JPH10260489A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、該ハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速・低補充処理においても、高感度、低
カブリ、高γ、高カバーリングパワーと写真特性に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、該ハロゲン化
銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料及び該
ハロゲン化銀写真感光材料を迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する処理方法の提供。 【解決手段】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が、正常晶を種晶として成長させ
た、塩化銀含有率２０〜９９モル％の（１００）面を主
平面とするアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤（以下、単に乳剤ともいう）、その製造方法、該ハ
ロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料、その処理方法及び画像形成方法に関する。更に詳し
くは、超迅速・低補充処理適性を有した、（１００）面
を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子を含有した乳
剤、その製造方法、該乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料、その処理方法及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の現像処理に関して、処理
時間の迅速化が益々望まれている。

【０００３】例えば医用分野では定期健康診断、人間ド
ックなどの普及、一般診療における診断を含めた検査の
増加等により、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方
で、受診者には出来るだけ早急に結果を知らせる必要が
ある。更に最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加
の一途をたどっているが、これらは本質的に少しでも短
時間で写真を見る必要がある。これらの要望を満たすに
は、診断の自動化（撮影、搬送など）を促進すると共
に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理する必要があるわけ
である。

【０００４】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。

【０００５】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要であり、これまでも多くの研究がなされ
ている。

【０００６】感光材料については、例えば用いるハロゲ
ン化銀写真乳剤を沃臭化銀から臭化銀、塩臭化銀、更に
は塩化銀乳剤へと変更することで、現像処理時間を大幅
に短縮でき、また低補充処理適性を付与できる。

【０００７】しかし、塩化銀含有乳剤を使用すると大幅
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。

【０００８】また、感光材料の塗布銀量を低減させるこ
とも低補充処理の観点から有利であるが、そのためには
少ない銀量で高い画像濃度を得られる、投影面積の広い
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。更
に、平板状ハロゲン化銀粒子は色増感効率の観点、すな
わち感度の観点からも好ましい。

【０００９】従って、迅速処理、低補充処理適性を有し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために、塩
化銀を含有した平板状ハロゲン化銀粒子の開発が望まれ
る。

【００１０】（１１１）面を主平面とした、塩化銀を含
有した平板状粒子については、多くの研究がなされてき
たが、これらはいずれも添加剤により（１１１）面を形
成させるため、添加剤の写真性能への悪影響が大きい、
形成された（１１１）面が不安定である等、塩化銀の
（１１１）面の不安定さに起因する本質的な問題を含ん
でおり、実用化には困難が伴うことが予想された。

【００１１】一方、（１００）面を主平面とした、塩化
銀を含有した平板状粒子についても多くの研究がなされ
ている。

【００１２】例えば、特開平５−２０４０７３号には、
核形成時に沃化銀を用いた、主平面が（１００）面であ
る高塩化銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。
また、特開平７−２３４４７０号では、粒子中心部にハ
ロゲン組成ギャップ面を有し、主平面が（１００）面で
あるハロゲン化銀平板状粒子からなる乳剤が開示されて
いる。

【００１３】しかし、これらの乳剤は感度が不十分であ
り、低γであるため、実用的ではなかった。

【００１４】特開平８−７６３０６号には、主平面が
（１００）面からなるコア／シェルタイプの塩臭化銀に
おいて、シェル部のハロゲン組成を連続的に変化するこ
とで、高感度、低カブリ、高カバーリングパワーを得、
圧力黒化耐性が向上したとしているが、シェル部のハロ
ゲン組成を変化させることが特徴であり、コア部の組成
については、上記性能への影響は小さいと述べている。
また、達成している写真性能は実用化にはほど遠いもの
であった。

【００１５】特開平８−１２２９５３号では、塩化銀を
含有した種晶を用いて、ハロゲンギャップ等により（１
００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を得、
粒子の単分散性、感度、粒状性等が向上したとしている
が、用いる種晶の体積が０．００１μｍ³以下と小さ
く、実用的ではない。

【００１６】このように、（１００）面を主平面とした
塩化銀含有平板状ハロゲン化銀粒子は、感度、カブリ、
γ、カバーリングパワーと言った基本的な写真性能が、
まだ満足出来る状況では無く、実用化のためには更なる
性能向上が必要である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第１に超迅速・低補充処理にお
いても、高感度、低カブリ、高γ、高カバーリングパワ
ー等の写真特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることである。

【００１８】課題の第２はこのような性能を有したハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

【００１９】課題の第３はこのような性能を有した上記
ハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料及び該ハロゲン化銀写真感光材料を迅速にかつ安全
であり環境適性のある方法で処理する処理方法、及び該
処理方法を用いた画像形成方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００２１】１．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が、正常晶を種晶として成長さ
せた、塩化銀含有率２０〜９９モル％の（１００）面を
主平面とするアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】２．前記１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
を製造する製造方法において、乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、正常晶を種晶
として成長させた、塩化銀含有率２０〜９９モル％の
（１００）面を主平面とするアスペクト比２以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。

【００２３】３．前記１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上に設けた
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】４．前記３に記載のハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】５．現像処理時間が７秒以下であることを
特徴とする前記４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００２６】６．前記写真処理は、処理される感光材料
に応じて処理液を補充しながら処理する方法であって、
現像液の補充量は処理される感光材料１ｍ²当たり１０
０ｃｃ未満であることを特徴とする前記４または５に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】７．下記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液および／または現像補充液を用いること
を特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】

【化２】

【００２９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メルカプト基、アルキル基またはアリール基を表す
か、または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が結合してい
る二つのビニル炭素原子とＹが結合している炭素原子と
共に５〜８員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙ
は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
す。〕 ８．自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機で処理することを特徴とする前記４〜
７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００３０】９．前記３に記載のハロゲン化銀写真感光
材料を放射線増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、前記４〜８
のいずれか１項に記載の処理方法で処理することを特徴
とする画像形成方法。

【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤
中のアスペクト比２以上のハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子からなるが、
好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％〜１００
％、更に好ましくは９０％〜１００％が平板状ハロゲン
化銀粒子からなるものである。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子であっ
て、粒子厚さに対する粒径の比（アスペクト比）が２よ
り大きいものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径
（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒
子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ
投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状
ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距
離をいう。

【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は主平面が（１００）面であることが特徴である。該平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒
子と称することもある。）の平均アスペクト比は２以上
であるが、好ましくは２以上２０未満であり、より好ま
しくは２以上１５未満であり、更に好ましくは２以上１
２未満であり、最も好ましくは２以上８未満である。

【００３５】ここでいう、平均アスペクト比とはアスペ
クト比２以上の個々の平板状粒子のアスペクト比の平均
値をいう。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形の角が丸
まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０
未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、更
に好ましくは２未満である。尚、角が丸みを帯びている
場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延
長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点まで
の長さで表す。

