JPH10338502A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であ
って、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより
低い反応温度で塩素を製造可能な塩素の製造方法を提供
する。 【解決手段】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造する方法であって、下記（１）〜（７）のうちの一
の触媒を用いる塩素の製造方法、又は、塩化水素を酸素
によって酸化して塩素を製造する方法であって、水相で
ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明は、塩素の製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造す
る方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の
触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴
を有する塩素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いた
Ｄｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえ
ば、英国特許第１，０４６，３１３号公報には、ルテニ
ウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法
が記載されていて、さらに、ルテニウム化合物の中で
も、特に塩化ルテニウム(III)が有効であるとも記載さ
れている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用
いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、
アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そ
して、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム
触媒があげられている。しかしながら、該特許で述べら
れているシリカ担持塩化ルテニウム(III)触媒の調製法
を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったとこ
ろ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、
工業的な使用には不都合であることがわかった。また、
たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２に
は、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が
記載されている。しかしながら、従来知られている方法
では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となる
という問題があった。

【０００３】触媒の活性が低い場合にはより高い反応温
度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩
素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場
合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下が
る。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げる
ことができるので、反応は平衡的に有利になり、より高
い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温
度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く
恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる
触媒の開発が望まれていた。

【０００４】工業的には触媒の活性が高いことと、触媒
に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いこ
との両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウ
ム重量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有さ
れるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有
利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行
うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶこと
ができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応
を行うことが好ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能な塩
素の製造方法を提供する点に存するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造する方法であって、酸化ルテニウムの含量が０．１
〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心粒径が１．
０〜１０．０ナノメートルである担持酸化ルテニウム触
媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を用いる塩素
の製造方法に係るものである。

【０００７】また、本発明のうち第二の発明は、塩化水
素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であっ
て、酸化ルテニウムの含量が０．５〜２０重量％である
担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法に係る
ものである。

【０００８】また、本発明のうち第三の発明は、塩化水
素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であっ
て、担持金属ルテニウム触媒を酸素を含む気体中、５０
０℃以下で酸化処理した担持酸化ルテニウム触媒を用い
る塩素の製造方法に係るものである。

【０００９】また、本発明のうち第四の発明は、塩化水
素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であっ
て、担持金属ルテニウム触媒を酸素を含む気体中、アル
カリ金属塩の存在下に焼成して得られる坦持酸化ルテニ
ウム触媒を用いる塩素の製造方法に係るものである。

【００１０】また、本発明のうち第五の発明は、塩化水
素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であっ
て、粒径１０〜５００μメートルの球状坦体に坦持した
担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法に係る
ものである。

【００１１】また、本発明のうち第六の発明は、塩化水
素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であっ
て、不活性担体に酸化ルテニウム触媒をコーティングし
た触媒または酸化ルテニウム触媒を押し出し成形した触
媒を用いる塩素の製造方法に係るものである。

【００１２】また、本発明のうち第七の発明は、塩化水
素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であっ
て、水相でルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法に係
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる酸化ル
テニウムの中心粒径が１．０〜１０．０ナノメートルで
ある酸化ルテニウム触媒は、酸化ルテニウムの含量が
０．１〜２０重量％であり、ルテニウムと他の金属との
複合酸化物型、酸化ルテニウムを担体にした担持酸化ル
テニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的に
は、担体に担持した形で使用される。

【００１４】担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸
化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸
化物などの元素の酸化物、および複合酸化物があげら
れ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジル
コニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタン
である。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．
１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましく
は、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、よ
り好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０で
ある。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くな
る場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒
の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウム
としては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが
例としてあげられる。

【００１５】なお、ルテニウム以外の第三成分を添加す
ることもでき、第三成分としてはパラジウム化合物など
のルテニウム以外の貴金属化合物、希土類化合物、銅化
合物、クロム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、タン
タル化合物、スズ化合物、バナジウム化合物などがあげ
られる。第三成分の添加量は、担体に対する比率として
通常０．１〜１０重量％である。

【００１６】酸化ルテニウム複合酸化物型触媒として
は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリ
カ、酸化バナジウム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化ニ
オブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステ
ンなどの酸化物の１種以上と酸化ルテニウムとを複合化
させることにより得られるが、酸化ルテニウムを複合化
させる化合物としては上記の化合物に限定されるもので
はない。

【００１７】酸化ルテニウムの中心粒径が１．０〜１
０．０ナノメートルであるルテニウムと他の金属との複
合酸化物型触媒の調製法の例を以下に述べる。酸化ルテ
ニウムを複合化する方法としては、水に溶解させたチタ
ンなどの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸
塩、オキシ酸のアルカリ塩、硫酸塩をアルカリ金属水酸
化物やアンモニア水などのアルカリで、また、アルコキ
シドなどを酸で加水分解したものに、水に溶解させた塩
化ルテニウムなどのルテニウム化合物をアルカリ金属水
酸化物やアンモニア水などのアルカリで加水分解したも
のを加え、よく混合し、濾過、洗浄し、空気中で焼成す
るなどの方法があげられる。焼成温度は通常３００〜５
００℃である。酸化ルテニウムを複合化する酸化物の好
ましい例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ア
ルミナ、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合
酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物があ
げられる。

【００１８】また、酸化ルテニウム複合酸化物を担体に
担持しても良い。酸化ルテニウム複合酸化物を坦体に坦
持する方法としては、チタンなどの塩化物、硝酸塩など
と塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物を坦体に含浸
した後に空気中で焼成するなどの方法があげられる。坦
体としては担持酸化ルテニウム触媒の項で述べた担体が
同様に使用し得る。ルテニウム複合酸化物に含まれる酸
化ルテニウムの含量は通常０．１〜２０重量％であり、
好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは
１〜１５重量％である。なお、第三成分を添加すること
もでき、第三成分としては、担持酸化ルテニウム触媒の
項で述べた第三成分が同様に使用し得る。

【００１９】酸化ルテニウムの中心粒径が１．０〜１
０．０ナノメートルである酸化ルテニウム触媒の調製法
の例を以下に述べる。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎ
Ｈ₂Ｏ）を希塩酸水溶液に溶かし、塩化ルテニウム塩酸
水溶液を調製する。水溶液を１日放置した後、酸化チタ
ンなどの担体粉末を水溶液に懸濁させ攪拌しながらアル
カリ金属水酸化物のアルカリ水溶液を滴下し、所定のｐ
Ｈにコントロールしながら、塩化ルテニウムを担体に沈
殿担持しつつ加水分解する。さらに所定のｐＨにコント
ロールしながら懸濁液を加熱し、加水分解を促進する。
ｐＨとしては３〜７が通常であり、加熱温度としては５
０〜７０℃が通常である。加熱時間としては１〜１０時
間が通常である。次に懸濁液を加熱して蒸発乾固させ
る。蒸発乾固の温度は、外温で４０〜１５０℃が通常で
あり、減圧乾燥することもできる。また、懸濁液を静置
した後、デカンテーションで上澄み液を除去してから、
蒸発乾固することもできる。次に、１００〜２００℃で
２時間〜２４時間１次焼成し、３００〜４５０℃で２〜
２４時間２次焼成する。次いで、触媒中に含まれるアル
カリ金属塩化物を水洗により除去し、１００℃前後で乾
燥する方法が例としてあげられる。以上の調製の雰囲気
は空気があげられる。

【００２０】また、上記の調製法の他に、酸化ルテニウ
ムの中心粒径が１．０〜１０．０ナノメートルである酸
化ルテニウム触媒の調製法の一例として以下の方法があ
げられる。

【００２１】すなわち、担持金属ルテニウム触媒にアル
カリ金属塩の水溶液を含浸させ、乾燥後、酸素を含む気
体中で焼成した後、水洗し乾燥する方法をあげることが
できる。担持金属ルテニウム触媒は、金属ルテニウム粒
子径が小さい触媒が好ましい。担持金属ルテニウム触媒
の調製方法としては、たとえば塩化ルテニウムを前述し
た担体に担持した後に水素で還元する方法、塩化ルテニ
ウムを前述した担体に担持した後に、アルカリ加水分解
によりルテニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを
水素等により還元する方法があげられる。なお、金属ル
テニウム粒子径が小さい市販の担持金属ルテニウム触媒
を用いてもよい。金属ルテニウム粒子径が小さい市販の
担持金属ルテニウム触媒としては、市販の球形の２重量
％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒、球形の５重量％
担持金属ルテニウム酸化チタン触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャ
ット社製）などをあげることができる。アルカリ金属塩
／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が好ましく、
０．１〜５がさらに好ましい。焼成温度は、２８０〜４
５０℃が好ましい。焼成時間は通常３０分〜１０時間で
ある。添加されたアルカリ金属塩は水洗により除去され
るが、本触媒の触媒活性を損ねない範囲で残存してもか
まわない。

【００２２】以上の酸化ルテニウムの中心粒径が１．０
〜１０．０ナノメートルである酸化ルテニウム触媒は、
後に沈殿坦持酸化ルテニウム触媒の項で述べる調製法に
よって調製することもできるし、また、後に坦持金属ル
テニウムを酸素を含有する気体中アルカリ金属塩の存在
下に焼成して得られる坦持酸化ルテニウム触媒の項で述
べる調製法によって調製することもできる。

【００２３】以上の例で調製された担持酸化ルテニウム
触媒は、中心粒径が１．０〜１０．０ナノメートルの酸
化ルテニウムが担体上に担持されており、酸化ルテニウ
ムの粒径は透過型電子顕微鏡などで測定することができ
る。中心粒径とは、観測された酸化ルテニウム粒子径の
統計的平均値であるが、観測された粒子のうち多数を占
める粒径の相加平均をもって代用することができる。

