JPH10330478A - 架橋されたポリ（アミノ酸）およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生物分解性である超吸収性の架橋されたポリ
（アミノ酸）を造るための従来方法における、ヒドロゲ
ル中間体のための特別な取扱い工程を含むという課題を
解決すること。 【解決手段】 ポリ（アミノ酸）用の架橋剤としてポリ
アジリジンおよびポリエポキシドを使用し、ヒドロゲル
中間体を用いることなしに、水性条件下で超吸収性ポリ
マーを製造する、架橋されたポリ（アミノ酸）および架
橋されたポリ（アミノ酸）を製造するための改良された
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、架橋されたポリ（アミノ酸）お
よび架橋されたポリ（アミノ酸）を製造するための改良
された方法に関する。特に、本発明は、ポリ（アミノ
酸）用の架橋剤としてポリアジリジンおよびポリエポキ
シドを使用し、ヒドロゲル中間体を用いることなしに、
水性条件下で超吸収性ポリマーを製造する方法に関す
る。

【０００２】超吸収性ポリマーは、多量の水および水性
溶液、特に生理的食塩水溶液を吸収することが可能であ
り、かつ例えば衛生用品、衛生材料、保水剤および調節
された解離ビヒクルを含む種々な適用に使用することが
見出されている。一般的に、超吸収性ポリマーは、架橋
加工によって不溶性にした水溶性ポリマーであり、その
結果として、水または水性溶液中の原重量の多数倍、典
型的には超吸収剤の原重量の少なくとも２０倍を吸収す
ることができる膨潤可能なポリマーを生じる。超吸収性
ポリマーは、一般にポリアニオン性であり、架橋された
ポリマーの荷電された部位の水和が吸収を推進する。

【０００３】従来の超吸収性ポリマーには、例えばポリ
（アクリル酸）のようなポリ（カルボン酸）、加水分解
されたアクリロニトリルポリマー、ポリ（ビニルアルコ
ール）およびデンプン−アクリル酸グラフトポリマーが
含まれる。米国特許第４，５４１，８７１号および同第
４，６４５，７８９号には、それぞれポリエポキシド化
合物およびポリアジリジニル化合物を使用して、アクリ
ル酸に基づいた吸水性ポリ電解質を提供することが開示
されている。しかし、アクリル酸を主鎖とした吸水性ポ
リマーは、容易に生物で分解されない欠点を有し、それ
故、それらが廃棄されまたは廃液流中に放出されたと
き、環境を悪化させる一因となる。

【０００４】生物分解性の超吸収性ポリマーを提供する
試みには、ポリスクシンイミド（以後、ＰＳＩと称す
る）を架橋し、ついで加水分解することが含まれるが、
ＰＳＩと架橋剤との反応は典型的には非水性溶剤を必要
とし、そして部分的に架橋されたＰＳＩのアミノ酸誘導
体への加水分解はヒドロゲル中間体のための特別な取扱
い手順が必要となる（例えば、米国特許第５，５２５，
６８２号）。米国特許第５，２８４，９３６号には、ポ
リアスパラギン酸をアスパラギン酸塩（ａｓｐａｒｔａ
ｔｅ）およびリシンで熱架橋し、次いで加水分解して超
吸収性ポリマーを提供する架橋されたポリ（アミノ酸）
の製造が開示されている。

【０００５】本発明は、ヒドロゲル中間体のための特別
な取扱い工程を含まない効率的な架橋方法を提供し、生
物分解性である超吸収性の架橋されたポリ（アミノ酸）
を造るために使用された従来の方法に伴った課題を解決
することを目的とする。

【０００６】本発明により、化学量論的な式 ［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ ［式中、Ａは、主鎖のポリマー構造式（１）の繰り返し
単位を表し、そしてＢは、基Ｒのカルボキシレート基と
のエステル結合の形成を介して、ポリマー構造式（１）
の単位の間にランダムに分布している構造式（２）また
は（３）の架橋単位を表す、

