JPH10324665A - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のポリフェノール化合物に由来するキノ
ン体の存在の有無に関わらず、安定に高純度なエステル
化合物をポリフェノール化合物から製造する。 【解決手段】 炭素数３〜２５のカルボン酸化合物及び
還元剤を用いて、ポリフェノール化合物をエステル化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度なエステル
化合物を製造する方法に係り、さらに詳しくは、液晶材
料として有用なディスコティック液晶化合物を純度良く
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの産
業活動が活発に行われている。液晶表示材料の基本的な
素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行わ
れ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物
は、表示素子に限らず種々の用途への利用に向け開発が
行われている。従来からよく知られ、利用されている棒
状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、
いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるよ
うになった。ディスコティック液晶化合物の代表的なも
のとしては、C. Destrade ，Mol. Cryst. Liq. Crys
t.， ７１ ，１１１（１９８１）や竹中俊介，”液晶
の化学”，化学総説，２２，６０（１９９４）に記載さ
れているように、例えばトルクセン誘導体、トリフェニ
レン誘導体、オキシトルクセン誘導体、ベンゼン誘導
体、アントラキノン誘導体等を挙げることができる。デ
ィスコティック液晶化合物は、一般に、これらを分子の
中心の母核とし、直鎖のアルキル基、アルコキシ基ある
いは置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状
に置換された構造を有するものである。ディスコティッ
ク液晶化合物は、分子配向としてモノドメイン性のディ
スコティックネマティック相を形成し易いこと等から液
晶表示素子、光学素子、導電性膜等の電子材料として有
用な化合物であることが窺える。なかでも、中心の母核
に側鎖がエステル結合を介して結合したディスコティッ
ク液晶化合物は、液晶表示素子等の材料として特に適し
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に液晶
を電子機器などに用いる際には、その液晶の純度が液晶
表示素子、光学素子、導電性膜等の特性に影響を与え
る。前記のディスコティック液晶化合物も例外ではな
く、純度によってその特性に大きな影響を与える。例え
ば、ディスコチック液晶化合物を液晶ディスプレイなど
の液晶表示素子、具体的には補償フィルム材料として用
いた場合、補償フィルムとしては、フィルム自体に吸収
がないことが要求される。しかしながら、該液晶化合物
の不純物、特に酸化物であるキノン体に由来する不純物
が材料中に含まれると可視光領域の短波長側に吸収を持
つようになり、補償フィルムとしての性能を著しく低下
させる。前記の如く高純度が求められるディスコティッ
ク液晶化合物において、該化合物の原料となる例えばヘ
キサヒドロキシトルクセンに代表されるポリフェノール
化合物は、一般に酸化安定性が著しく悪い。したがって
母核となる例えばヘキサヒドロキシトルクセンを合成し
た際には、その合成条件や保存状況などに関わらず、水
酸基が酸化されたキノン体が生成しやすい。また、母核
にエステル結合を介して側鎖を導入する反応を行う際に
も、該反応時にキノン体が副生成物として生成し易く、
高純度な化合物を得ることが非常に困難であった。そこ
で、本発明は、このような実状に鑑みなされたものであ
り、その目的は、特定のポリフェノール化合物に由来す
るキノン体の存在の有無に関わらず、安定に高純度なエ
ステル化合物をポリフェノール化合物から製造すること
ができるエステル化物の製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のエステル化物の製造方法は、炭素数３〜２
５のカルボン酸化合物及び還元剤を用いて、ポリフェノ
ール化合物をエステル化するものである。また、本発明
のエステル化物の製造方法は、炭素数３〜２５のカルボ
ン酸化合物及び還元剤を用いて、ポリフェノール化合物
及びそのポリフェノール化合物のキノン体をエステル化
するものである。本発明においてキノン体とは、前記ポ
