JPH10265758A - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融粘度が低く、従って耐熱性が高くない熱
可塑性の樹脂材料の接着にも適用が可能であって、溶融
状態での熱安定性が良好であり、かつ接着後は望ましい
速さで硬化する反応性ホットメルト接着剤を提供するこ
と。 【解決手段】 ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを
成分として含有する反応性ホットメルト接着剤組成物で
あって、前記反応性ウレタンプレポリマーは２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートを３５重量％〜６５
重量％含有するポリイソシアネート成分を使用したもの
であり、かつ２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、
ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルの
少なくとも一方を組成物中に０．０５〜６重量％含むこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分との反応によ
って、より高重合度になり、もしくは架橋構造を形成し
うるホットメルト接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は加熱・溶融状態で
被着体同志が接着され、冷却・固化することにより接着
力を発揮するタイプの接着剤であり、接着後直ちに接着
力が得られること、及び無溶剤であること等の特徴を有
し、種々の接着用途に広く利用されるに至っている。

【０００３】ホットメルト接着剤は、加熱溶融する必要
があるためにリニアな化学構造を有する熱可塑性樹脂が
主成分として使用される。そのために、紙等の、材料自
体の強度がそれほど強くない被着体の接着には問題はな
いが、構造接着剤などの高強度が要求される用途に対し
ては、接着力が十分とはいえず、切断等の発熱を伴う加
工を行う場合には剥離が生じるなどの問題があった。こ
のために、反応性を有するイソシアネート基（ＮＣＯ
基）を有するポリウレタン樹脂を使用したポリウレタン
系ホットメルト接着剤が使用されている。

【０００４】上述の従来のポリウレタン系ホットメルト
接着剤組成物は溶融粘度が高く、粘度を低下させるため
には高温の加熱を必要とし、その結果ＮＣＯ基の反応が
進行し、安定性が十分ではなかった。さらに、軟化温度
の低い熱可塑性樹脂を被着体とした場合、塗布された接
着剤の熱によって被着体が変形する場合もあった。

【０００５】かかる課題を解決するものとして、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をイソシアネー
ト成分とするポリウレタン系の反応性ホットメルト接着
剤組成物であって、ＭＤＩ中２，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を７０重量％
以上使用するものが開示されている（特開平８−６０１
２９号公報）。

【０００６】また、加熱・溶融状態では安定性があって
かつ冷却後の硬化を促進する反応性ホットメルト接着剤
としては特殊な触媒を使用したものが開示されている
（特開平７−２５８６２０号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平８−６
０１２９号公報記載の技術によれば、ＭＤＩ中の２−位
置のＮＣＯ基は反応性が比較的低いために、組成物とし
ての粘度を低下させることはできるが、冷却後の反応が
遅いという課題があり、２，４’−異性体を７０重量％
以上含むものでは反応の進行が遅く実用上問題がある。

【０００８】一方、特開平７−２５８６２０号公報記載
の技術によると、当該公報に開示されている芳香族系の
イソシアネート化合物を使用したポリウレタンをベース
としたホットメルト接着剤は、２，４’−ＭＤＩを使用
しておらず、４，４’−ＭＤＩのようにいずれのＮＣＯ
基も反応性が高いジイソシアネートが開示されている。
従って、好適な合成温度である１００℃〜１２０℃にて
ポリウレタンプレポリマーを合成すると、反応容器内の
温度が１６０℃近くまで上昇し、アロファネート結合な
どが生成する結果、製造工程における粘度の調整が難し
いという課題を有する。

【０００９】また、特開平７−２５８６２０号公報記載
の脂肪族系のイソシアネート化合物を使用したポリウレ
タンをベースとしたホットメルト接着剤は、ＮＣＯ基の
反応性が低く、反応温度が調整しやすいために芳香族系
のイソシアネート化合物を使用したポリウレタンをベー
スとしたホットメルト接着剤と比べて製造時の溶融粘度
はの変動を低く抑えることができるが、硬化後において
も接着剤自体の物理的強度が低く、従って接着強度も限
られたものとなり、かつコスト的にも高いものとなる。

