JPH10329281A - 透光性複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複雑な工程を必要とすることなく、基材への
接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を透明性を
維持しつつ透光性基材に適用してなる透光性複合材を提
供すること。さらに、耐熱性、非粘着性、防汚性、耐薬
品性、耐候性、飛散防止性、摺動性、撥水性に優れてい
る透光性複合材をうること。 【解決手段】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
透光性基材に適用してなる透明性を維持した透光性複合
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性、
非粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性などなら
びに、特にガラスなどの透光性基材に対する接着性に優
れた含フッ素重合体を透明性を維持した状態で基材に適
用してなる透光性複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスやポリカーボネートで代表される
透明な基材は、建築用窓ガラスや自動車用フロントガラ
スのみならず、オーブンレンジ類、ガステーブルなどの
調理機器のとびら、電球、管球類、薬液ビンなど種々の
用途に用いられており、各用途に応じて、耐候性、防汚
性、耐熱性、非粘着性、飛散防止性、耐薬品性などの性
能を付与することが望まれている。

【０００３】また一方、含フッ素樹脂は特に耐熱性、防
汚性、非粘着性、耐薬品性、耐候性に優れ、それらを用
いて被膜用の形態としたフィルムや塗料は最適の材料と
いえる。

【０００４】しかし、含フッ素樹脂は、その優れた非粘
着性に起因して、ガラスや合成樹脂などの基材との接着
性が充分ではないという本質的な問題がある。

【０００５】透明性を求められるガラス基材などへの含
フッ素樹脂塗料の接着に際しては、基材表面をシランカ
ップリング剤で処理したり、シリコーン樹脂を含フッ素
樹脂塗料に添加したりして接着性の改良を試みている
（特公昭５４−４２３６６号公報、特開平５−１７７７
６８号公報など）が、接着性の向上が不充分であり、か
つ耐熱性が低下し、焼成時や高温使用時に剥離や発泡、
着色をおこしやすい。

【０００６】なかでも特に特公平３−８０７４１号公報
には、含フッ素樹脂を粉体塗装した電球について記載さ
れているが、ガラスと接着させるための基材の粗面化、
シランカップリング剤などのプライマーの塗布、ガラス
ファイバー入りの含フッ素樹脂粉体の塗布を行なってお
り、工程が複雑、粗面化やガラスファイバーによる透光
性低下、プライマーの着色などの問題があり、そもそも
接着力自体が不充分である。

【０００７】一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキ
シル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカー
ボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討さ
れているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として
検討されたもので、耐熱性（たとえば２００〜３５０
℃）や非粘着性、耐薬品性、摺動性を必要とする用途で
は使用困難である。

【０００８】つまり官能基を含むハイドロカーボン系
（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加
工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解が起
こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが生じて
透明性が低下し、さらにフッ素樹脂の優れた性能が低下
し含フッ素樹脂塗装の目的を達成することができないも
のである。

【０００９】また、含フッ素重合体は一般的に機械的強
度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。
そこで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体
が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィル
ムの形態での適用も検討されている。

【００１０】しかし、含フッ素重合体は前記のとおり本
来接着力が小さく、含フッ素重合体をフィルムの形態で
他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。
たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不
充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても
基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の
信頼性が不充分であることが多かった。

【００１１】含フッ素重合体フィルムと基材とを接着さ
せる方法として、 １．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に
粗面化する方法、 ２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなど
の化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面
処理を行なう方法、 ３．接着剤を用いて接着させる方法 などが主に検討されているが、前記１、２については、
別途の処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性がわ
るい。また、基材の種類や形状が限定される。さらに、
えられる接着力も不充分であり、フッ素樹脂本来の性能
が低下しやすい。また、処理フィルムの着色が大きく、
えられる複合材の透明性が低下する。さらに、ナトリウ
ムエッチングなどの薬品を使用する方法は安全性にも問
題がある。

【００１２】前記３の接着剤の検討も種々行なわれてい
る。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤
は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が
不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フ
ッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、
分解による剥離や着色や透明性低下などをおこす。前記
接着剤を用いた複合体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、
耐水性が不充分であるために、温度変化や環境変化によ
り接着強度が維持できなくなり、信頼性に欠ける。

【００１３】一方、官能基を有する含フッ素重合体を用
いた接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。

【００１４】たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸
やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキ
シル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解
性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフ
ト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たと
えば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２
号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０
号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４
７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルの
ような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラ
フルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重
合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤と
の接着性組成物を硬化させ、塩化ビニル樹脂とコロナ放
電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえ
ば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。

【００１５】これら、ハイドロカーボン系の官能基モノ
マーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用
いた接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含フッ素樹脂フ
ィルムとの複合体を高温で加工するときや、高温で使用
するときに分解・発泡などが起き接着強度を低下させた
り、剥離したり、着色し、透明性が低下したりする。ま
た前記特開平７−２２８８４８号公報記載の接着性組成
物では、含フッ素樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要
とする。

【００１６】このように、透光性複合材として、透明性
を維持しつつ、ガラスなどの透光性基材と強固に接着し
た材料はない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】叙上の事実に鑑み、本
発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、基材
への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を透明
性を維持しつつ透光性基材に適用してなる透光性複合材
を提供することにある。

【００１８】本発明の透光性複合材は、さらに、耐熱
性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、飛散防止
性、摺動性、撥水性に優れている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシ
エステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０
モル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５
モル％とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体からなる材料を透光性基材に適用してなる透明
性を維持した透光性複合材に関する。