【化６】

【化７】

【化８】 （式中、ｘは、Ａ単位およびＢ単位の合計重量に基くＡ
単位の重量％を表し、そしてｙは、Ａ単位およびＢ単位
の合計重量に基くＢ単位の重量％を表し、；ｘは、８０
〜９９．９重量％であり、そしてｙは、０．１〜２０重
量％であり；ｍは、０、１または２であり；ｎは、２０
〜２０，０００であり；Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、−Ｃ
Ｈ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＭおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
Ｍの１種またはそれより多くから選ばれた基であり、そ
してＭは、Ｈ、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類
金属イオンの１種またはそれより多くから選ばれ；Ｘ
は、Ｏ、ＳまたはＮであり；Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_４）ア
ルキレン、アリール、アリールアルキル、（Ｃ_６−Ｃ
_１５）ポリフェノールのメチレンエーテル、（Ｃ_２−Ｃ
_６）アルカンポリオールのメチレンエーテルおよびポリ
（アルキレングリコール）のメチレンエーテルから選ば
れたジ−、トリ−、またはテトラ−官能基の残基であ
り；各Ｒ^２は、ＸがＯまたはＳであるときはＨであり、
そして各Ｒ^２は、ＸがＮであるときは独立してＨまたは
（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルであり；Ｒ^３は（Ｃ_２−Ｃ_６）
アルカンポリオールのジ−、トリ−、またはテトラ−プ
ロピオン酸エステルの残基であり；ａは、０または１で
あり；そしてｂは、１、２または３である）］を有する
架橋されたポリ（アミノ酸）が提供される。

【０００７】更に、本発明により、（ａ）ポリ（アミノ
酸）の水性溶液と、ポリ（アミノ酸）の重量に基づいて
０．１〜２０重量％の架橋剤を、ｐＨ３〜７において反
応混合物中で接触させ、ただしポリ（アミノ酸）は、ポ
リ（アスパラギン酸）およびポリ（グルタミン酸）の１
種またはそれより多くから選ばれ、そして架橋剤は、式
（４）および（５）：

【化９】

【化１０】 （式中、Ｘ^１＝Ｏ、ＳまたはＮＲ^２、Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ
_４）アルキレン、アリール、アリールアルキル、（Ｃ_６
−Ｃ_{１ ５}）ポリフェノールのメチレンエーテル、（Ｃ_２
−Ｃ_６）アルカンポリオールのメチレンエーテルおよび
ポリ（アルキレングリコール）のメチレンエーテルから
選ばれたジ−、トリ−またはテトラ−官能基の残基、Ｒ
^２＝Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル Ｒ^３＝（Ｃ_２−Ｃ_６）アルカンポリオールのジ−、トリ
−、またはテトラ−プロピオン酸エステルの残基、ａ＝
０または１、そしてｂ＝１、２または３）、の１種また
はそれより多くから選ばれ、（ｂ）反応混合物から水を
除き、（ｃ）反応混合物を熱処理にかけ、そして（ｄ）
架橋されたポリ（アミノ酸）を固体として回収すること
を含む、架橋されたポリ（アミノ酸）の製造方法が提供
される。

【０００８】本発明の架橋されたポリ（アミノ酸）は、
多量の水、生物学的流体または生理的食塩水溶液を吸収
することが可能である水不溶性ポリマーである。好まし
くは、架橋されたアミノ酸は、多アニオン性の主鎖、例
えばポリ（アスパラギン酸）またはポリ（グルタミン
酸）を有し、側鎖カルボキシル基との反応を介して主鎖
ポリマーに結合した架橋剤要素を有している。更に、架
橋されたポリ（アミノ酸）は、グリシン、アラニン、バ
リン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プ
ロリン、アスパラギン、グルタミン、チロシン、セリン
およびトレオニンの１種またはそれより多くから選ばれ
た任意のアミノ酸残基の主鎖単位の少量を含んでいても
よく、典型的には、任意のアミノ酸単位は、架橋された
ポリ（アミノ酸）生成物の重量に基づいて１０重量％よ
り少なく、好ましくは５重量％より少なく存在する。架
橋されたポリ（アミノ酸）の中に少量で含んでいてもよ
い他の任意のアミノ酸残基には、例えばシステイン、リ
シン、メチオニン、ヒスチジン、トリプトファンおよび
アルギニンが含まれる。

【０００９】本明細書において用いられているような、
言及されたすべての百分率は、特にことわりがなけれ
ば、重量％で表示される。また、本明細書において用い
られているような語句「水性組成物」または「溶液」
は、実質的に水性である水性ベースの組成物または溶液
を意味する。すなわち、アルコールのような水以外の溶
媒が、それらが、水性組成物または溶液と相溶性または
混合性である限り存在してもよい。

