JPH10292019A - 感光性耐熱樹脂組成物 - Google Patents
感光性耐熱樹脂組成物Info
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- JPH10292019A JPH10292019A JP10298397A JP10298397A JPH10292019A JP H10292019 A JPH10292019 A JP H10292019A JP 10298397 A JP10298397 A JP 10298397A JP 10298397 A JP10298397 A JP 10298397A JP H10292019 A JPH10292019 A JP H10292019A
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- resistant resin
- resin composition
- photosensitive heat
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- Pending
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 無着色性、光硬化性、耐熱性優れた低沸点、
低吸湿性溶剤を使用した感光性耐熱樹脂組成物を得る。 【解決手段】 特定構造を有するポリイミドまたはポリ
アミドイミドを含有する感光性耐熱樹脂（Ａ）、光開始
剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および用材（Ｄ）を主成
分とし、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜
８０／２０、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．
１〜２０／８０である感光性耐熱樹脂組成物。
低吸湿性溶剤を使用した感光性耐熱樹脂組成物を得る。 【解決手段】 特定構造を有するポリイミドまたはポリ
アミドイミドを含有する感光性耐熱樹脂（Ａ）、光開始
剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および用材（Ｄ）を主成
分とし、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜
８０／２０、（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．
１〜２０／８０である感光性耐熱樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光基を有
するポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは光（特に紫外線）または放射線に
よって架橋、硬化し得る感光基を有し、著しく高い光透
過率を有する成型物を提供しうる低沸点、低吸湿性溶剤
を使用した感光性ポリイミドまたはポリアミドイミド樹
脂組成物に関する。
するポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは光（特に紫外線）または放射線に
よって架橋、硬化し得る感光基を有し、著しく高い光透
過率を有する成型物を提供しうる低沸点、低吸湿性溶剤
を使用した感光性ポリイミドまたはポリアミドイミド樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂
は、機械的性質や耐熱性が優れているため、耐熱繊維、
フィルム、成型材等として幅広く利用されている。しか
し、コーティング材として使用する場合、エポキシ樹
脂、多官能イソシアネート化合物等を添加して熱硬化す
るには高温にする必要があるので、ポリエチレンテレフ
タレートや塩化ビニル等のシート状成型物にコーティン
グするのは困難であった。
は、機械的性質や耐熱性が優れているため、耐熱繊維、
フィルム、成型材等として幅広く利用されている。しか
し、コーティング材として使用する場合、エポキシ樹
脂、多官能イソシアネート化合物等を添加して熱硬化す
るには高温にする必要があるので、ポリエチレンテレフ
タレートや塩化ビニル等のシート状成型物にコーティン
グするのは困難であった。
【０００３】また、現在用いられているポリイミドやポ
リアミドイミド等の耐熱性樹脂は高吸湿性のアミド系溶
剤にしか溶解しないため、成型加工時の経時安定性が悪
く、成型時に溶剤が吸収する水によって成型品が白化し
たりあるいはボイド等が生じたりしてこれらが本来持っ
ている優れた機械的特性を引き出すことが困難であっ
た。さらに、一般にポリイミドやポリアミドイミドの製
品は濃黄褐色に着色されていて、例えば繊維等に成型し
た場合、その染色性が著しく制限されるといった欠点を
有する。また、コーティング後の乾燥皮膜も透明性には
優れるものの黄色に着色しており、無色透明性が要求さ
れる液晶配向膜等の分野では、十分に満足し得るもので
はなかった。
リアミドイミド等の耐熱性樹脂は高吸湿性のアミド系溶
剤にしか溶解しないため、成型加工時の経時安定性が悪
く、成型時に溶剤が吸収する水によって成型品が白化し
たりあるいはボイド等が生じたりしてこれらが本来持っ
ている優れた機械的特性を引き出すことが困難であっ
た。さらに、一般にポリイミドやポリアミドイミドの製
品は濃黄褐色に着色されていて、例えば繊維等に成型し
た場合、その染色性が著しく制限されるといった欠点を
有する。また、コーティング後の乾燥皮膜も透明性には
優れるものの黄色に着色しており、無色透明性が要求さ
れる液晶配向膜等の分野では、十分に満足し得るもので
はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドまたはポリアミドイミドが本来有する耐熱性に加
え、光硬化性を有する著しく光透過率が高い製品を提供
しうる低吸湿性、低沸点溶剤型ポリイミドまたはポリア
ミドイミド樹脂組成物を提供することにある。
イミドまたはポリアミドイミドが本来有する耐熱性に加
え、光硬化性を有する著しく光透過率が高い製品を提供
しうる低吸湿性、低沸点溶剤型ポリイミドまたはポリア
ミドイミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、特定構造を有するポ
リイミドまたはポリアミドイミドを含有する樹脂組成物
が有用であることを見出し、本発明に至った。即ち本発
明は、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（I
I）の繰り返し単位を有するポリイミドまたはポリアミ
ドイミドに、下記一般式（IX）および／または（Ｘ）の
化合物を反応させて得られる感光性耐熱樹脂（Ａ）と、
光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）
を主成分とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であ
り、かつ（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜
２０／８０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成
物である。