【００２４】また、一般的に担持酸化ルテニウム触媒を
水素還元した後に一酸化炭素を吸着させて金属ルテニウ
ムの粒子径を測定することができるが、その測定値は、
透過型電子顕微鏡で測定した値と比較して大きな誤差が
ない限り代用することができる。

【００２５】中心粒径が１０．０ナノメートルを越える
と触媒活性が低下するので１．０〜１０．０ナノメート
ルの範囲が適切であり、１．０〜６．０ナノメートルの
範囲がより好ましい。また、上記の範囲で１．０〜１
０．０ナノメートルの酸化ルテニウム粒子の割合が８０
％以上であることが好ましい。さらに中心粒径が、上記
の範囲でより小さい触媒が、高活性であり好ましい。

【００２６】触媒中に含有されるルテニウム化合物が酸
化ルテニウムであることはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電
子分光）などの分析により確認することができる。

【００２７】本発明には、酸化ルテニウムの含量が０．
５〜２０重量％である坦持酸化ルテニウム触媒も使用す
ることができる。酸化ルテニウムの含量が２０重量％よ
り多いと、含有される単位ルテニウム当たりの活性が低
下するが、また、０．５重量％より少なくても単位ルテ
ニウム当たりの活性が低下する。坦持する酸化ルテニウ
ムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどの
酸化ルテニウムがあげられる。

【００２８】坦持方法としては種々あげられる。例え
ば、沈殿担持酸化ルテニウム触媒の調製法は好ましい例
としてあげられる。すなわち、塩化ルテニウムなどのル
テニウム化合物を溶解した溶液に担体を懸濁させてお
き、アルカリを加えて加水分解して水酸化ルテニウムと
して担体上に沈殿担持させ、これを酸化して酸化ルテニ
ウムにする方法があげられる。好ましいルテニウム化合
物は塩化ルテニウムである。この場合、酸化は過酸化水
素水を用いたり酸素を用いたりする方法などがあるが、
空気を用いて焼成して行う場合には、焼成温度としては
３００〜４００℃が好ましい。

【００２９】担持酸化ルテニウム触媒の担体としては、
酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チ
タン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウ
ム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、お
よび複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ま
しい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体
の比率は、通常、０．５／９９．５〜２０／８０の間で
あり、好ましくは、１．０／９９．０〜１５／８５の間
である。

【００３０】ルテニウムの比率が低すぎると活性が低く
なる場合があり、ルテニウムの比率が高すぎると触媒の
価格が高くなる場合がある。なお、ルテニウム以外の第
三成分を添加することもでき、第三成分としては、パラ
ジウム、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、
ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、
マンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられ
る。第三成分の添加量は、担体に対する比率として通常
０．１〜１０重量％である。

【００３１】触媒の調製法の例を以下に述べる。即ち、
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）を希塩酸水溶液
に溶かし、塩化ルテニウム塩酸水溶液を調製する。水溶
液を１日放置した後、酸化チタンなどの担体粉末を水溶
液に懸濁させ攪拌しながらアルカリ金属水酸化物のアル
カリ水溶液を滴下し、所定のｐＨにコントロールしなが
ら、塩化ルテニウムを担体に沈殿担持しつつ加水分解す
る。さらに所定のｐＨにコントロールしながら懸濁液を
加熱し、加水分解を促進する。ｐＨとしては３〜７が通
常であり、加熱温度としては５０〜７０℃が通常であ
る。加熱時間としては１〜１０時間が通常である。次に
懸濁液を加熱して蒸発乾固させるが、懸濁液はそのまま
加熱して蒸発乾固させてもよいし、濾過後、水洗して蒸
発乾固させてもよい。そのまま蒸発乾固させた場合、よ
り小さい粒径の酸化ルテニウム触媒を得ることが可能と
なる。蒸発乾固の温度は、外温で４０〜１５０℃が通常
であり、減圧乾燥することもできる。また、懸濁液を静
置した後、デカンテーションで上澄み液を除去してか
ら、蒸発乾固することもできる。次に、１００〜２００
℃で２〜２４時間１次焼成し、３００〜４５０℃で２〜
２４時間２次焼成する。次いで、触媒中に含まれるアル
カリ金属塩化物を水洗により除去し、１００℃前後で乾
燥する方法が例としてあげられる。以上の調製の雰囲気
は空気があげられる。

【００３２】本発明には、担持金属ルテニウム触媒を酸
素を含有する気体中で５００℃以下で酸化処理した触媒
も使用することができる。なお、担持金属ルテニウム触
媒を２８０〜４５０℃において、酸素を含有する気体中
で酸化処理した触媒が高活性であり好ましい。酸化処理
により簡便に触媒の高活性化が達成できる。

【００３３】また、工業的に使用され、かつ市販されて
いる担持ルテニウム触媒は、一般に担持金属ルテニウム
触媒であるので、本発明における触媒は、工業的に使用
する場合に、既存の触媒あるいは触媒調製技術を容易に
転用でき、より安価にかつより容易に触媒を入手できる
という利点を持つ。

【００３４】担持金属ルテニウム触媒を酸化処理して得
られる触媒は、担持金属ルテニウム触媒を反応器に入れ
た後、酸素を含有する気体中で焼成して調製することも
できる。また、あらかじめ担持金属ルテニウム触媒を酸
化処理した触媒を反応器に入れて使用することもでき
る。酸素を含有する気体としては、通常空気が用いられ
る。

【００３５】担持金属ルテニウムを酸化処理して使用さ
れる触媒の担体としては、担持金属ルテニウム触媒の場
合と同様、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、ケイソウ土、酸化バナジウム、酸化ジルコニウ
ム、あるいは酸化チタンなどの元素の酸化物及び複合酸
化物、あるいは金属硫酸塩などがあげられ、好ましい担
体は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、ゼオ
ライト、シリカ、チタニアシリカ以外のチタン複合酸化
物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物
であり、より好ましい担体は、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、アルミナである。更により好ましい担体は、酸
化チタンである。

【００３６】担持金属ルテニウム触媒を酸化処理して得
た触媒における酸化ルテニウム／担体のの重量比は、通
常、０．１／９９．９〜２０／８０であり、０．５／９
９．５〜１５／８５が好ましく、より好ましくは、１．
０／９９．０〜１５／８５である。ルテニウムの量が過
少であると触媒活性が低くなる場合があり、ルテニウム
の量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。

【００３７】担持金属ルテニウム触媒を酸化処理した触
媒の製造方法としては、例えば、塩化ルテニウムを前述
した担体に担持した後に水素で還元する方法、塩化ルテ
ニウムを前述した担体に担持した後にアルカリ加水分解
によりルテニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを
水素等により還元する方法によって製造された担持金属
ルテニウム触媒あるいは市販の担持金属ルテニウム触媒
を酸素を含有する気体中で焼成する方法があげられる。

【００３８】焼成温度は通常５００℃以下であり、好ま
しくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎると
金属ルテニウム粒子が多く残存し、十分に酸化された場
合に比べて触媒活性が不十分となる場合がある。また、
焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こ
り、触媒活性が低下する。焼成時間は通常３０分〜５時
間である。焼成により、担体に担持された金属ルテニウ
ムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。なお、金属
ルテニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回
折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認す
ることができる。

【００３９】また、ルテニウム以外の第三成分としてパ
ラジウム化合物などのルテニウム以外の貴金属化合物、
希土類化合物、銅化合物、クロム化合物、ニッケル化合
物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、タンタ
ル化合物、スズ化合物、バナジウム化合物などがあげら
れる。第三成分の添加量は、担体に対する比率として通
常０．１〜１０重量％である。

【００４０】本発明には、金属ルテニウムが担体に担持
された担持金属ルテニウムを、酸素を含有する気体中、
アルカリ金属塩の存在下に焼成して得られる担持酸化ル
テニウム触媒も使用できる。

【００４１】本触媒は担持金属ルテニウム触媒を酸素を
含有する気体中で酸化処理した触媒の項で述べた触媒
と、担持金属ルテニウム触媒を酸素を含有する気体中で
酸化処理するという点においては共通するところがある
が、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが特徴であ
る。

【００４２】担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸
化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸
化物などの元素の酸化物又は複合酸化物があげられ、好
ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、シリカであり、更に好ましい担体は、酸化チタンで
ある。

【００４３】金属ルテニウム／担体の重量比は、好まし
くは０．１／９９．９〜２０／８０であり、より好まし
くは、０．５／９９．５〜１５／８５、さらに好ましく
は、１／９９〜１０／９０である。金属ルテニウムの量
が過少であると触媒活性が低くなる場合があり、一方、
金属ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる
場合がある。担体に担持された金属ルテニウムの製造方
法としては、たとえば塩化ルテニウムを担体に担持した
後に水素で還元する方法などをあげることができる。な
お、市販の担持金属ルテニウムを用いてもよい。

【００４４】酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩
の存在下、金属ルテニウムを焼成することにより高活性
な酸化ルテニウムに酸化することができる。酸素を含有
する気体としては、通常空気が用いられる。

【００４５】焼成温度は、通常１００〜６００℃であ
り、好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低
すぎると金属ルテニウム粒子が多く残存し、触媒活性が
不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると
酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下す
る。焼成時間は、通常３０分〜１０時間である。

【００４６】この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成
することが重要である。この方法により、より細かい粒
子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的
な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を
得ることができる。アルカリ金属塩としては、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、硝酸セシウムなどをあげること
ができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、さ
らに好ましくは塩化カリウムである。

【００４７】ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモ
ル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５がさら
に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十
分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用
量が過多であると工業的にコスト高を招く。

【００４８】焼成により、担体に担持された金属ルテニ
ウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテ
ニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折や
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認するこ
とができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全
量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましい
が、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが
残留していることも許容され得る。

