JPH1025662A - 吸水性セルロース材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純水ばかりでなく、尿や食塩水のようにイオ
ンを含む水性溶液に対しても吸水能力が優れた吸水性セ
ルロース材料の製造法の提供。 【解決手段】 セルロースを含む材料をカルボキシアル
キル化剤、アルカリ金属水酸化物及び水又は有機溶媒か
らなる水性反応液に浸漬後、加熱し、カルボキシアルキ
ル化を行い、セルロースを置換度が０．０４〜０．２０
の範囲のカルボキシアルキルセルロースに変えることか
らなる前処理を行った後、この前処理されたセルロース
を含む材料を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属
水酸化物、架橋剤、及び水からなる水性反応液に浸漬し
て、加熱し二回目のカルボキシアルキル化を架橋と合わ
せて行い、置換度が０．５〜１．０の範囲の架橋された
カルボキシアルキルセルロースを生成させる。前記セル
ロースを含む材料が、合成繊維とセルロース系繊維から
構成される複合シート或いは複合不織布である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性セルロース
材料の製造方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明
は、多量の水を吸収するばかりでなく、食塩水や尿のよ
うにイオンを含んでいる水溶液に対しても高い吸水能力
を示し、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材料、土
木・建築材料などの広い分野において有用な吸水性セル
ロース材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水、又は食塩水のように塩類を含んだ水
溶液の吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれ
る一群の材料が知られ、実用に供されている。これらの
樹脂材料は、基本的には水溶性高分子をわずかに架橋
し、水に対して不溶化した化学構造を有するものであ
る。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉にア
クリロニトリルをグラフト重合した後に加水分解したも
の、アクリル酸金属塩をグラフト重合したもの、アクリ
ル酸を共重合性架橋剤とともに重合した架橋樹脂、メタ
クリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分解物など
数多くのものが提案されており、これらのいくつかは実
用化されている。

【０００３】伝統的な吸水性材料として知られている
綿、パルプ、紙、布、スポンジなどは毛細管現象によっ
て吸水するものであるが、これに対し、上記の高吸水性
樹脂は吸水の原理が浸透圧にあるため、毛細管現象より
もはるかに多量の水を吸収することができる。又、高吸
水性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単に水を再
放出しないという優れた特徴を有している。このため、
高吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむつ、生理用
品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シートなど
の農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食品分
野、トンネル掘削時の逸泥防止、建物の結露防止シート
などの土木・建築材料として広範囲に使用されている。

【０００４】又、セルロース誘導体から製造される高吸
水性材料も知られており、上記の合成ポリマー系吸水性
樹脂とは異なり生分解性があるので、使い捨ての衛生材
料分野には特に好適である。セルロース誘導体としては
カルボキシメチルセルロースを使用することが多く、特
開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８
９号公報、特開昭５４−５２１８９号公報、特開昭５４
−１６３９８１号公報、特開昭５６−２８７５５号公
報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６０−９４４
０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報などに数多
く開示されている。これらの方法の欠点は、製造工程が
複雑でコスト高になることと、得られる高吸水性材料の
吸水量が比較的低いことである。

【０００５】例えば、特開昭６１−８９３６４号公報で
は、予め架橋処理したレーヨン長繊維不織布をノズルの
付いたコアに巻き付けて巻取りとし、これを反応容器に
移し、イソプロピルアルコール、メタノール、及び水か
らなる混合溶媒にモノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムを溶解した処理液を加熱しながらノズルから噴
出し、不織布の層を透過させることでカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩化を行っている。この方法では
アルコールを主成分とする溶媒を使用しているため、カ
ルボキシメチル化後も繊維形状はそのまま保持され、柔
軟で風合いに優れた吸水性不織布が得られるという特徴
がある。しかしながら、モノクロロ酢酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムは有機溶媒に溶解し難いため、処理液中
のこれら薬品濃度は高くすることができない。そこで吸
水性を付与するに十分な量の薬品を不織布に作用させる
ためには、大量の処理液を不織布に接触させなければな
らず、このため特殊な装置を必要とするという欠点があ
る。