リフェノール化合物の水酸基が酸化された酸化物または
部分酸化物を示す。本発明の方法は、不純物の該キノン
体を還元し、この還元により生成したポリフェノール化
合物とともに、原料のポリフェノール化合物のエステル
化を行い、高純度のエステル化合物を製造することを特
徴とする。また本発明の方法は、ディスコティック液晶
化合物として有用なエステル化合物を純度良く製造する
のに適している。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に供されるポリフェノール化合物とは、フェノー
ル性水酸基を２個以上有する化合物である。本発明で
は、該化合物の酸化物であるキノン体を不純物として含
む粗ポリフェノール化合物を原料として用いることがで
きる。ポリフェノール化合物の具体例を示せば、例えば
２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヒドロキシトルク
セン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ
トリフェニレン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ
ヒドロキシ−５，１０，１５−トリオキサトルクセン、
２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヒドロキシ−５，
１０，１５−トリチアトルクセン、ヘキサヒドロキシベ
ンゼン、ロイコキニザリン、１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロキシ−アントラセン−９，１０−ジオン、
２，３，５，６−テトラヒドロキシヒドロキノンなどが
挙げられる。このうち、２，３，７，８，１２，１３−
ヘキサヒドロキシトルクセン、３，６，７，１０，１１
−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが好ましく、さらに
好ましくは、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヒド
ロキシトルクセンである。前記ポリフェノール化合物の
製法は特に限定されず、公知の方法により合成して得ら
れた当該化合物、または市販されている当該化合物をそ
のまま本発明に供することができる。公知の方法として
は、例えば対応するアルコキシ体を三臭化ホウ素または
臭化水素の存在下に脱アルキル化する方法がある。具体
的には例えば２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヒド
ロキシトルクセンを製造する場合には、３−（３，４−
ジアルコキシフェニル）−プロピオン酸を酸触媒の存在
下、分子内アルキル化を行い、ジアルコキシインダノン
とする。次いで該ジアルコキシインダノンをポリ燐酸エ
ステル中でアルドール縮合により３量化し、２，３，
７，８，１２，１３−ヘキサアルコキシキシトルクセン
とし、これを三臭化ホウ素または臭化水素等の存在下に
脱アルキル化することにより得ることができる。また，
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレンの場合は、１,２−ジアルコキシベンゼンを無
水塩化鉄（III）の存在下（H.Naarmann,M.Hanack, R.Ma
ttmer, Synthesis, 477, 1994, N.Boden, R.C.Borner,
R.J.Bushby, A.N.Cammidge, M.V.Jesudason, Liq.Crys
t, 15, 851, 1993）、またはｐ−クロラニルの存在下
（O.C.Musgrave, C.J.Webster, J.Chem.Soc.(C), 1397,
1971）に酸化的カップリングを行わせることで、三量
体である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキ
シトリフェニレンを一旦生成させる。次いでこの生成物
を上記と同様に脱アルキル化する方法で製造することが
できる。また該トリフェニレンのこれ以外の製法として
は、無水塩化鉄（III）とその９.５倍モル以上の硫酸と
を反応させて硫酸鉄（III）の硫酸溶液を調製し、この
溶液とカテコールとを反応させる方法（H.Naarmann, M.
Hanack, R.Mattmer,Synthesis, 477, 1994）などがあ
る。上記の如く公知の方法にて得られた化合物、例えば
ヘキサヒドロキシトルクセンやヘキサヒドロキシトリフ
ェニレンなどは、特に精製などをする必要なく、不純
物、具体的にはキノン体などを含んだ状態で本発明に供
することができる。