【００３７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，Ｎ
ｏ５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ
ＵＳ Ｐ．１６５−１７１において谷らによって報告さ
れている方法を用いることが出来る。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子は転位線を有し
ていてもよい。転位線は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ， Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ， ５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ， Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ， ３５，２１３（１９７２）に記
載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位
が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだした
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。

【００４２】具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、３０％以下のもの
が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましく、１７％以下が最も好ましい。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００４４】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化
銀含有率は２０〜９９モル％であるが、好ましくは２５
モル％以上９９モル％以下、より好ましくは３０モル％
以上９９モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上９
０モル％以下、最も好ましくは３０モル％以上８０モル
％以下である。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃臭塩化銀、臭塩化銀、沃塩化銀等を用い
ることができる。沃臭塩化銀、沃塩化銀の場合、沃化銀
の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有
率として０．０１モル％以上１．０モル％以下が好まし
いが、０．０１モル％〜０．５モル％が更に好ましい。

【００４７】また、臭塩化銀、沃臭塩化銀の場合、沃化
銀、臭化銀の含有量は特に制限はなく、塩化銀の含有量
が本発明の範囲であれば、本発明の効果を呈することが
できる。

【００４８】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間のハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の
粒子間の組成の相対標準偏差が３５％以下が好ましく、
更に２０％以下であることがより好ましい。

【００５０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、粒子内部及び／または表面のハロゲン組成は均一で
あっても、位置により分布を有していてもよいが、位置
により分布を有していることが好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００５２】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子の最表面に臭化銀及び／または沃化銀が存在す
ることが好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％
以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。ま
た、沃化銀含有率は、１０モル％以下が好ましく、５モ
ル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が最も好ま
しい。

【００５３】ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
のハロゲン化銀組成とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈ
ｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：
Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまで
の部分のハロゲン化銀組成を言い、以下のようにして求
めることができる。

【００５４】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００５５】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００５６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は表面近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または
沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明でいう表
面近傍とは、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１
／５以内好ましくは１／７以内の位置のことである。ま
た本発明でいう頂点近傍とは、投影された本発明中のハ
ロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３
の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの角とする平板状
粒子の面積内のことを言う。

【００５７】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相のる臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５
０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃
化銀含有率は、５モル％以下が好ましく、１．０モル％
以下が更に好ましい。

【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、種晶
部分が存在し、かつ該部分が正常晶であることが特徴で
ある。種晶部分とは、粒子形成過程において、核形成
後、オストワルド熟成過程及び／または結晶成長過程を
経て、粒径がそろい、かつ粒子が安定に存在する状態と
なるまでの部分をいう。好ましくは、粒子の重心を中心
として体積として０．００１２μｍ³〜０．５０μｍ³の
部分であり、かつ最終的に形成された粒子の全体積の
０．１％〜３３％の部分をいい、更に好ましくは１％〜
２５％までをいう。また、種晶部分が正常晶であると
は、該部分に転位や双晶面等がなく、異方成長していな
いことをいう。

【００５９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、正常
晶の種晶を用いて粒子形成を行うことが特徴である。正
常晶の種晶を用いることで、成長後の粒子の粒子間の大
きさや形状のばらつきを小さくでき、その結果、カブ
リ、感度、γ、等が改良できると考えられる。種晶とし
ては体積として０．００１２μｍ³〜０．５０μｍ³であ
ることが好ましく、かつ最終的に形成される粒子の全体
積の０．１％〜３３％であることが好ましく、更に好ま
しくは１％〜２５％である。また、種晶の晶癖には特に
制限はないが、（１００）面が存在することは好まし
く、（１００）面の表面積が種晶の全表面積の５０％以
上を占めることがより好ましく、更には（１００）面が
９０％以上を占めることが好ましい。種晶の粒径分布は
３０％以下が好ましいが、更に好ましくは２０％以下で
ある。

【００６０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、種晶部分のハロゲン組成に特に制限はないが、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀が好ましい。また、種晶は形状が
正常晶である限りにおいて沃化銀を含んでも良く、沃塩
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀も好ましく用いられる。

【００６１】また、種晶のハロゲン組成は均一でも位置
により分布を有しても良いが、位置により分布を有して
いることが好ましい。また、種晶表面が異種ハロゲンに
よりコンバージョンされていることは好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
は、正常晶を種晶として、（１００）面を主平面とする
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を形成す
ることを特徴とする。

【００６３】すなわち、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法において、核形成後、オストワルド熟成及び／または
結晶成長を経て正常晶からなる種晶を製造し、該種晶の
表面もしくはその後の成長の過程で異方成長を促進する
欠陥を導入し、平板状粒子を形成することを特徴として
いる。

【００６４】種晶の製造方法は、正常晶が形成される方
法であれば、その方法に特に制限はなく、従来の公知の
正常晶の製造方法を用いることができる。

【００６５】例えば、（１００）面を形成しやすい条件
下で核形成させ、その後、オストワルド熟成及び／また
は結晶成長を行い、種晶として所望の粒径、分布を有す
る、（１００）面からなる立法晶ハロゲン化銀粒子を得
ることが好ましい。また、（１１１）面が形成しやすい
条件で８面体粒子を形成させてもよく、あるいは１４面
体粒子を形成させても良い。

【００６６】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、ハ
ライド溶液、保護コロイド液を添加して核形成を行い、
核形成後、その混合溶液を第２の容器にうつし、そこで
成長させる方法が好ましく用いられる。また、核生成と
成長を同一の容器で行う方法も好ましい。

【００６７】種晶の粒径は０．１１μｍ〜０．８０μｍ
が好ましく、粒径分布は３０％以下が好ましく、２０％
以下がより好ましい。したがって、このような種晶が形
成されるように、温度、ｐＨ、ｐＡｇ、添加液の添加濃
度、添加速度等を調整することが必要である。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
では、このようにして製造した種晶の粒子表面に、結晶
成長を行い、最終的に（１００）面を主平面とした平板
状ハロゲン化銀粒子を形成する。

【００６９】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種晶を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種晶を成長させることができる。

【００７０】種晶からの成長は、熟成過程及び／または
結晶成長過程を含む。

【００７１】本発明の製造方法において、正常晶の種晶
を成長させて、平板状粒子を得るために、種晶表面また
はその後の成長の過程で異方成長を促進する欠陥を導入
する必要がある。欠陥としては螺旋転位、刃状転位とい
った線状欠陥が好ましい。該欠陥を導入するためには、
例えば、異種ハロゲンや不純物の添加が好ましく用いら
れる。異種ハロゲンとしては沃素が好ましい。不純物と
しては、銀と不溶性の塩を形成するアニオンが好まし
く、例えば、ＳＣＮ^-、ＳｅＣＮ^-、チオ尿素類、等が挙
げられる。また、ハロゲン化銀粒子に組み込まれる金属
イオンも不純物として好ましく用いられる。