【０００６】一方、特開昭５４−１６３９８１号公報で
は、セルロース、カルボキシアルキル化剤及び架橋剤を
アルカリ性水媒体中で反応させることにより、アルカリ
化、エーテル化、及び架橋を同時に１つの反応工程で行
い、更にセルロースをベースとする繊維、その繊維を含
有する繊維シート材料又は多種のシート材料を、初めに
十分な量の水性アルカリ性反応混合物と接触させた後、
反応混合物をそれと接触している繊維又はシート材料か
ら除去して、少なくとも反応に必要な量を残留させ、か
つこの残留した水性アルカリ性反応混合物を含む繊維又
はシート材料を熱エネルギーで処理することを特徴とす
る、膨潤性の架橋されたカルボキシアルキルセルロース
材料を製造する方法が開示されている。

【０００７】一方、特開平７―５４２５５号公報には、
合成繊維とセルロース系繊維からなる複合シートをカル
ボキシメチル化剤、アルカリ、及び架橋剤からなる混合
水溶液に含浸させた後、加熱して、一回の処理でセルロ
ース繊維を架橋されたカルボキシメチルセルロースとし
て得られる吸水性不織布が開示されている。またその改
良製造法として、特開平８―６０５４２号公報には前記
の吸水性不織布より高い吸水能力を有する吸水性セルロ
ース材料の製造方法が開示されている。この改良された
製造方法は主として、カルボキシアルキル化反応中にカ
ルボキシアルキル化剤が水と反応して分解する割合を減
らすことによってカルボキシアルキル基の置換度を高
め、それによって高い吸水能力をセルロース材料に付与
するという方法であった。

【０００８】しかしながら、カルボキシアルキル化反応
によって１．０以下の置換度を得ることは比較的容易で
あるが、置換度が１．０以上ともなるとその製造が顕著
に困難になってくるので、このように置換度を高めるこ
とによって吸水能力を向上させるという前記の方法でも
限界があった。一般的に吸水性材料といえば、高い吸水
能力と低い製造コストの両方を要求されるのが常であ
る。即ち、イオンを含んだ水、例えば生理食塩水や尿な
どに対して高い吸水能力を有する安価な吸水性材料が最
も需要が多く望まれているので、高い置換度を得るとい
う方法によらずに、高い吸水能力をセルロース材料に付
与する方法の出現が要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
背景に鑑み、カルボキシアルキル化の置換度を高めるの
ではなく、カルボキシアルキル化剤のセルロース内部へ
の浸透性を改善することによって、セルロース分子に置
換基を均一に導入し、そのことによってより高い吸水能
力をセルロースに付与すべく鋭意研究を行った。その結
果、本発明者等は、セルロースの結晶領域にはカルボキ
シアルキル化剤は浸透できず、その領域での反応は生じ
ないが、セルロースを含む材料中のセルロースを、予め
置換度が極めて低いカルボキシアルキルセルロースに変
えるという前処理を行うと、非晶領域が増大するという
事実に着眼し、水に膨潤しない範囲内でセルロースをカ
ルボキシアルキル化して、つまり前処理を施しておい
て、この前処理されたセルロースを含む材料をカルボキ
シアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及び
水からなる水性反応液で二回目のカルボキシアルキル化
を架橋を伴わせて行い、セルロースの前記非晶領域をカ
ルボキシアルキル化すると、セルロースの結晶領域にも
カルボキシアルキル化を拡大したことになり、カルボキ
シアルキル化の均一化が達成できるので、公知の方法に
よるのと同等の置換度の水準でありながら、極めて高い
吸水能力を有する吸水性材料が製造できることを見出し
本発明を完成させるに至った。

