JPH10337809A

JPH10337809A - 基材補強ｂステージ樹脂付き極薄銅箔及びその製造法

Info

Publication number: JPH10337809A
Application number: JP14930897A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Urabe; 博之浦部; Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Sadahiro Kato; 禎啓加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ファインライン作成が可能な基材補強樹脂付
き極薄銅箔を得る。【解決手段】電解法によって得られる銅の粒子径が１
μｍ以下であり、実質的な銅箔厚さ３〜９μｍで、銅箔
マット面の銅箔足の長さが５μｍ以下の銅箔のマット面
に連続的にＢステージ化した基材補強樹脂を接着して得
られるファインパターン形成用Ｂステージ樹脂付き極薄
銅箔並びにその製造法。【効果】Ｂステージ化した基材補強樹脂付きの極薄銅
箔が得られた。この銅箔を用いることにより、密着性、
電気特性、耐熱性、耐薬品性等に優れたファインライン
を形成した多層プリント配線板が製造できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ファインパターン
形成に好適に使用できる基材補強Ｂステージ樹脂付き極
薄銅箔に関し、更に詳しくは半導体を搭載するためのプ
リント配線板に使用されるファインパターン形成用Ｂス
テージ樹脂付き極薄銅箔に関するものである。これは一
般のプリント配線板、或いはビルドアップ用のプリント
配線板用等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、ファインラインのパターンを形成
するためにはアルミニウム等のキャリアに銅を電解法に
て析出させ、その表面に化学処理を施した５μｍ程度の
銅箔を使用する方法がしられているが、アルミキャリア
を除去する必要があること、高価であること等の問題点
があった。また、アルミキャリアの無いものとして厚さ
９μｍの銅箔が知られているが、この銅の粒子径は数μ
ｍと大きいため抗張力が不足し、銅箔に樹脂を連続的に
接着する工程において、シワ等の不良発生が多いもので
あった。また、付着する樹脂は基材補強がなされていな
いため、積層成形した後に硬化収縮する等の欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キャリアの
ない、銅の粒子径１μｍ以下の厚さ３〜９μｍの電解銅
箔を使用することにより、従来の上述した欠点を解消し
たファインライン形成用基材補強Ｂステージ樹脂付き極
薄銅箔を提供できるようにするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、電
解法によって得られる銅の粒子径が１μｍ以下であり、
実質的な銅箔厚さ３〜９μｍで、銅箔マット面の銅箔足
の長さが５μｍ以下の銅箔のマット面に連続的にＢステ
ージ化した基材補強樹脂を接着して得られる基材補強Ｂ
ステージ樹脂付き極薄銅箔であり、該Ｂステージ化樹脂
が、多官能性シアン酸エステル樹脂組成物であること、
該補強基材が有機の織布、或いは不織布である。また、
本発明は、基材に樹脂組成物を含浸、乾燥してＢステー
ジとした樹脂を離型フィルムをあて、その反対面を銅箔
に加熱ロールにて連続的に張り合わせることからなる離
型フィルムで保護された基材補強Ｂステージ樹脂付き極
薄銅箔の製造法である。

【０００５】本発明に使用する銅箔は、一般に公知の電
解法で製造でき、粒子の径が１μｍ以下となるように粒
子の析出速度等をコントロールして得られるものであ
る。重量法による実質的な厚みは、３〜９μｍのものを
使用する。これ以上薄い場合、張り合わせ時にシワ等の
不良発生が多くなり、これより厚い場合、インナーバイ
ヤーホールや貫通スルーホールの銅メッキを10μｍ以上
行うと、ファインパターン作成が困難になる。また、マ
ット面の銅の足の長さは５μｍ以下のものを使用する。
好適には、 1.5〜4 μｍである。足の長さが長すぎると
ファインパターン作成時に、足部がエッチング除去され
ずに残り、また足の長さが短かすぎると接着力が小さ
く、不良発生の原因となる。

【０００６】本発明の銅箔に張り合わせる樹脂組成物と
しては、Ｂステージ化できる樹脂組成物であれば特に制
限はなく、一般に公知の樹脂組成物が使用できる。例え
ば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸
エステル化合物、多官能性シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂等が１種
或いは２種以上組み合わせて使用され得る。その中でも
耐マイグレーション性、耐熱性、耐薬品性、加工性等の
面から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物を使用する
のが好ましい。