【００７２】以下、各過程を詳説する。

【００７３】（１）核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＡｇは（１００）面を
形成しやすい値に調整する。ｐＨは１．０以上が好まし
く、更に１．５以上が好ましく、更に好ましくは２．０
〜８．０である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチン
誘導体が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼラ
チンがより好ましい。中でも特に、メチオニン含量が３
０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好ましくは１５μｍｏ
ｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチオニンゼラチン
を用いることが好ましい。また、分散媒の分子量は１０
００〜１０×１０⁴が好ましく、２０００〜６×１０⁴の
いわゆる低分子量ゼラチン等を用いることがより好まし
い。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種類以
上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜１０
重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好まし
い。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上１
分未満が好ましい。また、この間、ハロゲン化物塩は添
加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみを添加
するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及びハロゲ
ン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよい。温
度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が更に好
ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の０．１モ
ル％〜１０モル％であることが好ましい。

【００７４】（２）熟成過程 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、熟
成過程を有することが好ましい。熟成過程では、オスト
ワルド熟成により核生成時に発生した粒子を成長させ、
それ以外の粒子を消滅させることができる。また、正常
晶の種晶から、異方成長を促進する欠陥を導入後、熟成
することも好ましい。熟成時の温度は２０〜９０℃が好
ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好ましくは
４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化させ
てもよいが、熟成温度を変化させる方法が有利に用いら
れる。熟成時のｐＢｒは０．５〜３．５が好ましく、
１．０〜３．０が更に好ましい。熟成時に、塩素イオン
を添加し、塩素イオン存在下で熟成を行うことも好まし
い。その場合、ｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、更
に１．０〜３．０が好ましい。また、熟成時のｐＨは１
〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好まし
くは２〜６である。また、熟成はアンモニア等のいわゆ
るハロゲン化銀溶剤の非存在下で行うことが好ましい。

【００７５】（３）結晶成長過程 本発明の製造方法は、結晶成長過程を有する。

【００７６】結晶成長過程とは、種晶を形成する段階及
び／または種晶を用いて更に大粒径の結晶を形成する場
合のプロセスである。

【００７７】結晶成長時は塩素イオンが存在することが
好ましい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜３．５の範囲
に調整するが、好ましくは１．０〜３．０、更に好まし
くは１．５〜２．５に調整する。また、結晶成長時のｐ
Ｈは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も
好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜９
０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であ
り、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の
銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらか
じめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給法
及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。これ
らのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子
供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ以下
が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も好ま
しくは０．０６μｍ以下である。

【００７８】本発明の製造方法では、核形成後オストワ
ルド熟成を行った段階で種晶とするか、または上記結晶
成長の途中で一旦添加を止め、形成された粒子を種晶と
して、該種晶上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法を好ましく用いることが出来る。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化
銀微粒子が好ましく用いられる。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。

【００８２】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００８３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合、その方
法としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝
酸銀溶液とヨードイオン及び／または臭素イオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化
銀微粒子を添加する方法である。

【００８４】上記の最表面の沃化銀及び／または臭化銀
含有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程
の最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀写真
乳剤の塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことがで
きるが、化学熟成工程終了までに調整することが好まし
い。ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点か
ら、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するた
めの操作を施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化
銀微粒子の添加は時間間隔をとって数回に分けて行って
もよいし、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み
乳剤を加えてもよい。

【００８５】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添
加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。

【００８７】この際の撹拌回転数は１００〜１２００ｒ
ｐｍにすることが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀写
真乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加す
ることによって行われるか、もしくはハロゲン化銀写真
乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低
ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は
粒子成長させることによって行なわれることが好まし
い。これらの方法を組み合わせて行なう方法は、本発明
の好ましい態様である。

【００８９】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。

【００９０】 ＡｇＸ ＋ ｈν → ｅ^- ＋ ｈ⁺ （１） Ａｇ₂ ＋ ｈ⁺ → Ａｇ⁺＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ⁺＋ ｅ^- （３） ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ₂は還元増感により形成された銀
核を示す。

【００９１】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００９２】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００９３】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀写真乳
剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法においては、アンモニアの効果が低下するた
め、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用い
られる。

【００９４】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【００９５】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸化剤を
用いることができる。酸化剤としては例えば以下のもの
を使用することができる。

【００９７】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【００９８】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物、クロラミンＴなどが挙げられ
る。

【００９９】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。

【０１００】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先
立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した
後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質
を添加することもできる。これらの還元性物質として
は、上記酸化剤を還元し得る物質であり、例えばスルフ
ィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン
類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジア
ミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオ
ール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫
酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元
性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１０
^-3〜１０³モルが好ましい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には重金属
イオンを用いることができる。重金属イオンとしては、
例えば鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、
ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期
律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期
律表第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タ
ングステン、クロム、タリウム等の各イオンが挙げられ
るが、中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オス
ミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【０１０２】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。中でも
錯塩の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀写真乳剤
中に組み込まれ易く、好ましい。

【０１０３】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子として、例えばシアン化物、チオシアン酸、
イソチオシアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化
物、カルボニル、アンモニア等の各イオンを挙げること
ができる。中でも、チオシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、シアン酸イオンが好ましい。

【０１０４】以下に本発明において好ましく用いられる
重金属錯体を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１０５】（１）ＦｅＣｌ₂、（２）ＦｅＣｌ₃、
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂、（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕、（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕、（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕、（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕、（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕、（１０）Ｋ₂
〔Ｐｔ（ＣＮ）₄〕、（１１）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕、（１
２）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕、（１３）ＣｄＣｌ₂、（１４）
ＺｎＣｌ₂、（１５）Ｋ₂〔Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕、（１６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕、（１７）
Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕、（１８）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕、（１９）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕、
（２０）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕、（２１）
Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕、（２２）Ｋ₂〔Ｎｉ（Ｃ
Ｎ）₄〕、（２３）ＰｂＣｌ₂、（２４）Ｋ₃〔Ｃｏ（Ｎ
Ｈ₃）₆〕、（２５）Ｋ₅〔Ｃｏ₂（ＣＮＯ）₁₁〕、（２
６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕、（２７）Ｋ₄〔Ｏｓ（Ｃ
ＮＯ）₆〕、（２８）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄〕、（２
９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（３０）Ｋ₃〔ＩｒＢ
ｒ₆〕 ハロゲン化銀写真乳剤に重金属錯体を含有させるには、
該重金属錯体をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は、例えば重金属錯体を水溶液として置き所望のタイミ
ングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と一
緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加し
てもよい。

【０１０６】重金属錯体のハロゲン化銀写真乳剤中への
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１〜
１０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１〜１０^-3モ
ルが好ましい。

【０１０７】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【０１０８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１７６巻
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載され
ているものが挙げられる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を
除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該
塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４
３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。ま
た、種粒子を用いる場合、種粒子形成が終了した段階
で、一端脱塩を施すことが好ましい。

【０１１０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されることが好まし
い。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。

【０１１１】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１１２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１１３】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１１４】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１１５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１１６】