を達成するため鋭意研究した結果、特定構造を有するポ
リイミドまたはポリアミドイミドを含有する樹脂組成物
が有用であることを見出し、本発明に至った。即ち本発
明は、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（I
I）の繰り返し単位を有するポリイミドまたはポリアミ
ドイミドに、下記一般式（IX）および／または（Ｘ）の
化合物を反応させて得られる感光性耐熱樹脂（Ａ）と、
光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）
を主成分とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であ
り、かつ（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜
２０／８０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成
物である。
【０００６】
【化１１】
【０００７】
【化１２】
【０００８】ただし式（Ｉ）および（II）において、Ｒ
1 は式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）お
よび（VIII）からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機基で表される。
1 は式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）お
よび（VIII）からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機基で表される。
【０００９】
【化１３】
【００１０】式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素あるいは炭素数１
〜４のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異な
ってもよい。
〜４のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異な
ってもよい。
【００１１】
【化１４】
【００１２】
【化１５】
【００１３】
【化１６】
【００１４】
【化１７】
【００１５】
【化１８】
【００１６】
【化１９】
【００１７】
【化２０】
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明に使用される光開始剤
（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比にして９
９．９／０．１〜８０／２０であり、好ましくは９９．
５／０．５〜８５／１５である。（Ｂ）が（Ａ）に対し
て０．１％未満では良好な硬化性が得られず、また２０
％を超えると塗膜の耐熱性が低下する。
（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比にして９
９．９／０．１〜８０／２０であり、好ましくは９９．
５／０．５〜８５／１５である。（Ｂ）が（Ａ）に対し
て０．１％未満では良好な硬化性が得られず、また２０
％を超えると塗膜の耐熱性が低下する。
【００１９】本発明に使用される反応性希釈剤（Ｃ）の
配合量は、（Ａ）／（Ｃ）の重量比にして９９．９／
０．１〜２０／８０であり、好ましくは９０／１０〜３
０／７０である。（Ｃ）が（Ａ）に対して０．１％未満
では良好な硬化性が得られず、またが２０％を超えると
塗膜の可撓性、耐久性が低下する。
配合量は、（Ａ）／（Ｃ）の重量比にして９９．９／
０．１〜２０／８０であり、好ましくは９０／１０〜３
０／７０である。（Ｃ）が（Ａ）に対して０．１％未満
では良好な硬化性が得られず、またが２０％を超えると
塗膜の可撓性、耐久性が低下する。
【００２０】本発明に使用されるポリイミドまたはポリ
アミドイミドの製造は、イソシアネート法、あるいは酸
クロリド法など通常の方法で合成できるが、工業的には
イソシアネート法が有利である。
アミドイミドの製造は、イソシアネート法、あるいは酸
クロリド法など通常の方法で合成できるが、工業的には
イソシアネート法が有利である。
【００２１】本発明に使用されるポリイミドあるいはポ
リアミドイミドには酸成分モノマーとして無水トリメリ
ット酸および／または３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが必須
である。
リアミドイミドには酸成分モノマーとして無水トリメリ
ット酸および／または３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが必須
である。
【００２２】無水トリメリット酸および／または３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物の他に共重合してもよい酸成分としては、例え
ばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族、或は脂環族ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジカルボン酸、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミ
ド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレンな
どの芳香族ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナ
フタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカル
ボン酸およびこれらの酸無水物、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−
オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸およびこれらの
二無水物が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上
の混合物として用いられる。 共重合してもよい酸成分
は、本発明の目的効果が達成しうる範囲内で使用される
が、通常酸成分中６０モル％以下、好ましくは３０モル
％以下である。
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物の他に共重合してもよい酸成分としては、例え
ばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族、或は脂環族ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジカルボン酸、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミ
ド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレンな
どの芳香族ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナ
フタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカル
ボン酸およびこれらの酸無水物、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−
オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸およびこれらの
二無水物が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上
の混合物として用いられる。 共重合してもよい酸成分
は、本発明の目的効果が達成しうる範囲内で使用される
が、通常酸成分中６０モル％以下、好ましくは３０モル
％以下である。
【００２３】ジアミン成分としては下記一般式（XI）で
示されるものである。なお、式中において、Ｒ2 、Ｒ3
は上記式（III)における場合と同義である。
示されるものである。なお、式中において、Ｒ2 、Ｒ3
は上記式（III)における場合と同義である。
【００２４】
【化２１】
【００２５】例えば、イソホロンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジシ
クロヘキシレンジアミン、１，４−ジシクロヘキシレン
ジアミン等が挙げられる。あるいは、これに対応するジ
イソシアネートを単独もしくは２種以上の混合物として
重合するのがより好ましい。
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジシ
クロヘキシレンジアミン、１，４−ジシクロヘキシレン
ジアミン等が挙げられる。あるいは、これに対応するジ
イソシアネートを単独もしくは２種以上の混合物として
重合するのがより好ましい。
【００２６】さらにジアミン成分としては、例えば１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、
ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，４−
ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジア
ミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリ
デンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、
２，４−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれに対応
するジイソシアネートを重合してもかまわない。これら
は単独もしくは２種以上の混合物として重合することが
できる。
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、
ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，４−
ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジア
ミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリ
デンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、
２，４−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれに対応
するジイソシアネートを重合してもかまわない。これら
は単独もしくは２種以上の混合物として重合することが
できる。
【００２７】共重合してもよいジアミンは、本発明のポ
リイミドまたはポリアミドイミドの特性を低下させない
ような範囲内で使用されるが、通常は全ジアミン成分中
５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
リイミドまたはポリアミドイミドの特性を低下させない
ような範囲内で使用されるが、通常は全ジアミン成分中
５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００２８】このようなポリイミドまたはポリアミドイ
ミドにエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、
一般式（XII)を反応させることにより感光性を付与す
る。ここで、Ｒ4 としてはシンナモイル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、α−シアノシンナモイル基、
ｐ−メトキシシンナモイル基、シンナミリデン基等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。また、
これらの感光基を有するエポキシ化合物は単独でも２種
以上の混合系でも用いることができ、通常カルボキシル
基に対して０．２当量以上用いる。０．２当量以下では
有効な感光性を示さない。
ミドにエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、
一般式（XII)を反応させることにより感光性を付与す
る。ここで、Ｒ4 としてはシンナモイル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、α−シアノシンナモイル基、
ｐ−メトキシシンナモイル基、シンナミリデン基等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。また、
これらの感光基を有するエポキシ化合物は単独でも２種
以上の混合系でも用いることができ、通常カルボキシル
基に対して０．２当量以上用いる。０．２当量以下では
有効な感光性を示さない。
【００２９】
【化２２】
【００３０】式（XII)の具体例としては、例えば式（XI
II）に示すグリシジルメタクリレートや式（XIV)に示す
グリシジルシンナミリデン酢酸等が挙げられる。
II）に示すグリシジルメタクリレートや式（XIV)に示す
グリシジルシンナミリデン酢酸等が挙げられる。
【００３１】
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】本発明に使用される感光性ポリイミドまた
はポリアミドイミドの分子量の最適値は各組成および用
途によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃における対数粘度の値にして０．１〜２．５dl／
ｇの範囲に相当するような分子量のものが好ましい。
はポリアミドイミドの分子量の最適値は各組成および用
途によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃における対数粘度の値にして０．１〜２．５dl／
ｇの範囲に相当するような分子量のものが好ましい。
【００３４】このような感光性ポリイミドまたはポリア
ミドイミドに、光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、
溶剤（Ｄ）を添加することにより、光硬化性樹脂組成物
として利用できる。
ミドイミドに、光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、
溶剤（Ｄ）を添加することにより、光硬化性樹脂組成物
として利用できる。