【０００６】前記ポリフェノール化合物を後述するカル
ボン酸化合物や還元剤と諸条件で反応させたり後処理を
行うことにより、エステル化合物例えば下記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）により表されるエステル化合物を得るこ
とができる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】 前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または−Ｃ
Ｏ−Ｒ基を示し、Ｒは炭素数２〜２４のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換シ
クロアルキル基、置換アリール基を示す。ただし、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がすべて水素原
子である場合は除く。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５およびＲ６のより具体的な例としては下記化６〜化１
０により表されるものが挙げられる。

【化６】

【化７】 ただし、Ｃ_nＨ_2n+1は直鎖または分枝のアルキル基を示
し、ｎは１〜１８の整数、好ましくは３〜１４の整数で
ある。ｋは１、２または３である。

【化８】 ただし、ｍは２〜１４の整数、好ましくは２〜８の整数
である。またＸは、ＨまたはＣＨ₃である。

【化９】 ただし、ｐは１〜１５の整数、好ましくは７〜１０の整
数である。

【化１０】 ただし、ｑは２〜１４の整数、好ましくは２〜８の整数
である。これら化６〜化１０に例示される置換基を化１
〜化５の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６に有するエステル化合物を本発明で
は高純度で得ることができる。

【０００７】次いで本発明に供されるカルボン酸化合物
とは、炭素数３〜２５のカルボン酸のエステル化物、酸
無水物または酸ハロゲン化物を意味し、この中で特にハ
ロゲン化物が好ましい。本発明に供することができるカ
ルボン酸化合物としては、前記化６〜化１０に例示した
置換基に対応するカルボン酸化合物を好ましい化合物例
として挙げることができる。カルボン酸化合物の使用量
は特に限定されないが、ポリフェノール化合物の具体例
に応じて任意に決められる。ポリフェノール化合物とし
てヘキサヒドロキシトルクセン、ヘキサヒドロキシトリ
フェニレン、ヘキサヒドロキシトリオキサトルクセン、
ロイコキニザリンを例にとれば、当該ポリフェノール化
合物のキノン体の含有の有無に関わらず、該ポリフェノ
ール化合物１００ｇあたり、通常１．３〜４２モル、好
ましくは１．３〜１３モル、さらに好ましくは１．３〜
８モルの範囲で選ばれる。また、ヘキサヒドロキシベン
ゼンを例にとれば、該ベンゼンのキノン体の含有の有無
に関わらず１００ｇあたり、通常２．６〜８０モル、好
ましくは２．６〜２６モル、さらに好ましくは２．６〜
１６モルの範囲で選ばれる。さらに、該ポリフェノール
化合物と該カルボン酸化合物との反応を促進させるに
は、添加剤として塩基を使用することが望ましい。この
ような塩基としては、具体的には、ピリジン、トリプロ
ピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロウンデセン
などが挙げられる。これらの塩基は、反応系中に存在す
るポリフェノール化合物および当該ポリフェノール化合
物に由来するキノン体が還元され生成したポリフェノー
ル化合物と、カルボン酸化合物の反応において、該反応
によって副生されるハロゲン化水素や酸無水物由来の酸
化合物等と反応し、これを捕捉する役割を果たすもので
ある。

【０００８】本発明に用いられる還元剤としては、亜
鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属、ハイドロ
サルファイトナトリウム、硫化水素、二酸化硫黄、塩化
スズ（II）、水素、ギ酸、アスコルビン酸などが使用可
能であり、なかでも亜鉛、マグネシウムが好ましく、特
に亜鉛が好ましい。還元剤の使用量は、ポリフェノール
化合物１００ｇあたり、通常０．００１〜３０モル、好
ましくは０.０１〜１０モル、さらに好ましくは０.０５
〜５モル、最も好ましくは０．１〜３モルの範囲であ
る。また、還元エステル化反応系内に、還元剤の効果を
高めるために３級アミンを共存させてもよい。この３級
アミンとしては、ピリジン、トリプロピルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
その３級アミンの使用量は、還元剤１モルあたり通常５
モル以内、好ましくは０.２５〜３モル、さらに好まし
くは０.４〜２モル、最も好ましくは０.５〜１.５モル
の範囲である。前記３級アミンを、還元剤の効果を高め
ると同時に、先に説明した、ポリフェノール化合物とカ
ルボン酸化合物との反応促進を兼ねる場合には、ポリフ
ェノール化合物１００ｇに対して、通常１．３〜８０モ
ル、好ましくは３〜３０モル添加するようにする。

【０００９】本発明の方法では、還元エステル化反応を
阻害せず、しかも目的生成物であるエステル化合物が溶
解可能な溶媒を、必要に応じて使用することができる。
その反応溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、
１，４−ジオキサン、塩化メチレンおよびこれらの混合
物などを挙げることができる。

