JPH10294112A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10294112A JPH10294112A JP10046299A JP4629998A JPH10294112A JP H10294112 A JPH10294112 A JP H10294112A JP 10046299 A JP10046299 A JP 10046299A JP 4629998 A JP4629998 A JP 4629998A JP H10294112 A JPH10294112 A JP H10294112A
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- secondary battery
- lithium secondary
- electrode material
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量の大きな負極材を持った、リチウム
二次電池を提供すること。 【解決手段】 従来の黒鉛から成る負極材に代えて溶湯
急冷した金属珪化物を負極材として適用すると、充放電
容量を大幅に改善することができる。
二次電池を提供すること。 【解決手段】 従来の黒鉛から成る負極材に代えて溶湯
急冷した金属珪化物を負極材として適用すると、充放電
容量を大幅に改善することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関するものであり、特に高容量化に最適な負極材に係わ
る。
関するものであり、特に高容量化に最適な負極材に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体の技術の急速な進歩に伴い、近年
の電子機器、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、
ＡＶ機器などの小形、軽量、多機能化が進み、同時に利
便性が大幅に向上されてきた。これらに使用される二次
電池にも高エネルギー密度、長寿命、軽量化などの要求
が強まってきている。従来、民生用小型二次電池はニッ
ケルーカドミウム電池が主に使用されてきたが、９０年
代になってニッケルー水素電池が本格的に商品化され、
さらにリチウム二次電池が二次電池市場に参入するなど
目覚ましい技術の革新がなされている。
の電子機器、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、
ＡＶ機器などの小形、軽量、多機能化が進み、同時に利
便性が大幅に向上されてきた。これらに使用される二次
電池にも高エネルギー密度、長寿命、軽量化などの要求
が強まってきている。従来、民生用小型二次電池はニッ
ケルーカドミウム電池が主に使用されてきたが、９０年
代になってニッケルー水素電池が本格的に商品化され、
さらにリチウム二次電池が二次電池市場に参入するなど
目覚ましい技術の革新がなされている。
【０００３】さて、リチウム電池の特徴をまとめると、
エネルギー密度が従来の電池に比べて大きい。 自己
放電が少ない。 動作可能な温度範囲が-20 〜+45 ℃と
広い。 メモリー効果がない。等である。このような長
所を有するため、二次電池市場において現状はニッケル
ーカドミウム電池やニッケル- 水素電池が主流である
が、近い将来リチウム二次電池が取って代わることが予
想されている。
エネルギー密度が従来の電池に比べて大きい。 自己
放電が少ない。 動作可能な温度範囲が-20 〜+45 ℃と
広い。 メモリー効果がない。等である。このような長
所を有するため、二次電池市場において現状はニッケル
ーカドミウム電池やニッケル- 水素電池が主流である
が、近い将来リチウム二次電池が取って代わることが予
想されている。
【０００４】現在市販されているリチウム二次電池の正
極材には、高い放電電圧が得られるコバルト酸リチウム
（LiCoO2）が、またその負極材にはカーボンが用いられ
ている。電極材は粉末状にされ、導電性バインダーと混
ぜた状態で集電体に塗布され電極を形成する。正極の集
電体にはアルミニウム箔、負極の集電体には銅箔が用い
られている。正極と負極とを電池内部で絶縁するセパレ
ーターにはポリエチレン等の多孔質膜が用いられる。実
際の電池では、正極、セパレーター、負極の順で重ね合
せてロール状に巻いた状態で円筒管内に収納される。さ
らに、円筒管内には支持電解質（LiClO4,LiPF6,LiBF
4等）を溶かした非水系の有機電解液が満たされる。
極材には、高い放電電圧が得られるコバルト酸リチウム
（LiCoO2）が、またその負極材にはカーボンが用いられ
ている。電極材は粉末状にされ、導電性バインダーと混
ぜた状態で集電体に塗布され電極を形成する。正極の集
電体にはアルミニウム箔、負極の集電体には銅箔が用い
られている。正極と負極とを電池内部で絶縁するセパレ
ーターにはポリエチレン等の多孔質膜が用いられる。実
