether
You. The amount of metal compound is chosen with respect to the desired TBN of the final product.
Alkali metal carboxylate can be prepared by various methods.
Wear. For example, carboxylic acid or an alkali metal salt thereof (carboxylic acid is sulfonic acid
And a part of a mixture with other organic acids such as
A basic alkali metal compound is added to the reaction mixture, and free water is removed from the reaction mixture.
To form an alkali metal salt, and then a more basic alkali metallization
By adding the compound to the reaction mixture and removing water from the reaction mixture.
Can be Then react with acidic materials such as carbon dioxide while removing water
The carboxylate is overbased by introduction into the mixture. Of the desired TBN
This is repeated until the product is obtained.
As carboxylic acids to prepare alkali metal overbased salts, aliphatic, alicyclic and
Aromatic mono- and polybasic carboxylic acids are mentioned. Fatty acids generally have a carbon atom
At least 8, preferably 8 to 50, and typically have fewer carbon atoms.
It is good to include at least 12, more preferably 12 to 25. Unsaturated or saturated fats
Aliphatic carboxylic acids are preferred, for example stearic acid and polyalkenes are α, β-unsaturated.
Polyalkene prepared by reacting with a saturated acid or an anhydride such as maleic anhydride
Substituted carboxylic acids or anhydrides thereof, for example, fatty acids such as maleic anhydride.
It is. The number average molecular weight of the polyalkene is 100 or more,nIs between 250 and 5000
Is most preferred. Polyalkene is ethylene, propylene, 1-butene or iso
Conventional polymerizable olefin monomers having 2 to 18 carbon atoms such as butene
It may be a polymer or copolymer. Polyalkenes are
Can be prepared using a metallocene catalyst as described above.
Hydrocarbyl-substituted succinic acids, and especially polyisobutyl succinic acids and anhydrides, are
Is a preferred type of carboxylic acid used to prepare alkali metal overbased salts.
You.
The aromatic carboxylic acids that can be used have one or more carboxy substituents and
It may optionally contain one or more droxy or thiol substituents. Aromatic carboxylic acid
Particular examples of include substituted benzoic, phthalic and salicylic acids
.
A combination of a sulfonic acid and a carboxylic acid can be used, and preferred sulfonic acids
Is as described above for the overbased sulfonates.
For example, reacting a suitable metal compound such as an oxide, hydroxide or alkoxide.
To prepare an alkali metal salt of phenol and sulfurized phenol,
The overbased product can be obtained by methods known in the art. Phenol
Sulfur-containing, such as sulfur or hydrogen sulfide, sulfur halide or sulfur dihalide
The sulfurized phenol is prepared by reacting with a compound having a
The product in which the enol is a mixture of compounds bridged by sulfur-containing bonds
Can be formed.
Overbasing methods are known in the art and typically involve the conversion of acidic materials to organic acids or acids.
With the reaction mixture containing the alkali metal salt of the above. Acidic material
The feed is a gas such as carbon dioxide or sulfur dioxide or boric acid as described below.
Is good. The method for preparing overbased alkali metal sulfonates and phenates is EP
-A-266034. Suitable method for overbased sodium sulfonate
Are described in EP-A-235929. Overbased alkali metal carboxylate
Preferred methods are US 2,616,904, US 2,616,905, US 2,616,906, US 3,242,080
No.US 3,250,710, US 3,256,186, US 3,274,135, US 3,492,231, and
US 4,230,586, and WO-A-93 / 23504 and WO-A-93 / 23505
You.
The overbased alkali metal detergent can also be borated. In the overbasing process
Boron can be introduced by using boric acid as the acidic material used
. However, preference is given to reacting the boron compound with an overbased alkali metal salt.
After formation, the overbased product may be borated. Boron compounds include oxides
Iodine, boron oxide hydrate, boron trioxide
de), boron trifluoride, boron tribromide, boron trichloride, boronic acid (boro
borohydride, boron, such as nic acid), boric acid, tetraboric acid, and metaboric acid
Examples include amides and various esters of boric acid. Boric acid is preferred. one
Generally, at 50 ° C. to 250 ° C., in the presence of a solvent such as mineral oil or xylene, the overbased metal
The salt is preferably reacted with a boron compound. Borated overbased alkali metal salts are
Should contain at least 0.5% by weight of boron, preferably 1% to 5% by weight.