【００１０】一般的に、望ましい架橋程度は、架橋され
たポリマーマトリックスに、水性溶液、特に食塩溶液
を、ポリマー重量の少なくとも３倍、好ましくは１０
倍、更に好ましくは２０倍、そして最も好ましくは少な
くとも３０倍の量において、吸収するのに十分な巨大分
子フレキシビリティ（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を与えながら、ポリマーを水
に対して実質的に不溶性にするのに十分でなければなら
ない。架橋反応は、主鎖ポリマーの側鎖カルボキシレー
ト基と架橋剤の反応性末端基との間で発生する。本発明
の架橋されたポリ（アミノ酸）における架橋単位の量
は、典型的には、架橋されたポリ（アミノ酸）の全重量
に基づいて、０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０
％、更に好ましくは０．５〜５％、そして最も好ましく
は１〜３％である。

【００１１】吸収特性および架橋の程度は、架橋された
ポリ（アミノ酸）の製造に使用する温度、時間およびｐ
Ｈのパラメーターを適当に選択することにより調節され
る。例えば、本発明の方法においては、典型的には、架
橋反応の温度として、従来の架橋剤を使用する先行技術
（例えば塩基性アミノ酸架橋剤を使用する米国特許第
５，２８４，９３６号に開示された条件）に開示された
温度よりも低い温度である、８０〜２２０℃、好ましく
は１００〜２００℃、そして更に好ましくは１００〜１
８０℃の温度が使用される。更に、本発明方法における
架橋反応時間は、先行技術（例えば、米国特許第５，２
８４，９３６号における１２〜２４時間）に開示された
時間と比較して減少され、１０分〜３時間、好ましくは
１５分〜２時間、そして更に好ましくは１５分〜１時間
である。架橋反応中のｐＨの調節は、所望の架橋程度お
よび得られる吸収性の程度を達成するのに重要な因子で
ある。典型的には、ｐＨは、３〜７、好ましくは４．０
〜６．５、更に好ましくは５．０〜６．５、そして最も
好ましくは５．５〜６．０である。本発明者は、本発明
においては、開示されたｐＨ範囲は、架橋剤の３員環中
のヘテロ原子をプロトネーション（ｐｒｏｔｏｎａｔｉ
ｏｎ）させ、それにより、環を主鎖アミノ酸ポリマーの
側鎖カルボキシレート基による開環求核的攻撃に対し活
性化させると考えている。更に、開示されたｐＨ範囲
は、側鎖カルボン酸基の十分な部分が、水性環境におけ
る３員環の加水分解との競合を最小にしながら、架橋剤
との求核的開環反応のために必要であるカルボキシレー
トの形態において存在する環境を提供する。

【００１２】本発明の架橋されたポリ（アミノ酸）は、
ヒドロゲル中間体の加工をすることなく、都合よく製造
できる。所望のｐＨ範囲に調節された１種またはそれよ
り多くのポリ（アミノ酸）主鎖ポリマーの水性溶液を反
応容器中に入れ、架橋剤の水性溶液を周囲温度（約２０
℃）から約８０℃までの温度において攪拌しながら反応
混合物に加える（工程（ａ））。短時間攪拌した後、次
いで、反応混合物を、乾燥装置、例えばオーブンまたは
凍結乾燥システムに移して揮発性成分を除去する（工程
（ｂ））。

【００１３】典型的には、反応混合物を、アセトン−固
体二酸化炭素（ドライアイス）混合物で（約−３０℃）
に凍結し、真空（５０マイクロまたは０．０５（ｍｍ）
Ｈｇに相応する７パスカルに下げる）で、温度を周囲温
度に近づけつつ、２〜２４時間で揮発物を除去する。次
いで、固体の反応生成物を小粒子、好ましくは粉末に粉
砕し、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃
において１５〜９０分間熱処理し、架橋反応を完了させ
る（工程（ｃ））。次いで、架橋されたポリ（アミノ
酸）を周囲温度に冷却し、そして回収する。所望によ
り、その固体を粉末に粉砕する。