【０００７】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル樹脂組成物とは、分子内に２個以上のシアナ
ト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有する化合物を含有する樹脂組
成物である。この化合物を具体的に例示すると、1,3-又
は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4'−ジ
シアナトビフェニル、ビス(4−ジシアナトフェニル）メ
タン、2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン、2,2-
ビス(3,5ジブロモ−4-シアナトフェニル）プロパン、ビ
ス(4−シアナトフェニル）エーテル、ビス(4−シアナト
フェニル）チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル）
スルホン、トリス(4−シアナトフェニル）ホスファイ
ト、トリス(4−シアナトフェニル）ホスフェート、およ
びノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアネート類などである。

【０００８】これらのほかに特公昭41-1928 、同43-184
68、同44-4761 、同45-11712、同46-11112、同47-26853
及び特開昭51-63149などに記載の多官能性シアン酸エス
テル化合物類も用いられ得る。これらは、単独或いは２
種以上組み合わせて使用される。これらの成分中には加
水分解性Ｃｌ、Ｎａなどの不純物含有量が極めて少な
く、本発明の１成分として配合することによって全体の
不純物量が少なくなり、半導体周辺材料としては最適で
ある。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物の
シアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を
有する分子量 200〜6,000 のプレポリマーが使用され
る。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エス
テルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸；ナト
リウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；炭酸
ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させること
により得られる。このプレポリマー中には一部モノマー
が含まれており、モノマーとポリマーとの混合物の形態
をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使
用される。

【０００９】上記の硬化性樹脂組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加
物を配合することができる。これらの添加物としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂類；ポリイミド樹脂；不飽和ポリエステ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ジビニル
ベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の重合性不飽
和二重結合含有モノマー及びそのプレポリマー類；ポリ
ブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及びその
カルボキシル基含有樹脂、ポリクロロプレン、メタクリ
ル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、フッ素
ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelsticな
ゴム類；フェノール樹脂；ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの樹脂
類；フェノキシ樹脂；OH基もしくはCOOH基をもったアク
リル樹脂、シリコン樹脂；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメ
リット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸な
どの酸無水物類；多官能性マレイミド類；アルキッド樹
脂；石油樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−4-メチルペンテン、ポリスチレン、ポリビ
ニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン
ープロピレン共重合体、テトラ−フッ化エチレン−ヘキ
サ−フッ化プロピレン共重合体類；ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ステルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの高分
子量ポリマー及びそれらの低分子量プレポリマーもしく
はオリゴマーが例示され、適宜使用される。また、その
他、公知の無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、
消泡剤、カップリング剤、光重合開始剤、光増感剤、難
燃剤などの各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて用
いられる。

【００１０】本発明の接着剤樹脂組成物は、それ自体加
熱により硬化するが、硬化速度をより早くする目的で、
熱硬化触媒を用い得る。触媒は、使用する材料により、
それに公知の触媒を選択する。エポキシ樹脂類には、例
えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、2-エチル−4-メチルイミダゾール、1-ベンジル−
2-メチルイミダゾール、1-プロピル−2-メチルイミダゾ
ール、1-シアノエチル−2-メチルイミダゾール、1-シア
ノエチル−2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル−2-
ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル−2-フェニル
イミダゾール、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイ
ミダゾール、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミ
ダゾール、1-グアナミノエチル−2-メチルイミダゾー
ル、さらにこれらのイミダゾール類へのアクリロニトリ
ル、カルボン酸もしくはその無水物類の付加体；ジメチ
ルヒダントイン、ジエチルアミン、ジ−２−エチルヘキ
シルアミン、ジアリルアミンなどの第二級アミン類；N,
N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,
N-ジメチルトルイジン、N,N-ジメチル−p-アニシジン、
2-N-エチルアニリノエタノール、トリ−n-ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなど
の第三級アミン類が用いられる。

【００１１】また、多官能性シアン酸エステル樹脂組成
物には、例えば、フェノール、キシレノール、クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、フロログリシンなどのフ
ェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、、ジブチル
錫マレート、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄
などの有機金属塩類などが挙げられる。これら触媒の添
加量は、全樹脂組成物に対して 10wt ％以下の量で使用
され、目標とする硬化速度にあわせて触媒の種類、量が
選択される。

【００１２】本発明で使用される離型フィルムは、一般
に公知のものが使用され得る。例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、離型剤付き
紙、離型剤付きアルミニウム等、一般に公知の離型フィ
ルムが使用できる。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、基材への含浸、乾
燥を行い、Ｂステージ化する。乾燥温度は 100〜250
℃、好ましくは 110〜200 ℃で行う。時間は触媒量、種
類によっても異なるが、一般には 10分〜2 時間、好ま
しくは20〜60分である。基材は、ガラス等の無機の織
布、不織布、液晶ポリエステル、全芳香族ポリアミド繊
維等の有機の織布、不織布等、公知のものが使用でき
る。好適には、後加工の点からも有機の基材が好まし
い。

