JPH1029994A - ポルフィリン二量化化合物 - Google Patents
ポルフィリン二量化化合物Info
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- JPH1029994A JPH1029994A JP20424196A JP20424196A JPH1029994A JP H1029994 A JPH1029994 A JP H1029994A JP 20424196 A JP20424196 A JP 20424196A JP 20424196 A JP20424196 A JP 20424196A JP H1029994 A JPH1029994 A JP H1029994A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた金属イオン捕捉能を有する新規なポル
フィリン二量化化合物の金属錯体を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で示されるポルフィリン二量化化合物。（式中、Ｒ1〜
Ｒ15は水素原子又は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍ
はＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、
Ｚｎのいずれか１種の金属イオンを表わし、ｎは２〜２
０の整数を表わす。）
フィリン二量化化合物の金属錯体を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で示されるポルフィリン二量化化合物。（式中、Ｒ1〜
Ｒ15は水素原子又は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍ
はＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、
Ｚｎのいずれか１種の金属イオンを表わし、ｎは２〜２
０の整数を表わす。）
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、新規なポルフィリ
ン二量化化合物、さらに詳しくはポルフィリン二量化化
合物の金属錯体に関する。
ン二量化化合物、さらに詳しくはポルフィリン二量化化
合物の金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】主として動植物の生体内で合成されたポ
ルフィリン金属錯体は、ポルフィン骨格に種々の基が置
換した誘導体であって、一般にポルフィン骨格内に金属
イオンを捕捉したものである。このようなポルフィリン
の金属錯体としては、酸素キャリァーとしてのヘモグロ
ビン、電子伝達媒体としてのシトクロム、光−化学エネ
ルギー変換媒体としてのクロロフィルなどの蛋白質や天
然色素が知られている。一方、人為的に合成されたもの
では（１）記録材料としての２−アクリロイルオキシメ
チル−５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィ
リン銅、（２）酸素センサー材料としてのフェロテトラ
アミノフェニルポルフィリン、（３）光−電気エネルギ
ー変換材料としての鉄テトラフェニルポルフィリンなど
が知られている。またさらに、ポルフィン骨格のαから
δのいずれか１つ以上の位置に水素原子又は／およびハ
ロゲン原子が存在するメソポルフィリンは、ポルフィン
骨格の金属イオン捕捉能力がより高まり、種々の金属錯
体を形成できることも知られている。
ルフィリン金属錯体は、ポルフィン骨格に種々の基が置
換した誘導体であって、一般にポルフィン骨格内に金属
イオンを捕捉したものである。このようなポルフィリン
の金属錯体としては、酸素キャリァーとしてのヘモグロ
ビン、電子伝達媒体としてのシトクロム、光−化学エネ
ルギー変換媒体としてのクロロフィルなどの蛋白質や天
然色素が知られている。一方、人為的に合成されたもの
では（１）記録材料としての２−アクリロイルオキシメ
チル−５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィ
リン銅、（２）酸素センサー材料としてのフェロテトラ
アミノフェニルポルフィリン、（３）光−電気エネルギ
ー変換材料としての鉄テトラフェニルポルフィリンなど
が知られている。またさらに、ポルフィン骨格のαから
δのいずれか１つ以上の位置に水素原子又は／およびハ
ロゲン原子が存在するメソポルフィリンは、ポルフィン
骨格の金属イオン捕捉能力がより高まり、種々の金属錯
体を形成できることも知られている。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】金属イオン捕捉能力を高めた
ポルフィリンは種々の金属錯体が知られているが、ポル
フィリン二量化化合物の金属錯体は知られていない。本
発明はポルフィリン二量化化合物の新規物質、さらに詳
しくはポルフィリン二量化化合物の金属錯体を提供する
ことを目的とするものである。
ポルフィリンは種々の金属錯体が知られているが、ポル
フィリン二量化化合物の金属錯体は知られていない。本
発明はポルフィリン二量化化合物の新規物質、さらに詳
しくはポルフィリン二量化化合物の金属錯体を提供する