【００４９】触媒の調製法の例を以下に述べる。すなわ
ち、担持金属ルテニウム触媒にアルカリ金属塩の水溶液
を含浸させ、乾燥後、酸素を含む気体中で焼成した後、
水洗し乾燥する方法をあげることができる。担持金属ル
テニウム触媒は、金属ルテニウム粒子径が小さい触媒が
好ましい。担持金属ルテニウム触媒の調製方法として
は、たとえば塩化ルテニウムを前述した担体に担持した
後に水素で還元する方法、塩化ルテニウムを前述した担
体に担持した後に、アルカリ加水分解によりルテニウム
水酸化物を担体上に生成させ、これを水素等により還元
する方法があげられる。なお、金属ルテニウム粒子径が
小さい市販の担持金属ルテニウム触媒を用いてもよい。
金属ルテニウム粒子径が小さい市販の担持金属ルテニウ
ム触媒としては、市販の球形の２重量％担持金属ルテニ
ウム酸化チタン触媒、球形の５重量％担持金属ルテニウ
ム酸化チタン触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）などを
あげることができる。アルカリ金属塩の使用量における
アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１
０が好ましく、０．１〜５がさらに好ましい。焼成温度
は、２８０〜４５０℃が好ましい。焼成時間は通常３０
分〜１０時間である。添加されたアルカリ金属塩は水洗
により除去されるが、本触媒の触媒活性を損ねない範囲
で残存してもかまわない。

【００５０】本発明には、粒径１０〜５００μメートル
の球状坦体に坦持した担持酸化ルテニウム触媒も使用で
きる。担持酸化ルテニウム触媒としては、二酸化ルテニ
ウム、水酸化ルテニウムなどの酸化ルテニウムを担体に
担持した触媒があげられる。担持酸化ルテニウム触媒の
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化
物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元
素の酸化物、および複合酸化物があげられる。

【００５１】担持酸化ルテニウム触媒は、通常、１０〜
５００μｍの範囲の球状触媒が使用される。流動層反応
器で使用する場合は、前記の形態の触媒が使用されるこ
とが好ましい。流動層反応器では、流通させる流体の物
性、量によって、ある粒度分布をもった粒径が前記の範
囲で選択される。

【００５２】上記の酸化ルテニウム触媒を調製する方法
の例としては、次の方法があげられる。まず、酸化チタ
ン、アルミナなどの元素の酸化物あるいは複合酸化物、
好ましくは、酸化チタン、アルミナ、酸化チタン・シリ
カ複合酸化物の微粉スラリーおよび／またはヒドロゲル
スラリーをスプレードライヤーによって噴霧、乾燥し、
焼成して１０〜５００μｍの球状の担体を調製する。つ
ぎに、担持酸化ルテニウム触媒の項で述べた担持方法で
担体に酸化ルテニウムを担持する。例えば、塩化ルテニ
ウムの水溶液を担体に含浸させ、乾燥した後に、水酸化
アルカリ金属の水溶液を担体に含浸させ、塩化ルテニウ
ムを加水分解し、水洗、乾燥、焼成して、酸化ルテニウ
ムを担体に担持することもできる。以上の調製例によっ
て上記の酸化ルテニウム触媒を調製することができる。

【００５３】該触媒は上記の様に粒径が小さいため、活
性の高い触媒を比較的簡単に調製することができる。そ
の結果、一般的に、担持したルテニウム当たりの触媒活
性も高くすることができる。

【００５４】酸化ルテニウム／担体の重量比は、通常、
０．１／９９．９〜２０／８０が好ましく、より好まし
くは、０．５／９９．５〜１５／８５である。酸化ルテ
ニウムの量が過少であると触媒活性が低くなる場合があ
り、一方、酸化ルテニウムの量が過多であると触媒価格
が高くなる場合がある。

【００５５】なお、ルテニウム以外の第三成分を添加す
ることもでき、第三成分としては、パラジウム、銅化合
物、クロム化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合
物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合
物、アルカリ土類化合物などがあげられる。第三成分の
添加量は、担体に対する比率として通常０．１〜１０重
量％である。

【００５６】塩化ルテニウムを加水分解して担体に担持
したものの焼成温度は１００〜５００℃が一般的であり
好ましい。担持したものの焼成時間は３０分〜１０時間
程度が通常である。特に好ましい焼成温度は３００〜４
００℃である。焼成温度が低過ぎるとルテニウムが十分
に酸化ルテニウムにならず、高活性が得られない場合が
ある。一方、焼成温度が高過ぎると酸化ルテニウムの凝
集等により活性低下を招く場合がある。

【００５７】本発明には、不活性担体に酸化ルテニウム
触媒をコーティングした触媒、もしくは酸化ルテニウム
触媒を押し出し成形した触媒も使用できる。

【００５８】本発明は、上記の触媒を用いて、気相流通
反応で塩化水素を酸素で酸化する方法であるが、固定床
で触媒を用いる場合には通常、工業的な大型の装置に触
媒を充填して反応を行う。充填長が長くなる場合には反
応器の入り口と出口の差圧を下げるために一定以上の粒
径の触媒が使用される。粒径はガスの流量や充填長によ
って様々な大きさのものが使用されるが、通常１〜２ｍ
ｍ以上のものが使用される。本発明は、酸化ルテニウム
触媒を使用することを特徴とするものであるが、触媒の
粒径を大きくするために、アルミナ、シリカや酸化チタ
ンなどの不活性な担体に触媒の活性を低下させることな
く酸化ルテニウム触媒をコーティングする方法を開発す
ることができた。つまり、コーティングの方法としては
種々あるが、一例としてあげれば、α−アルミナ担体を
転動させておき、そこに酸化ルテニウム触媒粉末を加え
ながら酸化チタンゾル水溶液を噴霧させて酸化ルテニウ
ム触媒をα−アルミナにコーティングする方法があげら
れる。この方法によって、触媒の活性を低下させること
なく３ｍｍ以上の粒径の触媒を調製することができた。

【００５９】酸化ルテニウム触媒としては、すでに述べ
た担持型酸化ルテニウム触媒や複合酸化物型酸化ルテニ
ウム触媒があげられる。コーティングする担体として
は、α−アルミナ、シリカ、酸化チタン、γ−アルミ
ナ、酸化ジルコニウムなどの金属の酸化物があげられ
る。

【００６０】担持する酸化ルテニウム触媒とコーティン
グする担体との比率は、通常、５／９５〜４０／６０の
間である。

【００６１】コーティングする際のバインダーとして
は、水、酸化チタンゾル、シリカゾル、アルミナゾルな
どがあげられ、酸化チタンゾルが好ましく使用される。
バインダーは溶媒で希釈して用いることもできる。溶媒
としては、水あるいはメタノールなどの有機溶媒が用い
られる。含量としては、酸化ルテニウム触媒に対して、
通常、１〜１０重量％程度である。コーティングしたも
のは、必要に応じて焼成してもよく、焼成温度は、通
常、３００〜４００℃程度である。

【００６２】また、１ｍｍ以上の粒径の触媒を調製する
方法としては酸化ルテニウム触媒を押し出し成形する方
法もあげられる。例えば、酸化ルテニウム触媒に酸化チ
タンゾルと塩化カリウムを混合し、混練した後、押し出
し成形し、乾燥、焼成し、水洗して塩化カリウムを除去
し乾燥して触媒を調製する方法も一例としてあげられ
る。

【００６３】酸化ルテニウム触媒としては、すでに述べ
た担持型酸化ルテニウム触媒や複合酸化物型酸化ルテニ
ウム触媒があげられる。バインダーとしては、水、酸化
チタンゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどがあげられ
る。含量としては、酸化ルテニウム触媒に対して、通
常、５〜３０重量％程度である。塩化カリウムは必ずし
も使用する必要はないが、使用することが好ましく、含
量としては、酸化ルテニウム触媒に対して、通常、５〜
２０重量％程度である。押し出し後の乾燥温度は、通
常、１５０〜２５０℃が好ましく、焼成温度は、通常、
３００〜４００℃が好ましい。焼成時間は、通常、５〜
２４時間程度である。焼成雰囲気は空気であることが好
ましい。ついで、水洗浄、乾燥が通常、実施される。

【００６４】本発明の触媒は固定床反応器、流動層反応
器、漕型反応器などの反応器で使用できるが、一般的
に、使用する反応器によって好ましい触媒の粒径、形状
が異なる。例えば、固定床反応器に充填する触媒は流体
の流動による差圧を小さくするために通常１ｍｍ以上の
球形状、円柱状、押し出し状などの触媒に成形される。
また、流動層反応器では、通常、１０〜５００μｍの範
囲の球状触媒が使用され、流通させる流体の物性、量に
よって、ある粒度分布をもった粒径が選択される。

【００６５】本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素
を酸素により酸化することにより塩素を得るものであ
る。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は
流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方
式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用
される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であ
り、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので
高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層
方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器
内の温度分布幅を小さくできる利点がある。

【００６６】反応温度は、高温の場合、高酸化状態のル
テニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応
することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より
好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通
常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空
気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよ
いが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する
際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含ま
ない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論
モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍
供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定
床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給
速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００
ｈ^-1程度である。

【００６７】本発明には、ルテニウム触媒を使用して水
相で反応する塩素の製造方法も含まれる。水相での反応
において用いられるルテニウム触媒としては、塩化ルテ
ニウム、塩化ルテニウムと塩化チタン、担持金属ルテニ
ウム、酸化ルテニウム、担持酸化ルテニウムがあげられ
る。

【００６８】塩化ルテニウム触媒としては市販の三塩化
ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）などが使用できる。
また、ルテニウムアンミン錯体塩酸塩、臭化ルテニウ
ム、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテニウム
カルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムニト
ロシル錯体などのルテニウム化合物も塩化水素水溶液中
で塩化ルテニウムに変化するので使用することができ
る。これらの塩化ルテニウム化合物を塩化水素水溶液に
溶解して反応に使用する。

