JPH1031279A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハロゲン化銀乳剤の製造バッチ間でのカブ
リ、感度等の特性の変動が小さい、迅速処理が可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、塩化銀含有率９０モル％以
上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、下記（Ａ）〜（Ｄ）に例示される化合物
と、ラジカルスカベンジャーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
の製造バッチ間でのカブリ、感度等の写真特性の変動が
小さく、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも称す）は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れていることから、
今日、非常に多く用いられている。

【０００３】近年、多量のプリントを短納期で仕上げる
ため、カラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望まれ
ている。迅速化を図る手段として、使用するハロゲン化
銀乳剤に、塩化銀又は塩化銀含有率の高い塩臭化銀を用
いることが知られている。例えば米国特許４，１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６
５８９号、同５８−９１４４４号、同５８−９５３３９
号、同５８−９４３４０号、同５８−９５７３６号、同
５８−１０６５３８号、同５８−１０７５３１号、同５
８−１０７５３２号、同５８−１０７５３３号、同５８
−１０８５３３号、同５８−１２５６１２号等に上記技
術に関する記載がある。これらの技術の導入によって、
現在のカラーペーパーでは、僅か数十秒の現像処理で高
品位な画像が得られるように工夫されてきている。

【０００４】しかし、高濃度に塩化銀を含有する感光材
料は、感度が低くカブリ易い欠点や感光材料保存時の性
能変動が大きい欠点が知られており、種々の改良が計ら
れてきた。

【０００５】特開昭６３−３０１０３９号、同６３ー３
０９９４４号、同６４ー８６１３５号、同６３−３１６
０３９号等には、無機硫黄を用いた技術について開示さ
れている。又、特開平２−２５６０４６号には、塩化銀
含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感
光材料において、写真構成層の少なくとも１層に分子構
造中に硫黄原子が３個以上連結したポリスルフィド有機
化合物又は少なくとも２個のチオエーテル結合又は少な
くとも１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として
有する有機化合物の少なくとも１種と、銀イオンとの溶
解度積が１×１０^-10以下である含窒素複素環化合物の
少なくとも１種を併せて含有することによって、カブリ
が低く、経時での感度、カブリの変動を小さくし得るこ
とを開示している。他にも特公昭６２−１７２１６号、
米国特許３，６５６，９５５号にもポリスルフィド化合
物を用いた技術が開示されている。

【０００６】米国特許４，０５４，４５７号には、特定
のチオカルボニル基を有するポリスルフィド環状化合物
を種々のハロゲン化銀乳剤の増感剤として用いた時に、
熟成時のｐＨによらず、感度、最小濃度、最高濃度が優
れ、保存安定性も優れることを開示している。

【０００７】特開平６−１９０２４号、同６−１９０２
６号には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の内、反
応不活性な化合物を、ハロゲン化銀乳剤の沈澱前又は沈
澱中及び分光／化学増感の前又は分光／化学増感中に添
加することによって、即カブリ及び経時後のカブリの上
昇を改良できることを開示している。更に特開平６−１
９０３７号には、これらの化合物を固体分散物として添
加することによって、その効果を高められることを開示
している。欧州広域特許６２７，６５７号には、水溶性
基を有するジスルフィド化合物を用いた技術が開示され
ており、特開平６−３５１４７号には、塩化銀乳剤にジ
アミノジスルフィド及びスルフィネート化合物を１：１
〜１：２０の重量比で包含させることによって、カラー
感光材料の貯蔵安定性、露光時の温度変動による性能変
動の改良が為されることを開示している。特開平６−２
０２２６５号には、ハロゲン化銀乳剤の沈澱後、分光／
化学増感の前又は分光／化学増感中に前記一般式（Ｉ）
で表される化合物の内の特定のジスルフィド化合物とス
ルフィネート又はセレニネート化合物を添加することに
よって、低いカブリと高い感度が得られることを開示し
ている。

【０００８】特開平６−３０１１３９号には、ハロゲン
化銀粒子集団の投影面積の少なくとも５０％が１０未満
の隣接するエッジ比を持つ｛１００｝主平面を有し、少
なくとも２のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子で
あり、かつ塩化銀含量が少なくとも５０モル％であるハ
ロゲン化銀乳剤に、下記Ａ〜Ｇの何れかの写真安定剤を
含有させることにより、高感度であり保存安定性が改良
されることを開示している。

