JPH10291996A - ロジウム錯体溶液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価なロジウム化合物水溶液を用いて、ヒド
ロホルミル化反応等の触媒として有用なロジウム−第３
級有機リン化合物錯体を製造する。 【解決手段】 水溶性ロジウム化合物水溶液と非水溶性
第３級有機リン化合物の有機溶剤溶液とを接触させた
後、液層分離し、ロジウム−非水溶性第３級有機リン化
合物錯体を含有する有機溶剤相を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジウム錯体溶液
の調製方法に関する。詳しくは、水溶性ロジウム化合物
の水溶液からオレフィンのヒドロホルミル化反応等の触
媒に使用されるロジウム−第３級リン化合物錯体溶液を
調製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ロジウムを含有する錯体、例えば、ロジ
ウム−第３級有機リン化合物錯体は、オレフィンのヒド
ロホルミル化反応、水素化反応、カルボニル化反応等の
触媒として広く用いられている。特にヒドロホルミル化
反応においては良好な触媒活性及び直鎖状アルデヒドへ
の高い選択性を有するため、工業的に広く用いられる触
媒である。

【０００３】これらの反応の触媒の調製法としては、錯
体を予め調製し反応系に供給する方法、および前駆体を
反応系にそのまま供給し、反応系内で錯体に変換する方
法等がある。触媒の前駆体をそのまま反応系に供給する
方法では、この前駆体が有効な触媒に充分に変換されな
いために触媒の活性が低い等の問題点がある。

【０００４】これら錯体を別途に合成する方法として
は、既に多くの方法が提案されている。例えば、特開昭
４７−３３２０号に示されるロジウム錯体の調製方法
は、酢酸ロジウム（II）をテトラフルオロホウ酸及びト
リフェニルホスフィンと反応させ、引き続き過剰の酢酸
リチウムで処理し、目的のロジウム−トリフェニルホス
フィン錯体を得る方法であるが、テトラフルオロホウ酸
あるいは酢酸リチウムなどの助剤を必要とし、操作も煩
雑である。

【０００５】特開昭５５−７３６９６号は酢酸ロジウム
水溶液とトリフェニルホスフィンをメタノールやＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドのような極性溶媒に、均一に溶
解し、晶析する錯体を得る方法を提案しているが、トリ
フェニルホスフィンのような極性置換基を持たない第３
級アリールホスフィンは極性溶媒への溶解度が低いた
め、収率が低く、工業的プロセスにはロジウムの損失が
大きく利用できない。

【０００６】また、酢酸ロジウムのようなロジウム塩か
らではなく触媒反応の反応液からロジウム錯体を合成す
る方法としては、特開昭５８−１１６４９５号に使用済
みのヒドロホルミル化反応液の濃縮物をアルコールで希
釈した溶液を、有機リン化合物の存在下、水素および一
酸化炭素の混合ガスで処理することによりヒドリドカル
ボニルトリス（トリ有機リン）ロジウム化合物を製造す
る方法が開示されている。しかし、この方法では生成す
るロジウム化合物を濾過する必要があるために操作が煩
雑であり、ロジウム化合物の収率も低い。

【０００７】このように、予め錯体を別途に合成する方
法は操作が煩雑である、または、収率が低い、コストが
かかる等の問題点がある。そこで、安価なロジウム化合
物、または使用済みの反応液から回収されたロジウム含
有液から、有効な触媒を簡便な操作で得る方法について
種々検討されている。例えば、特開昭５７−１２２０２
３号にはカルボン酸のロジウム塩をトリアリールホスフ
ィン及び水性ガスの存在下、ヒドロホルミル化反応溶媒
中で錯体化する方法が開示されている。また、特開平８
−１０６２４号には親水性有機溶媒に溶解した水溶性ロ
ジウム化合物をリン化合物の存在下で錯体化する方法が
開示されている。これらの方法はいずれも、均一相で反
応させてロジウム含有溶液を直接有機相へ導入するた
め、例えば、ロジウム源として硫酸塩等の無機塩を利用
した場合には、反応系内に無機塩が混入することとな
り、高沸点物質の生成等の副反応を起こす原因となり望
ましくない。