【００１０】本発明の目的は、従来の吸水性材料より
も、イオンを含有しない水は勿論、尿や食塩水などのよ
うにイオンを含む水性溶液に対しても吸水能力が極めて
優れたセルロース系吸水性材料を製造する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、セルロ
ースを含む材料をカルボキシアルキル化剤、アルカリ金
属水酸化物及び水からなる水性反応液を用いてカルボキ
シアルキル化を行い、該セルロースを置換度が０．０４
〜０．２０の範囲のカルボキシアルキルセルロースとす
る前処理を行った後、この前処理されたセルロースを含
む材料を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸
化物、架橋剤、及び水からなる水性反応液に浸漬して、
加熱し二回目のカルボキシアルキル化を架橋と合わせて
行い、置換度が０．５〜１．０の範囲の架橋されたカル
ボキアルキルセルロースを生成することを特徴とする吸
水性セルロース材料の製造方法である。本発明の第二
は、前記セルロースを含む材料が、合成繊維とセルロー
ス系繊維から構成される複合シート或いは複合不織布か
らなることを特徴とする請求項１記載の吸水性セルロー
ス材料の製造方法である。

【００１２】本発明のセルロースを含む材料は、一部又
は全てがセルロースからなるものであれば良く、例えば
繊維状、シート状、不織布状、スポンジ状のセルロース
材料が例示できる。繊維状セルロースとしては、木材か
ら製造されるパルプ繊維、草本類から製造される非木材
パルプ繊維、再生セルロース繊維等が挙げられ、これら
の中から適宜選択して用いられる。木材から製造される
パルプ繊維としては、例えば針葉樹材或いは広葉樹材を
クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファ
イド法などで蒸解して得られる化学パルプ、レファイナ
ー、グラインダー等の機械的磨砕力によってパルプ化し
た機械パルプ、薬品による前処理の後、機械的磨砕力に
よってパルプ化したセミケミカルパルプ、或いは新聞
紙、上質紙、オフィスから排出される使用済みの事務用
紙等から再生された古紙パルプなどを例示でき、それぞ
れ未晒若しくは晒の状態で使用することができる。

【００１３】草本類から製造される非木材パルプ繊維と
しては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、
ケナフ、楮、三椏などを木材パルプと同様の方法でパル
プ化した繊維が挙げられる。再生セルロース繊維として
は、セルロースをビスコースの形で溶液とした後、酸の
中でセルロースを再生・紡糸したビスコースレーヨン、
セルロースを銅アンモニア溶液中に溶解した後、酸の中
で再生・紡糸した銅アンモニアレーヨン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン−Ｎ−オキサイドの如き、非水系セルロース
溶媒に溶解したした後、紡糸して得られる再生セルロー
ス繊維などが例示される。シート状セルロース材料とし
ては紙、セロファン、レーヨン布、木綿布、麻布、木綿
又は麻と合成繊維の混紡布などが使用できる。不織布状
セルロース材料としてはレーヨン長繊維不織布、水流交
絡法により製造されるコットン不織布、エアーレイ法に
よる木材パルプ不織布、カード法によるレーヨン短繊維
不織布が例示される。スポンジ状のものとしては、ビス
コースを発泡させた後、酸によって洗浄してセルロース
を再生し、スポンジ状としたものが挙げられる。

【００１４】又、本発明では、セルロースを含む材料
が、合成繊維とセルロース系繊維とから構成され、ホッ
トメルト接着剤、水交絡などで複合一体化されている複
合シートも用いることができる。この場合の合成繊維と
しては、公知のものをそのまま使用することができ、例
えば、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポ
リアミド系繊維、ポリアクリル酸エステル系繊維、ポリ
ウレタン系繊維等を挙げることができる。これらは繊維
の状態で使用してもよいが、シートの状態、即ち不織布
の状態で、例えばスパンボンド不織布、メルトブロー不
織布等が好適に使用できる。合成繊維の繊度は、０．３
〜１０デニールの範囲である。繊度が１０デニールを超
えて太くなると、不織布の柔軟性が低下し、吸水性材料
の構成に取り入れた場合、柔軟性、風合い、加工適性等
が劣ってくる。又、繊度が０．３未満になると、不織布
は密度が高くなって紙状化する傾向にあり、不織布の性
状をコントロールすることが困難になる。