No.
D. Other ingredients
Additional additives are typically incorporated into the compositions of the present invention. Of such additives
Examples include viscosity modifiers, antioxidants, antiwear agents, friction modifiers, rust inhibitors, defoamers,
Demulsifiers and pour point depressants are included.
The viscosity modifier has a function of imparting high-temperature and low-temperature mobility to the lubricating oil. Used
A VM may have its single function or may be multifunctional (MFVM).
Multifunctional viscosity modifiers that also function as dispersants are known and have been described above in ashless dispersants.
It can be prepared as follows. The main chain of the oil-soluble polymer hydrocarbon is usually MnIs 20,00
0 or more, more typically from 20,000 to 500,000 or more.
In general, these dispersant viscosity modifiers are subsequently induced, for example with alcohols or amines.
Derived functional polymers (eg, post-active with an active monomer such as maleic anhydride)
Grafted ethylene-propylene interpolymer).
Representative examples of suitable viscosity modifiers include isobutylene, ethylene and propylene.
Copolymers of polyolefins and higher α-olefins, polymethacrylates,
Tacrylate, methacrylate copolymer, unsaturated dicarboxylic acid and vinyl compound
Copolymer of styrene, interpolymer of styrene and acrylic ester, and
Partially hydrogenated ren / isoprene copolymers, styrene / butadiene,
And isoprene / butadiene, and butadiene and isoprene and isoprene
/ Partially hydrogenated homopolymers of divinylbenzene.
The viscosity modifier used in the present invention is used in such an amount as to obtain the required viscosity characteristics.
You. Since they are typically used in the form of an oil solution, the amount of additive used
Will depend on the polymer concentration in the oil solution containing the additive. But the example
By way of illustration, a typical oil solution of a polymer used as a VM is 1-30
% Used. The amount of VM as an active ingredient of the oil is generally 0.01 to 6 wt%.
More preferably, it is 0.1 to 2% by weight.
Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts are often used as antiwear and antioxidant agents.
Used as Metals are alkali or alkaline earth metals or aluminum
It may be chromium, lead, tin, molybdenum, manganese, nickel or copper. Sub
The lead salt is present in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of the lubricating oil composition.
It is most commonly used in lubricating oils in amounts of 0.2 to 2% by weight. They are
Can be prepared according to known techniques, and usually, first, one or more alcohols
Or phenol and PTwoSFiveAnd dihydrocarbyl dithiophosphoric acid
(DDPA) is formed, and then the formed DDPA is neutralized with a zinc compound.
For example, dithiophosphoric acid is used to react a mixture of primary and secondary alcohols.
Can be manufactured more. Also, some hydrocarbyl groups are completely secondary
Quality, and the hydrocarbyl groups of others are completely primary in nature.
Olinic acid can be produced. To make the zinc salt basic or neutral,
Lead compounds can be used, but oxides, hydroxides and carbonates are the most common
Used in Commercial additives often have excess basicity in the neutralization reaction.
Due to the use of zinc compounds, it contains an excess of zinc.
Preferred zinc dihydrocarbyl dithiophosphates are dithiocarbyl dithiophosphates
And can be represented by the following formula:
Wherein R and R 'can be the same or different hydrocarbyl groups, and have 1 to 1 carbon atoms.
18, preferably containing 2 to 12, alkyl, alkenyl, aryl, aryl
Includes alkyl, alkaryl and alicyclic groups. Particularly preferred as R and R 'groups
These are alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Thus, the group is, for example, ethyl
, N-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, amyl
, N-hexyl, i-hexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl
, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methyl
It may be cyclopentyl, propenyl, butenyl. Dilute so that it is oil-soluble
The total carbon number (i.e., R and R ') of the thiophosphoric acid is generally about 5 or more. Therefore
, Zinc dihydrocarbyl dithiophosphate contains zinc dialkyldithiophosphate
Can be Used to introduce a hydrocarbyl group into the dithiophosphoric acid,
Preferably, at least 50 (mol)% of the alcohol is secondary alcohol.