ことを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的達成のため、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポルフィン骨格のα
〜δの各位置をフェニル基で置換し、β位置のフェニル
基にジスルフィド基を有する適意の長さのアルキル鎖が
結合したポルフィリン二量化化合物、あるいはβ位置の
フェニル基にジスルフィド基を有する適意の長さのアル
キル鎖が結合し、α、γ、δの各位置のフェニル基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したポルフ
ィリン二量化化合物は、いずれも高い金属イオン捕捉能
力を有し、このようなポルフィリン二量化化合物のポル
フィン骨格に種々の金属イオンを捕捉させたものが、新
規化合物のポルフィリン二量化化合物金属錯体であるこ
とを見出した。
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポルフィン骨格のα
〜δの各位置をフェニル基で置換し、β位置のフェニル
基にジスルフィド基を有する適意の長さのアルキル鎖が
結合したポルフィリン二量化化合物、あるいはβ位置の
フェニル基にジスルフィド基を有する適意の長さのアル
キル鎖が結合し、α、γ、δの各位置のフェニル基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したポルフ
ィリン二量化化合物は、いずれも高い金属イオン捕捉能
力を有し、このようなポルフィリン二量化化合物のポル
フィン骨格に種々の金属イオンを捕捉させたものが、新
規化合物のポルフィリン二量化化合物金属錯体であるこ
とを見出した。
【０００５】即ち本発明は、一般式（２）
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ15は、水素原子又
は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選
ばれるいずれか１種の金属イオンであり、ｎは２〜２０
の整数を表わす。〕で示されるポルフィリン二量化化合
物である。
は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選
ばれるいずれか１種の金属イオンであり、ｎは２〜２０
の整数を表わす。〕で示されるポルフィリン二量化化合
物である。
【０００８】また本発明は、前記一般式（２）のＭが、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれる
いずれか１種の金属イオンであることを特徴とするポル
フィリン二量化化合物である。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれる
いずれか１種の金属イオンであることを特徴とするポル
フィリン二量化化合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に於けるポルフィリン二量
化化合物は、前記式（２）で表されるものであって、こ
れはポルフィン骨格のαおよびγおよびδの位置をそれ
ぞれフェニル基で置換したものか、あるいは更に該フェ
ニル基の水素を塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子で全て又は一部置換したもののいずれか、即
ち、式（２）中のＲ1〜Ｒ15が水素原子または／および
ハロゲン原子であって、かつ該骨格のピロール窒素に式
（２）中のＭで表される金属イオン、即ちＡｇ、Ａｌ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選
ばれるいずれか１種の金属イオン、好ましくはＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれるいずれか
１種の金属イオンが配位し、かつポルフィン骨格のβの
位置がフェニル環で置換され、該フェニル基に結合する
側鎖としてジスルフィド基を有する適意の長さのアルキ
ル鎖、即ち式（２）中でｎが２〜２０の整数のいずれか
となるアルキル鎖が結合したものである。
化化合物は、前記式（２）で表されるものであって、こ
れはポルフィン骨格のαおよびγおよびδの位置をそれ
ぞれフェニル基で置換したものか、あるいは更に該フェ
ニル基の水素を塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子で全て又は一部置換したもののいずれか、即
ち、式（２）中のＲ1〜Ｒ15が水素原子または／および
ハロゲン原子であって、かつ該骨格のピロール窒素に式
（２）中のＭで表される金属イオン、即ちＡｇ、Ａｌ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選
ばれるいずれか１種の金属イオン、好ましくはＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれるいずれか
１種の金属イオンが配位し、かつポルフィン骨格のβの
位置がフェニル環で置換され、該フェニル基に結合する
側鎖としてジスルフィド基を有する適意の長さのアルキ
ル鎖、即ち式（２）中でｎが２〜２０の整数のいずれか
となるアルキル鎖が結合したものである。
【００１０】尚、このようなポルフィリン二量化化合物