【００１５】合成繊維とセルロース系繊維からなる複合
シートを製造する方法としては、公知の方法をそのまま
本発明に応用することができる。例えば、“Research d
isclosure,17060, June 1978”、特開平５ー２５３１６
０号公報、特開平５ー２７７０５３号公報、特開平５ー
２８５０８３号公報、特開平５ー２８６１００号公報、
特開平６ー１７３６５号公報などに記載されている、合
成繊維スパンボンド不織布と紙シートを水流交絡させる
方法で得られる複合シートは、風合い、加工性の面で優
れており、本発明に有効に用いることができる。この場
合の合成繊維不織布としては水流の圧力に耐える強度を
有する必要があり、前記合成繊維の連続フィラメント群
をウェブとし、熱エンボスにより部分的自己融着させた
スパンボンド長繊維不織布が好適に使用できる。又、前
記の複合シート以外にも、合成繊維の短繊維とセルロー
ス系繊維を予め混合し、乾式又は湿式の方法でウェブを
形成してなる複合シートであっても良い。この場合、複
合シートの湿潤引張り強度を維持するために、合成繊維
を相互に部分的に接着するのが望ましい。合成繊維を相
互に部分的に接着する方法としては、公知のいかなる方
法で行ってもよく、接着剤を散布した後、加熱して接着
する方法、熱融着繊維を混合し、加熱によって接着する
方法、ニードルパンチによる方法、ステッチボンドによ
る方法等が使用できる。

【００１６】本発明において、好適に用いられる複合シ
ートは、熱可塑性樹脂を加熱溶融して押し出し機の紡糸
口より紡出して、得られる合成繊維の連続フィラメント
群をエジェクターからの高速エアーで引き取って延伸
し、次いで支持体上に捕集・集積してウェブに形成し、
熱エンボスするという公知の方法で製造されたスパンボ
ンド不織布の上に、セルロース系繊維として木材パルプ
を公知の湿式抄紙機で抄紙して得られる紙シートを乗せ
て、その後高圧の水ジェットからなる水柱流を紙シート
側から不織布側に噴射して、パルプ繊維と合成繊維とを
相互に絡み合わせて形成される複合シートであるが、こ
の場合の合成繊維とセルロース系繊維との配合割合は、
合成繊維１に対してセルロース系繊維が１〜１９の範囲
である。合成繊維に対するセルロース系繊維の割合が１
未満では、合成繊維に対するセルロース系繊維の量が相
対的に少なくなり、得られる高吸水性材料の吸水量が小
さくなる。逆にセルロース系繊維の割合が１９を越えて
多くなると、合成繊維とセルロース系繊維との交絡が起
こり難くなり、又、得られたシートを吸水させた場合に
膨潤したセルロース系繊維が脱落し易くなり、更に湿潤
引張り強度が低下してしまうので適さない。

【００１７】上記のセルロースを含む材料から本発明に
よる吸水性材料を製造するためには、セルロースを含む
材料中のセルロースを、カルボキシアルキル化剤、アル
カリ金属水酸化物及び水又は有機溶媒に浸漬し、加熱し
て予め置換度が０．０４〜０．２０の範囲の水に膨潤し
ないカルボキシアルキルセルロースに変える前処理を行
い、次に前処理されたセルロースを含む材料を、カルボ
キシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及
び水からなる水性反応液で二回目のカルボキシアルキル
化を架橋を伴わせて行い、カルボキシアルキル基の置換
度が０．５〜１．０の範囲の架橋されたカルボキシアル
キルセルロースとする。本発明の前処理の方法には特に
制限はなく、一般的なカルボキシアルキル化反応、例え
ばセルロースを含む材料をカルボキシアルキル化剤、ア
ルカリ金属水酸化物及び水からなる水性反応溶液に浸漬
し、取り出して加熱し、反応させるという、特開昭５４
−１６３９８１号公報、特開平７ー５４２５５号公報、
特開平８―６０５４２号公報等に開示されている公知の
カルボキシルアルキル化の方法を用いることができる。
従って、本発明の前処理においては、前記の方法による
のであれば、用いられているカルボキシアルキル化剤と
アルカリ金属水酸化物のセルロースに対する添加率を下
げてカルボキシアルキル化を行い、置換度を０．０４〜
０．２０の範囲に調節すればよい。この前処理を行う場
合に、架橋剤は使用しない方が高い吸水性能の吸水性材
料が製造できる。