【００１４】別法として、反応混合物を（強制循環）オ
ーブン中に入れ、ポリマーの乾燥および架橋を同時に行
うことができる（工程（ｂ）および（ｃ）の組み合わ
せ）。このケースにおいては、熱処理は、典型的には、
混合物の表面積およびオーブンの空気流速度によるが、
１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃におい
て、３０分〜２時間、好ましくは３０〜９０分である。

【００１５】本発明方法は、先行技術の方法においてし
ばしば存在する加水分解工程のような、別の加水分解工
程を必要としない。例えば、加水分解は、従来の方法に
おいては、架橋する間に生成するか、または出発物質
（例えば、ＰＳＩ）中に最初に存在している環式イミド
構造を「活性化し」または「再び開環」するのにしばし
ば必要である。加水分解を使用してこれらのイミド構造
を開裂しなければ、ポリマーの吸収性は、水和のために
利用できるカルボキシレート部位の減少のために小さく
なる。本発明方法は、架橋方法において「イミド含有」
出発物質を使用しない。それ故、加水分解によってカル
ボキシレート部位を再活性する必要がない。

【００１６】本発明の架橋されたポリ（アミノ酸）は、
式（４）または式（５）の反応性物質でランダムに架橋
された構造式（１）のアミノ酸モノマー繰り返し単位を
有する主鎖を含むポリマーである。式（４）および式
（５）の物質は、構造式（１）のＲ基中のカルボキシレ
ート部位と反応することにより架橋する。適当な架橋剤
には、水溶性または水分散性のポリエポキシドおよびポ
リアジリジンが含まれる。本明細書において用いられて
いる、架橋剤について使用されている用語「水溶性」
は、架橋剤が水１００ｇにつき少なくとも約１ｇの溶解
度を使用していることを示している。水性組成物中の架
橋剤の溶解度または分散度は、架橋剤をポリ（アミノ
酸）に接近させるのに必要であり、そうでなければ、架
橋の速度および程度が実際に使用するには不十分なもの
となる。

【００１７】本発明の架橋されたポリ（アミノ酸）を製
造するのに有用な適当な架橋剤には、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルお
よびトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルおよびブタンジオールジグリシジル
エーテルのような（Ｃ _２−Ｃ_６）アルカンポリオールお
よびポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエ
ーテルが含まれる。このタイプのさらなる架橋剤には、
例えば、エリトリトール、トリメチロールエタンおよび
トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルが含
まれる。

【００１８】さらなる適当な架橋剤には、例えば、１，
２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエ
ポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサ
ン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−お
よび１，３−ジビニルベンゼンジエポキシドのような
（Ｃ_４−Ｃ_８）ジエポキシアルカンおよびジエポキシア
ルアルカン；例えば、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル）およびヒドロキシノンジグリシジル
エーテルのような（Ｃ_６−Ｃ_１５）ポリフェノールポリ
グリシジルエーテルが含まれる。

【００１９】前述の架橋剤の使用により、その結果とし
て架橋構造式（２）（ただしＲ^１は、例えば、ビス−
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキレン、１，４−フェニル、１，３
−フェニル、エチレングリコールのジ（メチレン）エー
テル、ヒドロキノンのジ（メチレン）エーテルまたは
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジ（メチレ
ン）エーテルである）を生じる。

【００２０】適当な架橋剤の他のクラスには、例えば、
ペンタエリトリトール−トリス〔β−（Ｎ−アジリジニ
ル）プロピオネート〕、トリメチロールプロパン−トリ
ス〔β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート〕、ペン
タエリトリトール−ビス〔β−（Ｎ−アジリジニル）プ
ロピオネート〕、およびトリメチロールプロパン−ビス
〔β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート〕のような
（Ｃ_２−Ｃ_６）アルカンポリオールのポリアジリジニル
誘導体が含まれる。具体的には、エリトリトール、ペン
タエリトリトール、トリメチロールエタンおよびトリメ
チロールプロパンのプロピオン酸エステルのポリアジリ
ジニル誘導体があり、これらは、対応するポリオールの
アクリル酸エステルにアジリジンを付加することにより
造られる。ペンタエリトリトール、トリメチロールエタ
ンおよびトリメチロールプロパンのポリプロピオン酸エ
ステルのポリアジニジル誘導体は、構造式（６）（式
中、ｗ＝２、３または４；Ｒ^４＝メチルまたはエチル；
ｚ＝０または１、そしてｗ＋ｚ＝最大４）によって表さ
れる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】式（４）または（５）の架橋剤を構造式
（１）の主鎖ポリマーと接触させたときは、得られるエ
ステルタイプの架橋は、それぞれ、構造式（２Ａ）また
は（３Ａ）によって表すことができる。架橋部分のため
の２つの結合部位だけを、構造式（２Ａ）および（３
Ａ）に示す。しかし、Ｒ^１基およびＲ^３基の性質によ
り、３または４箇所のような多くの結合部位が１つの架
橋につき生じうる（式（４）および（５）を参照）。