【００１０】本発明の方法は、高純度のエステル化合物
の製造を目的とするものであり、ポリフェノール化合物
の不純物であるキノン体の還元反応、ポリフェノール化
合物および還元して生成したポリフェノール化合物とカ
ルボン酸化合物とのエステル化反応の２種の反応を同一
の反応器中で行うものである。また、本発明の方法で
は、該２つの反応を同時に進行せしめる、または還
元反応のみを先に進行せしめ、その後エステル化反応を
進行せしめる、ということもできる。後者（）の場合
は、還元反応を進行せしめた反応器中に原料の一つであ
るカルボン酸化合物の添加時期を遅らすことにより行え
る。反応条件は、還元反応とエステル化反応を同時に進
行せしめる場合（前記の場合）には、常圧下において
通常反応温度０〜３００℃、好ましくは２０〜８０℃の
範囲である。また反応時間は０．１〜５０時間、好まし
くは０.２〜２０時間、さらに好ましくは０.５〜１０時
間である。の場合には、先ず還元反応は、ポリフェノ
ール類、還元剤、場合により塩基を加えて、反応温度０
〜３００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間０．５
〜５時間、好ましくは０．２〜２時間で実施することが
望ましい。次いでエステル化反応は、還元反応後、該カ
ルボン酸化合物を反応器中に添加して、反応温度−７８
〜２００℃、好ましくは０〜８０℃、反応時間０．１〜
３０時間、好ましくは０．２〜５時間で実施することが
望ましい。

【００１１】反応終了後は反応生成物より、（１）還元
剤などの不溶物の除去、（２）未反応原料および副生し
た塩類の除去および（３）反応溶剤または抽出に使用し
た溶剤の除去、の各操作などを行うことにより本発明の
エステル化合物を単離することができる。これらの操作
は必ずしも、この順序で行う必要はない。（１）の操作
は例えばデカンテーションあるいは濾過により実施する
ことが好ましい。また（２）の操作は、具体的には、酸
性水、アルカリ水および／または水を用いて洗浄により
実施するが、この操作を行うに当たっては、予め、反応
溶剤を蒸留等により除去後、抽出溶剤に置換し、その後
に実施することが望ましい。抽出溶剤は、得られるエス
テル化合物の種類により異なり一概には言えないが、通
常、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶剤を用い
る。洗浄に使用する酸性水としては、塩酸、硫酸、燐
酸、硼酸等の水溶液、アルカリ水としては、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を
挙げることができる。さらに（２）の操作は、原料およ
び副生物が可溶で、目的生成物が不溶な溶剤を用いて再
沈処理することによっても実施できる。再沈溶剤は、得
られるエステル化合物の溶解性により異なるが、一例と
しては、水、メタノール、エタノール、ジオキサン、ジ
エチルエーテル等を挙げることができる。さらに（３）
の操作は、通常蒸留により実施するが、本操作の前後
に、活性白土、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミ
ナ等で微量の残存カルボン酸化合物などの吸着処理を行
うことにより、より高純度なエステル化合物を得ること
ができる。ついで、このようにして単離されたエステル
化合物は、十分に高純度ではあるが、再結晶処理などを
行うことによりさらに純度を高めることもできる。再結
晶に使用する溶剤としては、ベンゼン、トルエン、イソ
プロピルアルコール、エタノール、メタノール、ジエチ
ルエテル、酢酸アミル、水等を挙げることができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳しく具体
的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。

【００１３】合成例１ 攪拌機、還流冷却器を付けた５Ｌ三ツ口フラスコに、３
−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピオン酸３００
ｇおよびポリリン酸１５００ｇを入れ、窒素雰囲気下、
６５℃で３０分反応させた。反応後冷却してから脱イオ
ン水２０００ｍＬを徐々に添加した。室温で２時間攪拌
後、５Ｌ分液ロートにフラスコ内容物を移し、クロロホ
ルム６００ｍＬで抽出を６回行った。クロロホルム抽出
液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後濾過した。濾液をロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、５，６−ジメトキシインダノン−
１１７０ｇを得た。得られた５，６−ジメトキシインダ
ノン−１ １７０ｇおよびポリリン酸エチル８５０ｇを
攪拌機、還流冷却器を付けた３Ｌ三ツ口フラスコに入
れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０℃に加熱し２時
間反応させた。反応終了後、フラスコを氷冷しながらエ
タノール １Ｌを徐々に添加した。室温で１時間攪拌
後、沈殿物を吸引濾過で回収した。この回収物をアセト
ンで洗浄した後、５０℃の真空乾燥器で一夜乾燥し、
２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメトキシトルクセ
ンの粗結晶１４０ｇを得た。得られた粗結晶をジメチル
ホルムアミド溶媒から回収率９９％で再結晶した。トル
エン４００ｍＬの入った攪拌機、還流冷却器付き１Ｌ三
ツ口フラスコに得られた２，３，７，８，１２，１３−
ヘキサメトキシトルクセン４０．０ｇを加えて懸濁さ
せ、攪拌下、氷冷しながら三臭化ホウ素１８７ｇを逐次
添加した。ついでフラスコを６０℃から徐々に１２０℃
まで昇温し、昇温後同温度で２時間反応させた。途中生
成する臭化水素等はアルカリ水溶液を入れたトラップに
吸収させた。反応終了後、フラスコを室温まで冷却し、
メタノール２００ｍＬを徐々に加えた。この際多量に発
生する臭化水素、臭化メチル、メチルボレート等は−７
８℃に冷却したトラップ、アルカリトラップ等で回収処
理した。ついで高減圧下、６０℃にて揮発分を除去し、
２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヒドロキシトルク
センの黒色の粗結晶２５．３ｇを得た。この粗結晶中に
含まれるキノン体含量をＨ−ＮＭＲ分析により求めたと
ころ、キノン構造が１７％含まれていた。また、得られ
た粗結晶の一部を空気中に放置すると直ちに酸化され発
熱した。