【００１８】前処理の置換度が０．０４未満では本発明
の効果が殆ど発現せず、逆に、０．２０より高い置換度
では、前処理後にカルボキシアルキルセルロースを水で
洗浄する際に膨潤し、極端な場合は溶解してしまうので
適さない。前処理後の洗浄を省略して膨潤の問題を回避
しても、カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化
物、架橋剤、及び水からなる水性反応液で二回目のカル
ボキシアルキル化と架橋を行う際に、セルロースを含む
材料が前記水性反応液により膨潤又はその液に溶解して
しまうので不都合である。前処理及び二回目のカルボキ
シアルキル化において用いられるカルボキシアルキル化
剤としては、反応性、入手の容易さ、薬品のコスト等を
考慮すると、カルボキシメチル化剤が最も好都合であ
り、具体的にはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸アルカ
リ金属塩、モノクロロ酢酸エステル、モノクロロアセト
アミド等を挙げることができ、これらの中から適宜選択
して用いられる。コスト的にはモノクロロ酢酸とモノク
ロロ酢酸ナトリウムが最も安価なのでこれらのどちらか
を使うのがよい。

【００１９】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウムが最も好適であるが、他のアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム等も使用できる。例えば、カ
ルボキシメチル化剤（以下カルボキシアルキル化剤の代
表として用いる）と、アルカリ金属水酸化物の混合モル
比は、アルカリ金属水酸化物／カルボキシメチル化剤が
０．８〜１．２に調節する。この範囲を外れるほど、ど
ちらか一方の薬品が未反応のまま残存することになり、
不経済である。前処理後のセルロースを含む材料は無機
塩やカルボキシメチル化剤の分解物を含んでおり、普通
は水で洗浄してこれらを取り除き乾燥して二回目のカル
ボキシメチル化を架橋を伴なって行うが、この水による
洗浄を省略しても差し支えない。前処理により置換度が
０．０４〜０．２０の範囲のカルボキシメチルセルロー
スに変えられたセルロースを含む材料を、カルボキシメ
チル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及び水から
なる水性反応液で二回目のカルボキシメチル化を架橋と
合わせて行い、カルボキシメチル基の置換度が０．５〜
１．０の架橋されたカルボキシメチルセルロースとす
る。二回目のカルボキシメチル化方法としては特開昭５
４−１６３９８１号公報、特開平７ー５４２５５号公
報、特開平８ー６０５４２号公報等に開示されている方
法がそのまま用いられる。

【００２０】カルボキシメチル化剤及びアルカリ金属水
酸化物は前処理と同じものを使用すればよく、架橋剤と
しては、アルカリ性条件下でセルロースと架橋結合する
ものであればよい。本発明方法に使用できる架橋剤とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のハ
ロヒドリン化合物類；エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジエポキシブタン等の多価エポキ
シ化合物類；ジビニルスルホン、メチレンビスアクリル
アミド等のジビニル化合物類；ジクロロプロパノール、
ジブロモプロパノール、ジクロロ酢酸等の多価ハロゲン
化合物類；並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、テトラメチ
ロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネー
ト、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニル
プロピオネート等の多価アジリジン化合物類等が挙げら
れ、これらの中から適宜選択して少なくとも１種が使用
される。