【０００９】Ａ．複素環系の隣接する窒素原子に結合さ
れる炭素原子に結合されるメルカプト基を含むメルカプ
ト複素環窒素化合物 Ｂ．カルコゲンが硫黄、セレン又はテルルである第４級
芳香族カルコゲンアゾリウム塩 Ｃ．複素環系の隣接する窒素原子に結合されるイオン性
水素を持つトリアゾール又はテトラゾール Ｄ．炭素原子間の−Ｘ−Ｘ−結合（式中、各Ｘは２価の
硫黄、セレン又はテルルである）を含んでなるジカルコ
ゲニド化合物 Ｅ．−ＳＯ₂ＳＭ（式中、Ｍはプロトン又はカチオン）
を有するチオスルホニル基を持つ有機化合物 Ｆ．第２水銀塩 Ｇ．キノン化合物 しかし、本発明者らの研究の結果、これらの技術を適用
した時に、カブリの低下や増感の効果が得られるもの
の、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製バッチが変化すること
により感度やカブリのレベルが変動し易い欠点があるこ
とが判った。本発明者らの解析の結果、ハロゲン化銀粒
子形成時のｐＨやｐＡｇが変動すると、性能の変動が大
きくなることが判っているが、ｐＨやｐＡｇの変動の方
向と性能の変動の方向との相関は明確なものではなく、
この現象の発生の機構などについては未だ明らかになっ
ていない。

【００１０】本発明者らは、ラジカルスカベンジャーを
用いることにより、これらの問題が解決されることを見
い出し、本発明を完成するに到ったものである。

【００１１】特開平８−６２７６８号には、還元増感及
び金・カルコゲン増感が施され、かつ、少なくとも１種
のラジカルスカベンジャーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の技術が開示されている。公報の
記載によると、この技術は、従来の還元増感法では水素
増感と比較して感度上昇幅が小さいという欠点があり、
ラジカルスカベンジャーを含有させることによって改良
するという技術である。特開平８−７６３１１号には、
還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤を有するハロゲン
化銀乳剤層を有し、少なくとも１種のラジカルスカベン
ジャーを含有することを特徴とする感光材料により、還
元増感に起因した保存カブリ、潜像補力の悪化が改善さ
れることを開示している。

【００１２】何れの技術にも、本願発明の（Ｃ）のチオ
スルホン酸化合物を組み合わせて用いることが好ましい
ことを開示している。しかし、何れも、特開平８−６２
７６８号，２６頁左欄２６行目に記載のように、２〜１
０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀に好ま
しく適用される技術であって、高濃度に塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤の問題については何等記載されてお
らず、又、示唆もされていなかった。

【００１３】特開平８−５４７１７号には、本願発明の
ラジカルスカベンジャーを含む特定構造の化合物の少な
くとも１種と平均粒子サイズが０．２５μｍ以下のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光材料により、鮮鋭性・粒状
性・潜像安定性に優れた特性が得られることを開示して
いる。公報の記載によれば、鮮鋭性・粒状性を改良する
ために０．２５μｍ以下の微粒子乳剤を用いた時に生じ
る潜像安定性の劣化を特定の化合物で改良するという技
術であり、好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤の組成
に関しては、塩臭化銀、塩化銀を用いてもよいと記載さ
れているが、より好ましくは沃臭化銀もしくは塩沃臭化
銀であると述べられており、実施例においても平均沃素
含量２．６モル％の沃臭化銀立方体乳剤が用いられてお
り、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の問題
については何等記載されておらず、又、示唆もされてい
ない。

【００１４】特開平８−６２７６７号には、乳剤層側の
ゼラチン塗布量が１０ｇ／ｍ²以上であり、本願発明の
ラジカルスカベンジャーを含む特定構造の化合物の少な
くとも１種を含有する感光材料により、ゼラチンを増や
したことにより生じる潜像安定性の劣化や保存安定性の
劣化が改良されることを開示している。ハロゲン組成に
関しては、前述の特開平８−６２７６８号と同様に、２
〜１０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀に
好ましく適用される技術であって、高濃度に塩化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤の問題については何等記載され
ておらず、又、示唆もされていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀乳剤の製造バッチ間でのカブリ、感度
等の特性の変動が小さい、迅速処理が可能なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの鋭意研究の
結果、 （１）支持体上に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、少なくとも１種の下記（Ａ）〜
（Ｄ）から選ばれる化合物と、少なくとも１種のラジカ
ルスカベンジャーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】（Ａ）分子中に硫黄、セレン又はテルル原
子が３個以上連結した構造を有する化合物 （Ｂ）少なくとも２個の連結しない硫黄、セレン又はテ
ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） Ｒ₁₁−Ｘ₁₁−Ｘ₁₂−Ｒ₁₂ 式中、Ｘ₁₁及びＸ₁₂は、各々独立に硫黄、セレン又はテ
ルル原子を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれＸ₁₁及びＸ
₁₂と共に、あるいは独立に環式基、非環式基又は複素環
基を形成するのに必要な原子群を表す。