際の電池では、正極、セパレーター、負極の順で重ね合
せてロール状に巻いた状態で円筒管内に収納される。さ
らに、円筒管内には支持電解質（LiClO4,LiPF6,LiBF
4等）を溶かした非水系の有機電解液が満たされる。
【０００５】このように構成されたリチウム二次電池
は、正極材LiCoO2中のリチウムの一部が有機電解液中に
イオンとして放出され、これに伴って有機電解液中に溶
解した支持電解質（LiClO4,LiPF6,LiBF4等）のリチウム
イオンが、負極材のカーボンの層間に吸蔵されることに
よって、充電動作が行われる。一方、放電時には負極に
吸蔵されたリチウムイオンが放出されることになり、そ
の際発生した電子が外部回路に流れ電気エネルギーを出
すことになる。以上述べた反応を下式に示す。式中の矢
印の向きは充電時には右方向に、放電時には逆に左方向
に化学反応が進行することを示す。 LiCoO2⇔ Li1-nCoO2＋nLi+＋ne- （正極） （１） C ＋nLi+＋ne- ⇔ Li n C （負極） （２） 従って、正極と負極を合わせた電池全体の充放電時の反
応式は LiCoO2＋C ⇔ Li1-nCoO2＋ LinC （３） となる。
は、正極材LiCoO2中のリチウムの一部が有機電解液中に
イオンとして放出され、これに伴って有機電解液中に溶
解した支持電解質（LiClO4,LiPF6,LiBF4等）のリチウム
イオンが、負極材のカーボンの層間に吸蔵されることに
よって、充電動作が行われる。一方、放電時には負極に
吸蔵されたリチウムイオンが放出されることになり、そ
の際発生した電子が外部回路に流れ電気エネルギーを出
すことになる。以上述べた反応を下式に示す。式中の矢
印の向きは充電時には右方向に、放電時には逆に左方向
に化学反応が進行することを示す。 LiCoO2⇔ Li1-nCoO2＋nLi+＋ne- （正極） （１） C ＋nLi+＋ne- ⇔ Li n C （負極） （２） 従って、正極と負極を合わせた電池全体の充放電時の反
応式は LiCoO2＋C ⇔ Li1-nCoO2＋ LinC （３） となる。
【０００６】式（１）から（３）の化学反応過程をリチ
ウムイオンの動きで説明すると、次のようである。即
ち、充電時には正極のLiCoO2中のリチウムはイオンとな
って電解質中に移動し、電解質中のリチウムイオンは負
極のカーボンに吸蔵され、リチウムイオンの状態で蓄積
される。放電時は逆の反応を起こさせるものであり、負
極材のカーボン中のリチウムイオンが電解質中に移動
し、電解質中のリチウムイオンは正極材中に吸蔵されて
LiCoO2となる。このように、正極および負極の活物質が
リチウムイオンを放出あるいは吸蔵放出して充放電を行
うため、正極および負極に用いられる材料はこの化学反
応が効率よく行われる材質を具備している必要がある。
ウムイオンの動きで説明すると、次のようである。即
ち、充電時には正極のLiCoO2中のリチウムはイオンとな
って電解質中に移動し、電解質中のリチウムイオンは負
極のカーボンに吸蔵され、リチウムイオンの状態で蓄積
される。放電時は逆の反応を起こさせるものであり、負
極材のカーボン中のリチウムイオンが電解質中に移動
し、電解質中のリチウムイオンは正極材中に吸蔵されて
LiCoO2となる。このように、正極および負極の活物質が
リチウムイオンを放出あるいは吸蔵放出して充放電を行
うため、正極および負極に用いられる材料はこの化学反
応が効率よく行われる材質を具備している必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】現在、リチウム二次電
池の負極にはカーボン電極が最も多く使用されている。
負極にカーボンが用いられると急速に充放電した場合、
電解質中のリチウムイオンがカーボンの表面までも金属
リチウムとして樹枝状に析出し、内部短絡を生じて容量
の低下につながる虞がある。また、リチウム電池はエネ
ルギー密度が他の二次電池に較べ高いため、特に発火等
の安全性に問題のある材料は使用することを控える必要
がある。このため、可燃性のカーボンに代わる材料が求
められている。さらに、体積当たりの放電容量は密度が
高いほど有利であるが、カーボンは密度２. ２g/mlと金
属材料に比して数倍程度低いため、高放電容量を得るこ
とが困難であった。
池の負極にはカーボン電極が最も多く使用されている。
負極にカーボンが用いられると急速に充放電した場合、
電解質中のリチウムイオンがカーボンの表面までも金属
リチウムとして樹枝状に析出し、内部短絡を生じて容量
の低下につながる虞がある。また、リチウム電池はエネ
ルギー密度が他の二次電池に較べ高いため、特に発火等
の安全性に問題のある材料は使用することを控える必要
がある。このため、可燃性のカーボンに代わる材料が求
められている。さらに、体積当たりの放電容量は密度が
高いほど有利であるが、カーボンは密度２. ２g/mlと金
属材料に比して数倍程度低いため、高放電容量を得るこ
とが困難であった。
【０００８】一方、負極材としてのカーボンは充電時に