【００２１】架橋結合とカルボキシメチル基を有する吸
水性セルロース材料の吸水量は、主にカルボキシメチル
基の置換度と架橋密度によって決定される。吸水量はカ
ルボキシメチル基の置換度が高いほど有利であるが、実
用的には０．５〜１．０の範囲が好適である。１．０を
越える高い置換度は、それを達成するために薬品添加量
を非常に多くする必要があり、またカルボキシメチル化
を複数回行う必要があり、工程が複雑になるので得られ
る吸水性セルロース材料のコストが高くなるため不利と
なる。一方、純水吸水量は架橋密度が小さいほど高くな
るが、あまり小さいと吸水した時のゲルの強度が弱く、
また水溶性のカルボキシメチルセルロース塩が残るので
べたついた感じとなり好ましくない。逆に架橋密度があ
まり高いと吸水量が低下するので、用途により最適の架
橋密度を設定する必要がある。

【００２２】以上に述べたことを考慮するとカルボキシ
メチル化剤の添加率は、グルコース残基に対するカルボ
キシメチル化剤のモル比がカルボキシメチル化剤／グル
コース残基で０．７〜１．５（モル／モル）の範囲が好
適である。モル比が０．７未満では二回目のカルボキシ
メチル化において０．５より高い置換度を得ることがで
きなくなり、吸水量の高い材料が得られない。また逆に
モル比が１．５以上となるようにカルボキシメチル化剤
を添加しても置換度は、殆ど増加しないので経済的に不
利になる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類或いは反応条
件により異なるが、セルロース重量当り０．１〜３０重
量％である。二回目のカルボキシメチル化と架橋反応を
終了したセルロース材料は、多量の無機塩やカルボキシ
メチル化剤の分解物を含んでいるので、これらを取り除
いて精製する必要があるが、それには公知の如何なる方
法を用いて行ってもよい。例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコー
ルのように水と相溶性のある有機溶媒と水の混合物で洗
浄することにより不純物を取り除く方法が好適に使用で
きる。

【００２３】本発明は、セルロースを含む材料中のセル
ロースを予め置換度が０．０４〜０．２０の範囲のカル
ボキシメチルセルロースに変えるという前処理を行った
後、この前処理されたセルロースを含む材料をカルボキ
シメチル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及び水
からなる水性反応液で二回目のカルボキシメチル化を架
橋を伴わせて行うことに特徴がある。セルロースはよく
知られているように結晶領域と非晶領域からなる高分子
であり、カルボキシメチル化剤はセルロースの非晶領域
には浸透できるが結晶領域には浸透できない。従って従
来の方法で予備処理なしに一回の処理でカルボキシメチ
ル化を行うという従来法ではカルボキシメチル基は非晶
領域に集中して存在することになる。ところがセルロー
スを置換度が０．０４〜０．２０の範囲のカルボキシメ
チルセルロースに変えると、セルロースには非晶領域が
増大し、その結果、二回目のカルボキシメチル化におい
て導入されるカルボキシメチル基は、今まで結晶領域と
して存在していた領域にも存在することになり、こうし
てセルロース分子中におけるカルボキシメチル基の分布
が均一化される。このような相違により、置換度は従来
法のものと同等でありながら、さらに高い吸水能力を有
する吸水性材料が得られると考えられる。このようにし
て、本発明により得られる吸水性セルロース材料は、純
水ばかりでなく、食塩水、尿等のようにイオンを含有す
る水性溶液に対しても優れた吸水能力を有するので、使
い捨て紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野をはじめと
して、土壌保水剤、育苗用シート等の農業資材分野、食
品鮮度保持材、脱水材等の食品分野、建物の結露防止シ
ート等の建築材料として広範囲に使用できる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明は、これらによって限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において％とある
のは全て重量％を示す。

【００２５】実施例１ 繊度２．５デニールの長繊維ポリプロピレン連続フィラ
メントからなる目付１２ｇ／ｍ²のスパンボンド不織布
の上に、セルロースとして針葉樹晒クラフトパルプを用
い、公知の湿式抄紙機で抄紙された米坪量７６ｇ／ｍ²
の紙シートを積層した後、高圧の水ジェットからなる水
柱流を紙シート側からスパンボンド不織布に向けて噴射
し、合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させて、不織布と
紙シートを一体化させ、風乾米坪量が８０ｇ／ｍ²の複
合シートを製造した。この複合シートを２０ｃｍ×３０
ｃｍ（風乾重量４．８ｇ）の寸法に断裁して、このシー
トを水酸化ナトリウム２．１１％、モノクロロ酢酸ナト
リウム６．１４％、水９１．７５％からなる水性反応液
に一分間浸漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレ
スし、複合シート絶乾１ｇ当り２ｇの水性反応液（カル
ボキシメチル化剤／グルコース残基＝０．２０モル／モ
ル）が含有されるように調整した。