【００６９】また、塩化ルテニウムと塩化チタンの混合
物触媒としては、塩化ルテニウム触媒において述べた塩
化ルテニウム化合物と塩化チタンの混合物の塩化水素水
溶液があげられる。塩化チタンとしては、四塩化チタ
ン、三塩化チタンなどが使用できる。塩化ルテニウムと
塩化チタンの混合比率はルテニウムに対するチタンのモ
ル比として通常１００対１ないし１００対１０である。

【００７０】担持金属ルテニウム触媒としては市販の担
持金属ルテニウム触媒、調製した担持金属ルテニウム触
媒いずれも使用できる。また、ルテニウムは高価である
ため、一般に工業的には担体に担持したかたちで使用さ
れることが好ましい。さらに、工業的に用いられ、かつ
市販されている担持ルテニウム触媒は一般に担持金属ル
テニウム触媒である。すなわち、担持金属ルテニウム触
媒は、工業的に使用する場合に、既存の触媒あるいは触
媒調製技術を容易に転用できるため、より安価に且つよ
り容易に触媒を入手できるという利点を持つ。

【００７１】以下に担持金属ルテニウム触媒について説
明する。

【００７２】担持金属ルテニウム触媒の担体としては、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイ
ソウ土、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、あるいは
酸化チタンなどの元素の酸化物及び複合酸化物、あるい
は金属硫酸塩などがあげられる。好ましい担体は、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、ゼオライト、シ
リカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、ア
ルミニウム複合酸化物である。より好ましい担体は、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナである。更によ
り好ましい担体は、酸化チタンである。金属ルテニウム
／担体の比は、通常０．１／９９．９〜２０／８０であ
り、好ましくは、１／９９〜１０／９０である。金属ル
テニウムの量が過少であると触媒活性が低くなる場合が
あり、一方金属ルテニウムの量が過多であると触媒価格
が高くなる場合がある。

【００７３】担体に担持された金属ルテニウムの製造方
法としては、たとえば塩化ルテニウムを前述した担体に
担持した後に水素で還元する方法、塩化ルテニウムを前
述した担体に担持した後に、アルカリ加水分解によりル
テニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを水素等に
より還元する方法があげられる。なお、市販の担持金属
ルテニウム触媒を用いてもよい。

【００７４】なお、ルテニウム以外の第三成分を添加す
ることもでき、第三成分としてはパラジウム化合物など
のルテニウム以外の貴金属化合物、希土類化合物、銅化
合物、クロム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、タン
タル化合物、スズ化合物、バナジウム化合物などがあげ
られる。第三成分の添加量は、担体に対する比率として
通常０．１〜１０重量％である。

【００７５】また、酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテ
ニウム触媒としては以下に述べる触媒があげられる。

【００７６】酸化ルテニウム触媒としては、二酸化ルテ
ニウム、水酸化ルテニウムなどの酸化ルテニウム、ある
いは、公知の方法（例えば、元素別触媒便覧 １９７８
年、第５４４頁、地人書館）で調製した二酸化ルテニウ
ム触媒、水酸化ルテニウム触媒、酸化ルテニウム複合酸
化物、担持酸化ルテニウム触媒があげられるが、市販の
二酸化ルテニウムでもよい。また、ハロゲン化酸化物な
ど酸化ルテニウムに他の元素が結合した化合物もあげら
れる。これらのうち、酸化ルテニウム複合酸化物と担持
酸化ルテニウム触媒が、活性が高く好ましい。また、工
業的には担持酸化ルテニウム触媒が安価のため好まし
い。 高活性な酸化ルテニウム触媒を得るために工業的
に好ましい酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、塩
化ルテニウムをアルカリで加水分解して水酸化ルテニウ
ムにし、これを空気中で焼成して二酸化ルテニウムにす
る方法があげられる。この場合、焼成温度としては３０
０〜４００℃が好ましい。 担持酸化ルテニウムの担体
としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、
シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、
アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の
酸化物、および複合酸化物があげられ、好ましい担体
は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ
で、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテ
ニウムと担体の比率は、通常、０．１／９９．９〜７０
／３０の間であり、好ましくは、０．１／９９．９〜２
０／８０の間である。

【００７７】ルテニウムの比率が低すぎると活性が低く
なり、ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高く
なる。なお、ルテニウム以外の第三成分を添加すること
もでき、第三成分としてはパラジウム化合物などのルテ
ニウム以外の貴金属化合物、希土類化合物、銅化合物、
クロム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、タンタル化
合物、スズ化合物、バナジウム化合物などがあげられ
る。第三成分の添加量は、担体に対する比率として通常
０．１〜１０重量％である。

【００７８】担持する化合物としては酸化ルテニウム、
水酸化ルテニウム、ハロゲン化酸化ルテニウムなどが例
としてあげられる。工業的に安価で好ましい担持方法の
一例として担持金属ルテニウムを酸素を含む気体中で酸
化処理する方法があげられる。一例として、担持金属ル
テニウム触媒を酸素を含む気体中で酸化処理した触媒に
ついて説明する。本発明における担持金属ルテニウム触
媒を酸化処理した触媒とは、担持金属ルテニウム触媒を
酸素を含有する気体中で焼成することにより酸化した触
媒である。

【００７９】担持金属ルテニウム触媒を酸化処理した触
媒としては、担持金属ルテニウム触媒を酸素を含有する
気体中で焼成して、酸化処理した触媒があげられる。酸
素を含有する気体としては、通常空気が用いられる。担
持金属ルテニウムを酸化処理して使用される触媒の担体
としては、担持金属ルテニウム触媒の場合と同様、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ
土、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、あるいは酸化
チタンなどの元素の酸化物及び複合酸化物、あるいは金
属硫酸塩などがあげられ、好ましい担体は、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、アルミナ、ゼオライト、シリ
カ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アル
ミニウム複合酸化物であり、より好ましい担体は、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、アルミナである。更により
好ましい担体は、酸化チタンである。

【００８０】ルテニウム／担体の比は、前述した担持金
属ルテニウム触媒の場合と同様、通常０．１／９９．９
〜２０／８０であり、好ましくは、１／９９〜１０／９
０である。ルテニウムの量が過少であると触媒活性が低
くなり、ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高く
なる。

【００８１】担持金属ルテニウム触媒を酸化処理し得た
触媒の製造方法としては、前述した担持金属ルテニウム
触媒の製造方法により製造された触媒あるいは市販の担
持金属ルテニウム触媒を酸素を含有する気体中で焼成す
る方法があげられる。

【００８２】焼成温度は１００〜６００℃が好ましく、
より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低
すぎると金属ルテニウム粒子が多く残存する。また、焼
成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こ
り、触媒活性が低下する。焼成時間は通常３０分〜５時
間である。焼成により、担体に担持された金属ルテニウ
ムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。なお、金属
ルテニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回
折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認す
ることができる。

【００８３】また、ルテニウム以外の第三成分について
も、前述した担持金属ルテニウム触媒の場合と同様に添
加することができ、第三成分としてパラジウム化合物な
どのルテニウム以外の貴金属化合物、希土類化合物、銅
化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、タ
ンタル化合物、スズ化合物、バナジウム化合物などがあ
げられる。第三成分の添加量は、担体に対する比率とし
て通常０．１〜１０重量％である。

【００８４】また、担持酸化ルテニウムの担持方法とし
ては、ＲｕＣｌ₃の水溶液を担体に含浸させた後に、ア
ルカリを加え、担体上に水酸化ルテニウムを析出させ、
空気中で焼成して、酸化ルテニウムを担持する方法や、
担体にＲｕＣｌ₃の水溶液を含浸させて、乾燥させた後
に、空気中で焼成して酸化分解して、酸化ルテニウムを
担持する方法などが例としてあげられる。担持したもの
の焼成は１００〜５００℃下、３０分〜５時間程度が通
常である。特に好ましい焼成温度は３００〜４００℃で
ある。焼成温度が低すぎるとルテニウムが十分に酸化ル
テニウムにならず、高活性が得られない場合がある。一
方、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウムの凝集などに
より低活性を招く場合がある。

【００８５】酸化ルテニウム触媒としては、酸化ルテニ
ウム複合酸化型触媒も含まれる。酸化ルテニウム複合酸
化型触媒としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ア
ルミナ、シリカ、酸化バナジウム、酸化ホウ素、酸化ク
ロム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸
化タングステンなどの酸化物の１種以上の酸化物と酸化
ルテニウムとを複合化させることにより得られるが、酸
化ルテニウムを複合化させる好ましい化合物として、酸
化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化チタン複合酸化物
があげられる。

【００８６】酸化ルテニウムを複合化する方法として
は、チタンなどの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキ
シ硝酸塩、オキシ酸のアルカリ塩、硫酸塩、アルコキシ
ドなどを加水分解したものに、塩化ルテニウムなどのル
テニウム化合物を加水分解したものを加え、濾過、洗浄
し、空気中で焼成するなどの方法があげられる。ルテニ
ウム複合酸化物に含まれる酸化ルテニウムの含量は通常
０．１〜８０重量％である。なお、第三成分を添加する
こともでき、第三成分としては、パラジウム化合物、銅
化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、希土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土
類化合物などがあげられる。第三成分の添加量はルテニ
ウム複合酸化物重量に対する比率として通常０．１〜１
０重量％である。酸化ルテニウム複合酸化物の調製方法
としては、共沈法、沈殿の混合による方法、含浸法など
があげられる。酸化ルテニウム複合酸化物を担体に担持
する方法としては、含浸法、沈澱担持法などがあげられ
る。これらの酸化ルテニウム複合酸化物を焼成して調製
する条件としては、１００℃〜５００℃、３０分〜５時
間程度が通常である。焼成雰囲気としては窒素、空気な
どがあげられる。