Antioxidants or antioxidants reduce the tendency to degrade mineral oils when used.
However, such degradation can be attributed to oxidation products such as sludge and varnish deposits on metal surfaces.
It can be evident by composition and by viscosity increase. Such antioxidants include
, Hindered phenols, preferably CFive-C12Alkyl with alkyl side chains
Alkaline earth metal salts of ruphenol thioesters, calcium nonyl phenol
Rusulfide, ashless oil-soluble phenates and sulfurized phenates, phosphosulfurized (phosp
hosulfurized) or sulfurized hydrocarbons, phosphates, metal thiocarbamates,
Oil-soluble copper compounds as described in U.S. Pat.No. 4,867,890, and
Includes molybdenum-containing compounds.
General with at least two aromatic groups directly attached to one amine nitrogen
Typical oil-soluble aromatic amines contain from 6 to 16 carbon atoms. Amines
It can contain more than one aromatic group. Has at least three aromatic groups in total
Wherein the two aromatic groups are covalently bonded or by an atom or group (eg,
For example, an oxygen or sulfur atom, or -CO-, -SOTwo-Or an alkylene group
) And two are directly linked to one amine nitrogen
, Is considered an aromatic amine. Aromatic rings are generally alkyl, cycloalkyl
, Alkoxy, aryloxy, acyl, acylamino, hydroxy and nitro
It is substituted by one or more substituents selected from groups.
Friction modifiers can be included to improve fuel economy. Oil soluble alco
It is well known that silylated mono- and diamines improve boundary layer lubrication.
I have. The amines can be used as they are or as boron oxide, boron halide,
Or boric acid or boron compounds such as mono-, di- or trialkylborates
In the form of an adduct or a reaction product.
Other friction modifiers are known, among them carboxylic acids and anhydrides and alcohols.
There are esters formed by reacting with canol. Other conventional friction
Modifiers are generally polar end groups covalently linked to a lipophilic hydrocarbon chain (eg,
, Carboxy or hydroxy). Carboxylic acids and anhydrides and alkanols
Are described in U.S. Pat. No. 4,702,850. Other conventional wear
Examples of rub improvers include: Belzer, “Journal of Tribology” (1992), Vol.
. 114, pp. 675-682 and M.P. Belzer and S. “Lubrication Science” by Jahanmir
"(1988), Vol. 1, pp. 3-26.
Nonionic polyoxyalkylene polyols and their esters, poly
Group consisting of oxyalkylene phenols and anionic alkyl sulfonic acids
A rust inhibitor selected from the group consisting of:
Corrosion inhibitors containing copper and lead can be used, but generally, the present invention
Is not required for the formulation. Generally, such compounds are thiazides having 5 to 50 carbon atoms.
Azole polysulfides, their derivatives and their polymers. USA
Patent Nos. 2,719,125; 2,719,126 and 3,087,932
Such 1,3,4-thiadiazoles are common. Other similar compounds are rice
National Patent Nos. 3,821,236; 3,904,537; 4,097,387; 4,107,059; 4,136,043
No. 4,188,299; and 4,193,882. Other additives
Is based on thiadiazole thiocyanates as described in GB 1,560,830.
And polythiosulfenamides. Benzothiazole derivatives are also added
Agents fall into this class. When these compounds are included in the lubricating composition,
They are preferably present in an amount not exceeding 0.2% by weight of the active ingredient.
Small amounts of demulsifying components can be used. Preferred demulsifiers are European
It is described in Japanese Patent No. 330,522. The component comprises an alkylene oxide and bis
Reaction of epoxide with adduct obtained by reacting polyhydric alcohol
To be obtained. Emulsifiers should not exceed 0.1% by weight of active ingredient
Should be used. A treat rate of 0.001 to 0.05% by weight of the active ingredient is convenient.