【００１４】合成例２ 氷冷した２Ｌの三つ口フラスコに、硫酸第二鉄６水塩４
６０ｇおよびイオン交換水２００ｍＬを入れ、溶解後、
１，２−ジメトキシベンゼン５９．０ｇを添加した。そ
の後、水冷下で濃硫酸９００ｍＬを徐々に添加した。２
４時間後、氷水１０Ｌ中に徐々に注ぎ、５時間後、反応
混合物を濾過し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
メトキシトリフェニレンの粗結晶５０．１ｇを得た。ト
ルエン９００ｍＬの入った攪拌機、還流冷却器付き３Ｌ
三ツ口フラスコに得られた２，３，６，７，１０，１１
−ヘキサメトキシトリフェニレンの粗結晶５０．１ｇを
加えて懸濁させ、攪拌下、氷冷しながら三臭化ホウ素３
００ｇを徐々に添加した。ついでフラスコを６０℃から
徐々に１２０℃まで昇温し、昇温後同温度で２時間反応
させた。途中生成する臭化水素等はアルカリ水溶液を入
れたトラップに吸収させた。反応終了後、フラスコを室
温まで冷却し、メタノール２００ｍＬを徐々に加えた。
この際多量に発生する臭化水素、臭化メチル、メチルボ
レート等は−７８℃に冷却したトラップ、アルカリトラ
ップ等で回収処理した。ついで高減圧下、６０℃にて揮
発分を除去し、アセトニトリルとジクロロメタンの混合
溶媒で洗浄し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレンの粗結晶３０．１ｇを得た。こ
の粗結晶をＨ−ＮＭＲ分析したところ、キノン構造が１
５％含まれていた。

【００１５】合成例３ ２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメトキシ−５，１
０，１５−トリオキサトルクセン４０．０ｇを、前記合
成例１および２と同様にして三臭化ホウ素２８３ｇと反
応させ、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサヒドロキ
シ−５，１０，１５−トリオキサトルクセンの粗結晶３
８．２ｇを得た。この粗結晶をＨ−ＮＭＲ分析したとこ
ろ、キノン体を１６％含有していた。

【００１６】合成例４ １Ｌの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６６
ｇ、８−ブロモオクタン１１４ｇ、炭酸カリウム８２ｇ
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬを入
れ、１２０℃で４時間攪拌した。攪拌後冷却してから反
応混合物を水１Ｌに注ぎ、１Ｌの酢酸エチルで抽出し、
水３００ｍＬで２回洗浄した。ついで無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過を行った。溶媒を減圧濃縮した
後、メタノール２００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム３
３ｇのメタノール溶液４０ｍＬを徐々に滴下し、２時間
加熱還流した。還流後冷却してから生じた結晶を濾過
し、水で洗浄した。濾過物を乾燥し、４−オクチルオキ
シ安息香酸１１５ｇを得た。３００ｍＬの三口フラスコ
に、得られた４−オクチルオキシ安息香酸２３ｇおよび
塩化チオニル２５ｍＬを入れ、２時間加熱還流して反応
させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去
したのち、酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、冷却した炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液１００ｍＬで３回洗浄後、
溶媒を留去し、高減圧下、蒸留することによって４−オ
クチルオキシ安息香酸クロライド２２．５ｇを得た。