【００１８】（Ｄ）無機硫黄又は下記一般式（II）で表
されるチオスルホン酸化合物 一般式（II） Ｒ₂₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₂₁ 式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｍ₂₁は水素原子又は１価の陽イオンを表す。

【００１９】（２）スルフィン酸、セレニン酸化合物を
併用する（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（３）ラジカルスカベンジャーが下記一般
式（III）で表される（１）又は（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２１】 一般式（III） Ｒ₃₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₃₂ 式中、Ｒ₃₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ₃₂は
水素原子又はＲ₃₁で示したと同じ基を表す。ただし、Ｒ
₃₁がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の時、Ｒ
₃₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基である。
又、Ｒ₃₁とＲ₃₂が互いに結合して５〜７員の含窒素複素
環を形成してもよい。

【００２２】によって本発明の目的が達せられることが
明らかとなり、本発明を完成するに到った。

【００２３】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀を９０モル％以上含有することを特徴とするが、
塩化銀を９５モル％以上含有する塩沃化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性の観点
からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９
８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀であ
る。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、相反則
不軌の改良などの目的で重金属化合物を含有することが
好ましい。重金属化合物の種類によっても影響が異なる
が、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサ
ブロモ（IV）酸カリウム、ヘキサシアノルテニウム（II
I）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム等の
化合物は、性能変動を大きくする傾向があるのに対し、
これを改良することができるし、又、ペンタクロロニト
ロシルルテニウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロロ
ジウム（III）酸カリウム等の化合物を含有する場合は
本発明の効果が大きく現れ、好ましい実施態様である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いることの
出来る金属化合物の代表例を以下に示す。

【００２７】（ＤＩ−１）Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （ＤＩ−２）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （ＤＩ−３）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］ （ＤＩ−４）Ｋ₂［Ｉｒ（ＣＮ）₆］ （ＤＩ−５）Ｋ₂［Ｆｅ（ＣＯ）₅］ （ＤＩ−６）Ｋ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ （ＤＩ−７）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₆］ （ＤＩ−８）Ｋ₃［ＲｈＣｌ₆］ （ＤＩ−９）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］ （ＤＩ−１０）Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆］ （ＤＩ−１１）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （ＤＩ−１２）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （ＤＩ−１３）Ｋ₂［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （ＤＩ−１４）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₅］ これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有させるた
めには、該金属錯体をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロ
ゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物
理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。これ
らの化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-9〜１×１０^-4モルがより好ましく、特に５×
１０^-9〜５×１０^-6モルが好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度や他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。
尚、上記粒径は、当業界技術分野において一般に用いら
れる各種の方法によって測定することができる。代表的
な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．
Ｓ．Ｔ．Ｍシンポジウム・オン・ライト・マイクロスコ
ピー，１９５５年，９４〜１２２項）又は「写真プロセ
スの理論」（ミース及びジェームス共著，第３版，マク
ミラン社発行，１９６６年）の第２章に記載されてい
る。

【００２９】ハロゲン化粒子の粒径分布は、多分散であ
っても単分散でもよい。好ましくは、粒径分布の変動係
数が０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下の単分
散ハロゲン化銀である。ここで、変動係数は粒径分布の
広さを示す係数であり、下記によって定義される。

【００３０】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏
差、Ｒ：平均粒径） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置・方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたものでも
よい。乳剤粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を形成した後これを成長させてもよい。この
場合、種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっ
ても異なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合
法、同時混合、それらの組合せなど何れでもよいが、同
時混合法が好ましい。更に同時混合法の一形式として、
特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水
溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装
置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された
水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃
度変化して添加する装置を用いてもよい。更に必要であ
れば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化
合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子
の形成時、又は粒子形成終了後に添加してもよい。

【００３３】脱塩法には、米国特許４，３３４，０１２
号、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出す限外濾過法と米国特許２，６１８，
５５６号、同２，７３５，８４１号等に記載の沈澱剤を
用いて脱塩する沈澱法があるが、限外濾過法で得られた
ものが、性能変動が小さく特に好ましい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一例は｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７
号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ）２１，３９項
（１９７３）等に記載された方法等により八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用
いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いて
もよい。

【００３５】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

【００３６】本発明に用いられる、分子中に硫黄、セレ
ン又はテルル原子が３個以上連結した構造を有する化合
物、及び少なくとも２個の連結しない硫黄、セレン又は
テルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物と
しては、特開平２−２５６０４６号等に記載されている
化合物を用いることができる。