【００３５】この際に用いられる光開始剤（Ｂ）として
は、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、ナフタレン、
２−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−
１−ナフチルアミン、ベンゾキノン、ジベンザルアセト
ン、ベンジル、ｐ−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、１，２−ナフトキノン、ベンジル
ジメチルケタール、（ヒドロキシシクロヘキシル）フェ
ニルケトン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−
クロロチオキサントン等が挙げられるがこれらに限定さ
れるわけではない。また、上記光増感剤は単独または複
数の組合せのいずれでも使用できる。光増感剤は感光性
ポリアミドイミドに対して０．１〜２０重量％程度の割
合で添加されるのが好ましい。
は、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、ナフタレン、
２−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−
１−ナフチルアミン、ベンゾキノン、ジベンザルアセト
ン、ベンジル、ｐ−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、１，２−ナフトキノン、ベンジル
ジメチルケタール、（ヒドロキシシクロヘキシル）フェ
ニルケトン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−
クロロチオキサントン等が挙げられるがこれらに限定さ
れるわけではない。また、上記光増感剤は単独または複
数の組合せのいずれでも使用できる。光増感剤は感光性
ポリアミドイミドに対して０．１〜２０重量％程度の割
合で添加されるのが好ましい。
【００３６】さらに、反応性希釈剤（Ｃ）を配合するこ
とにより硬化性が向上する。反応性希釈剤は特に限定さ
れないが、多官能のアクリレートあるいはメタクリレー
ト化合物が汎用性等の点でより好ましい。具体的には、
例えばエチレングリコールジアクリレートまたはジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレートまた
はジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レートまたはジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートまたはジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはト
リメタクリレート、ビスフェノールＡ系エポキシアクリ
レートまたはメタクリレート樹脂、ノボラック系エポキ
シアクリレートまたはメタクリレート樹脂等が挙げられ
るがこれらに限定されない。また、上記硬化剤は単独ま
たは複数の組合せにより使用される。
とにより硬化性が向上する。反応性希釈剤は特に限定さ
れないが、多官能のアクリレートあるいはメタクリレー
ト化合物が汎用性等の点でより好ましい。具体的には、
例えばエチレングリコールジアクリレートまたはジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレートまた
はジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レートまたはジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートまたはジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはト
リメタクリレート、ビスフェノールＡ系エポキシアクリ
レートまたはメタクリレート樹脂、ノボラック系エポキ
シアクリレートまたはメタクリレート樹脂等が挙げられ
るがこれらに限定されない。また、上記硬化剤は単独ま
たは複数の組合せにより使用される。
【００３７】これらの中でもビスフェノールＡ系エポキ
シアクリレートまたはメタクリレート樹脂、ノボラック
系エポキシアクリレートまたはメタクリレート樹脂は特
に耐熱性に優れており、耐熱性コーティング剤としては
これらを含む反応性希釈剤を使用した方がさらに好まし
い。これらは感光性ポリイミドまたはポリアミドイミド
に対して０．００１〜４００重量％の割合で添加され
る。
シアクリレートまたはメタクリレート樹脂、ノボラック
系エポキシアクリレートまたはメタクリレート樹脂は特
に耐熱性に優れており、耐熱性コーティング剤としては
これらを含む反応性希釈剤を使用した方がさらに好まし
い。これらは感光性ポリイミドまたはポリアミドイミド
に対して０．００１〜４００重量％の割合で添加され
る。
【００３８】また本発明に使用されるポリイミドまたは
ポリアミドイミドは、通常使用される溶剤であるジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスソアミド等のアミド系有機溶剤に溶解するだけでな
く、従来のポリイミド系ポリマーでは溶解し得なかった
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエー
テル系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系有
機溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有
機溶剤等、低吸湿性で沸点の低い溶剤、特に非アミド系
極性溶剤にも可溶である。そこで、本発明に使用される
溶剤についても上記したアミド系、非アミド系溶剤が使
用できる。ポリイミドまたはポリアミドイミドと溶剤の
比率は、使用目的等によって適宜決められるが、普通、
ポリマー１００重量部に対して溶剤は１００〜３０００
重量部、好ましくは１５０〜２０００重量部使用され
る。
ポリアミドイミドは、通常使用される溶剤であるジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスソアミド等のアミド系有機溶剤に溶解するだけでな
く、従来のポリイミド系ポリマーでは溶解し得なかった
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエー
テル系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系有
機溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有
機溶剤等、低吸湿性で沸点の低い溶剤、特に非アミド系
極性溶剤にも可溶である。そこで、本発明に使用される
溶剤についても上記したアミド系、非アミド系溶剤が使
用できる。ポリイミドまたはポリアミドイミドと溶剤の
比率は、使用目的等によって適宜決められるが、普通、
ポリマー１００重量部に対して溶剤は１００〜３０００
重量部、好ましくは１５０〜２０００重量部使用され
る。
【００３９】こうして配合された感光性ポリイミドある
いは感光性ポリアミドイミド樹脂組成物は光増感剤や硬
化剤を添加した状態にあっても安定である。その安定性
は硬化性成分の種類によっても異なるが、室温、遮光下