Known as pour point depressants, or lube oil flow improvers, are fluids
Lower the minimum temperature at which it can flow or pour. Such additives are
It is well known. Typical additives that improve the low temperature fluidity of the fluid include C8
-18 dialkyl fumarate / vinyl acetate copolymers and polyalkyls
Methacrylate.
Foaming control is based on silicone oil or polysiloxane such as polydimethylsiloxane
It can be provided by a number of compounds including foam inhibitors of the type.
Some of the above additives can provide more than one effect;
For example, a single additive can act as a dispersant-antioxidant. This
Approaches are well known and need not be described in further detail herein.
When the lubricating composition contains one or more of the above additives, each additive is generally added
The agent is mixed with the base oil in such an amount as to provide the desired function. Crankke
Examples of effective amounts of such additives when used in base lubricating oils are:
It is like. Here, all values are given as% by weight of active ingredient.
The components can be included in the base oil in any convenient way. in this way
Each component by dispersing or dissolving in oil at the desired concentration.
Can be added directly to the Such mixing should be performed at room or elevated temperature
Can be.
Blend all additives except viscosity modifier and pour point depressant
The additive package described herein as a detergent inhibitor package. Next
Then, it is mixed with the base stock to produce the final lubricant. Such a rich
It is better to use things. The concentrate generally comprises the concentrate and a predetermined amount of a base lubricant.
Are suitable to provide the desired concentration in the final formulation when combined with
Formulated so as to contain the additive (s) in sharp amounts.
The concentrate is manufactured according to the method described in U.S. Pat.No. 4,938,880.
Is preferred. The patent includes an ashless premix at a temperature of about 100 ° C or higher.
It is described to prepare a premix of powder and metal detergent. afterwards,
Cool the premix below 85 ° C and add additional ingredients.
The final formulation is 2 to 15% by weight of the concentrate or additive package, preferably 5 to 10%.
% By weight, typically about 7-8% by weight, with the balance being base oil.
The compositions of the present invention allow for increased dispersibility of the ashless dispersants, and
Gin with excellent cleaning properties that are particularly useful in overcoming piston deposits
Can be realized. These are also overbased alkaline earth metals as detergents.
Provide higher oxidation resistance than formulations containing ashless dispersants in combination with salt; and
And / or tends to reduce interaction with overbased additives in the package.
The invention is illustrated and described only by reference to the following examples. In the embodiment
Unless otherwise specified, all treatment ratios for all additives are
And parts are parts by weight.Example Examples 1-4 and Comparative Examples A and B
The oxidation resistance of the composition of the present invention is described in the following test in which a bench oxidation test is performed.
Here, a comparative formulation using an alkaline earth metal salt as a detergent and the composition of the present invention
Compare things.Oxidation test
The oxidation test used provided 40 ppm of iron acetylacetonate as a catalyst.
Place 300 ml of the sample to be tested in an oxidation test tube containing a chloroform solution.
Test. Air was blown for about 20 minutes until the catalyst was evenly dispersed. So
After that, while blowing air at 1.7 liters / minute for 64 hours, the test tube is
To hold. Take a 5 ml sample and use a Haake viscometer at 40 ° C.
The viscosity (Pa.s) was measured.
The results are shown in Table 2 below. The viscosity% is the viscosity of the test compound measured after several hours.
It indicates the degree of increase and the time until the viscosity increases by 200%.
Each composition tested contained 6% by weight ashless dispersant, and each composition was colloidal.
The metal detergent was included in such an amount as to result in TBN derived from Dalcarbonate 8. for
Ashless dispersants are MnConventional boric acid prepared from polyisobutene with
Polyisobutenyl succinimide chloride (designated PIBSA / PAM in the table below); and
And the carbonic acid introduced by the Koch reaction as described in WO-A-94 / 13709.
-Butene-co-functionalized, and then aminated, borated
Rimmer (Mn= 3250, ethylene content = 46%, vinylidene terminal = 66%)
Ashless dispersant required by the present invention (herein referred to as EBCO / PAM)
.