の合成は、他のポルフィリン誘導体の公知の合成方法を
利用することによって行うことができるが、その一例を
挙げると、式（２）中のｎが２のポルフィリン二量化化
合物を合成する場合では、ベンズアルデヒドと４−アセ
トキシベンズアルデヒドとピロールを原料としてＴｒａ
ｙｌｏｒ等による方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０１（１９７９）ｐｐ．６７１６−６７３１）
と同様の方法でトリフェニルポルフィリンモノメチルエ
ステルを合成し、これに水酸化カリウムを加えてトリフ
ェニルポルフィリンカルボン酸を作製する。このトリフ
ェニルポルフィリンカルボン酸にエチルカーボネートを
加えた後、更にシスタミン二塩酸塩を添加することでト
リフェニルポルフィリンジスルフィドを得る。また、原
料としてベンズアルデヒドの代わりにペンタフルオロベ
ンズアルデヒドを用いることにより前記と同様の方法に
てペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィドを
得ることができる。このトリフェニルポルフィリンジス
ルフィド、又はペンタフルオロフェニルポルフィリンジ
スルフィドを酢酸又は硝酸に溶解後、これにＡｇ、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの
群、望ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの
群から選ばれる所望の金属の酢酸塩水和物か硝酸塩水和
物を添加し、抽出操作にて溶媒を除去することで、金属
トリフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＭＴＰＰ−
Ｃ2−Ｓ）2、又は金属ペンタフルオロフェニルポルフィ
リン二量化化合物：（ＭＰＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2を得るこ
とができる。溶媒抽出後の生成物（溶質）が混合物の場
合は、一般的な分離操作、例えばカラムトクロマトグラ
フィー等により容易に分離することができる。
の合成は、他のポルフィリン誘導体の公知の合成方法を
利用することによって行うことができるが、その一例を
挙げると、式（２）中のｎが２のポルフィリン二量化化
合物を合成する場合では、ベンズアルデヒドと４−アセ
トキシベンズアルデヒドとピロールを原料としてＴｒａ
ｙｌｏｒ等による方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０１（１９７９）ｐｐ．６７１６−６７３１）
と同様の方法でトリフェニルポルフィリンモノメチルエ
ステルを合成し、これに水酸化カリウムを加えてトリフ
ェニルポルフィリンカルボン酸を作製する。このトリフ
ェニルポルフィリンカルボン酸にエチルカーボネートを
加えた後、更にシスタミン二塩酸塩を添加することでト
リフェニルポルフィリンジスルフィドを得る。また、原
料としてベンズアルデヒドの代わりにペンタフルオロベ
ンズアルデヒドを用いることにより前記と同様の方法に
てペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィドを
得ることができる。このトリフェニルポルフィリンジス
ルフィド、又はペンタフルオロフェニルポルフィリンジ
スルフィドを酢酸又は硝酸に溶解後、これにＡｇ、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの
群、望ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの
群から選ばれる所望の金属の酢酸塩水和物か硝酸塩水和
物を添加し、抽出操作にて溶媒を除去することで、金属
トリフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＭＴＰＰ−
Ｃ2−Ｓ）2、又は金属ペンタフルオロフェニルポルフィ
リン二量化化合物：（ＭＰＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2を得るこ
とができる。溶媒抽出後の生成物（溶質）が混合物の場
合は、一般的な分離操作、例えばカラムトクロマトグラ
フィー等により容易に分離することができる。
【００１１】また、式（２）中のｎが３〜２０の整数で
あるポルフィリン二量化化合物を合成する場合の一例と
しては、例えば原料としてブロモアルコールにチオ尿素
を添加しヘキサノール中で還流し乾燥後、該乾燥物を水
酸化カリウム、更に硫酸を加え、得られたメルカプトア
ルコールに、ヨウ素エタノールを加え、更に塩化ｐ−ト
リシル、次いでフタルイミドカリウムを添加し、ビスフ
タルイミジルジスルフィドを作製する。これにヒドラジ
ン−水和物と塩酸を加えてビスアミノアルキルジスルフ
ィドを得る。これを、前記と同様の方法で作製したトリ
フェニルポルフィリンカルボン酸と塩化メチレンとエチ
ルクロロカーボネイトとを加えて撹拌した溶液に加える
ことでトリフェニルポルフィリンジスルフィドを得る。
また、この方法に於いて、前記トリフェニルポルフィリ
ンカルボン酸の代わりにＴｒａｙｌｏｒ等による方法を
利用して作製したペンタフルオロフェニルポルフィリン
カルボン酸を用いるとペンタフルオロフェニルポルフィ