【００８７】ルテニウムの比率が低すぎると活性が低く
なる場合があり、ルテニウムの比率が高すぎると触媒の
価格が高くなる場合がある。なお、第三成分を添加する
こともでき、第三成分としては、パラジウム化合物、銅
化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、希土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土
類化合物などがあげられる。第三成分の添加量はルテニ
ウム複合酸化物重量に対する比率として通常０．１〜１
０重量％である。

【００８８】本発明は、塩化ルテニウム触媒、塩化ルテ
ニウムと塩化チタン触媒、担持ルテニウム触媒、酸化ル
テニウム触媒を用いて、塩化水素を水相で酸素により酸
化することにより塩素を製造するものである。塩素製造
における反応方式としては、特に限定されないが、流通
方式が好ましく、液相流通方式がより好ましい。塩化ル
テニウムの場合には槽型均一水相反応方式、固体触媒の
場合には槽型スラリー水相反応方式があげられるが、い
ずれの場合にも反応蒸留方式が好ましく採用される。温
度は、塩化水素水溶液の沸点付近の温度が適当であり、
圧力によって異なるが、通常、９０〜１５０℃である。
反応圧も、特に限定されないが、大気圧〜１０気圧程度
が好ましい。酸素原料としては、空気をそのまま使用し
てもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不
活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時
に放出されるので、不活性ガスを含まない純酸素があげ
られる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モ
ルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが好ま
しく、０．２〜５倍供給するのがより好ましい。触媒の
使用量は、塩化ルテニウムを使用する場合、塩化水素水
溶液中の重量％で表した値として、通常、１〜３０％で
ある。また、固体触媒を使用する場合は、塩化水素水溶
液中の重量％で表した値として、通常、１〜２０％であ
る。

【００８９】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。

【００９０】実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液１５８０ｍｌに、市販の塩化ルテニ
ウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）１．６６ｇを溶解
し、一夜放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末
（触媒化成工業（株） Ｎｏ．１）１２．０ｇを懸濁さ
せ、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム
水溶液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸
化チタンに沈殿担持した。水酸化カリウム水溶液の添加
量は２２００ｍｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ
４．５に調節しながら、６０℃に加熱し５時間攪拌し
た。添加した水酸化カリウム水溶液の量は２２ｍｌであ
った。攪拌終了後、室温まで放冷し、一夜放置した。次
に上澄み液３０００ｍｌを除去し、残った懸濁液を１３
０℃に加熱したオイルバス上で蒸発乾固し、緑灰色の粉
末を得た。この緑灰色粉末を空気中で室温から１７０℃
まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、
同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、
同温度で８時間焼成した。冷却後、得られた緑灰色粉末
１４．３ｇをガラスフィルターを使い、３．４ｌの水で
１日かけて洗浄した。次にこの粉末をロータリーエバポ
レータを用いて６０℃で減圧乾燥し、１２．１ｇの緑灰
色の粉末を得た。この粉体を成形し、１２〜１８．５メ
ッシュとすることにより、酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。以上の方法と同様の方法で同じ触媒をさ
らに３６．０ｇ得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算
値は、ＲｕＯ₂／(ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋)×１００＝６．
０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．６重量％であっ
た。この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒１５．０ｇを石英製反応管（内径２６ｍｍ）に充
填した。塩化水素ガスを４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
１８ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下
に供給した。石英製反応管を電気炉で加熱し、内温（ホ
ットスポット）を３２５℃とした。反応開始１１．２時
間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウ
ム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、
ヨウ素滴定法および中和滴定法により、塩素の生成量お
よび未反応塩化水素量を測定した。塩化水素の転化率は
９１．９％であった。

【００９１】実施例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液７９０ｍｌに、市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．８４ｇを溶解し、
一夜放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末（触媒
化成（株）Ｎｏ．１）６．０ｇを懸濁させ、攪拌しなが
ら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加え
て、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈
殿担持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は９８０ｍ
ｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しな
がら、６０℃に加熱し５時間攪拌した。添加した水酸化
カリウム水溶液の量は５ｍｌであった。攪拌終了後、室
温まで放冷し、一夜放置した。次に上澄み液１１００ｍ
ｌを除去し、残った懸濁液を１３０℃に加熱したオイル
バス上で蒸発乾固し、灰色の粉末を得た。この灰色粉末
を空気中で室温から１８０℃まで１時間で昇温し、同温
度で８時間焼成した。次に、同じく空気中で室温から３
７８℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。
冷却後、得られた黒緑色粉末８．０９ｇをガラスフィル
ターを使い、３．２ｌの水で１日かけて洗浄した。次に
この粉末をロータリーエバポレータを用いて６０℃で減
圧乾燥し、５．８６ｇの黒緑色の粉末を得た。この粉体
を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることにより、
酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化
ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋Ｔｉ
Ｏ₂）×１００＝６．０重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝
４．６重量％であった。この触媒をＸ線回折とＸＰＳで
分析した結果、担持されたものが酸化ルテニウムである
ことが確認された。以下の透過電子顕微鏡で以下の条件
で測定した結果、担体上の酸化ルテニウムの粒子径は以
下の通りであった。 装置：日立 Ｈ−９０００ ＮＡＲ型 加速電圧：３００ｋｖ 観察倍率：３０万倍 写真倍率１５０万倍 サンプリング：マイクログリッド付きＣｕメッシュに分
散させた ＲｕＯ₂の同定は、ＲｕＯ₂（１１０）の場合、面間隔ｄ
が０．３１８ナノメートルであることから、高分解能像
の格子縞の間隔を測定することにより決定した。６１個
のＲｕＯ₂粒子の粒径を測定した結果、ＲｕＯ₂粒径は
０．８ｎｍ〜７．２ｎｍ、中心粒径は２．７３ｎｍであ
った。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテ
ニウム触媒２．５０ｇを１２〜１８．５メッシュにそろ
えた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒
を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。
塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００
ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供
給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットス
ポット）を３００℃とした。反応開始１．４時間後の時
点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液
に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴
定法および中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量およ
び未反応塩化水素量を測定した。下式により求めた単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．９０×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ）

【００９２】実施例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
５０．０２ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に２ｍｏｌ
／ｌに調製した塩化カリウム水溶液（比重計で測定した
比重 １．０９）を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸
した後、空気中６０℃で１０分〜１時間乾燥した。この
操作を３回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は
１回目２１．５ｇ，２回目１７．５ｇ，３回目５．７ｇ
で合計は４４．６ｇであった。塩化カリウムとルテニウ
ムのモル比の計算値は３．４であった。次にこの触媒を
空気中６０℃で４時間乾燥し、さらに、空気中で室温か
ら３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し
球形の固体を得た。得られた固体に１ｌの純水を加え、
室温で１分間攪拌した後、触媒を濾過した。この操作を
１０回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥するこ
とにより４９．８５ｇの青黒色球状の触媒を得た。この
球形の固体を破砕し、１２〜１８．５メッシュにそろえ
ることにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．５重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．９重量％
であった。この触媒をＸ線回折で分析した結果、担持さ
れたものが酸化ルテニウムであることが確認された。実
施例２と同じ透過電子顕微鏡で同じ条件で測定した結
果、担体上の酸化ルテニウムを実施例２と同じ方法で同
定して、酸化ルテニウムの粒子径を測定した。６７個の
ＲｕＯ₂粒子の粒径を測定した結果、 ＲｕＯ₂粒径は
０．８〜６．０ｎｍ、中心粒径は１．７９ｎｍであっ
た。この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒２．５０ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、
塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素
ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃
とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始１．
３時間後の時点での、単位触媒重量当りの塩素の生成活
性は５．３４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。