The overbased alkali metal additives used are shown in Table 1 below. Table 1 shows the soap
Contributes to content and type, total TBN of additives and overbased carbonate
4 shows a calculated TBN value.
In accordance with the teachings of EP-A-266034, the sodium additives Na1, Na2, and
Na3 was prepared. Shown below. Sodium hydroxide 336 parts, 2-ethoxyethanol
A mixture of 870 parts and 720 parts of xylene was azeotropically mixed, and 186 ml of water was removed. 90 ℃
In this mixture, Mn950 polyisobutenyl succinic anhydride (N
al: 66.7 parts, Na2: 155 parts, Na3: 329.2 parts). Where Mn
Is 682 (Nal: 66.7 parts, N-butene-substituted benzenesulfonic acid)
a2: 155 parts, Na3: 329.2 parts) was a 60% oil solution and diluent oil. End of reaction
After carbonation of the reaction mixture at about 90 ° C until (breakthrough), carbon dioxide evolves
A mixture of 5 parts of 2-ethoxyethanol was added dropwise to 1 part of water until the mixture disappeared. true
After stripping under air and filtration, the desired product was obtained.
Sodium phenate Na4 was prepared according to the teaching of EP-A-266034
. 560 parts of sodium hydroxide, 1450 parts of 2-ethoxyethanol and 1200 parts of xylene
The mixture was azeotroped to remove 305 ml of water. At 60 ° C, add nonylph to this mixture.
Enol sulfide 452.9 parts, Mn950 polyisobutenyl succinic anhydride 80.5
Parts and diluent oil were added. This mixture is refluxed, and the distillate is further azeotropically mixed.
65 ml were obtained. The mixture was then brought to 90 ° C. and no longer CO 2TwoNo longer absorbs
Until the outflow rate equals the inflow rate.
Blowed at 1000 ml / min. This took about 4 hours. During that time, is the temperature 90 ° C
To 104 ° C. Mix a mixture of 70 parts of water and 250 parts of 2-ethoxyethanol with a reaction mixture.
Carbon dioxide evolved upon slow addition to the mixture. Product under nitrogen purge 1
Heat to 80 ° C. to remove 2-ethoxyethanol and xylene. Then generate
The material was vacuum stripped and filtered.
400 TBN overbased magnesium sulfonate is commercially available of this type
It is a typical thing.
The above results indicate that, for oxidation resistance, either a conventional PIBSA / PAM dispersant
New dispersant EBCO / PAM combined with overbased alkaline earth metal sulfonate salt
Containing the composition of the present invention, as compared to a composition prepared from an alkaline earth metal.
Shows the benefits.Examples 5-8 and Comparative Examples C and D
With the same dispersant and overbased sodium detergents Na1-4 as used in the above examples
The behavior of the blend of mixtures of the overbased calcium sulfonates
And dispersant / detergent blends using magnesium and magnesium sulfonates
Describes further advantages of the present invention.Blend test
Two-component blend of 4 parts of EBCO / PAM dispersant and 1 part of overbased detergent used in Examples 1-4
The compound is prepared by mixing the components at 100 ° C. using a mechanical stirrer,
The performance of the blend was observed. That is, the kinematic viscosity of the blend was measured. blend
The products were tested and the results obtained are shown in Table 3 below.
The following can be understood from these results. The composition of the present invention comprises an EBCO / PAM ashless dispersant
Of the gasoline and diesel engines, especially the crankcase,
It can be easily used to lubricate and also shows reduced interaction.Example 9 and Comparative Example E
Improve the engine, especially the piston cleanliness, by the acid formed during engine operation
The advantages of the compositions of the present invention overcoming the corrosion that occurs are illustrated by the following comparisons.
Here we compare similar compositions with overbased sodium and magnesium additives
In a bench test, the engine conditions were simulated.
Compare two fully formulated SAE15W-40 multigrade oils. This oy
The same base oil (Exxon ESN150 61% by mass and Exxon E
SN600 15% by mass) with the same viscosity modifier (Exxon Chemical Li
8% by mass of Paraton 8452 (PARATONE8452), as well as ashless dispersants and ash
Detergents, antioxidants, anti-wear additives, demulsifiers, friction modifiers, and defoamers
Blend using 16% by weight of a generally similar detergent inhibitor package.