【化３】

【０１１７】

【化４】

【０１１８】

【化５】

【０１１９】

【化６】

【０１２０】

【化７】

【０１２１】

【化８】

【０１２２】

【化９】

【０１２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感されていることが好ましい。

【０１２４】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、有
用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類及びセレナイド類である。

【０１２５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【０１２６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。また該化学熟成のｐＨは４〜９
が好ましく、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１２７】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。

【０１２８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用すること
も好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡ
ｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で
一般に行われている条件で行うことができる。併用する
と好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用
いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、
硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１３０】本発明において適用できる硫黄増感剤の具
体例としては、例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【０１３１】金増感剤としては、例えば塩化金酸、チオ
硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダ
ニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができ
る。

【０１３２】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであること
が好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×１
０^-8モルである。

【０１３３】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１３４】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。

【０１３５】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０１３６】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１３７】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１３８】還元増感の条件としては温度が４０〜７０
℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは
１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ値はＡｇ
⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１３９】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３， １３３（１９６９）］および特開昭５４−
１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用
するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化
合物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳
剤製造工程のどの過程でもよい。

【０１４０】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することが好
ましい。支持体の両側にハロゲン化銀写真乳剤層がある
場合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ²以下、片側に
ハロゲン化銀写真乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／
ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞ
れ０．５〜１．５ｇ／ｍ²、１．０〜３．０ｇ／ｍ²であ
る。

【０１４１】現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理
適性を有した感光材料が得られ、好ましい。

【０１４２】感光材料にこれら好ましく用いられる染料
としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該
波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るよ
うな染料から適宜に選択して使用することが出来る。該
染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画
像完成時には着色が視認出来ない状態となっていること
が好ましい。

【０１４３】本発明の感光材料に好ましく用いられる染
料は、ｐＨ７以下で水に不溶性でｐＨ８以上で水溶性で
ある染料であり、具体的には下記の一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料から選ばれる。

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環残基を表し、Ｑ′は複
素環残基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていても
よく、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ
₃はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、
ｎは０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基および／又はスルファ
モイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【０１４６】一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡお
よびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。

【０１４７】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。

【０１４８】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環残
基としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノ
リル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、
インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
該アリール基および複素環基は、置換基を有するものを
含み、該置換基としては、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げら
れ、これら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。
好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシ
エトキシ基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）であり、これら置換基を組合わせてもよ
い。

【０１４９】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９
６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。

【０１５０】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環残基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）等が挙げられる。

【０１５１】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１５２】次に、本発明に好ましく用いられる染料の
具体例を挙げる。

【０１５３】

【化１１】

【０１５４】

【化１２】

【０１５５】

【化１３】

【０１５６】

【化１４】

【０１５７】

【化１５】

【０１５８】

【化１６】

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】

【化１８】

【０１６１】

【化１９】

【０１６２】

【化２０】

【０１６３】

【化２１】

【０１６４】

【化２２】

【０１６５】本発明において、用いられる染料の具体例
は、さらに特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２０
０３０号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３
５１号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３
号、特開平２−１８３８号、同平２−１８３９号、世界
特許８８／０４７９４号、米国特許４，８６１，７００
号、同４，９５０，５８６号、欧州特許４８９，９７３
号等に記載されており、合成法もこれらの特許に記載さ
れている方法に準じて合成することができる。

【０１６６】本発明において、固体微粒子状に分散され
た染料は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜
１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍで
ある。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０
％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％
以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒
子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数
は、下記の式で表される値である。

【０１６７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において、染料を添加含有せしめる構成層は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層若しくはそれより支持体に近い層
叉はその両方であることが好ましく、更に好ましくは、
透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的で
ある。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好
ましい。

【０１６８】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８
〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【０１６９】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
写真乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀
写真乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を
加えて、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性
コロイド層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１７２】さらに本発明においてはハロゲン化銀写真
乳剤層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なく
とも１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックス
を含有させることができる。ポリマーラテックスとして
はアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたは
アクリル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン-
ブタジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又は
ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマ
ーまたはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１７３】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。

【０１７４】水溶性基を有するモノマーの望ましい例と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレリン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとのお架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１７５】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリリ酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６〜１０μｍが好ましく、特に１〜５μｍである
ことが好ましい。

【０１７６】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。

【０１７７】有機物としての成分は、例えばアルキルメ
タクリレート、アルキルアクリレートやアルキル基をフ
ッ素やケイ素で置換したメタクリレート、アクリレート
やスチレンから任意に選択され、ホモポリマーであって
もコポリマーであってもよいがポリメチルメタクリレー
トが好ましい。具体例としては綜研化学〔株〕製のＧＲ
−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられる。ヘイズを劣化せずに効
果を出すための好ましい添加量は１０〜２００ｍｇ／ｍ
²である。

【０１７８】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀写真乳剤層に無機微粒子及び／または
複合ラテックスを含有させることが好ましい。

【０１７９】無機微粒子としては主成分がケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸
化物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。

【０１８０】これらの無機酸化物が水に分散されてゾル
になった際に、自身の水分散安定性を高めるために表面
がアルミナ、イットリウム、セリウムなどで処理されて
いてもよい。またゼラチンとの親和性を高めるためにあ
らかじめ架橋されたゼラチンによりシェリングされてい
てもよい。本発明に用いられる無機微粒子の好ましい使
用量は添加すべき層のバインダーとして用いられている
ゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０で、よ
り好ましくは０．１〜０．７である。また上記の無機微
粒子は併用してもよい。なお無機微粒子の好ましい粒径
は１〜３００ｎｍである。

【０１８１】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イド層には、複合ラテックスを含有することが好まし
い。複合ラテックス量はゼラチンに対して０．３〜１．
１の重量比で含有する。

【０１８２】本発明において複合ラテックスは、無機微
粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分
散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有す
る組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物
を言う。

【０１８３】本発明において複合ラテックスに用いられ
る無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等
が挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的に
は、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、
Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、
Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好
ましく、特にＳｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤と
の混和性の点から好ましい。

【０１８４】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０１８５】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【０１８６】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【０１８７】本発明に用いることができる疎水性ポリマ
ーは、現像処理液等の水溶液中に実質的に溶出しないも
のを言う。疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量体
としては、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレ
イン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節
環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、
各種不飽和酸等を挙げることができるが、本発明に用い
る複合ラテックスを形成するものとして好ましくはビニ
ルエステル類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸
エステル類から選ばれる少なくとも１種、又はスチレン
類であり、前者として特に好ましくはエステル基の炭素
数が６以上のものである。又、これらの疎水性単量体に
グリシジル基を持つ疎水性単量体を併用することが好ま
しく、少なくとも１重量％、更に好ましくは２０重量％
以上併用する。

【０１８８】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【０１８９】（複合ラテックスＬ−１の製造例）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０１９１】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤層の
親水性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場
合は支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、
更に好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ²以下であ
る。また支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ²以下
が好ましく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下であ
る。