【００１４】本発明の基材に含浸、乾燥して得られるＢ
ステージ化された樹脂組成物は、離型フィルムを用いて
銅箔のマット面に接し、樹脂の融点より高い温度に加熱
したロール間を通して加圧、加熱下に接着させ一体化す
る。

【００１５】用途としては、ビルドアップの積層用、表
面平滑板用等として使用可能であり、その積層する場合
の温度は、 100〜300 ℃、好適には 120〜250 ℃、圧力
は 1〜50 kgf/cm²、好ましくは 5〜40 kgf/cm²である。
ボイドの発生を避けるためには、真空下に成形するのが
好ましい。

【００１６】インナーバイヤーホールを加圧する場合、
穴あけにはレーザー、プラズマ等を使う。貫通スルーホ
ールをあけるには、ドリル、ＹＡＧ（ＵＶ）レーザー等
を使う。穴あけ後、内層銅箔と外層銅箔とを接続するメ
ッキ方法は、一般的に用いられている無電解、電気メッ
キが使用できる。また、導電性ペーストを用いる方法も
ある。信頼性の点からは、前者が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の『部』は
特に断らない限り重量部である。実施例１ 2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン 1,000部を 1
70℃にて熔融し、７時間予備反応させてプレポリマーを
得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、これにエポ
キシ樹脂（商品名；エピコート 1001 、油化シェルエポ
キシ (株)) 1,000部を加えて均一に溶解混合した溶液
に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（商品名；N220
S 、日本合成ゴム (株)) 150部、触媒として、オクチル
酸亜鉛 0.4部加えた溶液を連続的に液晶ポリエステル不
織布に含浸、乾燥して、樹脂量70％のＢステージの基材
補強プリプレグを作成した。

【００１８】これをポリエチレンテレフタレートフィル
ムを用い、連続的に、銅箔の平均粒子径 0.7μｍ、マッ
ト面の足の長さが 2.4μｍ、厚さ 7μｍ、抗張力 55kgf
/mm²のキャリアの付いていない電解銅箔のマット面とあ
わせ、温度 100℃の加熱ロールにて連続的に張り合わせ
て、Ｂステージの樹脂付き極薄銅箔を得た。これを 510
×340(mm) に切断し、基材補強Ｂステージ樹脂付き極薄
銅箔Ａを作成した。

【００１９】内層のプリント配線板（商品名；CCL-HL83
0 0.8mm 12μｍ両面、三菱瓦斯化学(株))の両面に、極
薄銅箔Ａを配置し、その外側に 2mmのステンレス板を重
ね、更にクッション紙を入れて 80℃、20 kgf/cm²にて
120分間積層成形した。この表面の銅箔は、インナーバ
イヤーホール穴あけ用に銅箔を径 100μｍのサイズで 5
00個エッチング除去した。この表面に炭酸ガスレーザー
を照射し、穴あけを行なった。デスミア処理を施し、銅
メッキを11μｍつけた。この表面の銅箔（厚み計18μ
ｍ）の上に厚さ25μｍのエッチングドライフィルムを張
り合わせ、ライン／スペース＝30μｍ／30μｍの櫛形パ
ターンを 100個作成した。このパターンのエッチングフ
ァクターは、2.3 であった。また、パターンのショー
ト、切断はなかった。

【００２０】更に、この銅箔の表面に黒化処理を施し、
基材補強Ｂステージ樹脂付き極薄銅箔Ａを上下に重ね、
同様に積層成形し、６層板を作成した。これを用い、ド
リルにて穴径0.25mmφの貫通スルーホールをあけ、デス
ミア処理後、銅メッキを11μｍ施した。この表層にパタ
ーンを作成し、内層銅箔とのショートを測定したが、シ
ョートは１つもなかった。