リチウムイオンを結晶の層間に格納するため、充電能力
はリチウム収容量に左右されることになるが、カーボン
ではその収容量に限界がある。カーボン系負極にリチウ
ムを最大収容した場合、負極はLiC6になる。この時の重
量当たりの容量は、370mAh/gと比較的大きいものである
が、これらカーボン材料の密度は２. ２g/ml程度と小さ
く、体積当たりの容量では700mAh/ml 程度が限界であっ
た。このため、規格化された２次電池の容量を向上させ
るには、700mA-h/ml以上の能力を持つ負極材の開発が必
要である。
リチウムイオンを結晶の層間に格納するため、充電能力
はリチウム収容量に左右されることになるが、カーボン
ではその収容量に限界がある。カーボン系負極にリチウ
ムを最大収容した場合、負極はLiC6になる。この時の重
量当たりの容量は、370mAh/gと比較的大きいものである
が、これらカーボン材料の密度は２. ２g/ml程度と小さ
く、体積当たりの容量では700mAh/ml 程度が限界であっ
た。このため、規格化された２次電池の容量を向上させ
るには、700mA-h/ml以上の能力を持つ負極材の開発が必
要である。
【０００９】そこで、特開平7-240201号公報に開示され
ているように、合金材を負極材に適用しようとする提案
がある。そこには、遷移元素からなる非鉄金属の珪化
物、例えばCoSi2-3, Mn2Si, Mo3Si, NiSi, WSi2 等の適
用が開示されている。また、1995年の電池討論会におい
て、「ZnS 型・CaF2型構造金属間化合物のリチウム二次
電池電極特性」の中でNiSi2 の金属間化合物による放電
特性の改良に関する発表があった。
ているように、合金材を負極材に適用しようとする提案
がある。そこには、遷移元素からなる非鉄金属の珪化
物、例えばCoSi2-3, Mn2Si, Mo3Si, NiSi, WSi2 等の適
用が開示されている。また、1995年の電池討論会におい
て、「ZnS 型・CaF2型構造金属間化合物のリチウム二次
電池電極特性」の中でNiSi2 の金属間化合物による放電
特性の改良に関する発表があった。
【００１０】この論文には、 NiSi2の金属間化合物を負
極材に使ったことが書かれているが、工業上冶金的なプ
ロセスでNiSi2 の溶湯から金属間化合物を容易に作製で
きない。Ｎｉ- Ｃｏの二元状態図から明らかなように、
Ｎｉに66.7 at% Si を含有する位置には、αNiSi2 の金
属間化合物があるが、 NiSi2の溶湯を冷却していくと１
１００℃よりも少し高い温度でＳｉが析出してそれが成
長する。溶湯が９６６℃の共晶点まで冷却されるNiSiと
NiSi2 とが生成する。しかしながら、 NiSi2金属間化合
物はほんのわずかである。このようにNiSi2 は溶湯から
金属間化合物を容易に作製できないため、工業上の利用
価値が低いものであった。
極材に使ったことが書かれているが、工業上冶金的なプ
ロセスでNiSi2 の溶湯から金属間化合物を容易に作製で
きない。Ｎｉ- Ｃｏの二元状態図から明らかなように、
Ｎｉに66.7 at% Si を含有する位置には、αNiSi2 の金
属間化合物があるが、 NiSi2の溶湯を冷却していくと１
１００℃よりも少し高い温度でＳｉが析出してそれが成
長する。溶湯が９６６℃の共晶点まで冷却されるNiSiと
NiSi2 とが生成する。しかしながら、 NiSi2金属間化合
物はほんのわずかである。このようにNiSi2 は溶湯から
金属間化合物を容易に作製できないため、工業上の利用
価値が低いものであった。
【００１１】本発明は、負極材として放電容量の大きな
金属珪化物を有するリチウム二次電池を提供することを
目的としている。
金属珪化物を有するリチウム二次電池を提供することを
目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極材として
金属との珪化物を用いることにより従来の技術課題を解
決する過程において想到したものである。即ち、Ni, F
e, CoおよびMnの珪化物は結晶質かもしくは一部に非晶
質を含むことによって、著しい充放電容量の改善が得ら
れることを見出したことによる。さらに、Sn, V 等の金
属を一部析出させることにより、一層の改善が得られる
ものである。本発明に係る負極材は、前述したように金
属間珪化物であるが、その組成はＭ100-x Ｓｉx （x ≧
５０at％）であり、ＭはNi, Fe, Co, Mnから選ばれた少
なくとも１種の元素からなるものである。シリコンの量
が５０at％を超えると、シリコンの結晶を析出しやすく
なる。また、９０at％以上になると、工業的に製造する
ことが難しくなるため、５５〜８５at％の範囲が好まし
い。
金属との珪化物を用いることにより従来の技術課題を解
決する過程において想到したものである。即ち、Ni, F
e, CoおよびMnの珪化物は結晶質かもしくは一部に非晶
質を含むことによって、著しい充放電容量の改善が得ら