【０１９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感光材料、
印刷用感光材料、一般撮影用ネガ感光材料等）、カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガ感光材料、カラーリ
バーサル感光材料、カラープリント用感光材料等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等であるが、好まし
くは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、特に好まし
くは医療用感光材料である。

【０１９３】尚、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は乳剤
層またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフ
ェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンな
ど及び／またはその前駆体から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含んでもよい。

【０１９４】本発明の感光材料のハロゲン化銀写真乳剤
層および非感光性の親水性コロイド層には無機または有
機の硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを
単独または組み合わせて用いることができる。なかでも
特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同
５９−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記
載の活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７
号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１９５】本発明に用いられる硬膜剤として高分子硬
膜剤も有効に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポ
リアクロレイン、米国特許３，３９６，０２９号記載の
アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポ
リマー、米国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ
基を有するポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、
ＲＤ−１７３３３（１９７８）などに記載されているジ
クロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６
６８４１号に記載されている活性エステル基を有するポ
リマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１
６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１
６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル
基、或いはその前駆体となる基を有するポリマーなどが
好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載さ
れているような長いスペーサーによって活性ビニル基、
或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるようなポリマーが特に好ましい。

【０１９６】本発明の感光材料は迅速処理に適するよう
に、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１９７】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０１９８】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０２００】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０２０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀写真乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他としては
例えばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８
７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それら
の記載箇所を以下に掲載した。

【０２０２】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法
（以下、処理方法と記載することもある）について述べ
る。

【０２０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
時間が１２秒以下で処理することが好ましい。ここで、
現像処理時間とは感光材料が現像液に浸漬されている時
間をいうが、詳しくは、例えばローラー搬送式の自動現
像機で処理する場合、感光材料の先端が現像液に入った
瞬間から定着液に入った瞬間までの時間をいう。

【０２０４】現像処理時間はより好ましくは１〜１０
秒、更に好ましくは２〜７秒である。現像処理の温度は
好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０
℃である。

【０２０５】定着処理時間としては、１〜１０秒が好ま
しく、より好ましくは２〜７秒である。定着処理温度は
２０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好まし
い。

【０２０６】水洗処理の温度と時間は０〜５０℃で２〜
１５秒が好ましく、１５〜４０℃で２〜８秒がより好ま
しい。

【０２０７】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は通常４０〜１００℃で行われ、乾燥
時間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３〜
１２秒でよく、特に好ましくは４０〜８０℃で３〜８秒
である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用するこ
とが好ましい。

【０２０８】更に、全処理時間（ＤＲＹ ＴＯ ＤＲ
Ｙ）は１０〜３０秒が好ましく、１０〜２５秒がより好
ましい。

【０２０９】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する現像液としては現像主薬として例えば特
開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに
記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、
パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等、更にはアスコ
ルビン酸類であり、これらを単独でまたは必要に応じて
併用して用いる。

【０２１０】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０２１１】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数が０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【０２１２】特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、前記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理するこ
とが好ましく、この場合実質的にジヒドロキシベンゼン
系現像主薬を含有しないことが好ましい。

【０２１３】本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合
物の式中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基
（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えば
メチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換基とし
て有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホニルア
ミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニルアミノ
（メトキシスルホニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基など）を表
す。

【０２１４】Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてはヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基などが挙げられる。

【０２１５】前記一般式（Ａ）で表される化合物の式中
のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシア
ルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、ア
ミノアルキル基、メルカプト基を表すほか、ＰとＱが結
合してＲ₁、Ｒ₂が結合ている二つのビニル炭素原子と、
Ｙが結合している炭素原子と共に５〜８員環を形成する
のに必要な原子群を表す。

【０２１６】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₃）、（Ｒ₄）−、Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ₃
〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいア
ルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。

【０２１７】上記５〜８員環の例としては、例えばジヒ
ドロフラノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペン
テノン、シクロヘキセノン、ピロリノン、ピラゾリノ
ン、ピリドン、アザシクロヘキセノン、ウラシル等の各
環が挙げられ、これらの中で好ましいものはジヒドロフ
ラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、ピロリ
ノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル等の各環を挙げ
ることができる。

【０２１８】本発明の感光材料の処理方法におては、上
記一般式（Ａ）で表される化合物が現像液１リットル当
たり０．００５〜０．５モル用いるのが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４モルである。

【０２１９】上記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２２０】

【化２３】

【０２２１】

【化２４】

【０２２２】

【化２５】

【０２２３】

【化２６】

【０２２４】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩等）であり、市販品として入手でき
るか又は公知の合成法により合成することができる。

【０２２５】本発明の現像液には上記化合物の補助現像
主薬として１−フェニル−３−ピラゾリンドン系または
ｐ−アミノフェノール系現像主薬を含有しているのが好
ましい。

【０２２６】現像液には保恒剤として、亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１モル／リット
ル、より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用い
るのがよい。またアスコルビン酸類を多量に添加するこ
とも処理安定性につながる。

【０２２７】現像液にはアルカリ剤として、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ
調節剤を含む。

【０２２８】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを通常９．０〜１３、好ましくはｐＨ１
０〜１２．５とするように選ぶ。

【０２２９】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０２３０】現像液の銀スラッジ防止剤としては例えば
特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開
平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体
あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０２３１】現像液には、有機、無機抑制剤を用いても
良い。

【０２３２】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０２３３】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを用いられる。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０２３４】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。

【０２３５】無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０２３６】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０２３７】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０２３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、処理される感光材料に応じて処理液を連続的に
補充しながら処理する方法である場合、現像液の補充量
は処理される感光材料１ｍ²当たり１５〜２５０ｃｃで
補充されることが好ましく、１５〜１００ｃｃがより好
ましい。

【０２３９】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。定着液のｐ
Ｈは３．８以上が好ましく、より好ましくは４．２〜
５．５である。

【０２４０】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は定着液１リットル当たり０．１
〜５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３
モルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであっ
てもよい。

【０２４１】この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイ
オンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが
好ましい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜
硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸
（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０２４２】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０２４３】ここで、固体処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応
じて、これらに防湿加工を施したものである。

【０２４４】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０２４５】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２４３１号等参
照）。

【０２４６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２４７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型の錠剤が好ましい。

【０２４８】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２４９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な
方法で製造できる。

【０２５０】上記の固体処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０２５１】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０２５２】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。

【０２５３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２５４】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、固体
処理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて
固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同
一包装されていることが好ましい。

【０２５５】本発明の画像形成方法は、本発明の感光材
料と放射線増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、本発明の請求
項４〜８の何れか１項に記載の処理方法で処理されるこ
とを特徴とする。放射線増感紙の蛍光体層中における蛍
光体の充填率は好ましくは６８％以上、更に好ましくは
７０％以上、最も好ましくは７２％以上である。

【０２５６】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０２５７】放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．
０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ま
しい。