【００３７】前記一般式（Ｉ）で表される化合物におい
て、Ｘ₁₁及びＸ₁₂は、独立に硫黄、セレン又はテルル原
子を表すが、硫黄原子である場合が好ましい。

【００３８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が表す非環式基としては、置
換、未置換のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンジル等）、アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ
等）、アミノチオカルボニル基、ベンゾイル基等を挙げ
ることができる。

【００３９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が表す環式基としては、置換、
未置換のアリール基（フェニル、ナフチル等）、置換、
未置換の複素環基（モルホリノ、ピペラジノ、ピリジニ
ル等）を挙げることができる。

【００４０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＸ₁₁、Ｘ₁₂と共に形成するこ
とのできる環式基としては、ジチアン環、ジチオラン
環、１，２，４−ジチアゾリジン環等を挙げることがで
きる。これらの環は置換、未置換のアルキル基、カルボ
キシル基等で置換されてもよいし、ベンゼン環、ナフタ
レン環等が縮合してもよい。

【００４１】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ま
しいものとしては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として置換、未置換のフ
ェニル基を有する化合物やモルホリノ基を有する化合
物、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＸ₁₁、Ｘ₁₂と共にジチアン環、ジチオ
ラン環を形成する化合物を挙げることができる。

【００４２】本発明に用いることのできる無機硫黄は、
幾つかの同素体を有することが知られているが、その何
れの同素体を用いてもよい。前記、同素体の内、室温に
おいて安定なものは斜方晶系に属するα−硫黄であり、
α−硫黄を用いることが好ましい。

【００４３】前記一般式（II）で表されるチオスルホン
酸化合物は、遊離の酸、及びその塩のどちらでもよい。

【００４４】Ｒ₂₁で表される脂肪族基としては、炭素原
子数１〜２２のアルキル基、又は炭素原子数２〜２２の
アルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。更に好
ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原
子数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好ま
しい。これらの基は置換基を有していてもよい。

【００４５】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル等の各基を挙げることができる。アルケニル基
としては、アリル、ブテニル等を挙げることができる。
又、アルキニル基としては、プロパルギル、ブチニル等
を挙げることができる。

【００４６】Ｒ₂₁で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜２０の芳香族基であり、炭素原子数
６〜１０の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換
基を有していてもよく、具体例としては、フェニル、ｐ
−トリル、ナフチル等の基を挙げることができる。

【００４７】Ｒ₂₁で表される複素環基としては３〜１５
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピリ
ジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、テルラゾール、
オキサジアゾール、チアジアゾール等の各環を挙げるこ
とができる。

【００４８】Ｒ₂₁で表される基としては、炭素原子数６
〜１０の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の
例としては、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペ
ンチル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、
アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチ
ル、プロピオニル等）、スルホニル基（メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ等）、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げ
られる以下に、好ましく用いることのできる（Ａ）〜
（Ｄ）群の化合物の具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】本発明に用いることのできる（Ａ）〜
（Ｄ）群の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀
乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終
了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これら
の化合物の存在下に化学増感を行う場合には、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-3モ
ル、より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の
量で用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-2モル
程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがよ
り好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀
乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が
１ｍ²当たり、１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が
好ましい。

【００６１】本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）の化合
物は、下記一般式（IV）で表されるスルフィン酸又はセ
レニンン酸化合物等と併用されることが好ましい。

【００６２】一般式（IV） Ｒ₄₁−Ｘ₄₁Ｏ₂−Ｍ₄₁ ただし、Ｘ₄₁は硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ₄₁は
脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍ₄₁は水素原
子又は１価の陽イオンを表す。

【００６３】本発明に用いられる一般式（IV）で表され
る化合物は、遊離の酸及びその塩のどちらでもよい。

【００６４】Ｘ₄₁は硫黄原子又はセレン原子を表すが、
硫黄原子がより好ましい。

【００６５】Ｒ₄₁で表される脂肪族基としては、炭素原
子数１〜２２のアルキル基、又は炭素原子数２〜２２の
アルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。更に好
ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原
子数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好ま
しい。これらの基は置換基を有していてもよい。

【００６６】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル等の各基を挙げることができる。アルケニル基
の例としては、アリル、ブテニル等を挙げることができ
る。又、アルキニル基としては、プロパルギル、ブチニ
ル等を挙げることができる。

【００６７】Ｒ₄₁で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜２０の芳香族基であり、炭素原子数
６〜１０の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換
基を有してもよく、具体例としてフェニル、ｐ−トリ
ル、ナフチル等を挙げることができる。

【００６８】Ｒ₄₁で表される複素環基としては、３〜１
５員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好
ましい。具体例としてはピロリジン、ピペリジン、ピリ
ジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、テルラゾール、
オキサジアゾール、チアジアゾール等の各環を挙げるこ
とができる。