【００１７】合成例５ ４−ペンチルオキシ安息香酸２０．８ｇと塩化チオニル
３０ｍＬとを用いて、前記合成例４と同様に反応および
処理を行い、４−ペンチルオキシ安息香酸クロライドを
２０．５ｇを得た。

【００１８】合成例６ ４−ヘキシルオキシ安息香酸２２．２ｇと塩化チオニル
３０ｍＬとを用いて、前記合成例４と同様に反応および
処理を行い、４−ヘキシルオキシ安息香酸クロライドを
２１．５ｇを得た。

【００１９】合成例７ ４−ヘプチルオキシ安息香酸２３．２ｇと塩化チオニル
３０ｍＬとを用いて、前記合成例４と同様に反応および
処理を行い、４−ヘプチルオキシ安息香酸クロライドを
２２．３ｇを得た。

【００２０】合成例８ ４−ウンデカニルオキシ安息香酸２９．２ｇと塩化チオ
ニル３０ｍＬとを用いて、前記合成例４と同様に反応お
よび処理を行い、４−ウンデカニル安息香酸クロライド
を２９．４ｇを得た。

【００２１】合成例９ ５００ｍＬの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル３３ｇ、５−ブロモペンチルビニルエーテル５８
ｇ、炭酸カリウム４２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍＬを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。
攪拌後冷却してから反応混合物を水１Ｌに注ぎ、５００
ｍＬの酢酸エチルで抽出し、水１００ｍＬで２回洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過を行った。
溶媒を減圧濃縮後、エチレングリコール３００ｍＬに溶
解し、水酸化カリウム１６．８ｇの水溶液３０ｍＬを徐
々に滴下し、１３０℃で２時間加熱攪拌した。攪拌後冷
却してから生じた結晶を濾別し、結晶を水２Ｌに溶解し
た。濃塩酸５０ｍＬを加え、析出した結晶を減圧濾過
し、水で洗浄した。結晶を乾燥し、４−（５−ビニルオ
キシペンチルオキシ）安息香酸５５ｇを得た。５００ｍ
Ｌの三口フラスコに、得られた４−（５−ビニルオキシ
ペンチルオキシ）安息香酸２５ｇおよび塩化チオニル４
０ｍＬを入れ、２時間加熱還流して反応させた。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去したのち、ヘキ
サン２００ｍＬで洗浄し、４−（５−ビニルオキシペン
チルオキシ）安息香酸クロライド２６．０ｇを得た。

【００２２】合成例１０ １Ｌの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
６６ｇ、６−ブロモヘキサノール１０８ｇ、炭酸カリウ
ム８２ｇおよびＮ，Ｎージメチルホルムアミド４００ｍ
Ｌを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。攪拌後冷却して
から反応混合物を水１Ｌに注ぎ、１Ｌの酢酸エチルで抽
出し、水２００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後ろ過を行った。溶媒を減圧濃縮後、メ
タノール３００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム３４ｇの
メタノール溶液８０ｍＬを徐々に滴下し２時間加熱還流
した。還流後冷却してから生じた結晶を濾別し、結晶を
水１Ｌに溶解した。濃塩酸７０ｍＬを加え、析出した結
晶を減圧ろ過し、イオン交換水で洗浄した。この結晶を
乾燥し、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香
酸９５．３ｇを得た。攪拌機、還流冷却管付き３００ｍ
Ｌ三口フラスコに、得られた４−（６−ヒドロキシヘキ
シルオキシ）安息香酸２３．８ｇおよびジオキサン１０
０ｍＬ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１４．５ｇを入れた
後、５０℃に昇温し、攪拌しながらアクリル酸クロライ
ド１０．９ｇとジオキサン５０ｍＬの溶液を３０分かけ
て逐次添加した。添加後、さらに５０℃で２時間加熱攪
拌を行ったのち、反応液をイオン交換水１Ｌに注ぎ、結
晶を析出させた。この析出物を濾過した後、ヘキサン２
００ｍＬで洗浄、乾燥し、４−（６−アクリロイルオキ
シヘキシルオキシ）安息香酸２５．０ｇを得た。５００
ｍＬ三口フラスコに得られた４−（６−アクリロイルオ
キシヘキシルオキシ）安息香酸２５．０ｇと塩化チオニ
ル５０ｍＬを入れ、２時間加熱還流して反応させた。反
応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、ヘキサ
ン２００ｍＬで洗浄、乾燥した後、４−（６−アクリロ
イルヘキシルオキシ）安息香酸クロライド２５．３ｇを
得た。