【０００８】特開昭４８−３８９２号にはトリス（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピル）ホスフィンのような塩基
性窒素原子を有する配位子を用いた触媒反応液からロジ
ウムを回収するに当たって、硫酸のような酸の水溶液で
処理して触媒を水相に抽出し、その水相の酸性度を変え
て触媒を再度、抽出分離する方法が開示されている。し
かし、この方法は特定の有機リン化合物にしか適用でき
ない。また、使用する配位子と等量以上の酸および塩基
を必要とするという点で望ましくない。

【０００９】特開昭５９−７３０５２号にはロジウムと
トリスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＰＰＴＳ）
のような水溶性リン配位子のアルカリ金属塩等を含む触
媒液に酸を添加し、アミンを含有した有機溶媒溶液によ
りロジウムを有機溶液中に抽出し、その有機溶液を無機
塩基の水溶液と接触させることにより、水溶液中にロジ
ウム触媒を回収する方法が開示されている。しかし、こ
の方法はＴＰＰＴＳのような水溶性配位子を含有する触
媒系にしか適用できない。また、上記例と同様に使用す
る配位子と等量以上の酸および塩基を必要とするという
点で好ましくない。

【００１０】特開平２−１４５４３９号にはロジウムと
トリフェニルホスフィンのような非極性リン配位子との
非極性の錯体の有機溶媒溶液に、ＴＰＰＴＳのような極
性リン配位子の水性溶液を接触させて錯体を水溶液に抽
出する。ついでこれらの極性リン配位子の錯体への配位
力を減少させることができる状態調節試薬で処理したの
ち、非極性のリン配位子を含有する有機溶媒溶液に再度
抽出する方法が開示されている。しかし、この方法はＴ
ＰＰＴＳのような極性配位子を必要とする。また、この
方法は有機相と水相の両相にロジウムと錯体を形成する
配位子が含有されて平衡となるため回収率が低い。

【００１１】特開平２−１４５４４０号には、ロジウム
および場合により配位子を含有する水溶液を過剰の炭素
数７から２２のカルボン酸の水溶性塩の存在下、酸化剤
で処理し水不溶性の化合物としてロジウムを分離し、水
不溶性有機溶媒で抽出して回収する方法が開示されてい
る。しかし、この方法は有機溶媒中のロジウムを回収す
るためには、濾過等の操作を必要とし望ましくない。

【００１２】特開平２−２８４６５１号では、メタノー
ル等のカルボニル化反応より得られる第４級有機リン化
合物、酢酸等を含む反応液から、トリブチルホスフィン
のようなトリアルキルホスフィンによりロジウムを抽出
回収する方法が開示されているが、この方法はロジウム
を含有する水溶液からの抽出については述べられていな
い。さらに、この方法は液状のホスフィン化合物にしか
適用できない。

【００１３】特開昭６３−１４８２４号は貴金属を含有
する水溶液から貴金属をリン系抽出剤で有機相へ抽出す
る際にモノアルキルリン酸を加速剤として使用する方法
を開示しており、リン系抽出剤としてトリアルキルホス
フォネート、トリアルキルホスフェート、トリアルキル
ホスフィンオキサイドを使用する。しかし、この方法は
５価のリン化合物を用いているため、目的の非水溶性第
３級有機リン化合物のロジウム錯体を調製することはで
きない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】叙上の如く、ロジウム
化合物から触媒として使用されるロジウム錯体を調製す
る方法は数多く提案されているものの、いすれも工業的
実施に際し満足し得るものではなかった。本発明が解決
しようとする課題は、かかる従来技術の欠点を避け、安
価なロジウム化合物の水溶液から効率的に、ヒドロホル
ミル化反応、水素化反応、カルボニル化反応等の触媒と
して有効なロジウム−第３級有機リン化合物錯体を調製
する方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、本発明に
従って、水溶性ロジウム化合物水溶液を非水溶性第３級
有機リン化合物の有機溶剤溶液と接触させた後、二相分
離し、ロジウムを錯体として有機相へ抽出してロジウム
−第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液を調製すること
により達成される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明を適用できる水溶性ロジウ
ム化合物水溶液は、ロジウムの無機酸塩、ロジウムの有
機酸塩等の水溶液である。ロジウムの無機酸塩として
は、塩化ロジウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸
ロジウム、リン酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸
（Ｈ₃ 〔ＲｈＣｌ₆ 〕）、ロジウムアンミン錯体、例え
ば、クロロペンタアンミンロジウム塩化物（〔ＲｈＣｌ
（ＮＨ₃ ）₅ 〕Ｃｌ₂ ）、ヘキサアンミンロジウム酸性
硝酸塩（〔Ｒｈ（ＮＨ₃ ）₆ 〕（ＮＯ₃ ）₃ ）等が挙げ
られる。また、ロジウムの有機酸塩としてはギ酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、２−エチル
ヘキサン酸ロジウム等のカルボン酸塩が挙げられる。好
ましくは硫酸ロジウム、酢酸ロジウムであり、より好ま
しくは、酢酸ロジウムである。これらは通常水溶液とし
て入手可能のものもあり、また固体状のロジウム塩を水
に溶解させて用いても良い。