【００２０】このばあい、前記官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。

【００２１】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである
のが好ましい。

【００２２】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜
９９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。

【００２３】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜
８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重
合可能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である
のが好ましい。

【００２４】また、前記官能基含有含フッ素エチレン性
単量体（ａ）０．０１〜３０モル％と前記官能基を有さ
ない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としてフッ化ビニ
リデン７０〜９９．９モル％とを共重合してなる官能基
含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を透光性基
材に適用してなるのが好ましい。

【００２５】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モ
ル％とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との混合
単量体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフ
ルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエ
チレン１〜２０モル％との混合単量体、またはフッ化ビ
リニデン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０
〜３３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル
％との混合単量体であるのが好ましい。

【００２６】また、前記官能基含有含フッ素エチレン性
重合体が塗料の形態で透光性基材に適用されてなるのが
好ましい。

【００２７】また、前記官能基含有含フッ素エチレン性
重合体が水性分散液の形態で透光性基材に適用されてな
るのが好ましい。

【００２８】また、前記官能基含有含フッ素エチレン性
重合体が粉体塗料の形態で透光性基材に適用されてなる
のが好ましい。

【００２９】また、前記官能基含有含フッ素エチレン性
重合体がフィルムの形態で透明性基材に適用されてなる
のが好ましい。

【００３０】また、前記透光性基材がガラス基材である
のが好ましい。

【００３１】また、前記透光性基材が透明樹脂基材であ
るのが好ましい。

【００３２】また、前記透光性基材がポリカーボネート
であるのが好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明者は前記目的を達成するた
めに検討を重ねた結果、含フッ素重合体本来の耐熱性、
耐候性、防汚性、非粘着性、撥水性を失なわないで、ガ
ラスなどの透光性基材に直接に接着でき、その結果、透
明性を維持した複合材をうることができることを見出し
た。

【００３４】本発明の透光性複合材は、（ａ）ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシル
エステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０
モル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５
モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチ
レン性重合体からなる材料を透光性基材に適用したもの
である。

【００３５】前記官能基含有含フッ素重合体からなる材
料は、塗料またはフィルムの形態でガラス、透明樹脂な
どの透光性基材に対し、接着剤の使用、基材の表面処
理、プライマー層の形成、さらに当該材料中への接着性
を有する成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力
な接着性を有する。

【００３６】本発明の複合材をうるために用いる官能基
含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ
素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素
重合体に官能基を導入することが重要であり、それによ
って従来、接着が不充分または不可能であった種々の透
光性基材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つま
り、官能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系
の官能基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優
れており、高温（たとえば２００〜４００℃など）での
加工時の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着
強度をうることができ、さらに着色・透明性低下や発
泡、それによるピンホール、レベリング不良などのない
被覆層を基材上に形成することができる。また、複合材
を高温で使用するばあいも、接着性・透明性を維持し、
さらに着色、白化、発泡、ピンホールなどの被覆層の欠
陥が生じにくい。

【００３７】また、前記官能基含有含フッ素重合体は、
それ自体、接着性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ
耐熱性、耐候性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、低摩擦
性などの優れた特性をも有しており、透明性を維持しな
がらこれらの優れた特性を低下させずに与えうる。

【００３８】つぎに、まず本発明の複合材の材料である
官能基含有含フッ素エチレン性共重合体について説明す
る。

【００３９】官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官
能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ば
れる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の
基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や
組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択
されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが
最も好ましい。

【００４０】この官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）としては式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体であるのが好ましい。

【００４１】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）の具体例としては、式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³−Ｙ （３） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ³は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は
炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アル
キレン基）を表わす］、式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁵−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９
のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表
わす］、式（５）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁶−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁶は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲ_f ⁷（Ｒ_f ⁷
は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなど
があげられる。

【００４２】式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素
エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、ま
た、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下さ
せない理由で好ましい。

【００４３】これらのなかでも、官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた
重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が
好ましく、とくに式（５）の化合物が好ましい。

【００４４】式（３）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体として、さらに詳しくは

【００４５】

【化１】

【００４６】などが例示される。

【００４７】式（４）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００４８】

【化２】

【００４９】などが例示される。

【００５０】式（５）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００５１】

【化３】

【００５２】などが例示される。

【００５３】式（６）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、

【００５４】

【化４】

【００５５】などが例示される。

【００５６】その他

【００５７】

【化５】

【００５８】などもあげられる。

【００５９】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合する官能基を含有しない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）は公知の単量体より適宜選択すること
ができ、耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、耐薬品
性、低摩擦性を重合体に与える。

【００６０】具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）
としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｒ_f ¹［Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロ
ロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、

【００６１】

【化６】

【００６２】（式中、Ｘ²は水素原子、塩素原子または
フッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあ
げられる。

【００６３】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単
量体（ｂ）に加えて、耐候性、耐熱性や、防汚性、非粘
着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレ
ン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子
を有さないエチレン性単量体は、耐候性、耐熱性を低下
させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から
選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。

【００６４】本発明において用いられる官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の
全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ
素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、用いる基材の表
面の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、
目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好まし
くは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１
０モル％である。

【００６５】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面
との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透
などにより、また外装に用いたばあいは気候、天候変化
により剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超
えると耐熱性、耐候性、耐薬品性を低下させ、高温での
焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発
泡、ピンホールなどが発生し、透明性を低下させたり、
被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしやす
い。