【００２３】実施例１ テトラヒドロフラン５００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った２Ｌ三口フラスコ
に、合成例１で得られたヘキサヒドロキシトルクセンの
黒色の粗結晶２０．０ｇを加えた後、加熱還流下１時間
攪拌した。次いで合成例７で得られた４−ヘプチルオキ
シ安息香酸クロライド１０６．２ｇとテトラヒドロフラ
ン１００ｍＬからなる溶液を３０分かけて逐次滴下し、
加熱還流下１時間攪拌して反応させた。反応終了後、析
出物と亜鉛粉末を濾過したのち、濾過物を酢酸エチルに
溶解して、再度濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色の２，
３，７，８，１２，１３−ヘキサ（４−ペンチルオキシ
ベンゾイルオキシ）トルクセン５５．９ｇを得た（純度
９９．６％）。次に、得られた生成物に関してＨ−Ｎ
ＭＲの分析を行ったところ、キノン体に起因する吸収が
なく、原料の水酸基が全て４−ペンチルオキシベンゾイ
ルオキシ基に置換されていることが確認された。また、
得られた化合物の相転移温度を偏光顕微鏡観察により測
定したところ、結晶相−２７２℃−ディスコティックネ
マティック相−３５１℃以上−等方相であった。

【００２４】実施例２ テトラヒドロフラン５００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った２Ｌ三口フラスコ
に、合成例１で合成したヘキサヒドロキシトルクセンの
粗結晶２０．０ｇを加えた後、加熱還流下１時間攪拌し
た。その後、合成例１０で得られた４−（６−アクリロ
イルオキシヘキシルオキシ）安息香酸クロライド１２
８．７ｇとテトラヒドロフラン１３０ｍＬからなる溶液
を３０分かけて逐次滴下し、加熱還流下１時間攪拌して
反応させた。反応終了後、亜鉛粉末を濾過した後、氷水
１Ｌに注ぎ、析出した結晶を吸引濾過し、ヘキサンで洗
浄、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製し、白色の２，３，７，８，１２，１３−ヘキ
サ（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベ
ンゾイルオキシ）トルクセン５５．０ｇを得た（純度
９９．８％）。

【００２５】実施例３ テトラヒドロフラン５００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った２Ｌ三口フラスコ
に、合成例１で得られたヘキサヒドロキシトルクセンの
粗結晶２０．０ｇを加えた後、加熱還流下１時間攪拌し
た。その後、合成例９で得られた４−（５−ビニルオキ
シペンチルオキシ）安息香酸クロライド１１１．０ｇと
テトラヒドロフラン１００ｍＬからなる溶液を３０分か
けて逐次滴下し、加熱還流下１時間攪拌して反応させ
た。反応終了後、亜鉛粉末を濾過したのち、メタノール
１Ｌに注ぎ、析出した結晶を吸引濾過し、メタノールで
洗浄、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて精製し、白色の２，３，７，８，１２，１３−ヘ
キサ（４−（５−ビニルオキシペンチルオキシ）ベンゾ
イルオキシ）トルクセン４９．５ｇを得た（純度 ９
９．５％）。

【００２６】実施例４ テトラヒドロフラン５００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った２Ｌ三口フラスコ
に、合成例２で得られたヘキサヒドロキシトリフェニレ
ンの粗結晶２０．０ｇを加えた後、加熱還流下１時間攪
拌した。次いで合成例５で得られた４−ペンチルオキシ
安息香酸クロライド１１２．３ｇとテトラヒドロフラン
１００ｍＬからなる溶液を３０分かけて逐次滴下し、加
熱還流下１時間攪拌して反応させた。反応終了後、析出
物と亜鉛粉末を濾過したのち、濾過物を酢酸エチルに溶
解して、再度濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色の２，３，
６，７，１０，１１−ヘキサ（４−ペンチルオキシベン
ゾイルオキシ）トリフェニレンを４５．１ｇを得た（純
度 ９９．７％）。この結晶をＨ−ＮＭＲ分析したとこ
ろキノン体に由来する吸収は全く観測されなかった。