【００２６】次いで、排気設備を備えた電熱式熱風乾燥
器を１２０℃に保ち、排気を行いながら水性反応液を含
有する複合シートをこの乾燥器に７分間入れてカルボキ
シメチル化を行った。複合シートを乾燥器から取り出し
水で充分洗浄したのち風乾し前処理された複合シートを
得た。この前処理された複合シート中のカルボキシメチ
ルセルロースの置換度を測定したところ０．０４であっ
た。次いで前処理された複合シートを水酸化ナトリウム
８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．４０％、
エチレングリコールジグリシジルエーテル０．６８％、
水６６．５４％からなる水性反応液に一分間浸漬した
後、濾紙の間に挟んでプレスし、複合シート絶乾１ｇ当
たり２．５ｇの水性反応液（カルボキシメチル化剤／グ
ルコース残基＝１．０１モル／モル）が含浸されるよう
に調整した。前処理に用いた電熱式熱風乾燥器を５０℃
に保ち、排気を行いながら水性反応液を含浸した複合シ
ートをこの乾燥器に入れて５分間水を蒸発させ、含浸さ
れた水性反応液中の水の割合を４２％にした。

【００２７】続いて、水の割合を調節した試料を乾燥器
から取り出し、ポリ袋に入れて密封し、水が蒸発しない
ようにして、再度５０℃の乾燥器中で３時間反応させ、
二回目のカルボキシメチル化と架橋を行った。その後、
シートを７０％メタノール水溶液に浸漬し、取り出して
濾紙の間に挟んでプレスする操作を４回繰り返し、シー
トを十分洗浄した。最後に１００％メタノールに浸漬
し、取り出して濾紙の間に挟んでプレスした後、風乾し
て不織布状の高吸水性材料を得た。このようにして得ら
れた吸水性セルロース材料の置換度、純水吸水量及び食
塩水吸水量を下記に示す試験法で測定した。

【００２８】試験法 （１）純水吸水量 １ｇの供試試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの２５０
メッシュナイロン製網袋に封入し、これをイオン交換樹
脂を通して脱イオンした水を蒸留して得た純水中に１０
分間浸漬して吸水させ、次いで、これを引き上げて吊り
下げ、１０分間水切りを行った後、供試試料の重量を測
定し、絶乾供試試料１ｇ当りに吸収された純水の重量
（ｇ）をもって吸水量を表示した。 （２）生理食塩水吸水量 純水の代わりに０．９％ＮａＣｌ水溶液を用いること以
外は、（１）純水吸水量と同じ方法で測定した。

【００２９】（３）置換度 １ｇの供試試料をフラスコに入れ、メタノール・塩酸溶
液（７０％メタノール水溶液に塩化水素を１モル／リッ
トルの濃度になるように溶解した混合水溶液）５０ｍｌ
を添加し、１時間放置した後、メタノールで充分洗浄し
て塩酸を完全に除去し、風乾した。次いで、風乾した試
料を３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、０．１規定の
水酸化ナトリウム溶液４０ｍｌと純水１００ｍｌを添加
して１時間ゆっくり撹拌した後、０．１規定塩酸溶液で
フェノールフタレインを指示薬として滴定し、式（１）
及び（２）により置換度を計算で求めた。 Ｙ＝０．１Ａ−０．１Ｂ ・・・ （１） 置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−８０Ｙ）・・・ （２） ただし、 Ａ：０．１規定水酸化ナトリウム溶液の量
（ｍｌ） Ｂ：０．１規定塩酸の量（ｍｌ） Ｙ：カルボキシメチル基量（ミリ当量） Ｗ：カルボキシメチルセルロース重量（ｇ）