【００６６】本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。

【００６７】（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレ
ン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性Ｐ
ＴＦＥ）。

【００６８】この重合体は耐熱性、耐候性、防汚性、耐
薬品性、非粘着性が最も優れており、さらに摺動性（低
摩擦性、耐摩耗性）を有する点で優れている。

【００６９】（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％
含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前
記式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） ［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基
を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または
官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。

【００７０】この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥ
とほぼ同等の耐熱性、耐候性、防汚性、耐薬品性、非粘
着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形
可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化お
よび表面平滑化が可能な点で優れている。

【００７１】（III）官能基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル
％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対
して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチ
レン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０
〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有するエチ
レン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦ
Ｅ））。

【００７２】この重合体は優れた耐熱性、防汚性、耐候
性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的
強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が
優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積
層など）が容易である点で優れている。

【００７３】（IV）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とフッ化ビニリデン７０
〜９９．９モル％との重合体（IV）（反応性ＰＶｄ
Ｆ）。

【００７４】この重合体（IV）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、なかでも特に優れた機械的強度を有
し、硬く、強靭である点で、また溶融流動性が優れてい
るため、比較的低温での成形加工や、他のポリマーとの
複合化（積層など）をしやすい点で優れている。

【００７５】（Ｖ）単量体の全量に対して０．０１〜３
０モル％の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）
と、該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン７０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
１〜３０モル％の混合単量体、前記単量体（ａ）を除く
単量体の全量に対してフッ化ビニリデン５０〜９９モル
％、テトラフルオロエチレン０〜３３モル％、クロロト
リフルオロエチレン１〜２０モル％の混合単量体、また
は前記単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１〜１０モ
ル％の混合単量体との重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重
合体）。

【００７６】この重合体（Ｖ）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、低融点であるため、室温〜１００℃
程度の低い温度での加工が可能であり、特に塗料の形態
で低い温度で造膜、成膜が可能である点で好ましい。ま
たその結果、耐熱性を有さない非フッ素ポリマーとの複
合（積層など）のばあい好ましい。またさらに可撓性、
柔軟性、透明性に優れている。また本発明の含フッ素重
合体の反応性基を利用して接着機能のみならず硬化剤と
の架橋も容易に可能であり、機械特性の改善も可能であ
る点で好ましい。

【００７７】前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官
能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を
有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重
合方法で共重合することによってうることができる。そ
の中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられ
る。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有
機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射
線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バ
ルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができ
る。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重
合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御
される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの
組成によって制御可能である。

【００７８】以上に説明した官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形
態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状
材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよ
い。

【００７９】本発明においては前記官能基含有含フッ素
エチレン性重合体を塗料の形態で透光性基材に適用し、
透明性の優れた複合材をうることができる。

【００８０】本発明において、基材に塗料の形態で適用
するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒
物も含む）、有機溶剤可溶体、オルガノゾル、オルガノ
ゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのう
ち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末
（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。

【００８１】なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体（Ａ）が基材との接着性に優れるという性
質が発揮される形で適用されればよく、単層でもよく、
また本発明の含フッ素重合体自体をプライマー層として
用いてもよい。

【００８２】本発明における含フッ素塗料用水性分散液
は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を
水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官
能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分
散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さ
らに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上す
る。

【００８３】前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの
前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成
物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のた
めの界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分
散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく
低下させない範囲、さらに透明性を著しく低下させない
範囲で通常使用される顔料、染料、界面活性剤、消泡
剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を配合する
ことができる。

【００８４】含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法
で製造することができる。具体的にはたとえば、・懸濁
重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の
粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤に
よって均一に分散させる方法、・乳化重合法により重合
と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさ
らに界面活性剤や添加剤を配合する方法などがあげられ
るが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）か
ら、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が
好ましい。

【００８５】水性分散液の重合体濃度は目標とする膜
厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、
通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。

【００８６】塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、
スプレー法、ロールコート法などで塗布後、重合体の種
類に応じて乾燥し、重合体の融点以上、分解温度以下の
温度で焼成して成膜したり、常温または重合体の融点以
下の温度に加温して成膜することもできる。

【００８７】また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などに
よって適宜選択すればよく、たとえば約１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍである。

【００８８】本発明における粉体塗料は、前記官能基含
有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものであ
る。粉体塗料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体の具体例は、用途、目的、基材などにより、前
述の（Ｉ）〜（Ｖ）の重合体が好ましく用いることがで
きる。

【００８９】特に耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、
耐食性、耐薬品性、透明性の点から反応性ＰＦＡまたは
反応性ＦＥＰ（II）が、耐候性、防汚性、加工性、透明
性の点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。

【００９０】含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１００
０μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉
末または粒状のものが好ましく用いられる。

【００９１】この含フッ素粉体塗料には、耐熱性、耐候
性、耐薬品性、非粘着性、防汚性などのフッ素樹脂の性
能を著しく低下させない範囲で、さらに透明性を著しく
低下しない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタ
ン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊
維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系酸化防止
剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フェ
ノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤、レベ
リング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。

【００９２】含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合
は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で
混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好
ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ
型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機
および粉砕機を使用することができる。

【００９３】含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹
付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより
行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以
上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形
成することができる。

【００９４】一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜
２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１
０００μｍの塗膜が形成される。