【００２３】

【化１２】

【化１３】

【００２４】好ましい架橋剤は、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，２，３，４−ジエポキシブタン、４，
４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエー
テル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ペンタエリ
トリトール−トリス〔β−（Ｎ−アジリジニル）プロピ
オネート〕およびトリメチロールプロパン−トリス〔β
−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート〕であり、最も
好ましいのは、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ルおよびペンタエリトリトール−トリス〔β−（Ｎ−ア
ジリジニル）プロピオネート〕である。

【００２５】本発明の架橋されたポリ（アミノ酸）超吸
収剤を製造するのに使用する好ましいポリ（アミノ酸）
は、ポリ（アスパラギン酸）およびポリ（グルタミン
酸）であり、ポリ（アミノ酸）は、好ましくは、アルカ
リ金属塩の形態、例えばナトリウム塩またはカリウム塩
（構造式（１）においてＭ＝ＮａまたはＫ）で使用され
る。架橋された超吸収性ポリマーの製造に使用されるポ
リ（アミノ酸）の数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的に
は、３，０００〜２，０００，０００、好ましくは１
５，０００〜１，０００，０００、そして更に好ましく
は４０，０００〜５００，０００である。相応する重量
平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、６，０００〜４，
０００，０００、好ましくは３０，０００〜２，００
０，０００、そして更に好ましくは６０，０００〜１，
０００，０００である。分子量は、移動相として０．０
５Ｍ酢酸ナトリウムを有するトーソーハース（Ｔｏｓｏ
ｈａａｓ）ＧＭＰＷＸＬカラムを使用し、屈折率検出器
を有する水性相ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）
によって求められる。構造式（１）のｎの値は、典型的
には、２０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，
０００、そして更に好ましくは２００〜５，０００であ
る。

【００２６】実施例および表中に使用された略字を相応
する記載と共に後述で列挙した。ＰＥＴＡＰ架橋剤は、
構造式（７）によって表され、これは構造式（６）（た
だし、ｗ＝３、ｚ＝０）に相応する。

【００２７】ＳＰＡ＝ポリアスパラギン酸ナトリウム ＥＧＤＧＥ＝エチレングリコールジグリシジルエーテル ＰＥＴＡＰ＝ペンタエリトリトール−トリス〔β−（Ｎ
−アジリジニル）プロピオネート〕

【００２８】

【化１４】

【００２９】本発明のいくつかの態様を次の実施例にお
いて詳細に記載した。すべての比率、部および百分率
（％）は、特記のない限り重量によって表されており、
また使用したすべての試薬は、特記のない限り市販の良
好な品質のものである。

【００３０】実施例１ 架橋されたポリ（アミノ酸）を製造するための一般的方
法 マグネチックスターラーバーを有する２９．６ｍＬ（１
オンス）の複数のバイアルに、ｐＨ＝５〜６．５の、ポ
リアスパラギン酸ナトリウム（ＳＰＡ、約１０％固体）
の水性溶液、１０．０ｇを加えた。次いで、バイアルの
それぞれを、混合物を攪拌しながら、種々の量の架橋剤
（５０％水性溶液）で処理した。架橋剤は、ＳＰＡの重
量に基づいて、ＰＥＴＡＰまたはＥＧＤＧＥを、０．５
〜５％、パスツールピペット（Ｐａｓｔｅｕｒ ｐｉｐ
ｅｔｔｅ）を使用して滴下し、混合物を激しく５分間攪
拌した。各バイアルの内容物を凍結乾燥用バイアルに移
し、試料をアセトン−固体二酸化炭素（ドライアイス）
混合物を使用して凍結した。次いで、試料を凍結乾燥シ
ステム（Ｌａｂｃｏｎｃｏ Ｆｒｅｅｚｅ ＤｒｙＳｙ
ｓｔｅｍ／Ｌｙｐｈ Ｌｏｃｋ ４．５）内におくこと
によって乾燥し、そして揮発物を２４時間の真空処理を
を使用して除去した。次いで、試料を粉砕して粉末に
し、１８０℃において３０分間熱処理し、真空下または
不活性雰囲気（窒素）下で冷却し、そして実施例１６に
記載した試験方法を使用し（０．９％水性塩化ナトリウ
ムにおける）吸収性を試験した。