の保存で何ヵ月間にもわたって安定である。上記感光性
ポリイミドあるいは感光性ポリアミドイミド樹脂組成物
を基材上に塗布し、溶剤を加熱乾燥した後、硬化させ
る。硬化反応は光照射、一般に紫外線、電子線、放射線
等の照射によって行われ、硬化を遅延させる着色剤を添
加した場合にあっても普通２分以内に硬化反応が完了す
る。また、本発明に用いられる耐熱性樹脂組成物には発
明の性能を損なわない範囲内で無機フィラー等の添加剤
を加えることも可能である。
いは感光性ポリアミドイミド樹脂組成物は光増感剤や硬
化剤を添加した状態にあっても安定である。その安定性
は硬化性成分の種類によっても異なるが、室温、遮光下
の保存で何ヵ月間にもわたって安定である。上記感光性
ポリイミドあるいは感光性ポリアミドイミド樹脂組成物
を基材上に塗布し、溶剤を加熱乾燥した後、硬化させ
る。硬化反応は光照射、一般に紫外線、電子線、放射線
等の照射によって行われ、硬化を遅延させる着色剤を添
加した場合にあっても普通２分以内に硬化反応が完了す
る。また、本発明に用いられる耐熱性樹脂組成物には発
明の性能を損なわない範囲内で無機フィラー等の添加剤
を加えることも可能である。
【００４０】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。なお、これらにより本発明が特に限定される
ものではない。
説明する。なお、これらにより本発明が特に限定される
ものではない。
【００４１】
（実施例１）表１に示すように、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ト
リメリット酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、グリシジルメタクリレートから合成され
たポリアミドイミド重合体について以下に示した方法で
溶解性を評価した。
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ト
リメリット酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、グリシジルメタクリレートから合成され
たポリアミドイミド重合体について以下に示した方法で
溶解性を評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】再沈澱により得られた重合体粉末（直径２
〜３μｍ）を濃度が２０重量％になるようにテトラヒド
ロフランに混合、室温で攪拌し、目視で観察した（○：
溶解，×：不溶）。結果を表２に示した。
〜３μｍ）を濃度が２０重量％になるようにテトラヒド
ロフランに混合、室温で攪拌し、目視で観察した（○：
溶解，×：不溶）。結果を表２に示した。
【００４４】これをテトラヒドロフラン／シクロヘキサ
ノン＝１／１の混合溶剤に溶解し、光増感剤としてベン
ジルジメチルケタル５重量％、硬化剤としてＲ−０１１
（日本化薬株式会社製）４０重量％を配合し、感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物を得た。これを離型形ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう
に塗布し１００℃で５分乾燥し、１０００mJ／cm2 の紫
外線を照射して硬化させ、離型性フィルムから剥離し
た。光硬化性については、このフィルムをＮ−メチル−
２−ピロリドンに浸漬し溶解性を目視で評価した（○：
不溶，△：一部溶解，×：溶解量多）。結果を表２に示
した。
ノン＝１／１の混合溶剤に溶解し、光増感剤としてベン
ジルジメチルケタル５重量％、硬化剤としてＲ−０１１
（日本化薬株式会社製）４０重量％を配合し、感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物を得た。これを離型形ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう
に塗布し１００℃で５分乾燥し、１０００mJ／cm2 の紫
外線を照射して硬化させ、離型性フィルムから剥離し
た。光硬化性については、このフィルムをＮ−メチル−
２−ピロリドンに浸漬し溶解性を目視で評価した（○：
不溶，△：一部溶解，×：溶解量多）。結果を表２に示
した。
【００４５】（実施例２〜８、比較例１〜３）実施例１
において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、グリ
シジルメタクリレート、ベンジルジメチルケタル、Ｒ−
０１１を表１、表２に示したものに変えて使用した以外
は実施例１と同様の手順で感光性耐熱樹脂組成物を製造
した。溶解性、光硬化性を実施例１と同様に評価した。
において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、グリ
シジルメタクリレート、ベンジルジメチルケタル、Ｒ−
０１１を表１、表２に示したものに変えて使用した以外
は実施例１と同様の手順で感光性耐熱樹脂組成物を製造
した。溶解性、光硬化性を実施例１と同様に評価した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリイミドまたはポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、極めて高い光透過性を示し事実上無
色透明である上に光硬化性に優れ、これまで熱硬化系で
は困難であった用途へのコーティング材として使用でき
る。また、これらは従来のイミド系ポリマーの溶剤であ
るアミド系極性溶剤を使用できるだけでなく、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム等の低吸湿性で沸点の低い汎用
溶剤も使用可能である。
ミド樹脂組成物は、極めて高い光透過性を示し事実上無
色透明である上に光硬化性に優れ、これまで熱硬化系で
は困難であった用途へのコーティング材として使用でき
る。また、これらは従来のイミド系ポリマーの溶剤であ
るアミド系極性溶剤を使用できるだけでなく、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム等の低吸湿性で沸点の低い汎用
溶剤も使用可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】 （式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は下記式（III
）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）および（VII
I）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で
表される）
）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）および（VII
I）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で
表される）
【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい）
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 下記一般式（IX）および／または（Ｘ）で示される残基