【００１７】さらに、本発明は、オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応、水素化反応、カルボニル化反応等の反応
液より回収された、ロジウム含有水溶液にも適用でき
る。すなわち、このようなロジウム含有水溶液は反応液
をそのまま水性媒体で抽出して得られたものであって
も、反応液を濃縮後水性媒体で抽出したものであって
も、また、これら反応液に酸化処理等の適当な処理を行
った後にロジウムを水性媒体で抽出したものであっても
かまわない。好ましくは、ヒドロホルミル化反応の触媒
として用いられたロジウム含有液より回収されたロジウ
ム含有水溶液がよい。最も好ましくは、非水性媒体中で
ヒドロホルミル化反応を行った反応液より分離された触
媒含有液を、水性媒体の存在下、好ましくは、促進剤の
存在下、酸素等の酸化剤で処理してロジウムを水中に抽
出した水溶液である。ここに促進剤とは該触媒液中のロ
ジウムを酸化処理して水性媒体中に抽出する反応を促進
する水溶性の物質であって、具体的には、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸等のカルボン酸、メタノールアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタ
ノールアミン、エチレンジアミン等のアミンあるいはこ
れらアミンの有機酸塩、無機酸塩等のアミン塩、アンモ
ニア又は有機酸あるいは無機酸のアンモニウム塩、硫
酸、硝酸、塩酸、炭酸、ほう酸あるいは燐酸等の無機酸
またはこれら無機酸の塩等である。

【００１８】本発明方法が適用される水溶液中のロジウ
ム濃度は、生成するロジウム錯体が有機溶媒へ溶解しう
る量以内であれば特に限定されるものではないが、通常
は１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００
ｐｐｍである。ロジウム水溶液は、接触させる第３級有
機リン化合物の有機溶媒溶液と２相を形成出来るもので
あれば良く、メタノール、エタノール、プロパノール等
の炭素数１から４の低級アルコール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のグリコール類および
そのアルキルエーテル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の炭素数２から５の低級カルボン酸の様な極性溶媒を含
有していてもかまわない。水溶液中のこれら極性溶媒の
含有量は、有機溶液と二相を形成し得る限り特に制限は
ないが、通常、０から５０％の範囲から選ばれる。極性
溶媒としては特にカルボン酸を共存させることが好まし
い。

【００１９】カルボン酸を共存させる好ましい態様とし
ては、ヒドロホルミル化反応液等から分離された触媒含
有液を、促進剤としてカルボン酸を使用し、酸化剤処理
後、水性媒体で抽出したロジウム水溶液を使用すること
が好ましい。あるいは、ロジウム化合物水溶液に、カル
ボン酸を添加して本発明の原料として用いてもよい。一
方、水溶液中にロジウムと水溶性の錯体を形成しやす
い、極性の窒素含有化合物あるいは第３級有機リン化合
物が存在する場合は、抽出する非水溶性有機溶媒溶液中
の第３級有機リン化合物とこれら水溶液中の配位性化合
物との間に配位平衡が生じ好ましくない。かかる窒素含
有化合物としては、アミン類が挙げられる。従って、上
記促進剤としてアミンを用いる場合は、抽出後のロジウ
ム化合物水溶液中に残存するアミン類の量を極力少量と
する必要がある。ロジウムと、錯体を形成しやすい極性
の第３級有機リン化合物としてはトリスルホン化トリフ
ェニルホスフィンおよびその塩、モノスルホン化トリフ
ェニルホスフィンおよびその塩、トリカルボキシル化ト
リフェニルホスフィンおよひその塩、ジビスフェニルホ
スフィノエタンモノスルホネートおよびその塩等のスル
ホン化またはカルボキシル化されたホスフィン、ホスフ
ァイト化合物である。