【００６９】Ｒ₄₁で表される基としては、炭素原子数６
〜１０の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の
例としては、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペ
ンチル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、
アリール基（フェニル、ナフチル基等）、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチ
ル、プロピオニル等）、スルホニル基（メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ等）、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げ
られる 以下に、好ましく用いられるスルフィン酸、セレニン酸
化合物の具体例を示す。

【００７０】

【化１２】

【００７１】次に、（Ａ）〜（Ｄ）の化合物と併用され
るラジカルスカベンジャーについて説明する。

【００７２】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、特開平８−６２７６８号の「００１８」に記載され
ているように、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５
ｍｍｏｌｄｍ^-3エタノール溶液とテスト化合物の２．５
ｍｍｏｌｄｍ^-3エタノール溶液を、ストップドフロー法
により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を
測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍに
おける吸光度を減少）させる化合物を言う（上記濃度だ
け溶解しないものは、濃度を下げて測定してもよい）。

【００７３】好ましくは、上記の方法により求めたガル
ビノキシルの消色速度定数が０．０１ｍｍｏｌ^-1ｓ^-1ｄ
ｍ³以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ^-1ｓ^-1ｄｍ³以
上である。

【００７４】ガルビノキシルを用いてラジカルスカベン
ジ速度を求める方法は、ミクロケミカル・ジャーナル
（Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ．Ｊ．）３１巻，１８〜２１頁
（１９８５）に、ストップドフロー法について、例えば
分光研究１９巻，６号，３２１頁（１９７０）に記載さ
れている。

【００７５】 前記一般式（III） Ｒ₃₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₃₂ において、Ｒ₃₁はアルキル基（炭素原子数が好ましくは
１〜３６、より好ましくは１〜２６のもの、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｉ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、ベンジル等）、アルケニル基（炭素
原子数が好ましくは２〜３６、より好ましくは２〜２６
のもの、例えばビニル、アリル、ｉ−プロペニル、２−
ブテニル、オレイル等）、アリール基（炭素原子数が好
ましくは６〜４０、より好ましくは６〜３０のもの、例
えばフェニル、ナフチル等）、複素環基（環構成原子と
して窒素原子、硫黄原子、酸素原子又は燐原子の少なく
とも一つを有する５〜７員複素環を形成する基であり、
好ましくは含窒素複素環で窒素原子を１〜４個有するも
の、最も好ましくは窒素原子１〜３個を有する５〜６員
複素環基、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル、
１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジル、ピラジ
ニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリ
ル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンゾイミ
ダゾール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジ
ニル、ピロリニル、テトラヒドルフラニル、モルホリニ
ル、ピペラジニル等）、アシル基（アセチル、ベンゾイ
ル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフ
トイル、２−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイ
ル等）、スルホニル基（好ましくはアルキル又はアリー
ルスルホニル基、例えばメタンスルホニル、ブタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル
等）、スルフィニル基（好ましくはアルキル又はアリー
ルスルフィニル基、例えばメタンスルフィニル、ベンゼ
ンスルフィニル等）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカル
バモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイ
ル等）、スルファモイル基（Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、ｉ−ペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル等）又はアリールオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）を表す。

【００７６】Ｒ₃₂は水素原子又はＲ₃₁で示したと同じ基
を表す。なお、Ｒ₃₁とＲ₃₂の間には前述の制約がある。

【００７７】Ｒ₃₁とＲ₃₂が互いに結合して形成してもよ
い５〜７員環としては、スクシンイミド、フタルイミ
ド、トリアゾール、ウラゾール、ヒダントイン、２−オ
キソ−４−オキサゾリジノン環などが挙げられる。

【００７８】Ｒ₃₁及びＲ₃₂が表す基は更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。

【００７９】以下に、一般式（III）で表されるラジカ
ルスカベンジャーの代表的具体例を示す。

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、金化
合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法
を用いることができる。

【００８６】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００８７】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルである。

【００８８】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。好ましい還元
増感剤としては、二酸化チオ尿素、アミンボラン、亜硫
酸ナトリウム等を用いることができる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。

【００９１】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感停止工程、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モル程
度の量で好ましく用いられる。化学増感停止工程で添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜
１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ま
しく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が、１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０
^-3モル程度であることが好ましい。

【００９２】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に
吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、
公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号，３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特
開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤
外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２
頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚
染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同
公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００９３】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００９４】感光材料中に蛍光増白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式
IIで示される化合物が挙げられる。