【００９５】また、前記含フッ素塗料用材料に用いられ
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性
を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へ官能基を有
さないフッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する
含フッ素塗料用プライマー層としても用いることができ
る。

【００９６】含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基
含有含フッ素エチレン性重合体からなる。

【００９７】プライマーは、前述の含フッ素重合体と同
様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プ
ライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トッ
プコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含
フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素
重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含ん
だものが好ましい。

【００９８】この組合せは、プライマーに用いられる含
フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との
相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけで
はなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度
も良好なものとなりうる。また、高温での使用において
も、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいの
ように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離や
クラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そも
そも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透
明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、さ
らに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素重合体層
を形成するための優れた耐候性、耐熱性、防汚性、耐薬
品性、非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発揮す
ることができる。

【００９９】トップコート層に用いる官能基を含まない
含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、
ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられ
る。

【０１００】含フッ素塗料用プライマーとしては具体的
には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用い
ることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあい
は、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが
好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表
面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ま
しい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性
ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好
ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、とく
に反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、
接着性、透明性の点から好ましい。また、さらに基材を
ＶｄＦ系共重合体（ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体など）
で被覆するばあい、反応性ＰＶｄＦ（IV）や反応性Ｖｄ
Ｆ共重合体（Ｖ）をプライマーに用いるのが接着性、透
明性の点から好ましい。

【０１０１】プライマー層を利用する被覆方法として
は、 （第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からな
る含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工
程、 （第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、
官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料
を塗布する工程、 （第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼
成する工程 の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法
を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布
されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間
程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進めてもよい
し（２コート１ベーク）、プライマー層をたとえば溶融
温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進めてもよ
い（２コート２ベーク）。

【０１０２】第１工程においてプライマーの塗布方法
は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば
含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプ
レーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、デ
ィッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の
形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニン
グ法などの方法が用いられる。

【０１０３】プライマー層の厚さは、目的、用途、基材
の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜
５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このように
プライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水
性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布するこ
とが好ましい。

【０１０４】第２工程のプライマー層上への官能基を含
まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フ
ッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜
選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などの
ばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコー
ト、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料
のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法な
どの方法で塗装される。

【０１０５】この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜
は、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般に
スプレー塗装などによる１〜１００μｍ、好ましくは５
〜５０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標
とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、
回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆
が可能である。

【０１０６】第３工程の焼成条件は、プライマー層、そ
の上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点な
ど）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重
合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成
温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜
３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好まし
くは３５０〜４００℃で焼成され、ＰＶｄＦを被覆する
ばあいは２００〜２８０℃、ＶｄＦ系共重合体を被覆す
るばあいは、共重合組成により種々選択できるが一般に
室温〜２００℃で成膜される。

【０１０７】つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン
性重合体をフィルムの形態で透光性基材に適用して複合
材を作製する技術について説明する。

【０１０８】フィルムの形態で適用する利点は、つぎの
とおりである。

【０１０９】官能基含有含フッ素エチレン性重合体か
らなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のア
プリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み
込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利で
ある。

【０１１０】また、基材の全面に均一な接着層を形成
するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相
溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。

【０１１１】さらに、種々の形状にカットして使用で
き、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有
利である。

【０１１２】本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記
官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含
フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般
の接着剤の使用を行なわなくとも、透光性基材と接着さ
せることができ、それによって基材に含フッ素重合体の
優れた特性を与えうる。

【０１１３】前記官能基含有含フッ素重合体のなかか
ら、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて
種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であ
るが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特
性、非粘着性、透明性などを有すること、溶融成形など
に代表される効率的なフィルム成形が可能であり、良好
な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、ま
た種々の熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、
透明性を維持した状態で接着させることができること、
などの理由で、前記重合体（II）（反応性ＰＦＡまたは
反応性ＦＥＰ）または前記重合体（III）（反応性ＥＴ
ＦＥ）が好ましい。さらにより低温で加工でき、透明
性、耐候性、防汚性などを有する点で前記重合体（IV）
（反応性ＰＶｄＦ）、前記重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ
共重合体）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性
の点から特にヒドロキシル基が好ましい。

【０１１４】含フッ素フィルムの厚さは、目的や用途に
より選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μ
ｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特
に好ましくは４０〜３００μｍである。

【０１１５】薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必
要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難で
しわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、
機械的強度、耐候性、耐薬品性の点でも不充分となるば
あいがある。厚すぎるフィルムは透明性、コスト、接合
して一体化するときの作業性の点で不利となる。

【０１１６】本発明において含フッ素重合体フィルムは
単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ
素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さ
ない含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを
積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用す
ることもできる。

【０１１７】つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体からなる層により他の基材との接着性を与
え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層
とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面
を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させる
ことにより、含フッ素重合体の優れた耐候性、防汚性、
非粘着性、耐薬品性、低摩擦性などの優れた特性を透光
性基材を含めた複合材に与えうる。

【０１１８】本発明における２層からなる含フッ素重合
体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、
とくに限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μ
ｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、とくに好ましくは
１００〜５００μｍである。

【０１１９】各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、
含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度の
ものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、
表面層３０〜９９０μｍ、とくに好ましくは接着層１０
〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。

【０１２０】なお、接着層用のフィルムを基材に接着し
たのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。

【０１２１】官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、
透明性や、フッ素ポリマー自体の特性を損なわない範囲
で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料
その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。か
かる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改
良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、そ
の他を向上せしめることも可能である。