【００９３】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液７９０ｍｌに、市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．８５ｇを溶解し、
一夜放置した。次に、この溶液にシリカゲル粉末（日本
アエロジル（株） ＡＥＲＯＳＩＬ−３００）６．００
ｇを懸濁させ、撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸
化カリウム水溶液を加え、さらに１ｍｏｌ／ｌの塩酸水
溶液を加え、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムをシリカ
に沈殿担持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は１０
００ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液の添加量は０．５
ｍｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節し
ながら、６０℃に加熱し５時間撹拌した。添加した水酸
化カリウム水溶液の量は２ｍｌであった。撹拌終了後、
室温まで放冷し、一夜放置した。次に上澄み液１２００
ｍｌを除去し、残った懸濁液を１３０℃に加熱したオイ
ルバス上で蒸発乾固し、黒色の粉末を得た。この黒色粉
末を空気中で室温から１７０℃まで１時間で昇温し、同
温度で８時間焼成した。次に、同じく空気中で室温から
３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成し
た。冷却後、得られた黒色粉末７．２７ｇをガラスフィ
ルターを使い、３．４ｌの水で４時間かけて洗浄した。
次にこの粉末をロータリーエバポレータを用いて６０℃
で減圧乾燥し、５．７１ｇの黒色の粉末を得た。この粉
体を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることによ
り、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化
ルテニウム含量の計算値は、６．１重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、４．７重量％であった。この
様にして得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５
０ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担
体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製
反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを２
００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流
通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の反応方
法に準拠して行った。反応開始１．６時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．３６×１０^-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９４】実施例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液７９０ｍｌに、市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．８５ｇを溶解し、
一夜放置した。次に、この溶液にアルミナ粉末（住友化
学（株） ＮＫＨＤを粉砕したもの）６．００ｇを懸濁
させ、撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウ
ム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを
アルミナに沈殿担持した。水酸化カリウム水溶液の添加
量は８５５ｍｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．
５に調節しながら、６０℃に加熱し５時間撹拌した。添
加した水酸化カリウム水溶液の量は１０ｍｌであった。
撹拌終了後、室温まで放冷し、一夜放置した。次に上澄
み液１２００ｍｌを除去し、残った懸濁液を１３０℃に
加熱したオイルバス上で蒸発乾固し、黒色の粉末を得
た。この黒色粉末を空気中で室温から１７０℃まで１時
間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、同じく空
気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で
８時間焼成した。冷却後、得られた黒緑色粉末６．３２
ｇをガラスフィルターを使い、３．４ｌの水で４時間か
けて洗浄した。次にこの粉末をロータリーエバポレータ
を用いて６０℃で減圧乾燥し、５．７１ｇの黒緑色の粉
末を得た。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシュ
とすることにより、アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．１重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．７重量
％であった。この様にして得られたアルミナ担持酸化ル
テニウム触媒２．５０ｇを実施例２と同様に反応管に充
填し、内温を３００℃とし、実施例２の反応方法に準拠
して行った。反応開始１．３時間後の時点での、単位触
媒重量当りの塩素の生成活性は２．７４×１０^-4ｍｏｌ
／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９５】実施例６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液７９０ｍｌに、市販の塩化ルテニウ
ム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．８５ｇを溶解し、
一夜放置した。次に、この溶液に酸化ジルコニウム粉末
（日揮化学（株） Ｅ−２６Ｈ１を粉砕したもの）６．
０１ｇを懸濁させ、撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの
水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、
ルテニウムを酸化ジルコニウムに沈殿担持した。水酸化
カリウム水溶液の添加量は４６０ｍｌであった。次に、
この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら、６０℃に加熱
し５時間撹拌した。添加した水酸化カリウム水溶液の量
は１１．５ｍｌであった。撹拌終了後、室温まで放冷
し、一夜放置した。次に上澄み液１２００ｍｌを除去
し、残った懸濁液を１３０℃に加熱したオイルバス上で
蒸発乾固し、黒色の粉末を得た。この黒色粉末を空気中
で室温から１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時
間焼成した。次に、同じく空気中で室温から３７５℃ま
で１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。冷却後、
得られた黒緑色粉末６．９ｇをガラスフィルターを使
い、３．４ｌの水で４時間かけて洗浄した。次にこの粉
末をロータリーエバポレータを用いて６０℃で減圧乾燥
し、５．８３ｇの黒緑色の粉末を得た。この粉体を成形
し、１２〜１８．５メッシュとすることにより、酸化ジ
ルコニウム担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化
ルテニウム含量の計算値は６．１重量％であった。ルテ
ニウム含量の計算値は４．７重量％であった。この様に
して得られた酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒
２．５０ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、内温を
３００℃とし、実施例２の反応方法に準拠して行った。
反応開始１．５時間後の時点での、単位触媒重量当りの
塩素の生成活性は２．９３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒であった。

【００９６】実施例７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２ｍｏｌ／
ｌの塩酸水溶液４５７ｍｌに、市販の塩化ルテニウム水
和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．３７ｇを溶解し、１時
間放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末（触媒化
成工業（株）Ｎｏ．１）３４．７ｇを懸濁させ、撹拌し
ながら、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加え
て、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈
殿坦持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は６０４ｇ
であった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しなが
ら、６０℃に加熱し３時間撹拌した。添加した２ｍｏｌ
／ｌの塩酸水溶液の量は１ｇであった。撹拌終了後、放
冷し、沈殿物をろ過した。ろ過したものを６０℃で乾燥
し、黄色の粉末を得た。この黄色粉末を空気中で室温か
ら１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成し
た。次に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間
で昇温し、同温度で８時間焼成した。冷却後、灰色粉末
が得られた。得られた粉末をガラスフィルターを使い、
３．５ｌの水で７時間かけて洗浄した。次にこの粉末を
６０℃で４時間乾燥し、３３．５ｇの灰色の粉末を得
た。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシュとする
ことにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、０．５０重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、０．３８重
量％であった。このようにして得られた酸化チタン担持
酸化ルテニウム触媒２．５０ｇを実施例２と同様に反応
管に充填し、内温を３００℃とし、塩化水素ガスを１９
２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流通
させる以外は、実施例２の反応方法に準拠して行った。
反応開始２時間後の時点での、単位触媒重量当たりの塩
素の生成活性は０．３５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
触媒であった。

【００９７】実施例８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２ｍｏｌ／
ｌの塩酸水溶液４５７ｍｌに、市販の塩化ルテニウム水
和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）０．７４ｇを溶解し、３０
分間放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末（触媒
化成工業（株）Ｎｏ．１）３４．７ｇを懸濁させ、撹拌
しながら、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加え
て、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈
殿坦持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は４６３ｍ
ｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しな
がら、６０℃に加熱し３時間撹拌した。添加した水酸化
カリウムの量は０．５ｍｌであった。撹拌終了後、放冷
し、沈殿物をろ過した。ろ過したものを６０℃で乾燥
し、粉末を得た。この粉末を空気中で室温から１７０℃
まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、
同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、
同温度で８時間焼成した。冷却後、灰色粉末が得られ
た。得られた灰色粉末をガラスフィルターを使い、３ｌ
の水で３時間かけて洗浄した。次にこの粉末を６０℃で
４時間乾燥し、３３．６ｇの灰色の粉末を得た。この粉
体を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることによ
り、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、１．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、０．７５重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン坦持酸化ルテニ
ウム触媒２．５０ｇを実施例２と同様に反応管に充填
し、内温を３００℃とし、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／
ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流通させる以
外は、実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
２時間後の時点での、単位触媒重量当たりの塩素の生成
活性は０．８５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。

【００９８】実施例９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２ｍｏｌ／
ｌの塩酸水溶液２２８ｍｌに、市販の塩化ルテニウム水
和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）４．２３ｇを溶解し、３０
分間放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末（触媒
化成工業（株）Ｎｏ．１）３０．０ｇを懸濁させ、撹拌
しながら、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加え
て、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈
殿坦持した。２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液の添加
量は２０６ｍｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．
５に調節しながら、６０℃に加熱し５時間撹拌した。添
加した０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムの量は１２５ｍ
ｌであった。０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液１
０２ｍｌをくわえ、ｐＨを７．０とし、撹拌終了後、放
冷し、沈殿物をろ過した。ろ過したものを６０℃、８時
間で乾燥し、緑灰色の粉末３３．４ｇを得た。この緑灰
色粉末を６．６７ｇ分取し、空気中で室温から１７０℃
まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、
同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、
同温度で８時間焼成した。冷却後、緑灰色粉末が得られ
た。次に、ガラスフィルターを使い、３ｌの水で３時間
かけて洗浄した。次にこの粉末をロータリーエバポレー
ターで６０℃で乾燥し、６．０１ｇの黒色の粉末を得
た。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシュとする
ことにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．２重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．７重量％
であった。このようにして得られた酸化チタン担持酸化
ルテニウム触媒２．５０ｇを実施例２と同様に反応管に
充填し、内温を３０１℃とし、塩化水素ガスを１９０ｍ
ｌ／ｍｉｎで流通させる以外は、実施例２の反応方法に
準拠して、行った。反応開始２．１時間後の時点での、
単位触媒重量当たりの塩素の生成活性は４．９０×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９９】実施例１０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２ｍｏｌ／
ｌの塩酸水溶液６０６ｍｌに、市販の塩化ルテニウム水
和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）１３．０ｇを溶解し、３０
分間放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末（触媒
化成工業（株）Ｎｏ．１）３４．７ｇを懸濁させ、撹拌
しながら、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加え
て、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈
殿坦持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は６７５ｍ
ｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しな
がら、６０℃に加熱し３時間撹拌した。添加した水酸化
カリウムの量は３ｍｌであった。撹拌終了後、放冷し、
沈殿物をろ過した。ろ過したものを６０℃で乾燥し、緑
灰色の粉末を得た。この緑灰色粉末を空気中で室温から
１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成し
た。次に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間
で昇温し、同温度で８時間焼成した。冷却後、緑灰色粉
末４４．０ｇが得られた。この中から８．０ｇを分取
し、ガラスフィルターを使い、３ｌの水で３時間かけて
洗浄した。次にこの粉末を６０℃で８時間乾燥し、６．
８ｇの緑灰色の粉末を得た。この粉体を成形し、１２〜
１８．５メッシュとすることにより、酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の
計算値は、１４．９重量％であった。ルテニウム含量の
計算値は、１１．３重量％であった。このようにして得
られた酸化チタン坦持酸化ルテニウム触媒２．５０ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃と
し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎで流通させる以
外は、実施例２の反応方法に準拠して、行った。反応開
始２．０時間後の時点での、単位触媒重量当たりの塩素
の生成活性は６．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。

【０１００】実施例１１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２ｍｏｌ／
ｌの塩酸水溶液８６１ｍｌに、市販の塩化ルテニウム水
和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）１８．４ｇを溶解し、３０
分間放置した。次に、この溶液に酸化チタン粉末（触媒
化成工業（株）Ｎｏ．１）３４．７ｇを懸濁させ、撹拌
しながら、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加え
て、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈
殿坦持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は９９０ｍ
ｌであった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しな
がら、６０℃に加熱し３時間撹拌した。添加した水酸化
カリウムの量は７ｍｌであった。撹拌終了後、放冷し、
沈殿物をろ過した。ろ過したものを６０℃で乾燥し、緑
灰色の粉末を得た。この緑灰色粉末を空気中で室温から
１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成し
た。次に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間
で昇温し、同温度で８時間焼成した。冷却後、緑灰色粉
末４７．２ｇが得られた。この中から８．２ｇを分取
し、ガラスフィルターを使い、３ｌの水で３時間かけて
洗浄した。次にこの粉末を６０℃で８時間乾燥し、６．
８ｇの緑灰色の粉末を得た。この粉体を成形し、１２〜
１８．５メッシュとすることにより、酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の
計算値は、１９．９重量％であった。ルテニウム含量の
計算値は、１５．０重量％であった。このようにして得
られた酸化チタン坦持酸化ルテニウム触媒２．５０ｇを
実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃と
し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎで流通させる以
外は、実施例２の反応方法に準拠して、行った。反応開
始１．９時間後の時点での、単位触媒重量当たりの塩素
の生成活性は７．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。