【００９５】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎ
ｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は
２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００９６】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号，２８頁に
記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて用いるこ
とが好ましい。緑感光性増感色素としては、同公報２８
頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光
性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜
８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いる
などして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感
光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色
素としては、特開平４−２８５９５０号，６〜８頁に記
載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。
又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開
平４−２８５９５０号，８〜９頁に記載の強色増感剤Ｓ
Ｓ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号，１５〜１
７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用
いるのが好ましい。

【００９７】本発明に用いられる増感色素は、増感色素
の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、
粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好
ましくは５×１０^-5〜２×１０^-3モル、更に好ましくは
１×１０^-4〜７×１０^-4モルの範囲で用いられる。

【００９８】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００９９】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【０１００】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の
第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【０１０１】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾
式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方
法を採ってもよい。

【０１０２】本発明に係る増感色素は、本発明の効果を
損なわない範囲において複数の増感色素を組み合わせて
用いることができる。この場合、二つの増感色素は別々
に添加しても、予め混合した後これを添加してもよい。

【０１０３】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物も用いる
ことができるが、特に代表的な化合物としては、波長域
３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロ
ー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光
吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長
域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシア
ン色素形成カプラーとして知られているものである。

【０１０４】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。

【０１０５】又、好ましく用いることのできるマゼンタ
カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
内より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一
般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラー
が耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青から紫、赤に到る
色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【０１０６】更に、好ましく用いることのできるイエロ
ーカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右
上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下
欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているもの
を挙げることができる。中でも、同公報の一般式［Ｙ−
１］のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平
６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【０１０７】カプラーやその他の有機化合物を添加する
のに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸
点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

【０１０８】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【０１０９】写真用添加剤の分散や、塗布時の表面張力
調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物
は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特
開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げ
られる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性
剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗
布迄の時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好まし
く、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【０１１０】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。

【０１１１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１１２】カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反
応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁
りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良することが好ましい。又、紫外線吸収剤を
添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐
光性を改良することが好ましい。

【０１１３】好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリ
アゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特
開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示され
る化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式III
で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載の
ＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載
の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４
号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げ
られる。

【０１１４】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
てゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【０１１５】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましい。即ち、特開昭６
１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化
合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保
存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド
層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及
び抗黴剤を添加することが好ましい。

【０１１６】又、感光材料又は処理後の試料の表面の物
性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や
特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加
することが好ましい。

【０１１７】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する
支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ＰＥやＰＥＴ
又はそれらのコポリマーが好ましい。

【０１１８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１１９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【０１２０】感光材料は必要に応じて、支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布する
ことの出来るエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

【０１２２】本発明に係る感光材料を用いて写真画像を
形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントし
ようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けて
もよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することにより焼き付けてもよい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
く、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【０１２４】カラー感光材料の発色現像処理に用いられ
る芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を
用いることができる。

【０１２５】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【０１２６】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高い程、短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【０１２７】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。

【０１２８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤等が用いられる。

【０１２９】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【０１３０】本発明に係る感光材料の現像処理に用いる
現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに
感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタ
イプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送する
エンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリ
ット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共
に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするス
プレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウ
エッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが
できる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いて
ランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の
補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好まし
い処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添
加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載
の方法が最も好ましい。

【０１３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【０１３２】実施例１ ４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び
（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ
同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又
は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１３３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

【０１３４】ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。化学増感は、ハロゲン化銀
乳剤が所定の温度に到達後、チオ硫酸ナトリウムを添加
し、次いで塩化金酸を添加した後、５分後に増感色素を
添加した。化学増感終了時に安定剤を添加し、温度を降
下させた。

【０１３５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１３６】

【化１８】

【０１３７】次いでＥＭＰ−１の調製において、（Ｃ
液）と（Ｄ液）を混合するときのｐＨを６．５に変更し
てＥＭＰ−１０２を、ｐＡｇを７．７に変更してＥＭＰ
−１０３、７．６に変更してＥＭＰ−１０４を調製し
た。

【０１３８】Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−
１０１をＥＭＰ−１０２〜１０４に変更した以外は同様
にして、Ｅｍ−Ｇ１０２〜−Ｇ１０４を調製した。

【０１３９】Ｅｍ−Ｇ１０１〜Ｇ１０４の調製におい
て、チオ硫酸ナトリウムの添加前に例示化合物Ｄ−６を
添加したことのみ変更してＥｍ−Ｇ１１１〜−Ｇ１１４
を、又、チオ硫酸ナトリウムの添加前に例示化合物Ｅ−
３を添加したことのみ変更してＥｍ−Ｇ１２１〜Ｇ１２
４を、チオ硫酸ナトリウムの添加前に例示化合物Ｄ−６
及びＥ−３を添加したことのみ変更してＥｍ−Ｇ１３１
〜Ｇ１３４を調製した。