【００２７】実施例５ テトラヒドロフラン５００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った２Ｌ三口フラスコ
に、合成例３で得られたヘキサヒドロキシトリオキサト
ルクセンの粗結晶２０．０ｇを加えた後、加熱還流下１
時間攪拌した。次いで合成例４で得られた４−オクチル
オキシ安息香酸クロライド９４．５ｇとテトラヒドロフ
ラン１００ｍＬからなる溶液を３０分かけて逐次滴下
し、加熱還流下１時間攪拌して反応させた。反応終了
後、析出物と亜鉛粉末を濾過したのち、濾過物を酢酸エ
チルに溶解して、再度濾過した。濾液を濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色の
２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ（４−オクチルオ
キシベンゾイルオキシ）−５，１０，１５−トリオキサ
トルクセン５１．６ｇを得た（純度 ９９．６％）。こ
の結晶をＨ−ＮＭＲ分析したところキノン構造に由来す
る吸収は全く観測されなかった。

【００２８】実施例６ テトラヒドロフラン５００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った２Ｌ三口フラスコ
に、２，３，５，６−テトラヒドロキシヒドロキノン
３．０ｇとヘキサヒドロキシベンゼン７．０ｇを加えた
後、加熱還流下１時間攪拌した。攪拌開始直後は系の色
は褐色であったが、加熱攪拌とともに色が薄くなった。
その後、合成例６で得られた４−ヘキシルオキシ安息香
酸クロライド２２１．３ｇとテトラヒドロフラン２００
ｍＬからなる溶液を３０分かけて逐次滴下し、加熱還流
下１時間攪拌して反応させた。反応終了後、析出物と亜
鉛粉末を濾過したのち、濾過物を酢酸エチルに溶解し
て、再度濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製し、白色のヘキサ（４−
ヘキシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゼン４３．３ｇ
を得た（純度 ９９．８％）。この結晶をＨ−ＮＭＲ分
析したところキノン構造に由来する吸収は全く観測され
なかった。

【００２９】実施例７ テトラヒドロフラン３００ｍＬ、トリエチルアミン５
０．０ｇ、亜鉛粉末５．０ｇの入った１Ｌ三口フラスコ
に、ロイコキニザリン１５．０ｇを加えた後、加熱還流
下１時間攪拌した。次いで合成例５で得られた４−ペン
チルオキシ安息香酸クロライド２８．７ｇ、合成例８で
得られた４−ウンデカニルオキシ安息香酸クロライド３
９．４およびテトラヒドロフラン１００ｍＬからなる溶
液を３０分かけて逐次滴下し、加熱還流下１時間攪拌し
て反応させた。反応終了後、析出物と亜鉛粉末を濾過し
たのち、濾過物を酢酸エチルに溶解して、再度濾過し
た。濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて精製し、白色のジ（４−ペンチルオキシベン
ゾイルオキシ），ジ（４−ウンデカニルオキシベンゾイ
ルオキシ）ロイコキニザリン３６．２ｇを得た（９９．
５％）。この結晶をＨ−ＮＭＲ分析したところキノン構
造に由来する吸収は全く観測されなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、キノン体を不純物とし
て含有するポリフェノール化合物を用いた場合、または
用いざる得ないような状況においても、キノン体が還元
されてポリフェノール化合物が生成され、このポリフェ
ノール化合物が原料のポリフェノール化合物とともエス
テル化されるので、所望のエステル化合物、具体的には
液晶材料として有用なディスコティック液晶化合物を高
純度でかつ安価に製造することができる。またこうして
得られたディスコティック液晶化合物を、例えば液晶表
示素子などの電子材料として使用した場合、液晶性、透
明性に優れた当該素子を得ることが可能となる。

フロントページの続き (72)発明者 小松 伸一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数３〜２５のカルボン酸化合物及び
   還元剤を用いて、ポリフェノール化合物をエステル化す
   ることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素数３〜２５のカルボン酸化合物及び
   還元剤を用いて、ポリフェノール化合物及びそのポリフ
   ェノール化合物のキノン体をエステル化することを特徴
   とするエステル化合物の製造方法。