【０２５８】本発明の放射線増感紙は、蛍光体粒子の充
填率を高めることが好ましく、それぞれの増感紙のＸ線
吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３
０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次の
ようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過が
アルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０Ｋ
ＶＰで運転されるタングステン・ターゲットから生じた
Ｘ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を
透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２
００ｃｍの位置に固定した放射線増感紙に到着させ、次
いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置
で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基
準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定位
置でのＸ線量を用いた。

【０２５９】放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤
としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的に
はポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリ
イソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０２６０】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２６１】

【数１】

【０２６２】放射線増感紙に用いられる好ましい蛍光体
としては以下に示すものが挙げられる。

【０２６３】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２６４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
の実施態様はこれらによって限定されるものではない。

【０２６５】 実施例１ Ｅｍ−１の調製（比較乳剤）（塩化銀含有率５９％） Ａ１ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ１ 硝酸銀 １４４．４ｇ 蒸留水で ２４０ｍｌとする Ｃ１ 硝酸銀 １１８５５．６ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ１ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ ４９．９ｇ 蒸留水で ２４０ｍｌとする Ｅ１ ＮａＣｌ ２３６２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ａ１に、
溶液Ｂ１と溶液Ｄ１の全量を２１秒間かけて添加した。
ＥＡｇを１４９ｍＶに調整した後、毎分０．５℃の速度
で６０℃になるまで昇温した。その後、溶液Ｃ１と溶液
Ｅ１の全量を３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇ
は１００ｍＶに制御した。

【０２６６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０２６７】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−１は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１２
０μｍ、平均粒径は１．０８μｍ、平均アスペクト比
９、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【０２６８】 Ｅｍ−２の調製（本発明の乳剤） ＜種晶乳剤Ａの調製＞ Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 １４４．４ｇ 蒸留水で ２４０ｍｌとする Ｄ２ ＮａＣｌ ４９．９ｇ 蒸留水で ２４０ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ａ２に、
溶液Ｂ２と溶液Ｄ２の全量を２１秒間かけて添加した。
ＥＡｇを１４９ｍＶに調整した後、毎分０．５℃の速度
で６０℃になるまで昇温した。昇温終了後、直ちに脱塩、
水洗を行い、種晶乳剤Ａを得た。種晶乳剤Ａは（１０
０）面からなる立方体粒子からなり、平均粒径は０．１
１０μｍであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２６９】 ＜Ｅｍ−２の調製＞ Ｇ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 種晶乳剤Ａ 全量 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１８５５．６ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｅ２ ＮａＣｌ ２３６２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする Ｆ２ ＫＩ ５．２５ｇ 蒸留水で １００ｍｌとする ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ｇ２に、
溶液Ｆ２を５秒間で添加し、その後５分間保持した。引
き続き、溶液Ｃ２と溶液Ｅ２の全量を３２０分かけて添
加した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御した。

【０２７０】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−２は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７９％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１２
０μｍ、平均粒径は１．０８μｍ、平均アスペクト比
９、変動係数は２２．１％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０２７１】 Ｅｍ−３の調製（比較乳剤）（塩化銀含有率５９％） Ａ３ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ３ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ３ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ３ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ３ ＮａＣｌ ２２７２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ａ３に、
溶液Ｂ３と溶液Ｄ３の全量を１分間かけて添加した。Ｅ
Ａｇを１４９ｍＶに調整した後、毎分０．５℃の速度で
６０℃になるまで昇温した。その後、溶液Ｃ１と溶液Ｅ
１の全量を３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは
１００ｍＶに制御した。

【０２７２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０２７３】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−３は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１５
８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、平均アスペクト比
６、変動係数は２９％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【０２７４】 Ｅｍ−４の調製（本発明の乳剤）（塩化銀含有率５９％） ＜種晶の調製＞ Ａ４ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ４ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ４ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ａ４に、
溶液Ｂ４と溶液Ｄ４の全量を１分間かけて添加した。Ｅ
Ａｇを１４９ｍＶに調整した後、毎分０．５℃の速度で
６０℃になるまで昇温した。昇温終了後、直ちに脱塩、水
洗を行い、種晶乳剤Ｂを得た。種晶乳剤Ｂは（１００）
面からなる立方体粒子からなり、平均粒径は０．１５６
μｍであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２７５】 ＜Ｅｍ−４の調製＞ Ｇ４ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 種晶乳剤Ｂ 全量 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｃ４ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｅ４ ＮａＣｌ ２２７２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする Ｆ４ ＫＩ ５．２５ｇ 蒸留水で １００ｍｌとする ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ｇ４に、
溶液Ｆ４を５秒間で添加し、その後５分間保持した。引
き続き、溶液Ｃ４と溶液Ｅ４の全量を３２０分かけて添
加した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御した。

【０２７６】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−４は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７５％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１５
８μｍ、平均粒径は０．９５０μｍ、平均アスペクト比
８、変動係数は２２．０％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０２７７】Ｅｍ−５の調製（本発明の乳剤）（塩化銀
含有率５９％） Ｅｍ−４の調製において、溶液Ｃ４と溶液Ｅ４の添加時
間を２７５分に変更する以外、Ｅｍ−４と同様にして、
Ｅｍ−５を調製した。

【０２７８】このようにして作成したＥｍ−５はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の７５％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μ
ｍ、平均粒径０．８６μｍ、平均アスペクト比４．５、
変動係数は２０％であることが電子顕微鏡観察により判
明した。

【０２７９】Ｅｍ−６の調製（本発明の乳剤）（塩化銀
含有率５９％） Ｅｍ−４の調製において、溶液Ｃ４と溶液Ｅ４の添加時
間を２５５分に変更する以外、Ｅｍ−４と同様にして、
Ｅｍ−６を調製した。

【０２８０】このようにして作成したＥｍ−６はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の７５％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．２５０μ
ｍ、平均粒径０．７５μｍ、平均アスペクト比３．０、
変動係数は１９％であることが電子顕微鏡観察により判
明した。

【０２８１】引き続き、作成した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
６の温度を５５℃にし、下記の方法〔増感−１〕により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２８２】〔増感−１〕ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン(ＴＡＩ)を添加した後、下記の分
光増感色素の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸の混合水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及び
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒
子状分散物を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒
子乳剤を０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【０２８３】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２８４】 分光増感色素（Ｄ−３１） ３５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−３２） ２５ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤） ５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤） ０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１ｍｏｌ％ ＰＭＴ(化学熟成終了時に安定剤として） １０ｍｇ ＴＡＩ(化学熟成終了時に安定剤として） １００ｍｇ 尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２８５】次に、得られた乳剤に下記第２層（乳剤
層）記載の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。同時に
下記第１層（染料層）及び第３層（保護層）記載の添加
剤を用いて、染料層塗布液及び保護層塗布液を調製し、
これら３種の塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜６を得た。支持体とし
てはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアク
リレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイ
ド状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号参照）
の混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用
の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【０２８６】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０２８７】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ
² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル-ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ−１） １．０ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量約１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量約４００００） ０．２ｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ^２になるように
調整した。

