JPH1045640A - アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素を含むアルキ
ル芳香族炭化水素からトランスアルキル化反応によりキ
シレンを製造するに際し、高いキシレン収率を維持する
トランスアルキル化方法を提供する。 【解決手段】 モルデナイトを含む触媒上でＣ9 ⁺ アル
キル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素から
トランスアルキル化反応によりキシレンを製造するに際
し、原料のアルキル芳香族炭化水素中に存在するナフタ
レン濃度を０．５重量％以下にすることにより高いキシ
レン収率を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキル芳香族炭化
水素のトランスアルキル化方法に関する。特に、炭素数
９以上のアルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレ
ンを製造するトランスアルキル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キシレンの主な用途はパラ−キシレンで
あるが、近年のテレフタル酸の需要が急増しパラ−キシ
レンの不足が著しくなってきている。従って、パラ−キ
シレン原料である混合キシレンの入手が極めて需要な問
題となっている。従来、混合キシレンはナフサの接触改
質により生成する芳香族成分から得られるキシレンを主
に利用してきた。しかし、このようにして得られるキシ
レンの量では需要をまかないきれなくなってきている。
このため、トルエンの不均化によるベンゼン及びキシレ
ンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトランスア
ルキル化反応によるキシレンの製造は工業的に重要な反
応になってきている。炭素数９以上（Ｃ9⁺ ）のアルキ
ル芳香族炭化水素例えばエチルトルエン、トリメチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチル
キシレン、テトラメチルベンゼン等は燃料や溶剤に利用
されているのが現状である。従って、これらＣ9 ⁺ のア
ルキル芳香族炭化水素を原料にしてトランスアルキル化
反応によりキシレンを製造できれば工業的価値は大きい
と言える。しかし、Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素を原
料とすると触媒活性が低下し、キシレン収率が低くな
り、また触媒寿命が短くなると言う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族
炭化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアル
キル化反応によりキシレンを効率よく製造する方法を提
供するものである。

【０００４】本発明者らはＣ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水
素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注
目した。エチルトルエンを脱アルキル化反応によりトル
エンにし、トルエン２分子あるいはトルエンとトリメチ
ルベンゼンによるトランスアルキル化反応により工業的
に有用なキシレンを製造できる。従来技術ではエチルト
ルエンをトルエンに有効に脱アルキル化出来ず、目的の
キシレン収率が低いのが現状である。本発明者らはエチ
ルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共
に、トランスアルキル化反応によりキシレン収率の高い
トランスアルキル化方法を検討したが、原料Ｃ9 ⁺ アル
キル芳香族炭化水素中に存在する微量成分がエチルトル
エンの脱アルキル化活性及びトルエンとトリメチルベン
ゼンのトランスアルキル化活性を低下させキシレン収率
を減少させていることがわかり、この課題を解決し本発
明に到達したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｃ9 ⁺ ア
ルキル芳香族炭化水素に含まれている微量成分が触媒活
性を低下させていると考え、微量成分について検討し
た。その結果、Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素中に存在
するナフタレンが触媒活性を低下させ、キシレン収率を
減少させていることがわかった。Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族
炭化水素中に存在するナフタレン量は精油所により異な
るので一概には言えないが、代表的には約１重量％含ま
れている。従って、Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素はト
ランスアルキル化触媒に供給するに先だって蒸留により
ナフタレンを除去することが重要である。Ｃ9 ⁺ アルキ
ル芳香族炭化水素中のナフタレンは０．５重量％以下好
ましくは０．３重量％以下になるように分離する必要が
ある。Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素中のナフタレンは
一般に蒸留装置によって分離除去される。蒸留装置とし
ては常圧蒸留装置或いは減圧蒸留装置いずれの装置でも
よい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる固体酸触媒は
水素型モルデナイトが好ましく用いられる。また、高い
エチルトルエン転化率を達成すると共に、トランスアル
キル化反応により高いキシレン収率を得るためには、水
素型モルデナイトとアルミナ、及びレニウムの間に最適
な組成を有する触媒が有効である。詳細に述べると、エ
チルトルエンは水素型モルデナイトによりトルエンとエ
チレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキル化反応
では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルトルエンの
転化率を十分高くすることは出来ない。レニウムを高度
に分散担持させたアルミナを触媒中に含有させることに
より反応系に共存する水素がエチルトルエンの脱アルキ
ル化反応で生成したエチレンをエタンに水素化し熱力学
的平衡の制約によるエチルトルエン転化率の抑制がなく
なり、高度な転化率を達成できる。生成したトルエンが
トルエンおよびトリメチルベンゼンとトランスアルキル
化してキシレン収率が向上する。また、副反応で生成す
る高沸点化合物がレニウムを高度に分散担持させたアル
ミナ上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制
し触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような
効果を十分発揮するためには水素型モルデナイトとアル
ミナ、及びレニウムの間に最適な組成が存在する。しか
し、Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素中のナフタレンはこ
れらエチルトルエンの脱アルキル活性点やトランスメチ
ル化活性点を優先的に被覆し触媒活性を低下させるもの
と推定される。