【００１０】本発明の目的は、溶融粘度が低く、製造時
においても溶融粘度を安定して低く調整することができ
る一方で、硬化速度を比較的早く設定でき、接着剤の物
理的強度は高く、かつコスト的にも安価である反応性ホ
ットメルト接着剤組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基末端の反応性ウレタンプレポリマーを成分として含
有する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、前記
反応性ウレタンプレポリマーは２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を３５重量
％〜６５重量％含有するポリイソシアネート成分を使用
したものであり、かつ２，２’−ジモルホリノエチルエ
ーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エ
ーテルの少なくとも一方を組成物中に０．０５〜６重量
％含むことを特徴とするものである。

【００１２】かかる構成により、上述の本発明の目的で
ある反応性ホットメルト接着剤を得ることができる。使
用するＭＤＩ中の２，４’−異性体の存在量が３５重量
％以下の場合は反応性の高い４，４’−ＭＤＩの存在比
率が高くなってホットメルト接着剤組成物の溶融粘度が
上昇し、しかも安定性が十分でなくなる。また２，４’
−異性体の存在量が６５重量％以上になると触媒を添加
しても硬化速度が望ましいものとはならない。

【００１３】触媒成分が０．０５重量％以下の場合も硬
化速度が望ましい範囲ではなく、６重量％以上添加する
と溶融時の安定性が低下する。触媒の化学構造は２，
２’−ジモルホリノエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）につ
いては（化１）（ａ）に、ビス（２，６−ジメチルモル
ホリノエチル）エーテルについては（化１）（ｂ）にそ
れぞれ示した。

【００１４】

【化１】

【００１５】これらの触媒は、ＮＣＯ基と空気中や木材
に含まれている水分との反応を促進し、その結果ポリウ
レタンプレポリマーの反応速度を高め、接着強度を向上
する作用を有するものである。他のジブチル錫ジラウレ
ートのような触媒は、ＮＣＯ基と水の反応を促進し、接
着特性を向上するが、同時にアロファネート結合、ビュ
レット結合の形成も促進し、製造工程において溶融粘度
の安定性、ばらつきの抑制を図ることが難しくなる。

【００１６】２，４’−異性体を３５〜６５重量％含有
していても芳香族系のイソシアネート化合物であり、ポ
リウレタンの強度は高く、接着強度が優れたホットメル
ト接着剤が得られる。

【００１７】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、さ
らに、エチレン性不飽和単量体の低分子量重合体を含有
することが好ましい。

【００１８】ポリウレタンプレポリマーのみを樹脂成分
とした場合は、ＮＣＯ基が反応し硬化すると分子量が高
くなり、十分な接着強度が発揮されるが、プレポリマー
状態では用途により初期接着力が不足する場合もある。
ポリウレタンプレポリマーの重合度を高くすると溶融粘
度が高くなりホットメルト接着剤としての使用が困難と
なる。エチレン性不飽和単量体の低分子量重合体はこの
ような用途において初期の接着力の向上、またポリウレ
タンプレポリマーのみでは接着しにくいＰＥＴ樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アルミニウム基材などとの接着力の
改良等の作用を有する。

【００１９】このエチレン性不飽和単量体の低分子量重
合体の添加量は、ポリウレタンプレポリマー／エチレン
性不飽和単量体の低分子量重合体の重量比が５／９５〜
９０／１０となる範囲であることが好ましい。エチレン
性不飽和単量体の低分子量重合体（以下単に「オリゴマ
ー」と称する。）の添加量が９５以上になるとＮＣＯ基
を有するポリウレタンプレポリマーの比率が小さくな
り、硬化反応による接着力の向上が不十分となる。オリ
ゴマーの添加比率が１０以下では上記作用が充分に発揮
されない。

【００２０】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物
は、さらに、ポリスチレンブロックを２ブロック以上と
弾性重合体ブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体
を含有することが好ましい。

【００２１】ポリスチレンブロックを２ブロック以上と
弾性重合体ブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体
は、接着剤が冷却・固化した際に直ちに初期接着力を発
揮させる作用を有すると共に、種々の被着体（基材）へ
の濡れを改良し、接着性を向上させる効果を有する。