リンジスルフィドを得ることができる。このようにして
得られたトリフェニルポルフィリンジスルフィド、又は
ペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィドを酢
酸又は硝酸に溶解した後、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、
Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群、好ましくはＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれる所望の金
属の酢酸塩水和物か硝酸塩水和物を添加し、抽出操作に
て溶媒を除去することで金属トリフェニルポルフィリン
二量化化合物：（ＭＴＰＰ−Ｃn−Ｓ）2、又は金属ペン
タフルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＭＰ
ＦＰＰ−Ｃn−Ｓ）2を得ることができる。溶媒抽出後の
生成物（溶質）が混合物の場合は、一般的な分離操作、
例えばカラムトクロマトグラフィー等により容易に分離
することができる。
あるポルフィリン二量化化合物を合成する場合の一例と
しては、例えば原料としてブロモアルコールにチオ尿素
を添加しヘキサノール中で還流し乾燥後、該乾燥物を水
酸化カリウム、更に硫酸を加え、得られたメルカプトア
ルコールに、ヨウ素エタノールを加え、更に塩化ｐ−ト
リシル、次いでフタルイミドカリウムを添加し、ビスフ
タルイミジルジスルフィドを作製する。これにヒドラジ
ン−水和物と塩酸を加えてビスアミノアルキルジスルフ
ィドを得る。これを、前記と同様の方法で作製したトリ
フェニルポルフィリンカルボン酸と塩化メチレンとエチ
ルクロロカーボネイトとを加えて撹拌した溶液に加える
ことでトリフェニルポルフィリンジスルフィドを得る。
また、この方法に於いて、前記トリフェニルポルフィリ
ンカルボン酸の代わりにＴｒａｙｌｏｒ等による方法を
利用して作製したペンタフルオロフェニルポルフィリン
カルボン酸を用いるとペンタフルオロフェニルポルフィ
リンジスルフィドを得ることができる。このようにして
得られたトリフェニルポルフィリンジスルフィド、又は
ペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィドを酢
酸又は硝酸に溶解した後、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、
Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群、好ましくはＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれる所望の金
属の酢酸塩水和物か硝酸塩水和物を添加し、抽出操作に
て溶媒を除去することで金属トリフェニルポルフィリン
二量化化合物：（ＭＴＰＰ−Ｃn−Ｓ）2、又は金属ペン
タフルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＭＰ
ＦＰＰ−Ｃn−Ｓ）2を得ることができる。溶媒抽出後の
生成物（溶質）が混合物の場合は、一般的な分離操作、
例えばカラムトクロマトグラフィー等により容易に分離
することができる。
【００１２】
［実施例１］ 市販のシスタミン二塩酸塩２．７５×１
０-4ｍｏｌを、Ｔｒａｙｌｏｒ等による方法と同様の方
法で作製したフルオロフェニルポルフィリンモノメチル
エステル１．３８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌ
とエチルクロロカーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌと
を混ぜた溶液に添加した。これを塩化メチレン−蒸留水
を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離精製することでペンタフルオロフェニルポルフィリ
ンジスルフィド：（ＰＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2を得た。（Ｐ
ＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2の確認は核磁気共鳴により行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）のデータは、８．
７７−８．８３（１６Ｈ）、８．３３（８Ｈ）、７．４
０（２Ｈ）、４．１０（４Ｈ）、３．２４（４Ｈ）、−
２．９０（４Ｈ）であった。次いでこのペンタフルオロ
フェニルポルフィリンジスルフィド３．３６×１０-4ｍ
ｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解させ、これに酢酸マンガン
四水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添加し、溶媒抽出し
て溶媒を除去したものを、クロロホルム−メタノール系
溶離液を用いて、アルミナカラムクロマトグラフィーに
より分離精製して最終生成物を得た。得られた最終生成
物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したところ、４