【０００７】本発明に用いられるゼオライトは水素型モ
ルデナイトが好ましい。モルデナイトとしてはシリカ／
アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトが好まし
く用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５から３０
のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナモル比の
モルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウム処理す
る方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５から３０の
モルデナイトを合成する方法があるが、直接合成した合
成モルデナイトが好ましく用いられる。

【０００８】水素型モルデナイトにするには通常、金属
陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換す
るか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換し
アンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。
アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イ
オン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、
工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、
モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など
のカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性
能が向上するので必要に応じて行なわれる。アルミナは
レニウムを高度に分散担持させるのに必須である。アル
ミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイ
ト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、
無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミ
ナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。ア
ルミナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになること
はよく知られており、これら構造形態のアルミナも使用
できる。また、触媒を成型するためバインダーとしてア
ルミナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらア
ルミナもレニウム担持アルミナとして有効である。触媒
中でのアルミナの量はモルデナイトが１００重量部に対
して、２５から１００重量部好ましくは４０から１００
重量部である。アルミナの量が多すぎると触媒に占める
モルデナイト量が減少し、脱アルキル化活性、トランス
アルキル化活性が低下する。一方、アルミナの量が少な
すぎるとレニウムの分散性が悪くなり、エチルトルエン
の脱アルキル化により生成するエチレンの水素化能が低
下する。このためエチルトルエンの転化率が低くなりキ
シレン収率が低下する。また、触媒寿命も低下する。レ
ニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン
化物等の形態で存在し得るが、レニウムの量はいずれの
場合もモルデナイトが１００重量部に対して、金属換算
で０．０５から１．０重量部好ましくは０．０５から
０．０７重量部である。レニウムが少なすぎるとエチル
トルエンの転化率が十分でなく、一方レニウムが多すぎ
るとアルキル芳香族炭化水素の水素化分解が促進され好
ましくない。レニウム成分として特に好ましく使用でき
るものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を
挙げることができる。レニウム成分を担持する実施形態
として最も好ましいのは次の方法である。モルデナイト
とアルミナを均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。
次いで、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型
にした後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好ま
しい。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成
される。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素
型モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有
雰囲気中３００から６５０℃である。本発明に基づいて
調製された触媒はＣ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素を含む
原料のトランスアルキル化反応に供される。Ｃ9 ⁺ アル
キル芳香族炭化水素とはエチルトルエン、トリメチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチル
キシレン、テトラメチルベンゼン等を主成分とするアル
キル芳香族炭化水素であり、この中で特にエチルトルエ
ンの含有量がアルキル芳香族炭化水素原料中少なくとも
５重量％好ましくは少なくとも１０重量％存在している
ことがキシレン収率にとって重要である。供給原料とし
てＣ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素にトルエンを混合させ
て用いることも一つの実施形態である。トルエンとＣ9
⁺ アルキル芳香族炭化水素との混合比率については特に
制限されるものではないが、キシレン収率の関係からト
ルエン／Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族炭化水素比で０から１重
量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香族化合物以
外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及びナフテンが
含まれていてもよい。本発明の触媒を用いるアルキル芳
香族炭化水素のトランスアルキル化反応には反応系に水
素の共存が必須である。供給する水素は水素／アルキル
芳香族炭化水素のモル比で１から１０が好ましく用いら
れる。反応圧力は１から６ＭＰａ−Ｇ、反応温度３００
から５５０℃、ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５から１
０ｈ^-1で行うことが好ましい。

【０００９】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明する
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。

【００１０】（触媒の調製）化学組成１．０３Ｎａ₂ Ｏ
・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・１９．４ＳｉＯ₂ を有するモルデナイト
粉末（モルデナイト含量９０．２重量％、水分率９．２
重量％）５５．４グラム、ベーマイト構造（α−アルミ
ナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量
７６．１重量％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）１９．７
グラム、アルミナゾル（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量１０重量％、コ
ロイダルアルミナ２００、日産化学）５２．０グラム、
アルミナゲル粉末（Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量７０重量％、Ｃａｔ
ａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）６．５０グ
ラム、蒸留水１２グラムを混合し、ペースト状の混合物
とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ
１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩
乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で
焼成した成型体１５グラムに１０ｗｔ％の塩化アンモニ
ウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理
した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を
３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返
した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰
り返した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ₂ Ｏ₇ ）を
金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グ
ラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別し
た後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空
気雰囲気下で焼成し触媒Ａを得た。触媒Ａは絶乾重量換
算でモルデナイトが１００重量部に対して、４９重量部
のアルミナ及び０．３重量部のレニウムであった。

【００１１】

【実施例１〜４、比較例１】触媒Ａを用いてＣ9 ⁺ アル
キル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素中の
ナフタレン濃度によるトランスアルキル化反応性能への
影響を調べた結果を表１に示す。ナフタレン濃度が高く
なるに従って、エチルトルエン転化率、トリメチルベン
ゼン転化率、キシレン収率が低下することがわかる。ナ
フタレン濃度は０．５重量％以下にすることが必要であ
る。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、Ｃ9 ⁺ アルキル芳香族
炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素からトランスア
ルキル化反応によりキシレンを製造するに際し、原料ア
ルキル芳香族炭化水素中のナフタレン濃度を低減するこ
とによりキシレン収率を向上させることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体酸触媒を用いる炭素数９以上のアルキ
   ル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素のトラ
   ンスアルキル化反応において原料アルキル芳香族炭化水
   素中に含まれるナフタレンを０．５重量％以下にするこ
   とを特徴とするアルキル芳香族炭化水素のトランスアル
   キル化方法。
2. 【請求項２】固体酸触媒を用いる炭素数９以上のアルキ
   ル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素のトラ
   ンスアルキル化反応において原料アルキル芳香族炭化水
   素中に含まれるナフタレンを０．３重量％以下にするこ
   とを特徴とするアルキル芳香族炭化水素のトランスアル
   キル化方法。
3. 【請求項３】炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素を
   トランスアルキル化反応を行う前に蒸留することを特徴
   とする請求項１または２記載のアルキル芳香族炭化水素
   のトランスアルキル化方法。
4. 【請求項４】アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキ
   ル化反応において水素を存在させることを特徴とする請
   求項１から３記載のアルキル芳香族炭化水素のトランス
   アルキル化方法。
5. 【請求項５】固体酸触媒がモルデナイトを含むことを特
   徴とする請求項１から４記載のアルキル芳香族炭化水素
   のトランスアルキル化方法。
6. 【請求項６】固体酸触媒が、モルデナイト、アルミナ、
   レニウムを含むことを特徴とする請求項１から５記載の
   アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。