【０１２２】本発明における含フッ素フィルムは、それ
に用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状に
より、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティン
グ、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連
続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法に
よりうることができる。

【０１２３】たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる
溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム
押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形で
き、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄ
Ｆ、ＶｄＦ系共重合体などのように溶融成形可能な重合
体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、と
くに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ま
しい方法である。

【０１２４】積層フィルムの接合一体化は、接着層用と
表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮
成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装
する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同
時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかで
も生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。

【０１２５】官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材
との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成さ
れ、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法
として熱ロール法や、熱プレス法があり、その他、高周
波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスな
ど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィル
ムの状態と種類などによって適宜選択できる。

【０１２６】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
が接着可能な透光性基材としては、ガラス基材、透明樹
脂基材などがあげられる。

【０１２７】ガラス基材としては、特に組成は限定され
ず、石英ガラス、鉛ガラス、アルカリガラス、無アルカ
リガラスなどがあげられ、さらに、結晶化ガラス、発泡
ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラス
などの複合ガラスも用いることができる。透明樹脂基材
としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などが
あげられる。

【０１２８】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を透光性基材に適用した透光性複合材を、耐候性を必要
とする用途に応用した耐候性複合材に関する。

【０１２９】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、透光性基材に対する接着性を有するだけで
なく、含フッ素重合体特有の優れた耐候性を有すること
から、外装ガラス建材、住設、防音壁などの土木などの
耐候性を必要とする分野に効果的に利用でき、透明性に
優れた耐候性複合材を与えうる。

【０１３０】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を透光性基材に適用した透光性複合材を、非粘着性を必
要とする用途に応用した非粘着性複合材に関する。

【０１３１】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、透光性基材に対する接着性を有するだけで
なく、含フッ素重合体特有の油汚れ、こげつき、指紋な
どに対する優れた非粘着性を有することから、調理用機
器、家電などの非粘着性を必要とする分野に効果的に利
用でき、透明性に優れた非粘着性複合材を与えうる。

【０１３２】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を透光性基材に適用した透光性複合材を、防汚性を必要
とする用途に応用した防汚性複合材に関する。

【０１３３】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、透光性基材に対する接着性を有するだけで
なく、含フッ素重合体特有のほこりや汚れ、タバコのや
にやばい煙などに対して優れた防汚性を有することか
ら、内装・外装建材、住宅設備機器、厨房用住設、家電
用部品などの防汚性を必要とする分野に効果的に利用で
き、透明性に優れた防汚性複合材を与えうる。

【０１３４】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を透光性基材に適用した透光性複合材を、耐薬品性を必
要とする用途に応用した耐薬品性複合材に関する。

【０１３５】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、透光性基材に対する接着性を有するだけで
なく、含フッ素重合体特有の酸・アルカリ、有機溶剤に
対する優れた耐薬品性を有することから、半導体関係機
器、容器、液晶関係機器などの耐薬品性を必要とする分
野に効果的に利用でき、透明性に優れた耐薬品性複合材
を与えうる。

【０１３６】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を透光性基材に適用した透光性複合材を、飛散防止性を
必要とする用途に応用した飛散防止性複合材に関する。

【０１３７】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、透光性基材に対する接着性を有するだけで
なく、含フッ素重合体特有の優れた耐熱性、難燃性を有
することから、ガラス、照明設備、ガラス建材などのガ
ラスなどの飛散を防止する用途に効果的に利用でき、透
明性に優れた飛散防止性複合材を与えうる。

【０１３８】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を透光性基材に適用した透光性複合材を、撥水性を必要
とする用途に応用した撥水性複合材に関する。

【０１３９】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、透光性基材に対する接着性を有するだけで
なく、含フッ素重合体含有の優れた撥水性を有すること
から、自動車用ガラス、内装建材、住宅設備機器などの
撥水性を必要とする分野に効果的に利用でき、透明性に
優れた撥水性複合材を与えうる。

【０１４０】本発明の透明性を維持した透光性複合材は
前記の特徴により、種々の用途に応用できる。具体的用
途について表１に分類して例示するがこの表の例示のみ
に限られるものではない。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【実施例】つぎに製造例、実施例をあげて本発明の耐熱
性飛散防止用複合材について説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限られるものではない。

【０１４３】製造例１ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡの合成）撹拌機、バルブ、
圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニ
ング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素
ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１
４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１４４】ついで、式（７）：

【０１４５】

【化７】

【０１４６】で示されるパーフルオロ−（１，１，９，
９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル
−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）５．０ｇ、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３
０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、
系内の温度を３５℃に保った。

【０１４７】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１４８】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１４９】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１５０】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）
で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単
量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定
したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１５１】製造例２ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡの合成）撹拌機、バルブ、
圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニ
ング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素
ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１
４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１５２】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を
２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした
以外は製造例１と同様にして反応を開始し、温度を３５
℃に保った。

【０１５３】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．
５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１５４】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１５５】さらに、重合開始からテトラフルオロエチ
レンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒ
ドロキシ基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式
（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回
（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例１と同様にして
６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合
体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／
ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する
含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．
４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜
３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳ
Ｃ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解
開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であ
った。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ
８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７
ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ
４２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１５６】製造例３ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡの合成）撹拌機、バルブ、
圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニ
ング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素
ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１
４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１５７】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））の１
０．２ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガス
を用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。