【０１４０】（塗布試料の調製）坪量１８０ｇ／ｍ²の
紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネート
し、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側
には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５
重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミ
ネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコ
ロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下
に示す構成の２層を塗設し、単色感光材料を作製した。
塗布液は下記の如く調製した。

【０１４１】第１層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（Ｓ
Ｔ−３）１２．１４ｇ，（ＳＴ−４）１０．３２ｇ及び
高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、（ＤＢＰ）７．
９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０％界面
活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン
水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１４２】この分散液を、下記条件にて作製したハロ
ゲン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

【０１４３】又、第２層塗布液としてゼラチン水溶液を
調製し、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防
黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。層構成を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【化１９】

【０１４６】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸コハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）・ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ：ジブチルフタレート Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム 得られた試料は、常法により露光時間０．５秒で露光を
行った後、下記の現像処理を行い、得られた色素画像を
ＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）で測定し、カブリ濃
度と感度を求めた。感度は、濃度０．７５を得るのに必
要な露光量の逆数で定義し、試料１０１の感度を１００
とした相対値で表した。

【０１４７】現像処理工程は下記に従った。

【０１４８】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を以下に示す。

【０１４９】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５０】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１５１】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５２】結果を表２に纏めた。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】試料１０１〜１０４の間で、感度は１．２
２倍の変動幅であり、カブリは平均値として０．０７
８、レンジとして０．０２変動していたが、例示化合物
Ｄ−６のみを用いた試料１１１〜１１４では、感度は
１．３３倍の変動幅を示し、カブリは平均値として０．
０７、レンジとして０．０２の変動であった。つまり、
Ｄ−６の効果によってハロゲン化銀乳剤調製時の条件の
変化による性能の変動は、感度については拡大し、カブ
リについては変動は変わらないものの、値としては低減
したことになる。ラジカルスカベンジャーＥ−３のみを
用いた試料で同様の評価を行うと、感度は、１．２４倍
の変動幅、カブリは、平均値は０．０８、レンジは０．
０２の変動であり、変動幅の低下という意味では余り効
果を示さなかった。

【０１５５】一方、本発明試料１３１〜１３４では、感
度変動は１．０８倍、カブリは、平均値で０．０５５、
レンジで０．０１の変動と、感度、カブリ共に変動を小
さくする効果を示した。

【０１５６】実施例２ 本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）の化合物、ラジカル
スカベンジャーを種々変更して乳剤ＥＭＰ−１０１〜１
０４の化学増感を行い、実施例１と同様に塗布試料を作
製し、同様に感度及びカブリの変動を評価した。

【０１５７】結果を下記表３に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を併用した試料
は、何れも感度変動幅、カブリ変動幅共に縮小している
ことが判る。一般式（IV）で表される化合物Ｆ−２を併
用した試料は、感度の変動幅がより小さくなっており、
本発明の好ましい態様である。この併用効果は、Ｄ−６
とＦ−２、Ｅ−３とＦ−２といった併用では得られない
ことも表から明らかである。

【０１６０】実施例３ 実施例１のＥＭＰ−１０１〜１０４の調製において、
（Ｃ液）中に添加されたヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウム（例示化合物ＤＩ−９）とヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム（例示化合物ＤＩ−２）を除いてＥＭ
Ｐ−３０１〜３０４を、（Ｃ液）中に例示化合物ＤＩ−
８を４×１０^-9モル添加してＥＭＰ−３１１〜３１４
を、例示化合物ＤＩ−１２を４×１０^-9モル添加してＥ
ＭＰ−３２１〜３２４を調製した。この乳剤を用いて実
施例１と同様な評価を行った。

【０１６１】結果を表４に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】金属化合物を添加しないハロゲン化銀乳剤
では、元々の感度変動が小さめであり、ＤＩ−９，ＤＩ
−２のような金属化合物を添加した系では変動が大きい
ことが判る。このことは、相反則不軌の改良などの目的
で金属化合物を用いる時に発生する性能バラツキの問題
に対して本発明が特に有用であることを示している。

【０１６４】又、ＤＩ−８，ＤＩ−１２のような金属化
合物を更に併用すると感度変動幅が更に減少する挙動が
見られた。このような化合物を併せて用いることは本発
明の好ましい態様である。

【０１６５】実施例４ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層
を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し多層感光材
料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１６６】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０
％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。こ
の分散液を下記の青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第
１層塗布液を調製した。

【０１６７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表５及び表６の塗布量になるように、それぞれ
調製した。