【００２２】熱可塑性ブロック共重合体の添加量は、ポ
リウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１〜２
００重量部の範囲であることが好ましい。１重量部以下
であればプレポリマーのみの場合と性質が異ならない。
２００重量部以上添加するとポリウレタンプレポリマー
の存在比率が小さくなり、硬化反応による接着力の向上
が不十分となる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の反応性ホットメルト接着
剤の成分として使用されるポリウレタンプレポリマーは
反応性を有する官能基であるＮＣＯ基を有する化合物で
あり、水酸基を有するオリゴマーであるポリオールとポ
リイソシアネート化合物を当量比にてＮＣＯ／ＯＨ＞１
の条件で反応させることによりえられる。好ましくはＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比は１．２〜２．５の範囲である。１．
２以下の場合にはＮＣＯ基の濃度が低くなりすぎ、２．
５以上になるとＭＤＩ単量体が多く残存し、好ましくな
い。

【００２４】上述のポリウレタンプレポリマーの原料と
して使用されるポリオール成分としては、平均官能基数
（１分子中の水酸基の数の平均値）が１．９〜２．２、
水酸基価が１５〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリオー
ルを使用することが好ましい。平均官能基数が１．９未
満では水分との反応によっても鎖長延長が充分起こら
ず、ポリウレタン特有の物理的特性を有するに至らず、
ホットメルト接着剤の特性が満足できるものにはならな
い。また２．２以上の官能基数のポリオールを使用する
と接着剤組成物中にゲル成分が発生しやすい。

【００２５】ポリオールの水酸基価が１５以下ではポリ
ウレタンプレポリマー中の反応性のＮＣＯ基の相対的な
濃度が低下し、架橋の効果が十分発揮されない結果とな
る。逆に水酸基価が１５０以上のポリオールを使用する
とポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基の濃度が高く
なりすぎる。

【００２６】ポリオールの水酸基価、プレポリマー合成
時のＮＣＯ／ＯＨ当量比を上述の範囲に設定することに
よりポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基の濃度が
０．２５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、最も好ましくは１．５〜５重量％に調整でき、かつ
最終的な組成物中の遊離のポリイソシアネート成分を４
重量％以下に抑制することができる。

【００２７】本発明に使用するポリオールとしては，分
子中に少なくとも２以上の活性水素原子を有し、通常ポ
リウレタンを合成する際に使用される化合物が使用され
る。具体的にはエーテル系、エステル系、ポリカーボネ
ート系、ポリジエン系等に分類されるポリオールが使用
可能であり、用途により適宜選択され、必要に応じて２
種以上が併用される。エーテル系ポリオールとして、ポ
リオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリ
オキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等が、エステル
系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥ
Ａ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロ
ラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が例示される。また、
これらの共重合体、例えばＰＴＭＧとカプロラクトンの
ブロック共重合体、ポリエステルポリオールとポリエー
テルポリオールの共重合体等も使用できる。これらの共
重合体は、例えばＰＴＭＧにε−カプロラクトンを開環
共重合させる方法、ポリエステルポリオールにテトラヒ
ドロフランやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドを開環共重合させる方法等により合成することができ
る。前述のポリオールは主として２官能性、即ち１分子
中に２個の水酸基を有するものであることが好ましい
が、必要に応じて１分子中に３以上の水酸基を有する多
官能性のポリオールを併用することも可能である。

【００２８】本発明に使用するポリウレタンプレポリマ
ーの原料として、前述のポリオールの他に、低分子量の
多官能性のアルコール類等の活性水素含有化合物、即ち
鎖長延長剤を使用してもよく、かかる鎖長延長剤はポリ
ウレタンの物理特性を向上し、接着力を高める作用を発
揮し得る。

【００２９】鎖長延長剤としては、具体的にはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、キシリレングリコール、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコール類、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、イソフォロンジアミン等のアミン類、Ｎ−
メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類等が
例示でき、これらの１種以上が使用される。

【００３０】本発明のポリウレタンプレポリマーのイソ
シアネート成分としては上述のようにＭＤＩであって、
２，４’−異性体を３５〜６５重量％（残りは４，４’
−体）含有するものを使用する。

【００３１】ただし、必要に応じて本発明の目的を損な
わないような範囲で特性の改良のために他のポリイソシ
アネート類を使用してもよい。このようなポリイソシア
ネート類としてはナフチレンジイソシアネートやトルエ
ンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、
イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添
加ＭＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネートが、それぞれ例
示できる。