【０１５８】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１５９】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１６０】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の５．１４ｇを計９回（計４６．３ｇ）圧入して重
合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約
６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを
冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１６１】えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を
行なったのち、真空乾燥することにより７２１ｇの白色
固体（粉末）をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式７
で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単
量体）＝９７．６／２．０／１．８モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
１１℃、ＤＴＧＡ分析により分解開始温度３６８℃、１
％熱分解温度Ｔｄ＝３６２℃であった。高化式フローテ
スターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用
い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメ
ルトフローレートを測定したところ８５ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【０１６２】製造例４ （官能基を含まないＰＦＡの合成）製造例１において、
パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，
５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いない
こと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外
は、製造例１と同様にして合成を行ない、官能基を含ま
ないＰＦＡ５９７ｇをえた。

【０１６３】製造例１と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％ Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減） メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。

【０１６４】製造例５ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の製造）製造例１
でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉末（見掛比重０．
５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）をローラ
ーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５型）で
幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。つぎに
解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機（（株）
奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用いて、
室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級機
（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で１
７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を取
り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえ
た。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２
０μｍであった。

【０１６５】製造例６ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）製造例１で
えたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例
４でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．
６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた
以外は製造例５と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成し
た。その粉末の見掛密度は０．８３ｇ／ｍｌ、平均粒径
２６μｍであった。

【０１６６】製造例７ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ
素重合体の合成）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計
を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、
酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３
６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体
として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキ
サイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充
填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．
５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕
込んだ。

【０１６７】撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時
間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ²以下
に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷
却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ
素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は
４５％であった。

【０１６８】えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液
から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減
圧および乾燥させることにより白色固体として単離し
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられ
た含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／Ｖ
Ｐｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共
重合体であった。

【０１６９】製造例８ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡのフィルムの作製）製造例
１でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に入れ
３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０分間
行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧縮成形を行
ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０１７０】製造例９ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡのフィルムの作製）製造例
２でえた白色固体を用いたこと以外は製造例８と同様に
して厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０１７１】製造例１０ （官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）製造例４
でえた白色固体を用いたこと以外は製造例８と同様にし
て厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。

【０１７２】製造例１１ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）製造例１でえた白色固体から２軸押出機（東洋精機
（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７０℃
で押出しを行いペレットを作製した。そのペレットを用
い、単軸押出機（東洋精機（株）ラボプラストミル）に
て３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行
ない、巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルム
をえた。

【０１７３】製造例１２ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）製造例１でえた白色固体に製造例３でえた白色固体
を用いた以外は製造例１１と同様にしてペレットを作製
し、さらに押出により製造例１１と同様にして幅１０ｃ
ｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。

【０１７４】製造例１３ （官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）製造例４でえた白色固体を用いたこと以外は製造例
１１と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により
製造例１１と同様にして幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５
０μｍのフィルムをえた。

【０１７５】実施例１ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の接着性評価） （１）接着試験用のプレスシートの作製 製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を
用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形
し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシ
ート」ともいう）をえた。

【０１７６】（２）基板の前処理 ７０×７０×２（ｍｍ）のパイレックスガラス板をアセ
トンで脱脂した。

【０１７７】（３）接着サンプル作成 上記（１）でえたＰＦＡシートをガラス板（上記
（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０
分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシート
がガラス板に接着したサンプルがえられた。図１にＰＦ
Ａシート１とガラス板２とからなる接着サンプルの概略
平面図を示す。

【０１７８】（４）接着強度の測定 図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰ
ＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切
れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、
接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測
定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、
ガラス板２に対してシート１を９０°の角度で引っぱ
り、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機（オリ
エンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘッドス
ピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積法によ
る平均剥離荷重で２．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度を示し
た。

【０１７９】比較例１ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）製造
例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にか
えて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
用いた以外は実施例１と同様にして接着試験用プレスシ
ートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない
接着強度の測定を行なった。

【０１８０】官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強
度は、０．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

【０１８１】実施例２ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗料の静電塗装） （１）基材の前処理 １５０×７０×２（ｍｍ）のガラス板をアセトンで洗浄
した後、帯電防止剤（日本油脂（株）製エレガン２６４
Ａ）の０．５％メタノール溶液を塗布し風乾した。

【０１８２】（２）静電塗装 上記（１）でえたガラス板に、製造例５でえたヒドロキ
シル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩
田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電
圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３０℃１５分間
熱風乾燥機にて焼成し、４５〜５０μｍの膜厚の塗装膜
をえた。

【０１８３】塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基
材のガラスとも強固に密着した。

【０１８４】以下の方法で密着性試験を行なった。

【０１８５】（碁盤目試験）コーティング面にＪＩＳ
Ｋ ５４００ １９９０，８．５．２に規定された碁盤
目１００マスを作製し、この面にセロテープ（ニチバン
（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引
き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回
行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価す
る。

【０１８６】その結果、１００マス全部が残存（１００
／１００）し、充分な密着力を示すことがわかった。

【０１８７】比較例２ 製造例５でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗
料を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス板に静電
塗装を行ない、碁盤目試験を行なった。

【０１８８】その結果、セロテープの引き剥がしで１０
０マスすべてが完全に剥離（０／１００）した。

【０１８９】実施例３〜４ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの接着
性試験）ガラス板として３０×２０×５ｍｍのパイレッ
クスガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡと
の接着性試験を以下のように行なった。