【００２０】本発明方法に使用される非水溶性第３級有
機リン化合物としては、ロジウム化合物水溶液に対する
溶解度が低く、使用する有機溶媒に対する溶解度の高い
ものであれば良い。これらの第３級有機リン化合物とし
てはホスフィン、ホスファイトが挙げられる。好ましい
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、
トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィン等の
トリアリールホスフィン、あるいはプロピルジフェニル
ホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキ
ルアリールホスフィン、またトリブチルホスフィン、ト
リオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン、トリアラルキルホスフィンで
ある。また、好ましいホスファイト化合物としては、ト
リフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト、トリス（ｏ−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト等の立体障害により加水分解性の低いホスファイ
ト類が挙げられる。これらホスフィン、ホスファイト化
合物の混合物であっても差し支えない。好ましい第３級
有機リン化合物としては、トリアリールホスフィン、特
にトリフェニルホスフィンである。更に、ロジウム錯体
溶液を触媒として用いる反応に、非水溶性第３級有機リ
ン化合物を用いる場合には、これと同じ有機リン化合物
を用いるのが好ましい。これら非水溶性第３級有機リン
化合物の使用量は少くともロジウム水溶液中のロジウム
と１座あるいは２座以上の配位化合物を形成する量が必
要であり、通常、大過剰量用いられる。非水溶性第３級
有機リン化合物の有機溶媒中の濃度は０．１〜５０重量
％、好ましくは０．５〜３０重量％である。

【００２１】本発明方法に使用される有機溶媒としては
前記水溶液と２相を形成し、第３級有機リン化合物及び
生成する錯体を溶解できるものであれば良い。具体例と
しては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素類、ヘキセン、オクテン、ノネン等の脂肪族不飽和
炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、ブチルアルデヒド、バレ
ルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等
のアルデヒド類およびそれらの混合物が挙げられる。ま
た、ロジウム錯体触媒を使用する反応の溶媒、反応混合
液そのものまたは、その濃縮物でもかまわない。好まし
くはこの触媒を使用する反応の反応液または芳香族炭化
水素である。

【００２２】これらの接触させる水溶液と有機溶液の量
比は水相／有機相（油相）の体積比で０．１〜１０の範
囲であり、好ましくは１〜５である。接触処理の温度は
常温から２００℃、好ましくは８０〜１５０℃から選ば
れる。最も好ましくは１２０〜１４０℃である。接触処
理の時間は、有機溶媒中にロジウム錯体が充分に抽出さ
れる時間であれば特に限定されるものではないが、通常
０．５〜２時間程度である。

【００２３】反応形式は回分式でも連続式のいずれでも
差し支えない。また、本反応は、液−液の２相系の反応
であるためこれら２相の接触を充分に行わせることが望
ましい。この２相の接触を充分に行えるならば、撹拌
槽、充填式または段塔式の向流または並流連続抽出塔、
スタティックミキサー等いずれの反応器を用いてもかま
わない。接触処理反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気
下で行なわれ、その圧力は特に限定されるものではない
が、通常、常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲から選
ばれる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、実施例中、
「％」は特記しない限り、「重量％」を意味する。

【００２５】（水溶性ロジウム化合物水溶液の調製）ロ
ジウム−トリフェニルホスフィン錯体を触媒としたプロ
ピレンのヒドロホルミル化反応溶液から未反応原料、生
成物のアルデヒド及び反応溶媒等を除去した後の、主と
してヒドロホルミル化高沸点物及びトリフェニルホスフ
ィンからなる反応液を、２０％の酢酸水溶液の存在下、
空気で酸化処理した後、水相を分離してロジウム化合物
を含有する水溶液を得た。このロジウム化合物水溶液を
使用して以下の実験を実施した。