【０１０１】実施例１２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％金属ルテニウム酸化チタン触媒
（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を空気中で室温から３５
０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し、５．
０８ｇの青黒色の球形の固体を得た。得られた固体を破
砕し、１２〜１８．５メッシュにそろえることにより酸
化チタン担持金属ルテニウム触媒を酸化処理した触媒を
得た。なお、得られた触媒をＸ線回折及びＸＰＳ（Ｘ線
光電子分光）で分析を行ったところ、Ｘ線回折では、酸
化ルテニウム粒子の存在が確認され、金属ルテニウム粒
子は検出されなかった。ＸＰＳでは、酸化ルテニウムの
存在が確認され、また、金属ルテニウムは検出されなか
った。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．５重量
％であった。また、ルテニウム含量の計算値は４．９重
量％であった。この様にして得られた酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒２．５０ｇを１２〜１８．５メッシュ
にそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することによ
り触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填
した。塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした
以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
２．３時間後の時点での、単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は３．５９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。

【０１０２】実施例１３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオル
トけい酸テトラエチル４１．９ｇを９３ｍｌのエタノー
ルに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソ
プロポキシド５６．７ｇを注加し、室温で１時間攪拌し
た。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解す
ることで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタ
ノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下
した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終
了後、同じく室温で１時間攪拌した後、攪拌したまま加
熱し１１０℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせ
た。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放
冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水
で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した
後、空気中６０℃で１時間乾燥し、室温〜５５０℃まで
１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、１
９．８ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、
チタニアシリカ粉末を得た。得られたチタニアシリカ粉
末１２．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ
₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）１．６９ｇを水２．
５ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時
間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したも
のを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの
混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温
し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、黒色
のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末１２．５ｇを
得た。得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末
６．２ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温か
ら３５０℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成す
ることにより、５．８ｇの黒色の粉末を得た。得られた
粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることで、
チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋
ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂
＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であった。この様
にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を
３０１℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行
った。反応開始２．４時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は１．４４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。

【０１０３】実施例１４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオル
トけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノ
ールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライ
ソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪
拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶
解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液に
エタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に
滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴
下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌した
まま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラック
スさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この
液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌ
の純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返
した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃
まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することによ
り、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉
砕し、チタニアシリカ粉末を得た。得られたチタニアシ
リカ粉末７．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ
Ｃｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）０．９７ｇを水
７．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で
１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持し
たものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で
昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、
灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末を得
た。得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末を
１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から３００℃
まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することによ
り、７．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形
し、１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシ
リカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニ
ウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋
ＳｉＯ₂）×１００＝６．１重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ
₂）×１００＝４．６重量％であった。この様にして得
られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇ
を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１
８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流
通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の反応方
法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．００×１０^-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１０４】実施例１５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、実施例１４
と同様の調製法で得られたチタニアシリカ担持金属ルテ
ニウム粉末を空気雰囲気下で、室温から４５０℃まで２
時間３０分で昇温し、同温度で３時間焼成することによ
り、７．６ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形
し、１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシ
リカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニ
ウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋
ＳｉＯ₂）×１００＝６．１重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ
₂）×１００＝４．６重量％であった。この様にして得
られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇ
を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１
８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流
通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の反応方
法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での
単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．１４×１０^-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１０５】実施例１６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
６．０２ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に０．５ｍｏ
ｌ／ｌに調製した塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水
が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で１０分〜１
時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウ
ム水溶液の含浸量は１回目３．０４ｇ、２回目２．８９
ｇで合計は５．９３ｇであった。塩化カリウムとルテニ
ウムのモル比の計算値は１．０であった。次にこの触媒
を空気中６０℃で４時間乾燥し、さらに、空気中で室温
から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成
し球形の固体を得た。得られた固体に５００ｍｌの純水
を加え、室温で１分間攪拌した後、触媒を濾過した。こ
の操作を４回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥
することにより５．８９ｇの青黒色球状の触媒を得た。
この球形の固体を破砕し、１２〜１８．５メッシュにそ
ろえることにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
を得た。酸化ルテニウム含量の計算値は６．５重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は４．９重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５０ｇを実施例２と同様に石英製反応管に
充填した。塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを２１３ｍｌ／ｍｉｎを常圧下に供給した。内温（ホ
ットスポット）を３０１℃とした以外は実施例２に準拠
して行った。反応開始１．５時間後の時点での単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は４．１９×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１０６】実施例１７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
６．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に４ｍｏｌ／ｌ
に調製した塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き
出るまで含浸した後、空気中６０℃で１０分〜１時間乾
燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶
液の含浸量は１回目２．９５ｇ、２回目３．７２ｇで合
計は６．６７ｇであった。塩化カリウムとルテニウムの
モル比の計算値は１０．０であった。次にこの触媒を空
気中６０℃で４時間乾燥し、さらに空気中で室温から３
５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成したと
ころ粉化したので粉末が得られた。得られた固体に５０
０ｍｌの純水を加え、室温で１分間攪拌した後、触媒を
濾過した。この操作を４回繰り返した後、空気中６０℃
で４時間乾燥して５．３７ｇの青黒色粉状の触媒を得
た。この粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより酸化チタン担持ルテニウム触媒を得た。
酸化ルテニウム含量の計算値は６．５重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は４．９重量％であった。この
ようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
２．４６ｇを実施例２と同様に石英製反応管に充填し
た。塩化水素ガスを１９０ml/min、酸素ガスを２００ml
/min常圧下に供給し、内温を３０１℃とした以外は実施
例２に準拠して行った。反応開始１．４時間後の時点で
の単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．１４×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１０７】実施例１８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
５．００ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に２ｍｏｌ／
ｌに調製した塩化ナトリウム水溶液を触媒の表面に水が
浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で３０分〜１時
間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化ナトリウ
ム水溶液の含浸量は１回目２．２８ｇ、２回目２．１２
ｇで合計は４．４０ｇであった。これを空気中６０℃で
４時間乾燥した。塩化ナトリウムとルテニウムのモル比
の計算値はＮａＣｌ／Ｒｕ＝３．３（モル比）であっ
た。次にこの触媒を空気中で室温から３５０℃まで約１
時間で昇温し同温度で３時間焼成し球形の固体を得た。
得られた固体に５００ｍｌの純水を加え、室温で１分間
攪拌した後、触媒を濾過した。この操作を３回繰り返し
た後、空気中６０℃で４時間乾燥して４．８０ｇの青黒
色球状の触媒を得た。得られた固体を破砕し、１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより酸化チタン担持ル
テニウム触媒を得た。酸化ルテニウム含量の計算値は
６．５重量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．
９重量％であった。このようにして得られた酸化チタン
担持酸化ルテニウム触媒２．５１ｇを実施例２と同様に
反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ml/minで流通さ
せ、内温を３０１℃とした以外は実施例２の反応方法に
準拠して行った。反応開始１．３時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２８×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１０８】実施例１９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、水６．８ｇ
に塩化ルテニウムＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｒｕ含量３５．
５％）を２．１１ｇ溶解した。次に、酸化チタン６０
％、シリカ４０％で、粒径は１０〜９０μｍの範囲で統
計的平均が４１．２μｍの球形のメーカー製の流動層反
応用触媒担体１５．０ｇに既に調製した塩化ルテニウム
水溶液全量を含浸し、６０℃で３０分間乾燥した。次
に、９６％水酸化ナトリウム１．１２ｇを水２０．６ｇ
に溶解した水溶液に、塩化ルテニウムを含浸した担体を
加え、撹拌し、１０分間静置した。ついで、６１％硝酸
０．４６ｇと水２０．８ｇの混合水溶液を加え、ｐＨを
７にした。できあがった黒色触媒を濾別し、５００ｍｌ
のイオン交換水で４回洗浄した。触媒を６０℃で４時間
乾燥後、３５０℃まで３時間３０分で昇温し同温度で３
時間焼成することにより、黒色触媒１５．１ｇを得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（Ｒ
ｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．２重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は４．７重量％であった。この様
にして得られた酸化ルテニウム担持流動層用触媒０．２
ｇを希釈用の酸化チタン担体を用いない他は、実施例２
と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は、実施
例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．７時間
後の時点での、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
７．６５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１０９】実施例２０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２．０ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液８６１ｍｌに市販の塩化ルテニウム
水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）１
８．４ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、酸化チタ
ン粉末（触媒化成工業（株）Ｎｏ．１）３４．７ｇを塩
化ルテニウムの塩酸水溶液に懸濁させ、撹拌しながら、
２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐ
Ｈを４．５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈殿担
持した。水酸化カリウム水溶液の添加量は９８３ｍｌで
あった。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら
６０℃に加熱し、３時間撹拌した。添加した２．０ｍｏ
ｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液は１５ｍｌであった。撹拌
終了後、室温まで放冷し、黒緑色粉末をろ過した。次
に、このろ過物を６０℃で４時間乾燥した。この灰色粉
末を空気中で１７０℃まで１時間で昇温し、１７０℃で
８時間加熱した。次に、同じく空気中で３７５℃まで１
時間で昇温し、３７５℃で８時間加熱した。冷却後、灰
色粉末４８．７ｇが得られた。次に、上記の酸化ルテニ
ウム触媒を次の方法によりα−アルミナ担体にコーティ
ングした。すなわち、α−アルミナ（（株）フジミイン
コーポレーテッド製、３ｍｍ球）８ｇを直径１２ｃｍの
蒸発皿に入れ、転動させながら上記の触媒粉のうちから
３．４３ｇを分取し、徐々に加え、時々酸化チタンゾル
を５重量％含有した水を噴霧してコーティングした。加
えた水溶液は３．８ｇであった。酸化チタンゾルを含有
した水は、あらかじめ３８重量％酸化チタンゾル（堺化
学（株）製、ＣＳＢ）を水で希釈して調製した。コーテ
ィングしたものを６０℃で乾燥した後、３５０℃まで
２．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次い
で、冷却後、ガラスフィルターを使い２．０Ｌの水で６
時間かけて洗浄した。硝酸銀水溶液を用い、洗浄水中に
塩素イオンが含まれていないことを確認した。次に、乾
燥機で６０℃で８時間乾燥し、１１．１ｇのα−アルミ
ナ担体にコーティングした酸化チタン担持酸化ルテニウ
ム触媒を得た。コーティング触媒中の酸化ルテニウムの
含量を分析した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析
によるルテニウムとしての含量は２．９重量％であっ
た。このようにして得られたコーティング触媒２．５ｇ
を２〜４ｍｍ球の酸化チタン担体とよく混合することに
より触媒を希釈して石英製反応管に充填し、塩化水素ガ
スを１８９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２の
反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点での、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．８６
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１１０】実施例２１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２．０ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液９６０ｍｌに市販の塩化ルテニウム
水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）２
０．５ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、酸化チタ
ン粉末（触媒化成工業（株））２２．４ｇを塩化ルテニ
ウムの塩酸水溶液に懸濁させ、撹拌しながら、２．０ｍ
ｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨを４．
５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈殿担持した。
水酸化カリウム水溶液の添加量は１０７０ｍｌであっ
た。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら６０
℃に加熱し、３時間撹拌した。添加した２．０ｍｏｌ／
ｌ水酸化カリウム水溶液は８ｍｌであった。撹拌終了
後、室温まで放冷し、黒緑色粉末をろ過した。次に、こ
のろ過物を６０℃で４時間乾燥した。この灰色粉末を空
気中で１７０℃まで１時間で昇温し、１７０℃で８時間
加熱した。次に、同じく空気中で３７５℃まで１時間で
昇温し、３７５℃で８時間加熱した。冷却後、灰色粉末
４８．６ｇが得られた。次に、上記の酸化ルテニウム触
媒を次の方法によりα−アルミナ担体にコーティングし
た。すなわち、α−アルミナ（（株）フジミインコーポ
レーテッド製、３ｍｍ球）８ｇを直径１２ｃｍの蒸発皿
に入れ、転動させながら上記の触媒粉のうちから２．０
ｇを分取し、徐々に加え、時々酸化チタンゾルを５重量
％含有したメタノール溶液を噴霧してコーティングし
た。加えたメタノール溶液は６．７ｇであった。酸化チ
タンゾルを含有したメタノール溶液は、あらかじめ３８
重量％酸化チタンゾル（堺化学（株）製、ＣＳＢ）をメ
タノールで希釈して調製した。コーティングしたものを
６０℃で乾燥した後、３５０℃まで２．７時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。次いで、冷却後、ガラス
フィルターを使い３．０Ｌの水で６時間かけて洗浄し
た。硝酸銀水溶液を用い、洗浄水中に塩素イオンが含ま
れていないことを確認した。次に、乾燥機で６０℃で８
時間乾燥し、１０．１ｇのα−アルミナ担体にコーティ
ングした酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。こ
のようにして得られたコーティング触媒８．０ｇを２〜
４ｍｍ球の酸化チタン担体２４ｇとよく混合することに
より触媒を希釈して石英製反応管に充填し、塩化水素ガ
スを７００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを７００ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の
反応方法に準拠して行った。反応開始２．２時間後の時
点での、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．１３
×１０ ^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１１１】実施例２２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２．０ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液１９５ｍｌに市販の塩化ルテニウム
水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）
４．２３ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、酸化チ
タン粉末（触媒化成（株）製）３０．０ｇを塩化ルテニ
ウムの塩酸水溶液に懸濁させ、撹拌しながら、２．０ｍ
ｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨを４．
５に調節し、ルテニウムを酸化チタンに沈殿担持した。
水酸化カリウム水溶液の添加量は２３０ｍｌであった。
次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら６０℃に
加熱し、５時間撹拌した。添加した０．１ｍｏｌ／ｌ水
酸化カリウム水溶液は２８ｍｌであった。撹拌終了後、
室温まで放冷し、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶
液を８８ｍｌ加え、ｐＨを７にした後、黒緑色粉末をろ
過した。ろ過物（ケーキ）は６３．３ｇあった。このう
ち１２．６ｇを分取し、３８重量％酸化チタンゾル（堺
化学（株）製、ＣＳＢ）１．５７ｇと塩化カリウム０．
６ｇを加え、よく混練し４ｍｍの粘土状に押し出した。
押し出ししたものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、
空気中で１７０℃まで１時間で昇温し、１７０℃で８時
間加熱した。次に、同じく空気中で３７５℃まで１時間
で昇温し、３７５℃で８時間加熱した。冷却後、得られ
た押し出し成形体６．８３ｇをガラスフィルターを使い
６．０Ｌの水で８時間かけて洗浄した。次に、この押し
出し成形体を乾燥機で６０℃で８時間乾燥し、５．７５
ｇの灰緑色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。酸化ルテニウム含量の計算値は６．３重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であった。
この触媒を２〜４ｍｍの粒径にそろえることによって、
反応に供する触媒を得た。このようにして得られた成形
触媒２．５ｇを２〜４ｍｍ球の酸化チタン担体とよく混
合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填
し、塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２
１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以
外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始
１．４時間後の時点での、単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は４．２７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。