【００３２】本発明のホットメルト接着剤組成物に好適
に使用するエチレン性不飽和単量体の低分子量重合体
（オリゴマー）としては、重量平均分子量が１００００
〜３００００の重合体が好ましい。かかるオリゴマーは
反応性のシリル基、特にアルコキシシリル基、イソシア
ネート基を含有するものであることも好ましい。反応性
シリル基は空気中の水分と反応して分子の架橋に寄与
し、また被着体がガラスや金属酸化物の場合には接着性
の向上にも寄与する。

【００３３】オリゴマーを構成するエチレン性不飽和単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸の炭素数が１
〜１２のアルキルエステル類、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、スチレンなどの芳香族系
単量体、塩化ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸エ
ステル類、フマル酸エステル類等が例示でき、これらの
一種以上が選択して使用される。

【００３４】オリゴマーに反応性シリル基を導入するた
めに使用される化合物としては、反応性シリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体が使用でき、ビニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、４
−（３−トリメトキシシリルプロピル−ベンジル）スチ
レンスルホネート、３−アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシ
シラン、３−メチルアクリルオキシプロピルメチル−ジ
エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチル
メトキシシラン等が例示できる。

【００３５】上述のオリゴマーの成分として水酸基を有
する単量体、イソシアネート基を有する単量体を共重合
してもよく、このような官能基を有する単量体として
は、具体的に、水酸基を有する単量体としてはヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等が、またイソシアネート基を有する単量体としては
イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペ
ニル−γ，γ−ジメチルベンジルイソシアネート等が例
示できる。

【００３６】上述のオリゴマーを本発明の反応性ホット
メルト接着剤組成物に添加する方法としては例えば以下
のような方法が可能である。 オリゴマーを独自に製造し、反応性ホットメルト接着
剤組成物製造時に添加する方法。 オリゴマーを独自に製造し、ポリウレタンプレポリマ
ーに添加する。 ポリウレタンプレポリマー原料のポリオールにエチレ
ン性不飽和単量体を溶解し、ポリオール中にて必要に応
じてｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用し
てラジカル重合によりオリゴマーを形成する。 ポリウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和単量体
を溶解し、ポリオール中にて必要に応じてｎ−ドデシル
メルカプタン等の連鎖移動剤を使用してラジカル重合に
よりオリゴマーを形成する。（水酸基を有しない単量体
の場合にはこのような方法も可能である。）

【００３７】本願請求項３に記載のポリスチレンブロッ
クを２ブロック以上と弾性重合体ブロックを有する熱可
塑性ブロック共重合体の弾性重合体ブロックとしては、
ブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系単量体の１種
以上を使用した重合体ブロック、若しくはこれらの水素
添加重合体ブロックが好適である。ポリスチレンブロッ
クをＡ、弾性重合体ブロックをＢとした場合、上記の熱
可塑性ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−
Ａ）_n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂの様に表現される構造を
有するものである。なお、ｎは２〜５０の整数である。
また、直線状の分子だけでなく、スターポリマーのよう
な構造を有するものでもよい。このような熱可塑性樹脂
としては具体的には、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等が例
示できる。

【００３８】本発明の反応性ホットメルト接着剤には必
要に応じて他の添加剤を添加してもよく、かかる添加剤
としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤（粘性改良
剤）、酸化防止剤、顔料、安定剤等が例示される。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例を（図面、実験例に基
づいて）説明する。使用した原料は以下の通りである。 ・Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３８０：結晶性ポリエステルポ
リオール（ヒュルス社製）。 ・低Ｔｇポリエステルポリオール：１，６−ヘキサンジ
オール・ネオペンチルグリコール／アジピン酸エステ
ル。水酸基価＝１１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。 ・高Ｔｇポリエステルポリオール：ネオペンチルグリコ
ール／イソフタル酸・テレフタル酸エステル。水酸基価
３０、Ｔｇ＝５０℃。

【００４０】上記の原料、並びにＭＤＩ等の配合は表１
の上段にまとめて示した。反応性ホットメルト接着剤組
成物の製造は、当業者に周知の方法により行われるが、
その一例は以下の通りである。

【００４１】温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管を備え
た４つ口フラスコにポリオールを投入し、８０℃に加熱
し、減圧して水分を除去する。次いで所定のＭＤＩを投
入して１００〜１２０℃に加熱して１時間反応を行い、
ＮＣＯ基末端のプレポリマーを合成する。さらに、粘性
改良剤、触媒を添加してホットメルト接着剤組成物を得
た。なお、触媒の添加時期はプレポリマー合成前であっ
てもよい。