【０２８８】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２７ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ）
５０ｍｇ／ｍ²

【０２８９】

【化２７】

【０２９０】

【化２８】

【０２９１】

【化２９】

【０２９２】＜センシトメトリー評価＞得られた試料Ｎ
ｏ．１〜６を用いて写真特性を評価した。まず試料を２
枚の放射線増感紙(コニカ（株）製．ＫＯ−２５０)で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流
１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、処理
−１の写真処理を行った。

【０２９３】処理後、カブリ、感度及びγの測定を行な
った。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０
の濃度を与える露光量の逆数で表し、γは特性曲線上で
カブリ＋０．５とカブリ＋１．５の濃度を与える点の間
の傾きで表した。尚、感度及びγは試料Ｎｏ．１の処理
での値を１００としたときの相対値で示した。得られた
結果を表１に示す。

【０２９４】＜カバーリングパワーの評価＞得られた試
料Ｎｏ．１〜６を太陽光にて１時間曝射し、その後下記
処理−１の写真処理を行った。処理後、単位面積あたり
の銀量（現像銀量）及び光学濃度を測定し、カバーリン
グパワー（ＣＰ）を以下の式にて求めた。

【０２９５】ＣＰ＝（光学濃度）／（現像銀量） 値は、試料Ｎｏ．１を１００としたときの相対値で示し
た。得られた結果を表１に示す。

【０２９６】［処理−１］ （ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）現像液として１００リットル量の調整。

【０２９７】〔造粒物（Ａ）〕現像主薬のハイドロキノ
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に表１記載レダクトン類を表１記載量、亜
硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２０
０ｇを加えミル中で３０分混合した。市販の撹拌造粒機
中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

【０２９８】〔固体現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形にな
るようにしてハイドロキノン系現像錠剤を作製した。

【０２９９】〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウムを表１に記
載のバッファー能になる様に調製した。重炭酸ナトリウ
ム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。各々
の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ
２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、前述した化合物
（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと結合剤マンニトール
１０００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０３００】〔固体現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製し
た。

【０３０１】現像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミを
含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装し
た。

【０３０２】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固体定着剤を作製した。

【０３０３】〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ
₂Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【０３０４】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０３０５】〔固体用定着剤〕このようにして得られた
造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウ
ム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
を総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトウリム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となる様
に添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填
量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧
縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作成
した。これを、各々固体剤を防湿のためにアルミを含有
させたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入包装した。

【０３０６】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。

【０３０７】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造ケミカルミキサーで希
釈水で希釈溶解して調整する。尚、錠剤は完全に溶解
し、析出物は見られなかった。この現像液７．８リット
ルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記載のスターターを加え
てスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
スターター添加量は３３ｃｃ／リットルであった。定着
剤は固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）をケミカルミキサーで希
釈水で希釈して調整する。尚、錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この調整した定着液５．６リッ
トルをＳＲＸ−２０１定着処理タンクに入れてスタート
液とした。

【０３０８】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固体剤が
投入できる様に改造ケミカルミキサー投入口を設けて固
体剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０３０９】現像、定着ともに各々の固体剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０３１０】現像を溶解した時のｐＨは１０．５５にな
る様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶
解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０３１１】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。ス
ターターを添加した時の現像液のｐＨは１０．４５であ
った。

【０３１２】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²あた
り現像補充液を９０ｍｌ添加して行った。定着液には感
光材料１ｍ²あたり補充液を９０ｍｌ添加した。

【０３１３】 ランニング平衡に達した後、上記センシトメトリー評
価、カバーリングパワー評価を行った。

【０３１４】

【表１】

【０３１５】表１から明らかなように、種晶を用いて成
長させた粒子を含有する本発明の試料Ｎｏ．２、４、
５、６は種晶を用いない粒子を含有する試料Ｎｏ．１、
３と比較してカブリが低く、高感度、高γで、かつ高Ｃ
Ｐであることが分かる。

【０３１６】 実施例２ Ｅｍ−７の調製(比較乳剤）（塩化銀含有率９５％） Ａ７ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ７ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ７ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ７ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ７ ＮａＣｌ ３７７４ｇ ＫＢｒ ４１９ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ａ７に、
溶液Ｂ７と溶液Ｄ７の全量を１分間かけて添加した。Ｅ
Ａｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成
した後に溶液Ｃ７と溶液Ｅ７の全量を３２０分かけて添
加した。その間、ＥＡｇは１４３ｍＶに制御した。

【０３１７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−７は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径は
０．８６０μｍ、平均アスペクト比、変動係数は２６％
であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３１８】Ｅｍ−８の調製（本発明の乳剤）（塩化銀
含有率９５％） ＜種晶の調製＞実施例１と同様にして種晶乳剤Ａを調製
した。

【０３１９】 ＜Ｅｍ−８の調製＞ Ｇ８ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 種晶乳剤Ａ 全量 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｃ８ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｅ８ ＮａＣｌ ３７７４ｇ ＫＢｒ ４１９ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする Ｆ８ ＫＩ ５．２５ｇ 蒸留水で １００ｍｌとする ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号等に示される混合撹拌機中の溶液Ｇ８に、
溶液Ｆ８を５秒間で添加し、その後５分間保持した。引
き続き、溶液Ｃ８と溶液Ｅ８の全量を３２０分かけて添
加した。その間、ＥＡｇは１４３ｍＶに制御した。

【０３２０】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−８は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７５％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１９
１μｍ、平均粒径は０．８６０μｍ、平均アスペクト比
４．５、変動係数は２２．０％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【０３２１】Ｅｍ−９の調製（本発明の乳剤）（塩化銀
含有率８５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ９に変更し、溶液Ｅ
９添加時のＥＡｇを１３８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−９を調製した。

【０３２２】 Ｅ９ ＮａＣｌ ３３５８ｇ ＫＢｒ １２６５ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−９はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３２３】Ｅｍ−１０の調製（本発明の乳剤）（塩化
銀含有率７５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１０に変更し、Ｅ１
０添加時のＥＡｇを１３３ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１０を調製した。

【０３２４】 Ｅ１０ ＮａＣｌ ２９４３ｇ ＫＢｒ ２１１１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１０はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３２５】Ｅｍ−１１の調製（本発明の乳剤）（塩化
銀含有率６５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１１に変更し、Ｅ１
１添加時のＥＡｇを１２９ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１１を調製した。

【０３２６】 Ｅ１１ ＮａＣｌ ２５２７ｇ ＫＢｒ ２９５７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１１はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３２７】Ｅｍ−１２の調製（本発明の乳剤）（塩化
銀含有率５５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１２に変更し、Ｅ１
２添加時のＥＡｇを１２４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１２を調製した。

【０３２８】 Ｅ１２ ＮａＣｌ ２１１１ｇ ＫＢｒ ３８０３ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１２はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３２９】Ｅｍ−１３の調製（本発明の乳剤）（塩化
銀含有率４５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１３に変更し、Ｅ１
３添加時のＥＡｇを１１８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１３を調製した。

【０３３０】 Ｅ１３ ＮａＣｌ １６９７ｇ ＫＢｒ ４６４９ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１３はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、変動係数は２３％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。

【０３３１】Ｅｍ−１４の調製（本発明の乳剤）（塩化
銀含有率３５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１４に変更し、Ｅ１
４添加時のＥＡｇを１１４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１４を調製した。

【０３３２】 Ｅ１４ ＮａＣｌ １２８１ｇ ＫＢｒ ５４９４ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１４はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３３３】Ｅｍ−１５の調製（本発明の乳剤）（塩化
銀含有率２５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１５に変更し、Ｅ１
５添加時のＥＡｇを１０８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１５を調製した。

【０３３４】 Ｅ１５ ＮａＣｌ ８６６ｇ ＫＢr ６３４０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１５はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２３％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３３５】Ｅｍ−１６の調製（比較の乳剤）（塩化銀
含有率１５％） Ｅｍ−８において溶液Ｅ８を溶液Ｅ１６に変更し、Ｅ１
６添加時のＥＡｇを１０２ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−
８と同様にしてＥｍ−１６を調製した。

【０３３６】 Ｅ１６ ＮａＣｌ ４５０ｇ ＫＢｒ ７１８６ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１６はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕
微鏡観察により判明した。

【０３３７】Ｅｍ−１７の調製（比較の乳剤）（塩化銀
含有率２５％） Ｅｍ−８において、溶液Ｅ８を溶液Ｅ１７に変更し、Ｅ
１７添加時のＥＡｇを１０５ｍＶに変更する以外、Ｅｍ
−８と同様にしてＥｍ−１７を調製した。

【０３３８】 Ｅ１７ ＮａＣｌ ８６６ｇ ＫＢｒ ６３４０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１７はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径
０．８６０μｍ、平均アスペクト比４．５、変動係数は
２６％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３３９】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１
７にそれぞれ実施例１と同様の〔増感−１〕を施し、そ
れらの乳剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ
塗布試料Ｎｏ７〜１７を作成した。

【０３４０】得られた試料Ｎｏ．７〜１７について、実
施例１から、放射線増感紙を下記Ｓ１に変更し、写真処
理を処理−１から下記の処理−２に変更する以外、実施
例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に
示す。尚、感度、γ、ＣＰは試料Ｎｏ．７を１００とし
たときの相対値で表した。

【０３４１】 〔放射線増感紙Ｓ１の製造〕 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー） デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞ （住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０３４２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０３４３】得られたス放射線増感紙の特性は蛍光体厚
み１６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）
４８％であった。

【０３４４】［処理−２］ （エリソルビン酸塩含有する固体処理剤を用いた現像処
理）現像液として１００リットル量の調整。

【０３４５】〔造粒物（Ａ）〕１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラ
ミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５
００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍ
になるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウ
ム１５００ｇ、本発明レダクトン類を表１記載量、結合
剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加えミル中で３０分混合し
て市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０３４６】〔固体現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトン類主薬現像剤を作
製した。

【０３４７】〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウムを表１記載
のバッファー能になる様に調製した。重炭酸ナトリウム
１００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１
０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉にＤＴＰＡ，５
Ｈ ２５０ｇ、化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ
と、ＫＩ １０ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２
００ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビッ
ト７００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０３４８】〔固体現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作製し
た。

【０３４９】現像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミを
含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装し
た。

【０３５０】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固体定着剤を作製した。

【０３５１】〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ
₂Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【０３５２】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０３５３】〔固体用定着剤〕このようにして得られた
造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウ
ム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
を総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトウリム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となる様
に添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填
量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧
縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作成
した。これを、各々固体剤を防湿のためにアルミを含有
させたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入包装した。

【０３５４】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。

【０３５５】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造ケミカルミキサーで希
釈水で希釈溶解して調整する。尚、錠剤は完全に溶解
し、析出物は見られなかった。この現像液７．８リット
ルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記載のスターターを加え
てスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
スターター添加量は３３ｃｃ／リットルであった。定着
剤は固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）をケミカルミキサーで希
釈水で希釈して調整する。尚、錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この調整した定着液５．６リッ
トルをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスター
ト液とした。

【０３５６】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固体剤が
投入できる様に改造ケミカルミキサー投入口を設けて固
体剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０３５７】現像、定着ともに各々の固体剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０３５８】現像を溶解した時のｐＨは１０．１５にな
る様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶
解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０３５９】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。ス
ターターを添加した時の現像液のｐＨは９．９０であっ
た。

【０３６０】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニング中は、現像液には感光材料１ｍ²当
たり現像補充液を４０ｍｌ添加して行った。定着液には
感光材料１ｍ²あたり補充液を７０ｍｌ添加した。

【０３６１】処理条件 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒） ランニング平衡に達した後、上記センシトメトリー評
価、カバーリングパワー評価を行った。

【０３６２】

【表２】

【０３６３】本発明の試料はハイドロキノンを含有しな
い固体処理剤を用い、現像時間を７秒以下とし、かつ現
像液の補充量を１００ｃｃ／ｍ²以下とした、迅速かつ
低補充の現像処理において、カブリ、感度に優れ、高い
ＣＰを得れれることが分かる。

【０３６４】また、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成と
しては塩化銀含有率が２０モル％未満の乳剤を用いた試
料Ｎｏ１６では、比較試料Ｎｏ７と比べて特にメリット
はなく、実用的には問題のあるレベルとなった。従っ
て、塩化銀含有率は２０％以上であることが必要である
ことが分かる。

【０３６５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤、そ
の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法は、低カブリ、高感度、高γ、高ＣＰが得られる。前
記効果は、迅速処理、低補充の処理において著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/305 5/305 5/31 5/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の５０％以上が、正常晶を種晶として成長させ
   た、塩化銀含有率２０〜９９モル％の（１００）面を主
   平面とするアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を製造する製造方法において、該乳剤中に含まれるハロ
   ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、正常晶を種
   晶として成長させた、塩化銀含有率２０〜９９モル％の
   （１００）面を主平面とするアスペクト比２以上の平板
   状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上に設けた
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 現像処理時間が７秒以下であることを特
   徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
6. 【請求項６】 前記写真処理は、処理される感光材料に
   応じて処理液を補充しながら処理する方法であって、現
   像液の補充量は処理される感光材料１ｍ²当たり１００
   ｃｃ未満であることを特徴とする請求項４または５に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有する現像液および／または現像補充液を用いることを
   特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカ
   プト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
   は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が結合している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ８員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
   または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
   ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。〕
8. 【請求項８】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給
   する機構を有する自動現像機で処理することを特徴とす
   る請求項４〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を放射線増感紙ではさみ、Ｘ線撮影し、請求項４〜
   ８のいずれか１項に記載の処理方法で処理することを特
   徴とする画像形成方法。