In both examples, the ashless dispersant was used as described above for EBCO / PAM with a Koch reaction.
Functionalized with the carbonyl group introduced by, then aminated and then borated
Ethylene-butene copolymer (Mn= 3250, ethylene content = 46%, terminal vinyl
(Nylidene = 66%). Overbased used in the formulation of Example 9
The water-soluble detergent component was sodium sulfonate of TBN 407, which was previously described as “Na1”.
And carboxylate additives. For comparison, Comparative Example E was substituted for Na1.
In addition, the magnesium sulfonate additive of TBN 406 which was previously described as “Mg”
You.Acid neutralization test
A 20 g oil sample was sealed in an atmosphere, and the stirring reaction flask 50 m
The acid neutralization test was performed in place of the test in l. Place the flask in a 60 ° C oil bath
And connected to a pressure transducer. After keeping the system in equilibrium, 0.7 ml of 5M sulfuric acid
And the pressure of carbon dioxide released by the acid treatment was plotted over time. This result
The result is a pressure of carbon dioxide of 1, 1.5, 2 psi (6.9, 10.3 and 13.8 kPa).
Table 4 shows the time to reach. Overbased additives help neutralize acid deposits
If so, the time to reach a certain carbon dioxide pressure will be shorter.Panel coker test
Federal Test Method Standard No. 791B
Yoshida Kagaku Kikai Co., Japan
Panel coking tester available as PK-S type manufactured by Osaka)
Was tested. This machine splashes test oil onto the lower surface of a heated test panel.
It works by applying. The test panel shows that the oil forms a deposit on the panel
Or sloped to drain to a sump for recycling. Test panel
Is an aluminum alloy that has been milled to a tolerance of 0.8μ and placed in the equipment.
Before washing, wash first with acetone and then with heptane and dry at 60 ° C.
225g of test oil, 15 seconds on / 45 seconds off cycle repeated for 1 hour
It was placed in the sump of the set tester. The sump temperature is 100 ° C and the panel
The temperature of the furnace is between 280 ℃ and 320 ℃. At the end of each test, cool the panel and
Washed with tan and dried. Evaluate the panel visually and use the "benefits"
Better) and the type and density of the sediment recorded. Two panels
The performance at temperature depends on the lower (lower temperature) and upper (high temperature) pistons during engine lubrication.
It is a measure of the tendency to form piston deposits on part).
The test results for the two oils are shown in Table 4 below.
This result demonstrates the advantages of the present invention in terms of improved engine cleanliness and reduced corrosion.
I have.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ１０Ｎ 40:25
(72)発明者 ロブソン ロバート
イギリス オックスフォードシャー オー
エックス14 １ディーエス アービングド
ン パーク ロード ４
(72)発明者 マックドナルド イザベル ペトリーナ
イギリス オックスフォードシャー オー
エックス14 ８エルディー ウォンテージ
イースト ヘンドリッド ムートリー
コッテージ （番地なし)
(72)発明者 クレヴァリー ジョン アーサー
イギリス オックスフォードシャー オー
エックス11 ０ビーエル ディドコット
エルボーン ９
(72)発明者 ダウリング マイケル
イギリス バークシャー アールジー８
９エルエイチ リーディング ストリート
リー タウンゼンド ロード （番地な
し）“シェヴィオック"──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI C10N 40:25 (72) Inventor Robson Robert UK Oxfordshire O.X 14 1 DS Irvingdon Park Road 4 (72) Inventor Macdonald Isabel Petrina United Kingdom Oxfordshire O-X148 8 Eldy Wantage East Hendrid Moatley Cottage (no address) (72) Inventor Clevery John Arthur United Kingdom Oxfordshire O-X11 0 Bier Didcot Elborn 9 (72) Inventor Dowling Michael United Kingdom Berkshire ARG8 9 LH Reedin Street Lee Townsend Road (address teeth) "Sheviokku"