【００４２】

【表１】

【００４３】（評価） （１）溶融粘度の測定 ホットメルト接着剤を加熱溶融し、１２０℃における粘
度をブルックフィールドサーモセル粘度計により測定し
た。溶融安定性の評価は、１２０℃にて維持した場合の
粘度の上昇を測定することにより行った。評価結果の表
示は以下の通りである。 ◎：粘度上昇がほとんど起こらない。 ○：わずかに粘度が上昇する。 △：明らかに粘度が上昇し、長時間の使用には問題があ
る。 ×：粘度上昇が大きく、実用的でない。

【００４４】（２）ＰＶＣ塗工性 基材として厚さ１５０μｍの軟質ＰＶＣシートを使用
し、このＰＶＣシートを４０℃に加熱したのちアプリケ
ートできる温度に加熱溶融したホットメルト接着剤をア
プリケーターを使用して幅１００ｍｍ、厚さ１００μｍ
となる用に塗布し、室温に冷却し、ホットメルト接着剤
が基材に与える状況を目視により観察・評価を行った。
結果は以下の基準により判断した。 ○：シートに波うちや伸び等の欠陥は認められない。 △：シートに波うち、伸びが認められる。

【００４５】（３）初期セット性 木質板（ＭＤＦ）とＰＶＣシート（厚さ１５０μｍ）を
塗布厚さ１００μｍのホットメルト接着剤にて接着し、
２０℃にて３０分放置後、５００ｇ／２５ｍｍの荷重を
負荷し、１時間後の９０°クリープを測定した。評価の
結果は、実施例、比較例のいずれについても初期セット
性は良好であり、クリープは認められなかった。

【００４６】（４）反応硬化速度 アプリケーターを用いて厚さ約５０μｍの接着剤フィル
ムを作成した後木質板（ＭＤＦ）に転写し、２０℃、６
０％ＲＨの環境下にて養生し、４時間後、２４時間後、
４８時間後にそれぞれ赤外線吸収スペクトルを測定して
２２７０ｃｍ^-1付近に認められるＮＣＯ基に基づく吸収
強度の変化よりその反応率を求めた。結果は、以下のよ
うに表示した。 ◎：反応率８０％到達迄の時間が４時間以内。 ○：反応率８０％到達迄の時間が２４時間以内。 ×：反応率８０％到達迄の時間が４８時間以上。

【００４７】（５）ＰＶＣ接着性 上述の（２）に記載した塗工性の評価における方法と同
じ条件にてＰＶＣシートとＭＤＦを接着し、２０℃、６
０％ＲＨ環境に４８時間保存して養生し、ＰＶＣシート
とＭＤＦを手で剥離し、剥離の状況を目視により評価し
た。評価の結果は、以下のように表示した。 ○：ＭＤＦの材料破壊が認められた。 ×：ＰＶＣシート面における界面剥離が認められた。

【００４８】

【発明の効果】上述のように本発明によれば、溶融粘度
が低く、従って耐熱性が高くないＰＶＣ等の樹脂材料の
接着にも適用が可能であり、溶融状態での熱安定性が良
好であり、かつ接着後は望ましい速さで硬化する反応性
ホットメルト接着剤が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基末端の反応性ウレタン
   プレポリマーを成分として含有する反応性ホットメルト
   接着剤組成物であって、 前記反応性ウレタンプレポリマーは２，４’−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートを３５重量％〜６５重量％含
   有するポリイソシアネート成分を使用したものであり、
   かつ２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、ビス
   （２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルの少な
   くとも一方を組成物中に０．０５〜６重量％含む反応性
   ホットメルト接着剤組成物。
2. 【請求項２】 さらに、エチレン性不飽和単量体の低分
   子量重合体を含有する請求項１に記載の反応性ホットメ
   ルト接着剤組成物。
3. 【請求項３】 さらに、ポリスチレンブロックを２ブロ
   ック以上と弾性重合体ブロックを１ブロック以上有する
   熱可塑性ブロック共重合体を含有する請求項１に記載の
   反応性ホットメルト接着剤組成物。