【００３１】実施例２〜１５ 実施例１に記載した方法による仕方で、異なった架橋剤
（ＸＬ）および架橋剤の異なった量（％ＸＬ）をＳＰＡ
と混合し、その結果得られたポリマーの吸収性を実施例
１６に記載した方法によって評価した。ＳＰＡを架橋す
るのに使用した反応パラメーター（ＸＬ、％ＸＬ、ｐ
Ｈ、ＳＰＡのＭｗ）の要約および対応する吸収性能を表
１に示した。架橋されたポリ（アクリル酸）ベースの市
販の超吸収剤は、典型的には、それぞれ、１５秒および
１０分において２０〜４０ｇ／ｇおよび４０〜６０ｇ／
ｇの吸収性を有している。

【００３２】実施例１６ 実施例２〜１５の架橋されたＳＰＡ（０．２ｇ）を不織
布の「ティーバッグ」（５ｃｍ×５ｃｍ）の中に均一に
分配し、ヒートシールをした。このティーバックを、
０．９％塩化ナトリウム水性溶液（生理的食塩水）中に
１５秒間浸し、次いで１分間ドリップドライ（ｄｒｉｐ
−ｄｒｙｉｎｇ）し、次いで秤量した。次いで、このテ
ィーバッグを食塩溶液の中に２分４５秒間再浸漬し、次
いで１分間ドリップドライし、そして秤量した。最後に
７分間浸漬し、次いでドリップドライし、そして、架橋
された異なるポリ（アミノ酸）についてそれぞれ１５
秒、３分および１０分での吸収を再秤量した。同じ手順
を（試料なしに）ティーバッグだけで繰り返して「ブラ
ンク」値を求め、試料を含有する浸漬したティーバッグ
の重量から引いた。吸収性は、次の式に基づいて、架橋
されたポリ（アミノ酸）の１ｇあたりに吸収された食塩
溶液のｇ数として表した。

【００３３】吸収性（ｇ／ｇ）＝〔（試料で処理された
湿ったティーバッグの重量）−（試料のない湿ったティ
ーバッグの重量）〕／〔試料の重量〕

【００３４】種々の架橋されたポリ（アミノ酸）につい
て、吸収性のデータを表１に示した。１５秒の吸収性デ
ータは、架橋されたポリ（アミノ酸）が水性溶液を吸収
できる速度を示しており（動的吸収性）、そして１０分
の値は、架橋されたポリ（アミノ酸）が水性溶液を吸収
する能力を評価するものである（平衡吸収性）。

【００３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム・スウィフト アメリカ合衆国ペンシルバニア州19442, ブルー・ベル，ウィングド・フット・ドラ イブ・215