【０１６８】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】

【表６】

【０１７１】ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１７２】

【化２０】

【０１７３】

【化２１】

【０１７４】

【化２２】

【０１７５】（青感光性乳剤の調製）実施例１のＥＭＰ
−１０１〜１０４の調製において、液の混合の時間を変
更することによって、平均粒径０．７１μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−４０１〜４０４を得た。

【０１７６】実施例１の緑感性乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１〜Ｇ
１０４、Ｅｍ−Ｇ１３１〜Ｇ１３４の調製において、Ｅ
ＭＰ−１０１〜１０４をＥＭＰ−４０１〜４０４に変更
し、更に添加剤を下記のように変更した以外は同様にし
て化学増感を行い、青感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−Ｂ４０
１〜Ｂ４０４、Ｅｍ−Ｂ４３１〜Ｂ４３４を得た（乳剤
Ｎｏ．は緑感性乳剤のものと対応させた）。

【０１７７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１７８】

【化２３】

【０１７９】（赤感光性乳剤の調製）実施例１のＥＭＰ
−１０１〜１０４の調製において、液の混合の時間を変
更することによって、平均粒径０．４０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−４０５〜４０８を得た。

【０１８０】実施例１の緑感性乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１〜Ｇ
１０４、Ｅｍ−Ｇ１３１〜Ｇ１３４の調製において、Ｅ
ＭＰ−１０１〜１０４をＥＭＰ−４０５〜４０８に変更
し、更に添加剤を下記のように変更して６０℃にて化学
増感を行い、赤感性ハロゲン化乳剤Ｅｍ−Ｒ４０１〜Ｒ
４０４、Ｅｍ−Ｒ４３１〜Ｒ４３４を得た（乳剤Ｎｏ．
は緑感性乳剤のものと対応させた）。

【０１８１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 添加剤 ＳＳ−１ ２×１０^-3モル／モルＡｇＸ

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】緑感光性乳剤としては、実施例１のＥｍ−
Ｇ１０１〜Ｇ１０４、Ｅｍ−Ｇ１３１〜Ｇ１３４を用い
た。青、緑、赤感性乳剤を、乳剤Ｎｏ．の１０番台が１
０のグループと３０のグループに分け、各々のグループ
で最も感度の低いもの同士の組合せで試料４１１と４３
１を、最も感度の高いグループで試料４１２と４３２を
調製した（試料のＮｏ．は１０番台の数値が乳剤と対応
するように付けた）。

【０１８４】試料４１１，４３１でプリント条件を調整
し、現像済のコニカカラーＬＶ−４００を通して焼付け
を行い、カラープリントを作成したところ、何れも優れ
た色再現性を示すカラープリントが得られた。

【０１８５】次いで、試料４１２と４３２を対応する試
料の条件でプリントしたところ、試料４１２、４３２共
に暗いプリントとなったが、その濃度の差は明らかであ
った。プリントの露光条件を調整することで両者共に画
質は向上したが、試料４３２では優れた画質のカラープ
リントを得ることが出来たが、試料４１２ではハイライ
トのヌケの悪いプリントしか得られなかった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀乳剤の製造
バッチ間でのカブリ、感度等の特性の変動が小さく、迅
速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料を供給するこ
とができ、優れたカラープリントを安定して得ることが
できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩化銀含有率９０モル％以
   上のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、少なくとも１種の下記
   （Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる化合物と、少なくとも１種
   のラジカルスカベンジャーを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 （Ａ）分子中に硫黄、セレン又はテルル原子が３個以上
   連結した構造を有する化合物 （Ｂ）少なくとも２個の連結しない硫黄、セレン又はテ
   ルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） Ｒ₁₁−Ｘ₁₁−Ｘ₁₂−Ｒ₁₂ 〔式中、Ｘ₁₁及びＸ₁₂は、各々独立に硫黄、セレン又は
   テルル原子を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれＸ₁₁及び
   Ｘ₁₂と共に、あるいは独立に環式基、非環式基又は複素
   環基を形成するのに必要な原子群を表す。〕 （Ｄ）無機硫黄又は下記一般式（II）で表されるチオス
   ルホン酸化合物 一般式（II） Ｒ₂₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₂₁ 〔式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表
   し、Ｍ₂₁は水素原子又は１価の陽イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 スルフィン酸又はセレニン酸化合物を併
   用することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 ラジカルスカベンジャーが下記一般式
   （III）で表されることを特徴とする請求項１又は２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） Ｒ₃₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₃₂ 〔式中、Ｒ₃₁はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ
   ₃₂は水素原子又はＲ₃₁で示したと同じ基を表す。ただ
   し、Ｒ₃₁がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
   時、Ｒ₃₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
   ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であ
   る。又、Ｒ₃₁とＲ₃₂が互いに結合して５〜７員の含窒素
   複素環を形成してもよい。〕