れることを見出したことによる。さらに、Sn, V 等の金
属を一部析出させることにより、一層の改善が得られる
ものである。本発明に係る負極材は、前述したように金
属間珪化物であるが、その組成はＭ100-x Ｓｉx （x ≧
５０at％）であり、ＭはNi, Fe, Co, Mnから選ばれた少
なくとも１種の元素からなるものである。シリコンの量
が５０at％を超えると、シリコンの結晶を析出しやすく
なる。また、９０at％以上になると、工業的に製造する
ことが難しくなるため、５５〜８５at％の範囲が好まし
い。
【００１３】さらに、上に述べた負極材に添加物を加え
たＭ100-x-y Ｂy Six （x ≧50at%、0 ＜y ＜10at％）
の一般式で示される負極材は、放電容量を改善できる。
この式において、ＭがNi, Fe, Co, Mnから選ばれた少な
くとも１種の元素であると共に、ＢがSn, V, Cu, Ag, A
l から選ばれた少なくとも１種を含む珪化物である。Ｂ
で表される元素Sn, V, Cu, Ag, Al は放電容量を高める
効果を持つ。その限度は１０at％である。特に、SnとV
は他の添加元素よりも放電容量を高めるが、その好まし
い範囲は３〜８at％である。Ｂと表した元素は、シリコ
ンとリチウムイオンとの充電時の合金化作用と放電時の
分解作用を促進する働きをしている。特に、SnとV は樹
枝状のシリコン結晶と金属珪化物との間に析出して、他
の元素より放電容量を高める効果を持つ。
たＭ100-x-y Ｂy Six （x ≧50at%、0 ＜y ＜10at％）
の一般式で示される負極材は、放電容量を改善できる。
この式において、ＭがNi, Fe, Co, Mnから選ばれた少な
くとも１種の元素であると共に、ＢがSn, V, Cu, Ag, A
l から選ばれた少なくとも１種を含む珪化物である。Ｂ
で表される元素Sn, V, Cu, Ag, Al は放電容量を高める
効果を持つ。その限度は１０at％である。特に、SnとV
は他の添加元素よりも放電容量を高めるが、その好まし
い範囲は３〜８at％である。Ｂと表した元素は、シリコ
ンとリチウムイオンとの充電時の合金化作用と放電時の
分解作用を促進する働きをしている。特に、SnとV は樹
枝状のシリコン結晶と金属珪化物との間に析出して、他
の元素より放電容量を高める効果を持つ。
【００１４】上の金属珪化物を微細な結晶にすることに
よって、リチウムとシリコンとが接触する面積を広げる
ことが出来るため、化学反応を効率よく進行させること
が可能となる。これは充放電の改善に寄与すると共に、
高容量化にもつながるものである。微細なシリコン結晶
を得るには、例えば溶湯急冷の方法等がある。金属珪化
物を作製する場合、一般的な溶解法で作ると冷却過程で
結晶が成長する時間が十分あるため、シリコンの結晶は
大きくなってしまう。しかし、溶湯急冷法では製造条件
によっては微結晶と非晶質の混在したものが得られる。
全てが微結晶である必要はなく、本発明の効果を奏する
ことができる程度に微結晶を有すればよい。
よって、リチウムとシリコンとが接触する面積を広げる
ことが出来るため、化学反応を効率よく進行させること
が可能となる。これは充放電の改善に寄与すると共に、
高容量化にもつながるものである。微細なシリコン結晶
を得るには、例えば溶湯急冷の方法等がある。金属珪化
物を作製する場合、一般的な溶解法で作ると冷却過程で
結晶が成長する時間が十分あるため、シリコンの結晶は
大きくなってしまう。しかし、溶湯急冷法では製造条件
によっては微結晶と非晶質の混在したものが得られる。
全てが微結晶である必要はなく、本発明の効果を奏する
ことができる程度に微結晶を有すればよい。
【００１５】さらに、シリコン結晶を樹枝状にすること
によりリチウムとの接触面積を拡大する効果が得られ、
充放電容量を高めることができる。従来材であるカーボ
ン材料を負極にした場合に比べ、同じ大きさの電池でも
充放電容量のより大きなリチウム二次電池を提供するこ
とができる。シリコンに添加するNi, Fe, Co, Mnはシリ
コンと非晶質合金を形成し、微細な樹枝状シリコン結晶
を保持するマトリックスであると同時に、シリコン原子
と電子の授受を行うための電極としての作用がある。以
下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明するこ
とにする。
によりリチウムとの接触面積を拡大する効果が得られ、
充放電容量を高めることができる。従来材であるカーボ
ン材料を負極にした場合に比べ、同じ大きさの電池でも
充放電容量のより大きなリチウム二次電池を提供するこ
とができる。シリコンに添加するNi, Fe, Co, Mnはシリ
コンと非晶質合金を形成し、微細な樹枝状シリコン結晶
を保持するマトリックスであると同時に、シリコン原子
と電子の授受を行うための電極としての作用がある。以
下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明するこ
とにする。
【００１６】
【発明の実施の形態】まず試料の作製方法を以下説明す
る。組成金属を所定のモル比に秤量し、大気中で高周波
溶解しする。この溶湯を単ロール法（周速30m/s の銅製
ロール上に注湯し、104 K ／sec 以上の早さで急冷する
方法）によって試料用薄片を作製した。急冷方法には各
種あり、水槽に投入する方法での冷却速度は１０2K／se
c 程度、窒素ガスや水と溶解した金属材料を噴霧するア
トマイズ法等では１０4-5K／sec 程度とされているが、
本発明の微細なＳｉ結晶を得るには水槽に投入する急冷
方法ではシリコンの結晶が成長してしまい、冷却速度が
不十分である。従って、アトマイズ法、単ロール法等で
の冷却が適しているが、微細な結晶が得られる方法なら
ば、本発明の効果は充分得られるものである。
る。組成金属を所定のモル比に秤量し、大気中で高周波
溶解しする。この溶湯を単ロール法（周速30m/s の銅製
ロール上に注湯し、104 K ／sec 以上の早さで急冷する
方法）によって試料用薄片を作製した。急冷方法には各
種あり、水槽に投入する方法での冷却速度は１０2K／se
c 程度、窒素ガスや水と溶解した金属材料を噴霧するア
トマイズ法等では１０4-5K／sec 程度とされているが、
本発明の微細なＳｉ結晶を得るには水槽に投入する急冷
方法ではシリコンの結晶が成長してしまい、冷却速度が
不十分である。従って、アトマイズ法、単ロール法等で
の冷却が適しているが、微細な結晶が得られる方法なら
ば、本発明の効果は充分得られるものである。
【００１７】単ロール法で得られた薄片はディスクミル
で荒粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通過させ、ジェ
ットミルによる微粉砕の工程を通し、粉砕粒径を一定に
した後負極材料とした。粒径があまり大きすぎると、リ
チウムイオンとの接触表面積を所定値以上取ることがで
きないこと、また負極形成工程で導電性バインダの充填
率を考慮して、粉砕粉の平均粒径は３０μｍ以下が望ま
しい。しかし、あまり粒径を小さくすると、多量のバイ
ンダが必要になり電極部の抵抗が高くなるため、10μｍ
程度が適当である。この粉砕粉に導電剤として黒鉛（Ｋ
Ｓ- １５）を２１wt％、またバインダーとしてポリフッ
化ビニリデン（ＰＤＶＦ）７wt％を混ぜて導電性バイン
ダとした。ポリフッ化ビニリデン７wt％は圧着する際の
作業性を考慮したものである。試料粉と導電性バインダ
を混練して圧着（プレス圧：1t/cm2）し試験極を作製し
た。
で荒粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通過させ、ジェ
ットミルによる微粉砕の工程を通し、粉砕粒径を一定に
した後負極材料とした。粒径があまり大きすぎると、リ
チウムイオンとの接触表面積を所定値以上取ることがで
きないこと、また負極形成工程で導電性バインダの充填
率を考慮して、粉砕粉の平均粒径は３０μｍ以下が望ま
しい。しかし、あまり粒径を小さくすると、多量のバイ
ンダが必要になり電極部の抵抗が高くなるため、10μｍ
程度が適当である。この粉砕粉に導電剤として黒鉛（Ｋ
Ｓ- １５）を２１wt％、またバインダーとしてポリフッ
化ビニリデン（ＰＤＶＦ）７wt％を混ぜて導電性バイン
ダとした。ポリフッ化ビニリデン７wt％は圧着する際の
作業性を考慮したものである。試料粉と導電性バインダ
を混練して圧着（プレス圧：1t/cm2）し試験極を作製し
た。
【００１８】充放電試験装置は図１に示すように、定電
流電源により充電・放電が可能な装置、電解液槽、試験
極、参照極（リチウムフォイル）、正極（リチウムフォ
イル）等から構成される。この充放電試験装置は負極の
特性試験用のため、正極３はリチウムを用い、試験極１
を取り替えながら充放電特性を測定することにした。電
解液１２にはエチレンカーボネート（EC）とメチルエチ
ルカーボネート（MEC）を１：２で混合した有機溶媒の
中にＬｉＰＦ6 を１モル／リッター溶解したものを使用
した。スイッチ７を充電側に倒し、試験極１の電流密度
0.5mA/cm2 になるように電源２３を制御し、対向する参
照極２の電位が10mVに低下するまで充電を行った。放電
容量の測定にはスイッチ７を切り換えて、試験極１の電
位が参照極２に対し0.8Vに上昇するまで放電させ、電流
と時間から電気量をまず求めたものである。その電気量
を試料重量で割った値を放電容量として算出したもので
ある。
流電源により充電・放電が可能な装置、電解液槽、試験
極、参照極（リチウムフォイル）、正極（リチウムフォ
イル）等から構成される。この充放電試験装置は負極の
特性試験用のため、正極３はリチウムを用い、試験極１
を取り替えながら充放電特性を測定することにした。電
解液１２にはエチレンカーボネート（EC）とメチルエチ
ルカーボネート（MEC）を１：２で混合した有機溶媒の
中にＬｉＰＦ6 を１モル／リッター溶解したものを使用
した。スイッチ７を充電側に倒し、試験極１の電流密度
0.5mA/cm2 になるように電源２３を制御し、対向する参
照極２の電位が10mVに低下するまで充電を行った。放電
容量の測定にはスイッチ７を切り換えて、試験極１の電
位が参照極２に対し0.8Vに上昇するまで放電させ、電流
と時間から電気量をまず求めたものである。その電気量
を試料重量で割った値を放電容量として算出したもので
ある。
【００１９】上に述べた作成方法にしたがって、負極材
とするＭ100-x Ｓｉx （x ： at ％）を作製し、それを
用いて放電容量を測定した。その結果を図２に、金属間
珪化合物のシリコン量と放電容量との関係として示す。
図示するようにシリコンが50at％以上になれば、急激に
放電容量を増加でき85at％付近から飽和する傾向をも
つ。シリコンを50at％以上含むことにより500mA-h/ccを
超える特性が得られ、70at％以上になると従来のカーボ
ンに比べて大幅に放電容量を改善できることが図２から
わかる。
とするＭ100-x Ｓｉx （x ： at ％）を作製し、それを
用いて放電容量を測定した。その結果を図２に、金属間
珪化合物のシリコン量と放電容量との関係として示す。
図示するようにシリコンが50at％以上になれば、急激に
放電容量を増加でき85at％付近から飽和する傾向をも
つ。シリコンを50at％以上含むことにより500mA-h/ccを
超える特性が得られ、70at％以上になると従来のカーボ
ンに比べて大幅に放電容量を改善できることが図２から
わかる。
【００２０】次に、Ｍ100-x Ｓｉx およびＭ100-x-y Ｂ
y Six で、x, yを種々に変えたものについて負極材を作
製し、それを用いて放電容量を求めた。ここでＭ＝Ｎｉ
とし、で、x=56 at%, 67, 71, 73, 85とした組成の負極
材を各々実施例１、２、３、４、５とし、x=45 at%の組
成のものを比較例１とした。Ｍとして、ＮｉとＭｎを含
有するものを、実施例６とした。添加元素Ｂを含むもの
については、x=71 at%,y=5 at%のNi24B5Si71でＢをCu,
Sn, V, Ag, Al としたものを各々実施例７〜１１とし
た。また、現行材との比較のため、試験極１をカーボン
で作製して同じ方法で評価しそれを比較例２とした。実
施例２と同じ組成のものであるが、溶湯を１４００℃か
ら常温まで徐冷して得た合金を比較例３とした。これら
の評価結果をまとめて表１に示す。
y Six で、x, yを種々に変えたものについて負極材を作
製し、それを用いて放電容量を求めた。ここでＭ＝Ｎｉ
とし、で、x=56 at%, 67, 71, 73, 85とした組成の負極
材を各々実施例１、２、３、４、５とし、x=45 at%の組
成のものを比較例１とした。Ｍとして、ＮｉとＭｎを含
有するものを、実施例６とした。添加元素Ｂを含むもの
については、x=71 at%,y=5 at%のNi24B5Si71でＢをCu,
Sn, V, Ag, Al としたものを各々実施例７〜１１とし
た。また、現行材との比較のため、試験極１をカーボン
で作製して同じ方法で評価しそれを比較例２とした。実
施例２と同じ組成のものであるが、溶湯を１４００℃か
ら常温まで徐冷して得た合金を比較例３とした。これら
の評価結果をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１からわかるように、実施例として示し
たＮｉ（Ｍｎ）100-x Ｓｉx およびＮｉ100-x-y Ｂy Si
x はいずれも従来材（比較例）と比較して極めて大きな
放電容量を持つ。Ｎｉ100-x Ｓｉx で、ｘが５０以上に
なり、それから増えるに従い、放電容量が増している。
添加元素Ｂとして、Ｓｎ，Ｖを添加したものは、添加し
ていないものに比較して大きな放電容量を持つ。
たＮｉ（Ｍｎ）100-x Ｓｉx およびＮｉ100-x-y Ｂy Si
x はいずれも従来材（比較例）と比較して極めて大きな
放電容量を持つ。Ｎｉ100-x Ｓｉx で、ｘが５０以上に
なり、それから増えるに従い、放電容量が増している。
添加元素Ｂとして、Ｓｎ，Ｖを添加したものは、添加し
ていないものに比較して大きな放電容量を持つ。
【００２３】比較例３に示すものは、実施例２と同じ組
成であるが、溶湯を１４００℃から常温まで徐冷して合
金を得たものである。この合金を負極材として放電容量
を測定したものは１２５ｍＡｈ／ｍｌと本発明のものに
比して極めて小さな放電容量しか示さなかった。この実
施例２の合金のＸ線回折パターンを図３に、その合金を
５０倍で見た顕微鏡組織写真を図４に、また比較例３の
Ｘ線回折パターンを図５に、その合金を５０倍で見た顕
微鏡組織写真を図６に示す。実施例２のものではシリコ
ンのピークのみが明確に出ているが、比較例３のもので
はシリコンのピークとＮｉＳｉのピークとが明確に出て
おり、それ以外にＮｉＳｉ2 のピークらしきものが出て
いる。比較例３でシリコンのピークが強く出ているの
は、その顕微鏡組織写真（図６参照）にあるように大き
なシリコン結晶が析出していることに対応する。実施例
２のように微細なシリコン結晶の析出しているものは、
放電容量が大である。
成であるが、溶湯を１４００℃から常温まで徐冷して合
金を得たものである。この合金を負極材として放電容量
を測定したものは１２５ｍＡｈ／ｍｌと本発明のものに
比して極めて小さな放電容量しか示さなかった。この実
施例２の合金のＸ線回折パターンを図３に、その合金を
５０倍で見た顕微鏡組織写真を図４に、また比較例３の
Ｘ線回折パターンを図５に、その合金を５０倍で見た顕
微鏡組織写真を図６に示す。実施例２のものではシリコ
ンのピークのみが明確に出ているが、比較例３のもので
はシリコンのピークとＮｉＳｉのピークとが明確に出て
おり、それ以外にＮｉＳｉ2 のピークらしきものが出て
いる。比較例３でシリコンのピークが強く出ているの
は、その顕微鏡組織写真（図６参照）にあるように大き
なシリコン結晶が析出していることに対応する。実施例
２のように微細なシリコン結晶の析出しているものは、
放電容量が大である。
【００２４】次に、Ｓｎの添加効果を見るために、表１
の実施例３にあるNi29Si71の組成を基にしてＳｎを10at
％まで添加した場合の放電容量を求めた。その結果を図
７に示す。これから明らかなように、Snが3 〜8at ％の
範囲で、Snを添加しない場合に比べて大幅に改善され
る。特に、5at ％付近で最大値を示す。以上、Snの場合
について言及したが、V もまた同様の効果を示すもので
ある。
の実施例３にあるNi29Si71の組成を基にしてＳｎを10at
％まで添加した場合の放電容量を求めた。その結果を図
７に示す。これから明らかなように、Snが3 〜8at ％の
範囲で、Snを添加しない場合に比べて大幅に改善され
る。特に、5at ％付近で最大値を示す。以上、Snの場合
について言及したが、V もまた同様の効果を示すもので
ある。
【００２５】図８は実施例８の顕微鏡組織写真である。
この顕微鏡組織写真において、樹枝状のシリコン結晶の
隙間に白色の小さい点がSnの析出であり、金属珪化物に
ほぼ一様に分布していることを示している。微細な樹枝
状シリコン結晶が存在するとともに、このようにSnが析
出している合金を負極材として用いると極めて容量の大
きなリチウム電池が得られる。微細な樹枝状シリコン結
晶はリチウムイオンと合金を作り、可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出するものと推定される。顕微鏡観察によ
ると、容量の大きな実施例程、急冷プロセスで生じた微
細な樹枝状シリコン結晶の占める割合が高いことがわか
った。
この顕微鏡組織写真において、樹枝状のシリコン結晶の
隙間に白色の小さい点がSnの析出であり、金属珪化物に
ほぼ一様に分布していることを示している。微細な樹枝
状シリコン結晶が存在するとともに、このようにSnが析
出している合金を負極材として用いると極めて容量の大
きなリチウム電池が得られる。微細な樹枝状シリコン結
晶はリチウムイオンと合金を作り、可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出するものと推定される。顕微鏡観察によ
ると、容量の大きな実施例程、急冷プロセスで生じた微
細な樹枝状シリコン結晶の占める割合が高いことがわか
った。
【００２６】上記の実施例では、いずれもＭとしてＮｉ
を用いているものであるが、実施例６に示すようにその
一部分をＭｎで置換してもよい。また、Ｎｉに代えてＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｍｎの一種あるいはそれ以上を組み合せて使
用することができる。
を用いているものであるが、実施例６に示すようにその
一部分をＭｎで置換してもよい。また、Ｎｉに代えてＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｍｎの一種あるいはそれ以上を組み合せて使
用することができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によって従来から負極に使用され
ているカーボンに比べて、大幅に充放電容量を改善でき
る上に、可燃性でない金属との間で形成した珪化物を使
用するため、安全性と信頼性を向上できる。
ているカーボンに比べて、大幅に充放電容量を改善でき
る上に、可燃性でない金属との間で形成した珪化物を使
用するため、安全性と信頼性を向上できる。
【図１】充放電試験装置の概略構成図である。
【図２】本発明に用いている負極材でＳｉ量を変えた場
合の放電容量特性を示すグラフである。
合の放電容量特性を示すグラフである。
【図３】本発明に用いた実施例２の負極材（急冷したNi
33Si67合金）のＸ線回折図である。
33Si67合金）のＸ線回折図である。
【図４】本発明に用いた実施例２の負極材（急冷したNi
33Si67合金）の顕微鏡組織写真である。
33Si67合金）の顕微鏡組織写真である。
【図５】比較例３の負極材（徐冷したNi33Si67合金）の
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。
【図６】比較例３の負極材（徐冷したNi33Si67合金）の
顕微鏡組織写真である。
顕微鏡組織写真である。
【図７】本発明に用いている負極材にＳｎの添加量を増
加させた場合の放電容量特性を示すグラフである。
加させた場合の放電容量特性を示すグラフである。
【図８】本発明に用いた実施例８（急冷したNi24Sn5Si
71 合金）の負極材の顕微鏡組織写真である。
71 合金）の負極材の顕微鏡組織写真である。
１ 試験極、２ 参照極（Ｌｉ）、３ 正極、１１
槽、１２ 電解液、２１電源、２２ 放電用電流計、２
３ 電源、２４ 充電用電流計
槽、１２ 電解液、２１電源、２２ 放電用電流計、２
３ 電源、２４ 充電用電流計
フロントページの続き (72)発明者 川上 章 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 篠田 直樹 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極との間に多孔質のセパレータ
を備え、前記正極にはリチウム酸化物を配し、非水電解
質を充填してなるリチウム二次電池において、 前記負極に配する負極材はＭ100-x Ｓｉx （x ≧５０at
％）で表せる組成であり、ＭがNi, Fe, Co, Mnから選ば
れた少なくとも１種の元素からなることを特徴とするリ
チウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において、前記負極材は５５＜
x ＜８５at％であることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 正極と負極との間に多孔質のセパレータ
を備え、前記正極にはリチウム酸化物を配し、非水電解
質を充填してなるリチウム二次電池において、 前記負極に配する負極材はＭ100-x-y Ｂy Six （x ≧50
at% 、0 ＜y ＜10at％）で表される組成を有し、ＭがN
i, Fe, Co, Mnから選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、またＢがSn, V, Cu, Ag, Al から選ばれた少なくと
も１種であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 請求項３において、前記負極材はＢのう
ち少なくともSnもしくはV を３〜８at％含むことを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、前記
負極材は全体が結晶質であるかもしくは一部分に非晶質
を有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項６】 請求項５において、前記負極材の結晶質
は樹枝状Ｓｉ結晶を持つことを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかにおいて、前記
負極材にはＢの一部が析出していることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04629998A JP3846661B2 (ja) | 1997-02-24 | 1998-02-12 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5558997 | 1997-02-24 | ||
| JP9-55589 | 1997-02-24 | ||
| JP04629998A JP3846661B2 (ja) | 1997-02-24 | 1998-02-12 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10294112A true JPH10294112A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3846661B2 JP3846661B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=26386409
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04629998A Expired - Fee Related JP3846661B2 (ja) | 1997-02-24 | 1998-02-12 | リチウム二次電池 |
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| JP (1) | JP3846661B2 (ja) |
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