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学量論的な式 ［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ ［式中、Ａは、主鎖のポリマー構造式（１）の繰り返し
   単位を表し、そしてＢは、基Ｒのカルボキシレート基と
   のエステル結合の形成を介して、ポリマー構造式（１）
   の単位の間にランダムに分布している構造式（２）また
   は（３）の架橋単位を表す、 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、ｘは、Ａ単位およびＢ単位の合計重量に基くＡ
   単位の重量％を表し、そしてｙは、Ａ単位およびＢ単位
   の合計重量に基くＢ単位の重量％を表し、；ｘは、８０
   〜９９．９重量％であり、そしてｙは、０．１〜２０重
   量％であり；ｍは、０、１または２であり；ｎは、２０
   〜２０，０００であり；Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、−Ｃ
   Ｈ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＭおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
   Ｍの１種またはそれより多くから選ばれた基であり、そ
   してＭは、Ｈ、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類
   金属イオンの１種またはそれより多くから選ばれ；Ｘ
   は、Ｏ、ＳまたはＮであり；Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_４）ア
   ルキレン、アリール、アリールアルキル、（Ｃ_６−Ｃ
   _１５）ポリフェノールのメチレンエーテル、（Ｃ_２−Ｃ
   _６）アルカンポリオールのメチレンエーテルおよびポリ
   （アルキレングリコール）のメチレンエーテルから選ば
   れたジ−、トリ−、またはテトラ−官能基の残基であ
   り；各Ｒ^２は、ＸがＯまたはＳであるときはＨであり、
   そして各Ｒ^２は、ＸがＮであるときは独立してＨまたは
   （Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルであり；Ｒ^３は（Ｃ_２−Ｃ_６）
   アルカンポリオールのジ−、トリ−、またはテトラ−プ
   ロピオン酸エステルの残基であり；ａは、０または１で
   あり；そしてｂは、１、２または３である）］を有する
   架橋されたポリ（アミノ酸）。
2. 【請求項２】 Ｒ^１は、ビス−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキレ
   ン、１，４−フェニル、１，３−フェニル、エチレング
   リコールのジ（メチレン）エーテル、ヒドロキノンのジ
   （メチレン）エーテル、および４，４’−イソプロピリ
   デンジフェノールのメチレンエーテルの１種またはそれ
   より多くから選ばれる、請求項１に記載の架橋されたポ
   リ（アミノ酸）。
3. 【請求項３】 （ａ）ポリ（アミノ酸）の水性溶液と、
   ポリ（アミノ酸）の重量に基づいて０．１〜２０重量％
   の架橋剤を、ｐＨ３〜７において反応混合物中で接触さ
   せ、ただしポリ（アミノ酸）は、ポリ（アスパラギン
   酸）およびポリ（グルタミン酸）の１種またはそれより
   多くから選ばれ、そして架橋剤は、式（４）および
   （５）： 【化４】 【化５】 （式中、Ｘ^１＝Ｏ、ＳまたはＮＲ^２、Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ
   _４）アルキレン、アリール、アリールアルキル、（Ｃ_６
   −Ｃ_{１ ５}）ポリフェノールのメチレンエーテル、（Ｃ_２
   −Ｃ_６）アルカンポリオールのメチレンエーテルおよび
   ポリ（アルキレングリコール）のメチレンエーテルから
   選ばれたジ−、トリ−またはテトラ−官能基の残基、Ｒ
   ^２＝Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル Ｒ^３＝（Ｃ_２−Ｃ_６）アルカンポリオールのジ−、トリ
   −、またはテトラ−プロピオン酸エステルの残基、ａ＝
   ０または１、そしてｂ＝１、２または３）、の１種また
   はそれより多くから選ばれ、（ｂ）反応混合物から水を
   除き、（ｃ）反応混合物を熱処理にかけ、そして（ｄ）
   架橋されたポリ（アミノ酸）を固体として回収すること
   を含む、架橋されたポリ（アミノ酸）の製造方法。
4. 【請求項４】 ｐＨは５〜６．５である、請求項３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 架橋剤は、エチレングリコールジグリシ
   ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエー
   テル、１，２，３，４−ジエポキシブタン、４，４’−
   イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル、
   ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ペンタエリトリト
   ール−トリス〔β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネー
   ト〕およびトリメチロールプロパン−トリス〔β−（Ｎ
   −アジリジニル）プロピオネート〕の１種またはそれよ
   り多くから選ばれる、請求項３に記載の方法。
6. 【請求項６】 反応混合物から凍結乾焼によって水を除
   き、次いで架橋されたポリ（アミノ酸）を回収する前
   に、１００〜２００℃において１５〜９０分間熱処理す
   る、請求項３に記載の方法。
7. 【請求項７】 架橋されたポリ（アミノ酸）を回収する
   前に、反応混合物をオーブン中で１２０〜２２０℃にお
   いて３０分〜２時間加熱することにより工程（ｂ）およ
   び（ｃ）を１つの工程に組み合わす、請求項３に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 架橋剤の重量％は、ポリ（アミノ酸）の
   重量に基づいて０．５〜５％である、請求項３に記載の
   方法。