５８．５ｎｍと５５５．０ｎｍに吸収が見られたことか
ら、最終生成物は式（３）で示されるマンガンペンタフ
ルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＭｎＰＦ
ＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2であることを確認した。（収率約７２
％）
０-4ｍｏｌを、Ｔｒａｙｌｏｒ等による方法と同様の方
法で作製したフルオロフェニルポルフィリンモノメチル
エステル１．３８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌ
とエチルクロロカーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌと
を混ぜた溶液に添加した。これを塩化メチレン−蒸留水
を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離精製することでペンタフルオロフェニルポルフィリ
ンジスルフィド：（ＰＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2を得た。（Ｐ
ＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2の確認は核磁気共鳴により行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）のデータは、８．
７７−８．８３（１６Ｈ）、８．３３（８Ｈ）、７．４
０（２Ｈ）、４．１０（４Ｈ）、３．２４（４Ｈ）、−
２．９０（４Ｈ）であった。次いでこのペンタフルオロ
フェニルポルフィリンジスルフィド３．３６×１０-4ｍ
ｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解させ、これに酢酸マンガン
四水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添加し、溶媒抽出し
て溶媒を除去したものを、クロロホルム−メタノール系
溶離液を用いて、アルミナカラムクロマトグラフィーに
より分離精製して最終生成物を得た。得られた最終生成
物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したところ、４
５８．５ｎｍと５５５．０ｎｍに吸収が見られたことか
ら、最終生成物は式（３）で示されるマンガンペンタフ
ルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＭｎＰＦ
ＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2であることを確認した。（収率約７２
％）
【００１３】
【化３】
【００１４】［実施例２］ チオ尿素６．６３×１０-2
ｍｏｌをエタノール３０．２６ｍｌに溶解し、還流させ
たものに６−ブロモ−１−ヘキサノール０．０５２ｍｏ
ｌを添加し、これを窒素雰囲気中で還流して溶媒除去
し、更に真空乾燥させイソチウロニウムヘキサノール臭
化水素塩を得た。これを７Ｎ水酸化カリウム４７．３ｍ
ｌに加え、窒素雰囲気中で還流させた後、１０Ｎ硫酸３
０ｍｌにより反応系を酸性にしたものにジエチルエーテ
ルを加えて溶媒を抽出し、真空乾燥することで６−メル
カプト−１−ヘキサノールを得た。この６−メルカプト
−１−ヘキサノール０．０５２ｍｏｌに濃度５０ｍｇ／
ｍｌのヨウ素エタノール溶液８０ｍｌを加えた後、ジエ
チルエーテルを加えて溶媒を抽出し、溶媒留去したもの
を少なくとも同程度の量のヘキサン中に入れて撹拌した
後静置し、沈殿物をデカンテーションにより回収し、真
空乾燥することでビス（６−ヒドロキシヘキシル）ジス
ルフィドを得た。このビス（６−ヒドロキシヘキシル）
ジスルフィド０．０２３８ｍｏｌを、テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌとトリエチルアミン１０ｍｌを混ぜた溶液中
に溶解させ、これにｐ−トシル０．０９５ｍｏｌを加え
て約２４時間撹拌した後、塩化メチレンと蒸留水を用い
て溶媒を抽出し、溶媒留去したものを乾燥してビス（６
−トシルヘキシル）ジスルフィドを得た。ビス（６−ト
シルヘキシル）ジスルフィドをジメチルホルムアミド１
００ｍｌに溶解させたものにフタルイミドカリウム０．
０９５ｍｏｌを添加して窒素雰囲気中で還流させた。こ
れに塩化メチレン５００ｍｌを加えて濾過し、濾液を真
空乾燥させてビス（６−フタルイミジル）ジスルフィド
粉末を得た。これを窒素雰囲気下でエタノール４０ｍｌ
に溶解させ、０．０９５ｍｏｌのヒドラジン一水和物
４．６２ｍｌを添加して窒素雰囲気中で還流し、更に該
反応系のｐＨが３になるよう塩酸で調整した上で再度還
流を行い、これにエタノール１００ｍｌを加えて濾過を
行った。得られた濾液に塩化メチレン−１Ｎ水酸化ナト
リウムを用いて溶媒抽出した後、真空乾燥したものを、
メタノール−アンモニア水系溶離液を用いて、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することに
よりビス（６−アミノヘキシル）ジスルフィド：（Ｈ2
Ｎ−Ｃ6−Ｓ）2を得た。これを、塩化メチレン２ｍｌに
トリエチルアミン０．０１１ｍｏｌを加えた溶液中に溶
解させることによってビス（６−アミノヘキシル）ジス