【０１１２】実施例２３ 氷冷したフラスコに１６重量％塩酸１００ｇを入れ窒素
雰囲気で、撹拌下に市販の四塩化チタン０．８７ｇを滴
下し、よく撹拌した後、市販の塩化ルテニウム水和物
（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）２８．２４ｇ溶解した。この水
溶液を攪拌しながら、１２０℃のオイルバスで加熱し、
リフラックスさせた。この水溶液に酸素２００ml／ｍｉ
ｎを常圧下供給し、反応を開始した。反応開始時の液温
は１０４℃であった。反応開始３０分間後の時点で、反
応器出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通さ
せることにより２０分間サンプリングを行い、ヨウ素滴
定法により塩素の生成量を測定した。生成した塩素は
０．０４ｍｍｏｌであった。

【０１１３】実施例２４ １〜２ｍｍφの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化
チタン触媒１０．０２ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）
を粉砕し、攪拌下ガラスフラスコに入れた２０重量％塩
酸９８ｇに懸濁させた。この水溶液を攪拌しながら、１
２０℃のオイルバスで加熱し、リフラックスさせた。こ
の水溶液に酸素２００ｍｌ／ｍｉｎを常圧下供給し、反
応を開始した。反応開始時の液温は１０９℃であった。
反応開始直後の時点で、反応器出口のガスを３０％ヨウ
化カリウム水溶液に流通させることにより６０分間サン
プリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測
定した。生成した塩素は２．８７ｍｍｏｌであった。

【０１１４】比較例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．７０g を水４．０g に溶解した。水溶液
をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、
空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア
（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して
加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを
１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃ま
で３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温ま
で放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ
／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３
０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放
冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触
媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．５重
量％であった。この様にして得られたシリカ担持塩化ル
テニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実
施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０
２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２
に準拠して行った。反応開始１．７時間後の時点での単
位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１１５】比較例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成
し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂触媒を得た。この様にして得られたＣｒ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例
２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガス１９２ｍｌ／
ｍｉｎ．で流通させ、内温を３０１℃としたこと以外は
実施例２に準拠して行った。反応開始３．７時間後の時
点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．１９
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。

【０１１６】比較例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チ
タン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉
砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉
（ＮＥケムキャット（（株）製）０．５３ｇとを乳鉢で
すりつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッ
シュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％で
あった。この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタ
ン混合触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填
し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１
９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以
外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．３時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．
８３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。

【０１１７】比較例４ 実施例１４と同様の方法によりチタニアシリカ粉末を得
た。得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）１．１３ｇを水８．２ｇに溶解した液を含浸
させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウ
ムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３
００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元
した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持
金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。得られたチタニア
シリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／
ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２
０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、
８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、
１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシリカ
担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム
含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｓｉ
Ｏ₂）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）
×１００＝４．７重量％であった。この様にして得られ
たチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実
施例２と同様に反応管に充填し、酸化チタン担体で希釈
せず、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応
方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点で
の単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【０１１８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、塩
化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の
高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度
で塩素を製造可能な塩素の製造方法を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−296305 (32)優先日 平８(1996)11月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−302656 (32)優先日 平８(1996)11月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−10608 (32)優先日 平９(1997)１月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−92042 (32)優先日 平９(1997)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 石野 勝 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 中山 敏男 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、酸化ルテニウムの含量が０．１
   〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心粒径が１．
   ０〜１０．０ナノメートルである担持酸化ルテニウム触
   媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を用いる塩素
   の製造方法。
2. 【請求項２】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、酸化ルテニウムの含量が０．５
   〜２０重量％である担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩
   素の製造方法。
3. 【請求項３】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、担持金属ルテニウム触媒を酸素
   を含む気体中、５００℃以下で酸化処理した担持酸化ル
   テニウム触媒を用いる塩素の製造方法。
4. 【請求項４】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、担持金属ルテニウム触媒を酸素
   を含む気体中、アルカリ金属塩の存在下に焼成して得ら
   れる坦持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法。
5. 【請求項５】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、粒径１０〜５００μメートルの
   球状坦体に坦持した担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩
   素の製造方法。
6. 【請求項６】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、不活性担体に酸化ルテニウム触
   媒をコーティングした触媒または酸化ルテニウム触媒を
   押し出し成形した触媒を用いる塩素の製造方法。
7. 【請求項７】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する方法であって、水相でルテニウム触媒を用いる
   塩素の製造方法。