【００２１】また、内層の櫛形パターンを85℃・85％Ｒ
Ｈの雰囲気下で、50ＶＤＣで1000時間処理したが、絶縁
抵抗値の変化は殆どなかった。更に 121℃・２気圧で 5
00時間処理後に絶縁抵抗を測定したが、１×10¹⁰Ω以上
の絶縁抵抗値を保持しており、ＰＣＴ後の電気絶縁性、
耐マイグレーション性に非常に優れていることが明らか
である。また、室温 5分間→ 150℃, 30分間→室温 5分
間→−65℃, 30分間を１サイクルとする温度サイクルテ
ストを 150サイクル行なった後、試験片を取り出してか
ら、内層のIVH 50個の断面を拡大して観察し、クラック
の有無を検査したところ、樹脂クラックの発生、銅メッ
キの剥離による不良は全くなかった。この樹脂付き極薄
銅箔Ａの樹脂単独を積層成形して厚さ 0.7mmとし、この
ガラス転移温度（ＤＭＡ）を測定したが、 224℃であっ
た。また、これをメチルエチルケトン、10％硫酸水溶
液、10％水酸化ナトリウム水溶液に25℃で５時間浸せき
したが、外観の変化は見られなかった。

【００２２】実施例２実施例１において、粒子径 0.8μｍ以下で、厚さ 9μｍ
の電解銅箔を使用して同様にパターンを作成したが、エ
ッチングファクターは 2.0であり、パターン切れやショ
ートはなかった。

【００２３】比較例１電解銅箔の粒子径が 4μｍで、抗張力 40 kgf/mm²、厚
さ18μｍの銅箔を用いた板を用い、銅メッキをせずに実
施例１と同様にライン／スペース＝30μｍ／30μｍのパ
ターンを作成した。これのエッチングファクターは、1.
5 であり、実施例１の粒子径１μｍ以下で厚さ 7μｍの
銅箔の上に銅メッキした18μｍの銅箔のエッチングファ
クターと比べてかなり劣ることがわかる。

【００２４】比較例２粒子径 6μｍで、厚さ12μｍの電解銅箔を使用し、実施
例１と同様に銅メッキを施してから、同様にパターンを
作成した。パターンのショートは95％以上であった。比較例３粒子径 7μｍで、厚さ 9μｍ、幅 1,080mmの電解銅箔
に、実施例１に記載の基材補強Ｂステージ樹脂を、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを用いて 100℃のロー
ル間を連続的に通して 1,000ｍ張り合わせたが、560 ｍ
にシワが入り、不良率の高いものであった。

【００２５】以上の結果から、本発明の粒子径１μｍ以
下で抗張力が高く、且つ厚さが３〜９μｍの銅箔を使用
して、基材補強Ｂステージ化樹脂付き極薄銅箔を製造す
ることにより、キャリアの除去の必要がなくて作業性に
優れ、得られた基材補強Ｂステージ化樹脂付き極薄銅箔
は、エッチング精度が良好であり、ファインライン作成
においてもパターン切れ、ショート等の不良発生がな
く、非常に有用である。また、多官能性シアン酸エステ
ル樹脂組成物を樹脂層に使用することにより、得られた
ビルドアップ多層プリント配線板は、ＰＣＴ後の電気絶
縁性、温度サイクルテストや耐マイグレーション性試験
にたいする信頼性、更に耐薬品性等に優れたものを得る
ことができた。

【００２６】

【発明の効果】本発明になる基材補強Ｂステージ樹脂付
きファイライン用極薄銅箔を用いてビルドアップにて多
層プリント配線板を製造することにより、細密パターン
の作成においてもパターン切れ、ショート等の不良発生
がなく、多官能性シアン酸エステル樹脂組成物を接着用
の樹脂として使用することにより、ガラス転移温度が高
く、且つＰＣＴ後の電気絶縁性、耐マイグレーション
性、温度サイクルテスト等の信頼性に優れたものが提供
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解法によって得られる銅の粒子径が１
μｍ以下であり、実質的な銅箔厚さ３〜９μｍで、銅箔
マット面の銅箔足の長さが５μｍ以下の銅箔のマット面
に連続的にＢステージ化した基材補強樹脂を接着して得
られる基材補強Ｂステージ樹脂付き極薄銅箔。
【請求項２】該Ｂステージ化樹脂が、多官能性シアン
酸エステル樹脂組成物である請求項１記載の基材補強Ｂ
ステージ樹脂付き極薄銅箔。
【請求項３】該補強基材が有機の織布、或いは不織布
である請求項１記載の基材補強Ｂステージ樹脂付き極薄
銅箔。
【請求項４】基材に樹脂組成物を含浸、乾燥してＢス
テージとした樹脂を離型フィルムをあて、その反対面を
銅箔に加熱ロールにて連続的に張り合わせることからな
る離型フィルムで保護された基材補強Ｂステージ樹脂付
き極薄銅箔の製造法。