ルフィド二塩酸塩を作製した。このビス（６−アミノヘ
キシル）ジスルフィド二塩酸塩２．７５×１０-4ｍｏｌ
を、Ｔｒａｙｌｏｒ等と同様の方法で作製したペンタフ
ルオロフェニルポルフィリンモノメチルエステル１．３
８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌとエチルクロロ
カーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌとを混ぜた溶液に
添加した。これを、塩化メチレン−蒸留水を用いて溶媒
抽出し、溶媒留去した反応生成物をクロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製することでペンタフルオロフェ
ニルポルフィリンジスルフィド：（ＰＦＰＰ−Ｃ6−
Ｓ）2を得た。（ＰＦＰＰ−Ｃ6−Ｓ）2の確認は核磁気
共鳴により行った。1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ3）のデータは、８．８２−８．８９（１６Ｈ）、
８．１８−８．２８（８Ｈ）、６．５７（２Ｈ）、３．
６３（４Ｈ）、２．７８（４Ｈ）、１．２５−１．５７
（１６Ｈ）、−２．８７（４Ｈ）であった。次いでこの
ペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィド３．
３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解させた。こ
れに酢酸マンガン四水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添
加した後、溶媒抽出して溶媒を除去し、クロロホルム−
メタノール系溶離液を用いて、アルミナカラムクロマト
グラフィーにより分離精製して最終生成物を得た。最終
生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４５８．５ｎｍと５５７．５ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（４）で示されるマンガンペ
ンタフルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（Ｍ
ｎＰＦＰＰ−Ｃ6−Ｓ）2であることを確認した。（収率
約６９％）
ｍｏｌをエタノール３０．２６ｍｌに溶解し、還流させ
たものに６−ブロモ−１−ヘキサノール０．０５２ｍｏ
ｌを添加し、これを窒素雰囲気中で還流して溶媒除去
し、更に真空乾燥させイソチウロニウムヘキサノール臭
化水素塩を得た。これを７Ｎ水酸化カリウム４７．３ｍ
ｌに加え、窒素雰囲気中で還流させた後、１０Ｎ硫酸３
０ｍｌにより反応系を酸性にしたものにジエチルエーテ
ルを加えて溶媒を抽出し、真空乾燥することで６−メル
カプト−１−ヘキサノールを得た。この６−メルカプト
−１−ヘキサノール０．０５２ｍｏｌに濃度５０ｍｇ／
ｍｌのヨウ素エタノール溶液８０ｍｌを加えた後、ジエ
チルエーテルを加えて溶媒を抽出し、溶媒留去したもの
を少なくとも同程度の量のヘキサン中に入れて撹拌した
後静置し、沈殿物をデカンテーションにより回収し、真
空乾燥することでビス（６−ヒドロキシヘキシル）ジス
ルフィドを得た。このビス（６−ヒドロキシヘキシル）
ジスルフィド０．０２３８ｍｏｌを、テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌとトリエチルアミン１０ｍｌを混ぜた溶液中
に溶解させ、これにｐ−トシル０．０９５ｍｏｌを加え
て約２４時間撹拌した後、塩化メチレンと蒸留水を用い
て溶媒を抽出し、溶媒留去したものを乾燥してビス（６
−トシルヘキシル）ジスルフィドを得た。ビス（６−ト
シルヘキシル）ジスルフィドをジメチルホルムアミド１
００ｍｌに溶解させたものにフタルイミドカリウム０．
０９５ｍｏｌを添加して窒素雰囲気中で還流させた。こ
れに塩化メチレン５００ｍｌを加えて濾過し、濾液を真
空乾燥させてビス（６−フタルイミジル）ジスルフィド
粉末を得た。これを窒素雰囲気下でエタノール４０ｍｌ
に溶解させ、０．０９５ｍｏｌのヒドラジン一水和物
４．６２ｍｌを添加して窒素雰囲気中で還流し、更に該
反応系のｐＨが３になるよう塩酸で調整した上で再度還
流を行い、これにエタノール１００ｍｌを加えて濾過を
行った。得られた濾液に塩化メチレン−１Ｎ水酸化ナト
リウムを用いて溶媒抽出した後、真空乾燥したものを、
メタノール−アンモニア水系溶離液を用いて、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することに
よりビス（６−アミノヘキシル）ジスルフィド：（Ｈ2
Ｎ−Ｃ6−Ｓ）2を得た。これを、塩化メチレン２ｍｌに
トリエチルアミン０．０１１ｍｏｌを加えた溶液中に溶
解させることによってビス（６−アミノヘキシル）ジス
ルフィド二塩酸塩を作製した。このビス（６−アミノヘ
キシル）ジスルフィド二塩酸塩２．７５×１０-4ｍｏｌ
を、Ｔｒａｙｌｏｒ等と同様の方法で作製したペンタフ
ルオロフェニルポルフィリンモノメチルエステル１．３
８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌとエチルクロロ
カーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌとを混ぜた溶液に
添加した。これを、塩化メチレン−蒸留水を用いて溶媒
抽出し、溶媒留去した反応生成物をクロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製することでペンタフルオロフェ
ニルポルフィリンジスルフィド：（ＰＦＰＰ−Ｃ6−
Ｓ）2を得た。（ＰＦＰＰ−Ｃ6−Ｓ）2の確認は核磁気
共鳴により行った。1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ3）のデータは、８．８２−８．８９（１６Ｈ）、
８．１８−８．２８（８Ｈ）、６．５７（２Ｈ）、３．
６３（４Ｈ）、２．７８（４Ｈ）、１．２５−１．５７
（１６Ｈ）、−２．８７（４Ｈ）であった。次いでこの
ペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィド３．
３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解させた。こ
れに酢酸マンガン四水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添
加した後、溶媒抽出して溶媒を除去し、クロロホルム−
メタノール系溶離液を用いて、アルミナカラムクロマト
グラフィーにより分離精製して最終生成物を得た。最終
生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４５８．５ｎｍと５５７．５ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（４）で示されるマンガンペ
ンタフルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（Ｍ
ｎＰＦＰＰ−Ｃ6−Ｓ）2であることを確認した。（収率
約６９％）
【００１５】
【化４】
【００１６】［実施例３］ 実施例１と同様の方法で作
製したペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィ
ド３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解さ
せ、これに酢酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを
添加し、溶媒抽出して溶媒を除去したものを、クロロホ
ルム−メタノール系溶離液を用いて、アルミナカラムク
ロマトグラフィーにより分離精製して最終生成物を得
た。得られた最終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトル
で分析したところ、４２０．５ｎｍと５５２．０ｎｍに
吸収が見られたことから、最終生成物は式（５）で示さ
れる亜鉛ペンタフルオロフェニルポルフィリン二量化化
合物：（ＺｎＰＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2であることを確認し
た。（収率約７１％）
製したペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィ
ド３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解さ
せ、これに酢酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを
添加し、溶媒抽出して溶媒を除去したものを、クロロホ
ルム−メタノール系溶離液を用いて、アルミナカラムク
ロマトグラフィーにより分離精製して最終生成物を得
た。得られた最終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトル
で分析したところ、４２０．５ｎｍと５５２．０ｎｍに
吸収が見られたことから、最終生成物は式（５）で示さ
れる亜鉛ペンタフルオロフェニルポルフィリン二量化化
合物：（ＺｎＰＦＰＰ−Ｃ2−Ｓ）2であることを確認し
た。（収率約７１％）
【００１７】
【式５】
【００１８】［実施例４］ 実施例２と同様の方法で作
製したペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィ
ド３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解させ
た。これに酢酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを
添加した後、溶媒抽出して溶媒を除去し、クロロホルム
−メタノール系溶離液を用いて、アルミナカラムクロマ
トグラフィーにより分離精製して最終生成物を得た。最
終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４２０．５ｎｍと５５２．５ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（６）で示される亜鉛ペンタ
フルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＺｎＰ
ＦＰＰ−Ｃ6−Ｓ）2であることを確認した。（収率約６
９％）
製したペンタフルオロフェニルポルフィリンジスルフィ
ド３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解させ
た。これに酢酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを
添加した後、溶媒抽出して溶媒を除去し、クロロホルム
−メタノール系溶離液を用いて、アルミナカラムクロマ
トグラフィーにより分離精製して最終生成物を得た。最
終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４２０．５ｎｍと５５２．５ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（６）で示される亜鉛ペンタ
フルオロフェニルポルフィリン二量化化合物：（ＺｎＰ
ＦＰＰ−Ｃ6−Ｓ）2であることを確認した。（収率約６
９％）
【００１９】
【化６】
【００２０】
【発明の効果】本発明による新規なポルフィリン二量化
化合物の金属錯体は、種々の電荷数を示すことができる
遷移金属の何れの電荷数のイオンをも配位することがで
き、更にはポルフィン骨格内の空間に入り込めないよう
な大きな金属イオンも捕捉し配位することもできる為、
優れたエネルギー変換特性を有する可能性が高く、また
ジスルフィド基を有する二量化化合物である為、生体親
和性を備えたものとなることから生体内に於けるエネル
ギー変換物質として利用できる可能性が高い。
化合物の金属錯体は、種々の電荷数を示すことができる
遷移金属の何れの電荷数のイオンをも配位することがで
き、更にはポルフィン骨格内の空間に入り込めないよう
な大きな金属イオンも捕捉し配位することもできる為、
優れたエネルギー変換特性を有する可能性が高く、また
ジスルフィド基を有する二量化化合物である為、生体親
和性を備えたものとなることから生体内に於けるエネル
ギー変換物質として利用できる可能性が高い。
【化５】
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ15は、水素原子又は／およびハ
ロゲン原子を表わし、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれるいず
れか１種の金属イオンであり、ｎは２〜２０の整数を表
わす。〕で示されるポルフィリン二量化化合物。 - 【請求項２】 Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、
Ｚｎの群から選ばれるいずれか１種の金属イオンである
こと特徴とする請求項１記載のポルフィリン二量化化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20424196A JPH1029994A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポルフィリン二量化化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20424196A JPH1029994A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポルフィリン二量化化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029994A true JPH1029994A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=16487194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20424196A Pending JPH1029994A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポルフィリン二量化化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1029994A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1728553A3 (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-20 | Rohm and Haas Company | A catalytic composition comprising a neutral metal-pair complex and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP20424196A patent/JPH1029994A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1728553A3 (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-20 | Rohm and Haas Company | A catalytic composition comprising a neutral metal-pair complex and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
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