【０１９０】さらに接着後の積層体の耐温水性試験およ
びメタノール浸漬試験も行なった。結果を表２に示す。

【０１９１】（引張剪断試験用の試験片の作製）図３に
引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図３に示
すように製造例８〜９でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡ
フィルム（長さｆが１０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｈが
０．１ｍｍ）を接着剤層３としてパイレックスガラス板
４（長さｉが３０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｊが５ｍ
ｍ）の間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のなか
で３５０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着剤層
３の厚さは、スペーサーにより０．１ｍｍに調整した。

【０１９２】（接着強度）図４に引張剪断法により接着
強度を測定するために用いる試験装置を説明するための
概略説明図を示す。図４に示すように、前述のようにし
てえられた試験片５の形状にあわせた試験用治具６をオ
リエンテック（株）製テンシロン万能試験機７にセット
し、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断
試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）を示した。

【０１９３】（耐温水性試験）前記に示した方法で作製
した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後
の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）を測定した。

【０１９４】（メタノール浸漬試験）前記に示した方法
で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬さ
せ接着性を観察した。

【０１９５】比較例３ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの接着
性）製造例８または９のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィ
ルムにかえて製造例１０でえた官能基を含まないＰＦＡ
フィルムを用いたこと以外は実施例３と同様にして試験
片の作製および各種試験を行なった。結果を表２に示
す。

【０１９６】

【表２】

【０１９７】実施例５ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムのガラスへのラミ
ネートとその透明性） （ガラスとの積層体の作製）図５に接着耐久性試験用積
層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面
図を示す。図５に示すように長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍ
ｍ、厚さ２．０ｍｍのガラス板１１にガラス板と同じ大
きさ（１５０×７０ｍｍ）に切断した製造例１１でえた
厚さ１００μｍのヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム８
をのせ、その上に同じ大きさの官能基を有さない厚さ１
００μｍのＰＦＡフィルム９（製造例１３のフィルム）
およびポリイミドフィルム１０（デュポン製カプトン２
００−Ｈ）を重ね、さらに上記ガラス板１１と同じ大き
さのアルミニウム板１２を重ね、３５０℃に設定したプ
レス機にセットし、予熱（２０分）したのち、約２０ｋ
ｇ／ｃｍ²で１分間加圧してラミネート試験板をえた。
冷却後アルミニウム板１２およびポリイミドフィルム１
０を取り除いて図６に示すようなガラスとの片面ラミネ
ート板をえた。

【０１９８】ガラス層を除く、ヒドロキシル基含有ＰＦ
Ａおよび官能基を有さないＰＦＡの層は、合わせて８５
μｍであった。

【０１９９】（ヒドロキシル基含有ＰＦＡを含む、ガラ
ス積層体の可視光線透過性）上記でえたＰＦＡとガラス
との積層体について日立分光光度計Ｖ−３４１０を用い
て代表的な可視線領域の光線透過率を測定した。結果を
表３に示す。

【０２００】比較例４ 実施例５において用いたものと同じガラス板について、
実施例５と同様にして代表的な可視線領域の光線透過率
を測定した。結果を表３に示す。

【０２０１】

【表３】

【０２０２】表３より、ＰＦＡ／ヒドロキシル基含有Ｐ
ＦＡ／ガラス積層体は良好な透明性を示すことがわか
る。

【０２０３】実施例６ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの耐久
性） （耐久性試験用積層体の作製）図５に接着耐久性試験用
積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断
面図を示す。図５に示すように長さ１５０ｍｍ、幅７０
ｍｍのガラス板１１の中央に長さ１２０ｍｍ、幅４０ｍ
ｍに切断した製造例１２でえたヒドロキシル基含有ＰＦ
Ａフィルム８をのせ、その上に同じ大きさの官能基を有
さないＰＦＡフィルム９（製造例１３のフィルム）およ
びポリイミドフィルム１０（実施例５と同じもの）を重
ね、さらに上記ガラス板１１と同じ大きさのアルミニウ
ム板１２を重ね、３５０℃に設定したプレス機にセット
し、予熱（２０分）したのち、約２０ｋｇ／ｃｍ²で１
分間加圧してラミネート試験板をえた。冷却後アルミニ
ウム板１２およびポリイミドフィルム１０を取り除いて
耐久性試験用積層体をえた。図６にえられた耐久性試験
用積層体の概略断面図を示す。

【０２０４】（耐候性試験）上記のヒドロキシル基含有
ＰＦＡフィルム８を接着層にして官能基を有さないＰＦ
Ａフィルム９をガラス板１１に積層した積層体をアイス
ーパーＵＶテスター（岩崎電機（株）製）に投入し、促
進耐候性試験を行なった。外観変化のないものを○とし
た。

【０２０５】（耐熱性試験）上記積層体を２００℃の雰
囲気中に１２時間放置した。外観上変化のないものを○
とした。

【０２０６】（温湿度サイクル）−４０℃／１時間、８
５℃／８５％ＲＨ／４時間の温湿度サイクル試験を２０
サイクル行なった。外観上変化のないものを○とした。

【０２０７】以上の各種試験結果を表４に示す。

【０２０８】比較例５ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの耐久
性）ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムにかえて、製造
例１３でえた官能基をもたないＰＦＡフィルムを用いた
以外は、実施例６と同様にして、試験用積層体を作製し
て耐久性試験を行なった。結果を表４に示す。