【００２６】実施例１ 金属換算でＲｈ濃度１２１．１ｍｇ／Ｌのロジウム化合
物水溶液１５０ｍＬとトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）２５％を含むトルエン溶液５０ｍＬ（水／油＝３）
を０．５Ｌの誘導回転攪拌式オートクレーブに窒素通気
下、常圧で仕込み、１２０℃で２時間、１，０００ｒｐ
ｍで攪拌した。次いで、降温し、静置後、有機相（油
相）と水相を分離した。水相及び油相のロジウム濃度を
ゼーマン原子吸光法で分析した。分析値から、仕込み水
溶液中のロジウムが油相へ移行した割合（回収率）を下
式により求めた。結果は９８．１％であった。

【００２７】

【数１】回収率（％）＝１００−水相のＲｈ量／仕込み
水溶液のＲｈ量×１００

【００２８】実施例２、３ 温度及び圧力を変えた以外は、実施例１と同様の方法で
ロジウム水溶液の処理を行った。結果を実施例１の場合
と併せて下記表−１に示す。

【００２９】

【表１】 表−１ 実施例 圧力 温度 仕込Ｒｈ濃度 Ｒｈ回収率 Ｎｏ． ｋｇ／ｃｍ² Ｇ ℃ ｍｇ／Ｌ ％ ───────────────────────────────── １ 常圧 １２０ １２１．１ ９８．１ ２ 常圧 １３０ ９７．３ ９８．９ ３ １８ １２０ １１０．２ ９９．２

【００３０】実施例４、５ 有機溶媒溶液中のトリフェニルホスフィン濃度を変えた
以外は実施例１と同様の方法でロジウム水溶液の処理を
行った。結果を下記表−２に示す。

【００３１】

【表２】 表−２ 実施例 ＴＰＰ濃度 仕込Ｒｈ濃度 Ｒｈ回収率 Ｎｏ． ％ ｍｇ／Ｌ ％ ───────────────────────────── ４ １０ ８２．２ ９６．０ ５ ５ １０９．５ ９６．８

【００３２】実施例６、７ 反応時の攪拌機の回転数を変えた以外は実施例１と同様
の方法でロジウム水溶液の処理を行った。結果を下記表
−３に示す。

【００３３】

【表３】 表−３ 実施例 回転数 仕込Ｒｈ濃度 Ｒｈ回収率 Ｎｏ． ｒｐｍ ｍｇ／Ｌ ％ ───────────────────────────── ６ ４００ １３４．１ ９５．０ ７ ２００ １１０．２ ９４．９

【００３４】実施例８ Ｒｈ濃度８２．２ｍｇ／Ｌのロジウム化合物水溶液１５
０ｍＬとトリフェニルホスフィン２５％のトルエン溶液
５０ｍＬを、０．５Ｌの誘導回転攪拌式オートクレーブ
に窒素通気下、常圧で仕込み、１３０℃で２時間、６０
０ｒｐｍで攪拌した。次いで、実施例１と同様に処理し
た。Ｒｈの回収率は９６．７％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明方法によれば、ヒドロホルミル化
反応液等から回収された安価なロジウム水溶液から、簡
単な手段により、反応触媒としてそのまま使用すること
ができるロジウム錯体溶液を調製することが出来る。ま
た、水溶液中のロジウムを極めて高収率で回収し、錯体
として再利用することが出来る。

フロントページの続き (72)発明者 横山 和之 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ロジウム化合物水溶液と非水溶性
   第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液とを接触させた
   後、二相分離し、ロジウム−第３級有機リン化合物錯体
   を含有する有機溶媒相を回収することを特徴とするロジ
   ウム錯体溶液の調製方法。
2. 【請求項２】 水溶性ロジウム化合物水溶液と非水溶性
   第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液とを、カルボン酸
   の存在下で接触させることを特徴とする請求項１記載の
   ロジウム錯体溶液の調製方法。
3. 【請求項３】 水溶性ロジウム化合物水溶液が、オレフ
   ィンのヒドロホルミル化反応液から回収されたロジウム
   含有水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のロジウム錯体溶液の調製方法。
4. 【請求項４】 水溶性ロジウム化合物水溶液が、オレフ
   ィンのヒドロホルミル化反応液から分離されたロジウム
   含有溶液を、促進剤と水性媒体の存在下、酸化剤で処理
   して得られたロジウム含有水溶液であることを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載のロジウム錯体溶液
   の調製方法。
5. 【請求項５】 非水溶性第３級有機リン化合物がトリア
   リールホスフィンであることを特徴とする請求項１乃至
   ４のいずれかに記載のロジウム錯体溶液の調製方法。