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。
【化９】
【化１０】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化１１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】 （式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は下記式 (II
I)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、(VII) および（VIII）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で表され
る）
I)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、(VII) および（VIII）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で表され
る）
【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい）
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 下記一般式（IX）および／または（Ｘ）で示される残基
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。
【化９】
【化１０】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）および／または下記一
般式（II）の繰り返し単位を有するポリイミドまたはポ
リアミドイミドに、 【化１】 【化２】 （式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は下記式（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）および（VII
I）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で
表わされる） 【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい） 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 下記一般式（IX）および／または（Ｘ）で示される残基
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。 【化９】 【化１０】 - 【請求項２】 反応性希釈剤（Ｃ）にアクリル酸あるい
はメタクリル酸誘導体が含まれている請求項１記載の感
光性耐熱樹脂組成物。 - 【請求項３】 反応性希釈剤（Ｃ）にビスフェノールＡ
型、ノボラック型エポキシアクリレートおよびメタクリ
レートのうちの少なくとも１つが含まれている請求項１
または２に記載の感光性耐熱樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298397A JPH10292019A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298397A JPH10292019A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292019A true JPH10292019A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=14341964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10298397A Pending JPH10292019A (ja) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10292019A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344889A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | イミド（アミド）樹脂の製造方法及びその樹脂を使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| JP2000344890A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性イミド樹脂の製造方法及びその組成物 |
| JP2006342335A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドおよび樹脂組成物 |
| WO2016190105A1 (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| JP2017186467A (ja) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、その製造方法、透明導電フィルム及びタッチパネル |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP10298397A patent/JPH10292019A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344889A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | イミド（アミド）樹脂の製造方法及びその樹脂を使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| JP2000344890A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性イミド樹脂の製造方法及びその組成物 |
| JP2006342335A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドおよび樹脂組成物 |
| WO2016190105A1 (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| JPWO2016190105A1 (ja) * | 2015-05-25 | 2018-03-08 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| JP2017186467A (ja) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、その製造方法、透明導電フィルム及びタッチパネル |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070514 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20070607 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |