JPH10263399A - カルボン酸エステル製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒド、アルコール及び分子状酸素から
カルボン酸エステルを製造するのに用いる、生産性が改
善され、副生物が少ない、パラジウム及びビスマスを担
持してなる触媒、並びに該触媒を用いる、優れた反応性
を長期に渡り安定に発現させながら連続運転を可能とす
るカルボン酸エステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 担体に担持されたＰｄ／Ｂｉ原子比
（Ｓ）が３／０．８≦（Ｓ）≦３／１．４の範囲で、最
大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
８．８５度の範囲に示す触媒。該触媒を用いて、ビスマ
ス含有物質を反応器に加えながら反応を行うカルボン酸
エステルの連続製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コール及び分子状酸素からカルボン酸エステルを製造す
る際に用いる触媒、および該触媒を用いてカルボン酸エ
ステルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法として、例えばメタク
リル酸メチルの場合、メタクロレインを酸素で酸化して
メタクリル酸を製造し、次にメタクリル酸とメタノール
を反応させてメタクリル酸メチルを製造する直酸法と呼
ばれる製法が既に工業化されている。しかしながら、メ
タクロレインを酸化してメタクリル酸とする工程の収率
は、長年にわたる触媒改良により８０％台前半まで改善
されてきているが、依然として低く、改良の余地が大き
い。また、使用されるヘテロポリ酸触媒は、熱的安定性
にもともと難点があり、反応温度条件下で分解が徐々に
進行する。耐熱性を向上させるための触媒改良が報じら
れているものの、工業用触媒としては触媒寿命が未だ不
十分といわれる。

【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレイン
（以後、（メタ）アクロレインという。）をメタノール
及び分子状酸素と反応させて一挙にメタクリル酸メチル
又はアクリル酸メチル（以後、（メタ）アクリル酸メチ
ルという。）を製造する新しい方法が近時脚光をあびて
いる。この方法は、（メタ）アクロレインをメタノール
中で分子状酸素と反応させることよって行われ、パラジ
ウムを含む触媒の存在が必須である。

【０００４】従来、この製法はアルデヒドの分解反応を
併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカル
ボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステル
の生成反応と並行してアルコール自身の酸化による異種
のアルデヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボン酸
エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを用い
た場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチル）
が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。しかも
触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点もあっ
た。特に工業的実用価値の高いカルボン酸エステルの製
造方法である、（メタ）アクロレインなどのα・β−不
飽和アルデヒドを出発原料とする場合には、反応中に多
量の炭酸ガスやオレフィン（メタクロレインの場合はプ
ロピレン）などの分解生成物が発生し、実用化レベルに
はほど遠かった。

【０００５】本発明者らは、特公昭６２−００７９０２
号公報でパラジウムとビスマスとが一定の整数比で結合
した金属間化合物を含む触媒を提案し、（メタ）アクロ
レインの分解反応がほぼ完全に抑止され、かつ触媒寿命
も長期間失われることがない触媒系であることを示し
た。これら触媒系を使用する製法は、前記した通り収率
改善及び触媒寿命改善に頭打ちの感のある（メタ）アク
リル酸を経由する方法に比べ工程が短いなどの利点もあ
り、工業的に有用なポリマー原料の新しい製法として工
業化が待ち望まれている。

【０００６】しかしながら、工業的実施を前提とし、生
産性、経済性の観点から考察すると、上記特公昭６２−
００７９０２号公報で提案した触媒を用いる新製法は、
アルデヒド濃度が１０％以下と低くしかも反応温度も６
０℃以下と温和な条件で反応を行っており、これらの条
件では生成するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノール
のリサイクル量が多く、その結果使用蒸気量が増大し経
済性を悪化させていた。しかも生産性が低く反応器も大
きかった。経済性改善のためには、アルデヒド濃度およ
び反応温度を可及的に高めることが望ましく、特公平５
−０６９８１３公報では、パラジウム、ビスマスを含む
触媒系で、メタクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃
での反応例が示されている。ところがこのような高いメ
タクロレイン濃度および高い反応温度条件になると、９
０％を超える高いメタクロレイン基準のＭＭＡ選択率は
得られていない。更にメタクロレイン濃度を３０％まで
高めたより過酷な条件にすると、メタクロレインの分解
反応が起こりやすくなりメタクロレイン基準のＭＭＡ選
択率が更に悪化することが、本発明者らの検討で明らか
になった。

【０００７】特公昭６２−００７９０２号公報記載の実
施例１７のパラジウム−ビスマス担持触媒（Ｐｄ／Ｂｉ
原子比が３／１．５３、Ｘ線回折角（２θ）が３８．９
０）では、メタクロレインの分解反応が起こりやすくな
りメタクロレイン基準のＭＭＡ選択率が低下した。ま
た、特公平５−０６９８１３公報記載の実施例２のパラ
ジウム−ビスマス担持触媒（Ｐｄ／Ｂｉ原子比が３／
２．５５）では過剰のビスマスを含んでいるためと考え
られ、アルコール自身の酸化による異種のアルデヒド及
びそのアルデヒドから異種のカルボン酸エステル（例え
ば、アルコールとしてメタノールを用いた場合は蟻酸メ
チル、エタノールの場合は酢酸エチル）が副生し、アル
コール基準の選択性が低下することが明らかとなった。
経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃度下で９０％
を越える高いＭＭＡ選択率及び蟻酸メチル副生の少ない
触媒系の出現が待たれている。

【０００８】さらに、過酷な反応条件となる高いメタク
ロレイン濃度および高い反応温度でカルボン酸エステル
製造反応を継続すると、従来の温和な条件では変化が小
さく認められなかった問題が浮かび上がってきた。すな
わち、緩やかにではあるが触媒活性およびカルボン酸エ
ステルの選択性の低下が認められることが本発明者らの
研究からわかってきた。一定の反応性を確保するには、
触媒を比較的短い周期で系外に抜き出し、新たな触媒を
投入する、あるいは再生処理等を行い再び投入すること
などを考慮せねばならず、操作性、経済性の面から問題
であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
とアルコール及び分子状酸素をパラジウム及びビスマス
を含む触媒の存在下で反応させてカルボン酸エステルを
製造するに際し、高いアルデヒド濃度および高い反応温
度の反応条件下においても、カルボン酸エステルの選択
率が高く、しかもアルコール由来の副生物の少ないカル
ボン酸エステルの製造方法を可能にする触媒、およびそ
の触媒を用いてカルボン酸エステルを製造する方法、さ
らには、触媒性能を一定に維持し、触媒を反応器から抜
き出し再生処理などを加えることなく、優れた反応性を
長期間にわたり安定に発現させながら連続運転を可能と
する経済的な製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応温度
が高く、且つ反応系のアルデヒド濃度が高い反応条件下
においても、目的とするカルボン酸エステルの選択率が
高く、しかも、例えば蟻酸メチルなどのアルコール由来
の副生物の少ない触媒を開発すべく、パラジウム及びビ
スマスを含む触媒系につき鋭意研究を行い、本発明を完
成した。

【００１１】即ち、本発明は、 １． パラジウム及びビスマスを担体に担持してなる、
アルデヒド、アルコール及び分子状酸素からカルボン酸
エステルを製造するための触媒であって、該触媒の（Ｐ
ｄ／Ｂｉ）原子比（Ｓ）が３／０．８≦（Ｓ）≦３／
１．４の範囲内にあり、且つ該触媒の粉末Ｘ線回折パタ
ーンにおける最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３
８．５５〜３８．８５度の範囲内にあることを特徴とす
るカルボン酸エステル製造用触媒、 ２． アルデヒド、アルコール及び分子状酸素からカル
ボン酸エステルを製造する際に、上記１の触媒を用いる
ことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法、 ３． アルデヒド、アルコ−ル及び分子状酸素からカル
ボン酸エステルを連続的に製造する際に、上記１の触媒
を用いるとともに、ビスマスを含む物質を反応器に加え
ながら反応を行うことを特徴とするカルボン酸エステル
の製造方法、 ４． 反応器出口の酸素分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ²以下
に保持し、且つ反応器のビスマス濃度を重量基準で０．
０１〜１００ｐｐｍの範囲にすることを特徴とする上記
３のカルボン酸エステルの製造方法、 ５． アルデヒドがメタクロレイン、アクロレインまた
はこれらの混合物であり、アルコールがメタノールであ
る上記１のカルボン酸エステル製造用触媒、 ６． アルデヒドがメタクロレイン、アクロレインまた
はこれらの混合物であり、アルコールがメタノールであ
る上記２、３又は４のカルボン酸エステルの製造方法、
を提供するものである。

【００１２】本発明者らが先に特公昭６２−００７９０
２号公報で提案した、パラジウムとビスマスが一定の整
数比で結合した金属間化合物種のうち、原子比３／１の
Ｐｄ ₃ Ｂｉ₁ 種と、高活性触媒においてはＸ線回折角
（２θ）の測定にてＰｄ₅ Ｂｉ ₂ 種に対応するピ−クが
見られたことより、原子比５／２のＰｄ₅ Ｂｉ₂ 種に注
目するとともに、その組成及び触媒物性等について更に
詳細な研究を進めた。

【００１３】その結果、アルデヒド、アルコール及び分
子状酸素からカルボン酸エステルを製造する方法におい
て、パラジウム及びビスマスを原子比（Ｐｄ／Ｂｉ）３
／０．８〜３／１．４で担体に担持し、且つ該触媒の粉
末Ｘ線回折パターンにおいて、最大ピークをＸ線回折角
（２θ）３８．５５〜３８．８５度の範囲に有するよう
な新規な触媒を使用すると、アルデヒド濃度及び反応温
度が高い反応条件下で反応を行なっても、カルボン酸エ
ステルの選択率が高く、しかも、例えば蟻酸メチルなど
のアルコール由来の副生物が少ないことを見い出した。

【００１４】また、このような反応条件では経時的に触
媒活性及びカルボン酸エステルの選択率の低下が見られ
ることから、その原因についても検討した結果、劣化触
媒ではビスマス担持量が低下しており、それに対応して
反応液中に０．０１〜数ｐｐｍ程度のビスマスが溶出し
ていることを見いだした。そこで、触媒からのビスマス
の溶出劣化機構を詳細に検討した結果、少量のビスマス
含有物質を反応器に供給しながら反応を行うと、ビスマ
スが触媒に取り込まれ触媒の劣化を抑制し安定した連続
運転ができることを見いだした。本発明はこれらの知見
に基づいて完成したものである。

【００１５】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の触媒においては、パラジウム及びビスマスが、担体
に（パラジウム／ビスマス）原子比で３／０．８〜３／
１．４の範囲で担持されていることが必要である。ビス
マスの量が上記の原子比において１．４を越えると、こ
の触媒を用いたアルデヒドとアルコール及び分子状酸素
との反応によるカルボン酸エステルの製造において、蟻
酸メチルなどの副生成物の生成が顕著となる。０．８未
満ではアルデヒドの分解によるメタクリル酸メチル（以
後、ＭＭＡという。）などの目的とするカルボン酸エス
テルの選択率の低下が大きい。

【００１６】また、本発明の触媒は、その粉末Ｘ線回折
パターンが、最大強度ピークをＸ線回折角（２θ）３
８．５５〜３８．８５度の範囲に示すことが必要であ
る。３８．５５度未満では蟻酸メチルなどの副生成物の
生成が著しい。３８．８５度を越えると出発物質として
のアルデヒドの分解が顕著となり、ＭＭＡなどの目的と
するカルボン酸エステルの選択率が低下する。

【００１７】これらの２つの要件を満たす本発明の触媒
は、ＭＭＡなどのカルボン酸エステルに対して、９０％
を超える高い選択率を示す。この効果は、高温、高アル
デヒド濃度という工業的に有利な反応条件でカルボン酸
エステルを製造する際に特に重要である。本発明の触媒
の製造方法を説明する。還元可能なパラジウム化合物、
または還元可能なパラジウム化合物及び還元可能なビス
マス化合物を担持した触媒前駆体を、ビスマスイオン或
いはビスマス錯体を含有し、更にＣ1 −Ｃ5 脂肪酸、ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少
なくとも一種の化合物を含有する、水、アルコール又は
その混合物溶液中で還元することで、本発明の触媒を製
造することができる。

【００１８】本発明において、触媒前駆体とは、還元可
能なパラジウム化合物（以後、パラジウム化合物とい
う。）、またはパラジウム化合物及び還元可能なビスマ
ス化合物（以後、ビスマス化合物という。）を担体に担
持してなる組成物を意味し、本発明の触媒の製造方法の
一つの態様において、出発物質として用いるものであ
る。

【００１９】本発明の触媒においては、担持されている
パラジウム／ビスマスの原子比が重要である。それ故、
本発明の触媒の製造に用いられる触媒前駆体のパラジウ
ム化合物／ビスマス化合物の担持比は、Ｐｄ／Ｂｉの原
子比で３／０〜３／１．４の範囲から選ばれる必要があ
る。好ましくは３／０〜３／０．８の範囲から選ばれ
る。

【００２０】本発明において、パラジウム化合物／ビス
マス化合物の担持比が、Ｐｄ／Ｂｉの原子比で３／０〜
３／１．４の範囲にある触媒前駆体は、公知の方法で調
製することができ、代表的な調製法について説明すれ
ば、パラジウム化合物、またはパラジウム化合物および
ビスマス化合物を含む水溶液に担体を加え、２０〜１０
０℃で１〜２４時間保持して、担体にパラジウム化合物
水溶液、またはパラジウム化合物およびビスマス化合物
を含む水溶液を含浸させ、パラジウム化合物、またはパ
ラジウム化合物およびビスマス化合物を担体に担持して
得られる。

【００２１】触媒前駆体調製のために用いられるパラジ
ウム化合物あるいはビスマス化合物としては、例えば蟻
酸塩、酢酸塩などの有機酸塩；硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩
のごとき無機酸塩；アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体
などの有機金属錯体；酸化物、水酸化物などのなかから
適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジ
ウム、酢酸パラジウムなどが、ビスマス化合物としては
トリフェニルビスマスなどの有機ビスマス化合物が好ま
しく使用される。

【００２２】本発明で用いられる担体は、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、結晶性メタロシリケート、マ
グネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、水酸化マグ
ネシウム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから
広く選ぶことができるが、機械的強度の観点から、シリ
カ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシア、結晶性
メタロシリケートから選ぶことが好ましい。

【００２３】担体へのパラジウム担持量は特に限定はな
いが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。ビスマスの担持量も特に限
定はなく担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％であるが、パラジウム、ビスマ
スの各担持量よりも、むしろ、パラジウム／ビスマスの
原子比が重要である。

【００２４】触媒前駆体中に含まれる触媒金属種として
は、パラジウム及びビスマスの他に、異種元素として、
例えば、鉛、水銀、タリウム、テルル、ニッケル、クロ
ム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジル
コニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、
レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、
イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素、
珪素などを含んでいてもよい。これらの異種元素の含有
量は、還元後の全触媒種の量に対して、通常５重量％以
下、好ましく１重量％を越えない範囲である。さらには
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少な
くとも一種を含むものは反応活性が高くなるなどの利点
がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量は、
還元後の全触媒種の量に対して通常０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ばれ
る。これらの異種元素あるいはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属などは結晶格子間に少量、侵入したり、ま
たは結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、
これらの異種元素化合物、アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物は触媒前駆体調製時にパラジウム
化合物あるいはビスマス化合物を含む溶液に加えておき
担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこ
れらを担持した担体を利用して触媒前駆体を調製するこ
ともできる。また、触媒調製のための還元反応を行なう
際に反応系に添加することで触媒に異種元素を含有させ
ることも可能である。

【００２５】本発明の触媒は、上記の、パラジウム化合
物、又はパラジウム化合物及びビスマス化合物が担持さ
れている触媒前駆体を、水、１−プロパノールなどのア
ルコール又はそれらの混合物よりなる溶媒に分散し、２
０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃で、パラジウ
ム／ビスマス原子比で３／０．８〜３／１．４の担持組
成比を有する本発明のパラジウム／ビスマス担持触媒を
得るのに必要な量のビスマスが存在し、更にＣ１〜Ｃ５
脂肪酸、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から
選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する溶液中で、
ホルマリン、蟻酸、ヒドラジンもしくは分子状水素など
の還元剤で還元するすることで得られる。

【００２６】還元剤がホルマリン、ヒドラジン、蟻酸の
場合は、ホルマリン、ヒドラジン、蟻酸の水及び／又は
１−プロパノール溶液を触媒前駆体分散溶液に添加する
だけでよい。ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノー
ル、もしくは分子状水素の使用量は、一般的には、触媒
前駆体のパラジウム化合物担持量に対し０．１〜１００
倍モル、実用的には０．５〜１０倍モルが使用される。
また、この量を越えても特に問題はない。また、還元剤
と同時に苛性ソーダなどのアルカリを加えておくと還元
がより容易に進行する。通常、アルカリの量は還元剤に
対し１／１００〜等モル程度である。

【００２７】還元の際には、ビスマスイオン或いはビス
マス錯体を共存させる。そのためには、通常、ビスマス
含有物質を触媒前駆体を分散させた水、１−プロパノー
ル又はそれらの混合溶液中に加えるのが一般的である。
ビスマス含有物質を添加する際には、ビスマスイオン或
いはビスマス錯体として溶解するものであれば特に制限
はない。加えるビスマス化合物の量は対象となる触媒前
駆体により異なるが、Ｐｄ／Ｂｉ原子比で３／０．８〜
３／１．４の担持組成比を有する本発明の触媒を得るの
に必要な量のビスマス化合物を、（触媒前駆体に担持さ
れているパラジウム化合物中のＰｄ）／（加えるＢｉ）
原子比で３／０〜３／１．４の範囲から必要量を選び、
この量に相当するビスマス化合物を溶かした１−プロパ
ノール等の溶液に該触媒を分散させ還元を行う。上記ビ
スマス化合物は還元操作を始める前に加えておいてもよ
いし、還元操作中に連続的に又は間欠的に加えることも
できる。

【００２８】触媒前駆体のＰｄ／Ｂｉ比が既に３／０．
８〜３／１．４の範囲にある場合にも、Ｐｄ／Ｂｉ原子
比が最終的に３／１．４を越えない範囲で必要な量のビ
スマス化合物を添加して前記した如く還元することがで
きる。触媒前駆体のＰｄ／Ｂｉ比が既に３／１．４であ
る場合にはビスマス化合物を添加することなく還元反応
を行う。

【００２９】また、還元の際に、低級（Ｃ1 −Ｃ5 ）脂
肪酸、並びにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の
うち少なくとも一種の化合物を共存させる。アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物は、有機酸塩、無機
酸塩、水酸化物などから選ばれる。添加量は、担持パラ
ジウム化合物を基準に０．１〜３０倍モル程度加える。
より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選ぶ。

【００３０】本発明において用いられる低級（Ｃ1 −Ｃ
5 ）脂肪酸としては、プロピオンン酸、酢酸、酪酸、マ
レイン酸等が挙げられる。加える低級脂肪酸の量は担持
パラジウム化合物を基準に０．１〜３０倍モル程度加え
る。より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選ぶ。実
用的には入手容易な酢酸を選ぶのが好ましい。これら低
級脂肪酸は還元剤と同時に加えてもよいが、還元剤添加
前に加えるとより効果的である。これら低級脂肪酸の添
加はパラジウム化合物及びビスマス化合物の両者が担持
されてなる触媒前駆体に適用する際に特に効果的であ
る。

【００３１】本発明者らは、上記の製造方法によれば、
Ｘ線回折角（２θ）が３８．５５〜３８．８５度の範囲
に入る良好なＰｄ−Ｂｉ金属間化合物であるＰｄ₃ Ｂｉ
₁ 及びＰｄ₅ Ｂｉ₂ が担持されてなる触媒が得られるこ
とを見いだした。パラジウム化合物のみが担持されてな
る触媒前駆体、パラジウム化合物及びビスマス化合物の
両者が担持されてなる触媒前駆体いずれを用いても製造
可能である。上記の製造方法によれば、Ｘ線回折角（２
θ）が３８．５５〜３８．８５度の範囲に入る触媒完成
度の高いＰｄ₃ Ｂｉ₁ およびＰｄ₅ Ｂｉ₂ が担持されて
なる触媒が得られる理由として、水素イオン、アルカリ
金属カチオンあるいはアルカリ土類金属カチオンの働き
により、ビスマスイオンが選択的にＰｄ／Ｂｉ化合物の
格子欠陥部と相互作用して、Ｂｉが容易に結晶格子へ導
入されるのを助けているものと推定している。

【００３２】さらに、上記、本発明の触媒製造方法にお
いて低級（Ｃ1 −Ｃ5 ）脂肪酸、並びにアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種の化合物
を添加する代わりに、低級（Ｃ1 −Ｃ5 ）脂肪酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加することがより
好ましい。添加される低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩は、触媒前駆体の担持パラジウム化合
物（パラジウムとして）を基準に０．１〜３０倍モル程
度加える。より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選
ぶ。低級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
としては酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【００３３】本発明者らは、これらの金属塩を添加する
ことで、得られるＰｄ₃ Ｂｉ₁ およびＰｄ₅ Ｂｉ₂ 金属
間化合物の格子欠陥がより少なくなり、良好なＰｄ−Ｂ
ｉ金属間化合物が担持されてなる触媒が得られることを
見いだした。この効果はパラジウム化合物のみが担持さ
れてなる触媒前駆体、パラジウム化合物及びビスマス化
合物の両者が担持されてなる触媒前駆体いずれに対して
も効果的である。

【００３４】上記の還元処理操作は室温〜２００℃の温
度で行うことができる。液相に保つために必要な圧力を
かけて行う。好ましくは４０〜１６０℃、常圧から数気
圧の条件で行う。還元処理時間は触媒種、処理条件によ
り変わるが、一般に数分〜１００時間である。数時間以
内に処理が完了するように条件を設定するのが好都合で
ある。還元処理完了は、得られる触媒の粉末Ｘ線回折角
における最大強度ピ−クのＸ線回折角を測定すれば容易
に判断できる。Ｘ線回折角が変わらなければ完了として
よい。また、還元に使用する反応器は、特に制限はな
く、通常の攪拌槽型反応器で行える。

【００３５】本発明の触媒は、アルデヒドをアルコール
及び分子状酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造
する反応に好適に使用することができる。触媒の使用量
は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、
反応形式などによって大巾に変えることができ、特に限
定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には
反応系１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するの
が好ましい。

【００３６】本発明のカルボン酸エステルの製造におい
て使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、グリオキサールなどのＣ1−Ｃ10脂
肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、
クロトンアルデヒドなどのＣ3−Ｃ10脂肪族α・β−不
飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒ
ド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどのＣ6
−Ｃ20芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘
導体などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もし
くは任意の二種以上の混合物として用いることができ
る。

【００３７】カルボン酸エステルの製造において用いる
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、オクタノールなどのＣ1−Ｃ10
脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジ
オールなどのＣ2−Ｃ10ジオール；アリルアルコール、
メタリルアルコールなどのＣ3 −Ｃ10脂肪族不飽和アル
コール；ベンジルアルコールなどのＣ6 −Ｃ20芳香族ア
ルコールなどがあげられる。これらのアルコールは単独
もしくは任意の二種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００３８】本発明によるカルボン酸エステルの製造に
おいて、アルデヒドとアルコールとの量比には特に限定
はなく、例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０
〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般
的にはモル比で１／２〜１／５０の範囲で実施される。
また、本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、気相
反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法
で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応
器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任
意の反応器形式によることができる。

【００３９】本発明のカルボン酸エステルの製造方法で
使用する酸素は分子状酸素、即ち酸素ガス自体又は酸素
ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスな
どで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用
いることもできる。反応圧力は減圧から加圧下の任意の
広い圧力範囲で実施することができるが、通常は０．５
〜２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で実施される。反応器流出ガ
スの酸素濃度が爆発限界（８％）を越えないように全圧
を設定するとよい。

【００４０】カルボン酸エステルを連続して製造する場
合には、反応系にビスマスを添加して反応を行うことが
好ましい。反応器に加えるビスマスの添加量は、反応条
件、反応形式、用いる触媒種により変わり、特定の値に
決めがたいが、添加するビスマスが多い場合には、廃水
から回収、無害化するための処理コストが高くなり好ま
しくない。本発明者らは、反応系におけるビスマスの必
要量は酸素分圧に依存することから、反応器出口の酸素
分圧を０．８ｋｇ／ｃｍ²以下とすることで、重量基準
で０．０１〜１００ｐｐｍまで減らし得ることを見いだ
した。したがって、反応器出口の酸素分圧を下げること
でビスマス量を可及的に減らすことが可能で酸素条件に
あわせて、０．０１〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下、
省略する。））の範囲から必要最小限のビスマス量を設
定することが好ましい。反応器出口の酸素分圧を０．８
ｋｇ／ｃｍ²より高くしても添加ビスマス量を１００ｐ
ｐｍより多くすれば、触媒性能を維持していく上で何ら
問題はないが、上記したようにコスト等経済性の面で好
ましくないので、０．８ｋｇ／ｃｍ²以下とするとする
ことで、添加ビスマス量を０．０１〜１００ｐｐｍまで
減らしている。

【００４１】反応器出口流側の酸素分圧は０．０２ｋｇ
／ｃｍ² 以上、０．８ｋｇ／ｃｍ²以下とすれば十分で
あるが、より好ましくは反応器出口側の酸素分圧が０．
４ｋｇ／ｃｍ² 以下とするとビスマス量を減らすことが
でき好ましい。反応器に加えるビスマス含有物質は、反
応器内でビスマスイオンとして溶解するものであれば原
理的に利用することができるが、トリフェニルビスマス
などの有機ビスマス化合物が好ましく使用される。

【００４２】本発明によるカルボン酸エステルの製造方
法において、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に
保持することが好ましい。これらのアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組
み合わせて使用することができる。

【００４３】本発明の触媒を用いたカルボン酸エステル
の製造方法は、反応系のアルデヒド濃度を３０重量％以
上に高くした場合には、１００℃以上の高温でも実施で
きるが、好ましくは３０〜１００℃であり、より好まし
くは６０〜９０℃である。反応時間は特に限定されるも
のではなく、設定した条件により異なるので一義的には
決められないが通常１〜２０時間である。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例によっ
て、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の実施例
及び比較例にて、触媒のＰｄ／Ｂｉ原子比、粉末Ｘ線回
折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折角の測定
は次の方法により行った。 ［Ｐｄ／Ｂｉ原子比の決定］Ｐｄ／Ｂｉ原子比は、誘導
結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により、ＩＣＰ発光
分光計として、セイコー電子工業社製ＪＹ−３８Ｐ２を
用いて測定した。 ［粉末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線
回折角度（２θ）の測定］粉末Ｘ線回折パターンにおけ
る最大強度ピークのＸ線回折角度（２θ）は、触媒を真
空排気下、１６０℃で３時間処理することで低分子の吸
着・吸蔵成分（主に水素）を除去した後、理学電機
（株）製Ｘ線回折計ＲＡＤ−ＲＡを使用して、通常の粉
末Ｘ線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４
０５９８１Å）を用いて触媒の最大強度ピークの回折角
２θを測定した。測定は特に高精度に行わねばならな
い。例えば、米国、National Institute of Standards
& Technologyが標準参照物質660として定めるところ
の、ＬａＢ₆ 化合物の（１１１）面、（２００）面のそ
れぞれの回折に帰属する最大強度ピークのＸ線回折角度
（２θ）が３７．４４１°、４３．５０６°となるよう
に規準化する。これにより測定精度が高く再現性のよい
結果が得られる。

【００４５】

【実施例１】水性シリカゾル（スノーテックスＮ−３０
（ＳｉＯ₂ 分：３０重量％） 日産化学（株）製）に、
硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／
Ｓｉの割合が１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉの割合が１０モル
％となるように加え溶解させた後、１３０℃の温度に設
定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの
球状担体を得た。空気中で３００℃で２時間、ついで６
００℃で３時間焼成した後、これを担体とした。約２．
５リットルの水に担体１ｋｇを加え、塩化パラジウム８
３．５ｇと塩化ナトリウム５５ｇを５００ｃｃの水に溶
かした溶液を添加し、９０℃で３０分撹拌し、塩化パラ
ジウムを担体に完全に吸着させ触媒前駆体を調製した。
ついで、水溶液を５０％１−プロパノール水溶液３７５
０ｇに置換し、９０℃に昇温後、酢酸ナトリウム３２０
ｇを８００ｃｃの水に溶かした溶液を添加し、その後、
トリフェニルビスマス９６．７ｇを１−プロパノール８
７０ｇに溶かした溶液を添加し、ヒドラジン２３５ｇを
含む１−プロパノール溶液を攪拌しながら滴下して還元
吸着処理を６時間行い、触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^4.58／ＳｉＯ
₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ⁴ Ｏ（Ｐｄ、Ｂｉの右肩の数字
は、担体１００重量部当たりの重量部、Ｍｇの右肩の数
字は、ＳｉＯ₂ １００重量部当たりの重量部を表す）〕
を得た。得られた触媒を上記した方法で分析したとこ
ろ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／１．３８、粉
末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折
角（２θ）が３８．７０５度であった。この触媒２４０
ｇを触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの外部
循環型ステンレス製気泡塔反応器に仕込み反応を実施し
た。３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液
を０．５４リットル／ｈｒ、２〜４重量％のＮａＯＨ／
メタノール溶液を０．０６リットル／ｈｒで連続的に反
応器に供給し（上記２種の溶液よりなる反応系のメタク
ロレイン濃度は約３３重量％）、反応温度８０℃、反応
圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０容量％（酸
素分圧０．２ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空気量を
調整しながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）生成反応を
行った。反応系のｐＨは７．１となるように反応器に供
給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生成物
は、反応器出口からオーバーフローにより連続的に抜き
出した。１０時間経過したところで抜き出した反応生成
物を分析したところ、メタクロレイン転化率は６３．４
％、ＭＭＡの選択率は９０．８％であり、副生成物とし
てプロピレンが選択率１．１２％で生成し、また蟻酸メ
チルが０．０６４モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４６】

【実施例２】実施例１で担体にＭｇを加えずに担持触媒
〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^4.58／ＳｉＯ₂ −Ａｌ ₂ Ｏ₃ 〕を調製し
た。得られた担持触媒を上記した方法で分析したとこ
ろ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／１．３７、粉
末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折
角（２θ）が３８．７８０度であった。この触媒を用い
て実施例１と同条件で反応を実施した。反応開始後１０
時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メ
タクロレイン転化率５８．５％であり、ＭＭＡが選択率
９０．４％、副生成物としてプロピレンが選択率１．５
２％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０６３モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００４７】

【実施例３】実施例１で担体のＭｇ／Ｓｉの割合が６モ
ル％となるようにした以外は、同様にして触媒〔Ｐｄ⁵
Ｂｉ^4.58／ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ^2.4 Ｏ〕を調製
した。得られた担持触媒を上記した方法で分析したとこ
ろ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／１．４０、粉
末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折
角（２θ）が３８．５５１度であった。この触媒を用い
て実施例１と同条件で反応を実施した。反応開始後１０
時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メ
タクロレイン転化率６０．８％であり、ＭＭＡが選択率
９１．３％、副生成物としてプロピレンが選択率０．４
１％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０７３モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００４８】

【実施例４】実施例３でＢｉ担持量を２．６２重量部
（担体１００重量部に対して）とした以外は、同様にし
て触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^2.62／ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ
^2.4 Ｏ〕を調製した。得られた担持触媒を上記した方法
で分析したところ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３
／０．８０、粉末Ｘ線回折パターンにおける最大強度ピ
ークのＸ線回折角（２θ）が３８．８４９度であった。
この触媒を用いて実施例１と全く同一の条件でＭＭＡ生
成反応を行い、反応開始後１０時間経過したところで反
応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は５
９．２％であり、ＭＭＡが選択率９０．１％、副生成物
としてプロピレンが選択率１．９０％で生成し、また、
蟻酸メチルが０．０３８モル／モルＭＭＡ生成してい
た。

【００４９】

【比較例１】実施例１でビスマス担持量を１．６４重量
部とした以外は同様にして担持触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^1.64／
ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ⁴ Ｏ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成
比は原子比で３／０．５１、粉末Ｘ線回折パターンにお
ける最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３９．０８
３度〕を調製し、実施例１と同条件で反応を実施した。
反応開始後１０時間経過したところで反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率５２．８％であり、
ＭＭＡが選択率７９．７％、副生成物としてプロピレン
が選択率１２．３５％で生成し、また、蟻酸メチルが
０．０２４モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５０】

【比較例２】実施例３でビスマス担持量を６．５重量部
とした以外は同様にして担持触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^6.5 ／Ｓ
ｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ^2.4 Ｏ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成
比は原子比で３／１．９８、粉末Ｘ線回折パターンにお
ける最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．５１
８度）を調製し、実施例１と同条件で反応を実施した。
反応開始後１０時間経過したところで反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率５３．１％であり、
ＭＭＡが選択率８６．５％、副生成物としてプロピレン
が選択率０．１１％で生成し、また、蟻酸メチルが０．
１９５モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５１】

【比較例３】実施例１でビスマス担持量を６．５重量部
とした以外は同様にして担持触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^6.5 ／Ｓ
ｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ⁴ Ｏ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比
は原子比で３／１．９９、粉末Ｘ線回折パターンにおけ
る最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．５９２
度）を調製し、実施例１と同条件で反応を実施した。反
応開始後１０時間経過したところで反応生成物を分析し
たところ、メタクロレイン転化率５６．３％であり、Ｍ
ＭＡが選択率８７．９％、副生成物としてプロピレンが
選択率０．３３％で生成し、また、蟻酸メチルが０．１
８１モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５２】

【比較例４】比較例１の担持触媒をそのまま用いて、実
施例１の反応系のメタクロレイン濃度を１０重量％、反
応温度を５０℃にした以外は同様にしてＭＭＡ生成反応
を行った。反応開始後１０時間経過したところで反応生
成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は６７．
９％であり、ＭＭＡが選択率９０．８％、副生成物とし
てプロピレンが選択率１．０％で生成し、また、蟻酸メ
チルが０．０２５モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５３】

【実施例５】実施例１で担体を富士シリシア社製シリカ
ゲル（キャリアクト１０）とし、ＭｇをＫに替え、Ｋ／
Ｓｉの割合を５モル％、Ｂｉ担持量を３．９３重量部
（担体１００重量部に対して）とした以外は、同様にし
て触媒〔Ｐｄ⁵Ｂｉ^3.93Ｋ^3.20／ＳｉＯ₂〕を調製した。
得られた担持触媒を上記した方法で分析したところ、Ｐ
ｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比で３／１．１９、粉末Ｘ線
回折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折角（２
θ）が３８．６２７度であった。この触媒を用いて実施
例１と全く同一の条件でＭＭＡ生成反応を行い、反応開
始後１０時間経過したところで反応生成物を分析したと
ころ、メタクロレイン転化率は６５．３％であり、ＭＭ
Ａが選択率９１．２％、副生成物としてプロピレンが選
択率０．９１％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０５
６モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５４】

【実施例６】担体としてアルミナ（商品名：住友活性ア
ルミナ）にリチウムをＬｉ／Ａｌが１．０重量％となる
ように担持したものを使用し、Ｂｉ担持量を３．２７重
量部（担体１００重量部に対して）とした以外は、実施
例１と同様にして担持触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^3.27Ｌｉ^1.0 ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕を調製した。得られた担持触媒を上記した
方法で分析したところ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比
で３／０．９９、粉末Ｘ線回折パターンにおける最大強
度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．８３２度であっ
た。この触媒を用いて実施例１と同条件で反応を実施し
た。反応開始後１０時間経過したところで反応生成物を
分析したところ、メタクロレイン転化率６０．２％であ
り、ＭＭＡが選択率９０．３％、副生成物としてプロピ
レンが選択率１．７６％で生成し、また、蟻酸メチルが
０．０４０モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５５】

【実施例７】異種金属としてタリウムを０．３２重量％
（担体１００重量部に対して）担持し、ビスマスを３．
９３重量％担持にした以外は実施例１と同様にして担持
触媒〔Ｐｄ⁵ Ｂｉ^3.93Ｔｌ^0.32／ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃
−Ｍｇ⁴ Ｏ〕を調製した。得られた担持触媒を上記した
方法で分析したところ、Ｐｄ／Ｂｉ担持組成比は原子比
で３／１．２１、粉末Ｘ線回折パターンにおける最大強
度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．７３１度であっ
た。この触媒を用いて実施例１と同条件で反応を実施し
た。反応開始後１０時間経過したところで反応生成物を
分析したところ、メタクロレイン転化率６２．７％であ
り、ＭＭＡが選択率９０．７％、副生成物としてプロピ
レンが選択率１．２０％で生成し、また、蟻酸メチルが
０．０６５モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５６】

【実施例８】実施例１でメタクロレインをアクロレイン
にかえた以外は、同様の条件にて反応を実施した。反応
開始後１０時間経過したところで反応生成物を分析した
ところ、アクロレイン転化率６２．０％であり、ＭＡが
選択率９０．５％、副生成物としてエチレンが選択率
１．４６％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０６６モ
ル／モルＭＭＡ生成していた。

【００５７】

【実施例９】実施例１の触媒２４０ｇを触媒分離部を備
え、液相部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製
気泡塔反応器に仕込み、３６．７重量％のメタクロレイ
ン／メタノールを０．５４リットル／ｈｒ、２〜４重量
％のＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈｒで
供給し、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²で出
口酸素濃度が４．０容量％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃ
ｍ²相当）となるように空気量を調製しながら反応を維
持した。反応系のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃
度を調製し、また、供給液中のビスマス濃度が１０ｐｐ
ｍとなるようにトリフェニルビスマスをメタクロレイン
／メタノールに溶かして連続的に供給した。２００時間
経過で抜き出した反応生成物を分析したところ、メタク
ロレイン転化率６２．７％であり、ＭＭＡが選択率９
０．４％、副生成物としてプロピレンが選択率１．１５
％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０６６モル／モル
ＭＭＡ生成していた。２０００時間では、メタクロレイ
ン転化率６２．４％であり、ＭＭＡが選択率９０．１
％、副生成物としてプロピレンが選択率１．２０％で生
成し、また、蟻酸メチルが０．０６３モル／モルＭＭＡ
生成していた。

【００５８】

【実施例１０】ビスマスを添加しない他は、実施例９と
同様の操作で２０００時間反応を行った。反応時間２０
０時間では、メタクロレイン転化率６０．６％であり、
ＭＭＡが選択率８８．６％、副生成物としてプロピレン
が選択率１．７８％で生成し、また、蟻酸メチルが０．
０６０モル／モルＭＭＡ生成していた。２０００時間で
は、メタクロレイン転化率５３．４％であり、ＭＭＡが
選択率８１．１％、副生成物としてプロピレンが選択率
７．３％で生成し、また、蟻酸メチルが０．０３５モル
／モルＭＭＡ生成していた。

【００５９】

【実施例１１】反応圧力を１１ｋｇ／ｃｍ²、出口酸素
濃度を７．２容量％（酸素分圧０．７９２ｋｇ／ｃｍ²
相当）、供給液中のビスマス濃度を１００ｐｐｍとなる
ようにした以外は、実施例９と同様の操作で２０００時
間反応を継続した。２００時間経過で抜き出した反応生
成物を分析したところ、メタクロレイン転化率６４．３
％であり、ＭＭＡが選択率８９．９％、副生成物として
プロピレンが選択率１．５１％で生成し、また、蟻酸メ
チルが０．０７７モル／モルＭＭＡ生成していた。２０
００時間では、メタクロレイン転化率６３．８％であ
り、ＭＭＡが選択率８９．８％、副生成物としてプロピ
レンが選択率１．６０％で生成し、また、蟻酸メチルが
０．０７９モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００６０】

【実施例１２】反応圧力を１２ｋｇ／ｃｍ²、出口酸素
濃度を７．５容量％（酸素分圧０．９０ｋｇ／ｃｍ²相
当）、供給液中のビスマス濃度を２００ｐｐｍとなるよ
うにした以外は、実施例９と同様の操作で２０００時間
反応を継続した。２００時間経過で抜き出した反応生成
物を分析したところ、メタクロレイン転化率６２．９％
であり、ＭＭＡが選択率８９．２％、副生成物としてプ
ロピレンが選択率１．５３％で生成し、また、蟻酸メチ
ルが０．０９５モル／モルＭＭＡ生成していた。２００
０時間では、メタクロレイン転化率６２．５％であり、
ＭＭＡが選択率８８．９％、副生成物としてプロピレン
が選択率１．８２％で生成し、また、蟻酸メチルが０．
０９２モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００６１】

【実施例１３】反応圧力を１２ｋｇ／ｃｍ² 、出口酸素
濃度を７．５容量％（酸素分圧０．９０ｋｇ／ｃｍ² 相
当）、供給液中のビスマス濃度を１００ｐｐｍとなるよ
うにした以外は、実施例９と同様の操作で２０００時間
反応を継続した。２００時間経過で抜き出した反応生成
物を分析したところ、メタクロレイン転化率６１．４％
であり、ＭＭＡが選択率８８．３％、副生成物としてプ
ロピレンが選択率２．２１％で生成し、また、蟻酸メチ
ルが０．０７１モル／モルＭＭＡ生成していた。２００
０時間では、メタクロレイン転化率５５．９％であり、
ＭＭＡが選択率８４．９％、副生成物としてプロピレン
が選択率５．５６％で生成し、また、蟻酸メチルが０．
０５９モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００６２】

【発明の効果】アルデヒドとアルコールを分子状酸素と
反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、アル
デヒドの濃度及び反応温度を高めて経済性を改善した反
応条件においても、アルデヒド及びアルコール基準の収
率を同時に改善することができる。また、優れた触媒性
能を長期安定に継続することができ、触媒寿命が大きく
改善され、触媒交換の頻度が少なく、操作性、経済性に
優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 裕重 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム及びビスマスを担体に担持し
   てなる、アルデヒド、アルコール及び分子状酸素からカ
   ルボン酸エステルを製造するための触媒であって、該触
   媒の（Ｐｄ／Ｂｉ）原子比（Ｓ）が３／０．８≦（Ｓ）
   ≦３／１．４の範囲内にあり、且つ該触媒の粉末Ｘ線回
   折パターンにおける最大強度ピークのＸ線回折角（２
   θ）が３８．５５〜３８．８５度の範囲内にあることを
   特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
2. 【請求項２】 アルデヒド、アルコール及び分子状酸素
   からカルボン酸エステルを製造する際に、請求項１記載
   の触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの
   製造方法。
3. 【請求項３】 アルデヒド、アルコ−ル及び分子状酸素
   からカルボン酸エステルを連続的に製造する際に、請求
   項１に記載の触媒を用いるとともに、ビスマスを含む物
   質を反応器に加えながら反応を行うことを特徴とするカ
   ルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 反応器出口の酸素分圧を０．８ｋｇ／ｃ
   ｍ²以下に保持し、且つ反応系中のビスマス濃度を重量
   基準で０．０１〜１００ｐｐｍの範囲にすることを特徴
   とする請求項３記載のカルボン酸エステルの製造方法。
5. 【請求項５】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
   インまたはこれらの混合物であり、アルコールがメタノ
   ールである請求項１記載のカルボン酸エステル製造用触
   媒。
6. 【請求項６】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
   インまたはこれらの混合物であり、アルコールがメタノ
   ールである請求項２、３又は４記載のカルボン酸エステ
   ルの製造方法