【０２０９】比較例６ （表面処理ＦＥＰ／ＥＶＡフィルム／ガラス積層体の耐
久性）ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムにかえてＥＶ
Ａフィルム（住友化学工業（株）製、ボンドファースト
７Ｂ、厚さ２００μｍ）を接着層として、官能基を含ま
ないＰＦＡフィルムにかえてＦＥＰの片面表面処理フィ
ルム（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰフィル
ム ＮＦ−０１００Ｂ１）を、表面処理面をＥＶＡフィ
ルム層に接触させて重ね、１８０℃の温度でプレス接着
させた以外は実施例６と同様にして、表面処理ＦＥＰ／
ＥＶＡ／ガラスの積層体をえた。これを用い実施例６と
同様の耐久性試験を行なった。結果を表４に示す。

【０２１０】比較例７ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性および耐久性）製造例７でえられた含フ
ッ素共重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定した
ところ１％熱分解温度で２２０℃であった。製造例７で
えたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた
含フッ素共重合体は耐熱性が低いことがわかった。さら
に、製造例７でえられた含フッ素重合体を酢酸ブチルに
１０重量％の濃度に溶解させた。

【０２１１】実施例５で用いたのと同じガラス板に上記
製造例７の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプ
レーで膜厚が約１０μｍとなるように塗装し９０℃で１
０分間赤外乾燥させた。えられた塗板について実施例６
と同様な耐久性試験を行なった。結果を表４に示す。

【０２１２】

【表４】

【０２１３】

【発明の効果】本発明の接着性に優れた官能基含有含フ
ッ素重合体からなる材料を透光性基材に適用することに
より、複雑な工程を必要することなく、透明性の優れた
透光性複合材をうることができる。

【０２１４】また本発明によれば接着加工性、透明性に
優れた耐候性複合材、非粘着性複合材、防汚性複合材、
耐薬品性複合材、飛散防止性複合材、撥水性複合材をう
ることができ、建材、調理機器、住宅設備機器、自動
車、半導体、家電などの種々の用途分野に効果的に利用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において接着強度を測定する
ために作製した接着サンプルの概略平面図である。

【図２】本発明の実施例１における接着強度の測定に用
いた測定具の概略斜視図である。

【図３】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に
供する試験片の概略斜視図である。

【図４】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に
用いる試験装置の概略説明図である。

【図５】本発明の実施例５における積層体をうるために
作製したラミネート試験板の概略断面図である。

【図６】本発明の実施例５においてえられた積層体の概
略断面図である。

【符号の説明】

１ ＰＦＡシート ２、１１ ガラス板 ３ 接着剤層 ４ パイレックスガラス板 ５ 試験片 ６ 試験用治具 ７ 試験機 ８ ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム ９ 官能基を含まないＰＦＡフィルム １０ ポリイミドフィルム １２ アルミニウム板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 実政 久人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
   シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
   も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
   能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
   １種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
   る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
   透光性基材に適用してなる透明性を維持した透光性複合
   材。
2. 【請求項２】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
   塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
   Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
   Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
   炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
   １〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
   は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
   アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
   基含有含フッ素エチレン性単量体である官能基含有含フ
   ッ素エチレン性重合体を透光性基材に適用してなる請求
   項１記載の透明性を維持した透光性複合材。
3. 【請求項３】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである官能
   基含有含フッ素エチレン性重合体を透光性基材に適用し
   てなる請求項１または２記載の透明性を維持した透光性
   複合材。
4. 【請求項４】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
   ９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
   ５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
   〜１５モル％との混合単量体である官能基含有含フッ素
   エチレン性重合体を透光性基材に適用してなる請求項１
   または２記載の透明性を維持した透光性複合材。
5. 【請求項５】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０
   モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可
   能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である請求
   項１または２記載の透明性を維持した透光性複合材。
6. 【請求項６】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
   体（ａ）０．０１〜３０モル％と前記官能基を有さない
   含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としてフッ化ビニリデ
   ン７０〜９９．９モル％とを共重合してなる官能基含有
   含フッ素エチレン性重合体からなる材料を透光性基材に
   適用してなる請求項１または２記載の透明性を維持した
   透光性複合材。
7. 【請求項７】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
   性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モル％
   とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との混合単量
   体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオ
   ロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレ
   ン１〜２０モル％との混合単量体、またはフッ化ビリニ
   デン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３
   ３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル％と
   の混合単量体である請求項１または２記載の透明性を維
   持した透光性複合材。
8. 【請求項８】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
   能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で透光
   性基材に適用されてなる透明性を維持した透光性複合
   材。
9. 【請求項９】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
   能基含有含フッ素エチレン性重合体が水性分散液の形態
   で透光性基材に適用されてなる透明性を維持した透光性
   複合材。
10. 【請求項１０】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
    官能基含有含フッ素エチレン性重合体が粉体塗料の形態
    で透光性基材に適用されてなる透明性を維持した透光性
    複合材。
11. 【請求項１１】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
    官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態
    で透光性基材に適用されてなる透明性を維持した透光性
    複合材。
12. 【請求項１２】 前記透光性基材がガラス基材である請
    求項１〜７記載の透明性を維持した透光性複合材。
13. 【請求項１３】 前記透光性基材が透明樹脂基材である
    請求項１〜７記載のいずれか記載の透明性を維持した透
    光性複合材。
14. 【請求項１４】 前記透光性基材がポリカーボネートで
    ある請求項１３記載の透明性を維持した透光性複合材。