【００３０】実施例２ 実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた風乾米坪量が８０ｇ／ｍ²の複合シートを水
酸化ナトリウム２．４１％、モノクロロ酢酸ナトリウム
７．０２％、水９０．５７％からなる水性反応液に一分
間浸漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレスし、
絶乾複合シート１ｇ当り２ｇの水性反応液（カルボキシ
メチル化剤／グルコース残基＝０．２３モル／モル）が
含有されるように調整し、実施例１と同様に電熱式熱風
乾燥器で排気を行いながら１２０℃で７分加熱し、その
後洗浄、風乾してカルボキシメチルセルロースの置換度
が０．１２の前処理された複合シートを得た。次いで前
処理された複合シートに水酸化ナトリウム８．３８％、
モノクロロ酢酸ナトリウム２４．４０％、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル０．６８％、水６６．５４
％からなる水性反応液（実施例１と同一組成）を複合シ
ート絶乾１ｇ当たり２．４３ｇの水性反応液（カルボキ
シメチル化剤／グルコース残基＝０．９８モル／モル）
が含浸されるように調整し、実施例１と同様にして二回
目のカルボキシメチル化と架橋を施し、洗浄して吸水性
セルロース材料を製造した。このようにして得られた吸
水性セルロース材料の置換度、純水吸水量及び食塩水吸
水量を測定した。

【００３１】実施例３ 実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた風乾米坪量８０ｇ／ｍ²の複合シートを水酸
化ナトリウム２．８１％、モノクロロ酢酸ナトリウム
８．１９％、水８９．００％からなる水性反応液に一分
間浸漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレスし、
絶乾複合シート１ｇ当り２ｇの水性反応液（カルボキシ
メチル化剤／グルコース残基＝０．２７モル／モル）が
含有されるように調整し、実施例１と同様に電熱式熱風
乾燥器で排気を行いながら１２０℃で７分加熱し、その
後洗浄、風乾してカルボキシメチルセルロースの置換度
が０．１８の前処理された複合シートを得た。次いで前
処理された複合シートに水酸化ナトリウム８．３８％、
モノクロロ酢酸ナトリウム２４．４０％、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル０．６８％、水６６．５４
％からなる水性反応液（実施例１と同一組成）が複合シ
ート絶乾１ｇ当たり２．３３ｇ（カルボキシメチル化剤
／グルコース残基＝０．９４モル／モル）含浸されるよ
うに調整し、実施例１と同様にして二回目のカルボキシ
メチル化と架橋を施し、洗浄して吸水性セルロース材料
を製造した。このようにして得られた吸水性セルロース
材料の置換度、純水吸水量及び食塩水吸水量を測定し
た。

【００３２】実施例４ 風乾された針葉樹クラフトパルプを絶乾で１８．６ｇ採
取し、これを細かくちぎって双腕型ニーダー（型式：Ｓ
１−１、森山製作所製、腕の回転数：６０ｒｐｍ及び１
００ｒｐｍ）に仕込み、水酸化ナトリウム２．１１％、
モノクロロ酢酸ナトリウム６．１４％、水９１．７５％
からなる水性反応液４０ｇ（カルボキシメチル化剤／グ
ルコース残基＝０．１８モル／モル）を添加して１０分
間良く混合した。この混合物を取り出し、家庭用ミキサ
ーに入れ、粉砕して綿状物とした。次に、ステンレス製
バット上に綿状物を薄く拡げて実施例１と同様の電熱式
熱風乾燥器で排気を行いながら１２０℃で７分間加熱し
てカルボキシメチル化を行った。次いで、綿状物を水で
充分洗浄した後風乾し、置換度が０．０５の前処理され
た針葉樹クラフトパルプを得た。

【００３３】この前処理された針葉樹クラフトパルプを
再度、双腕型ニーダーに仕込み、水酸化ナトリウム８．
３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．４０％、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．６８％、水６
６．５４％からなる水性反応液５６ｇ（カルボキシメチ
ル化剤／グルコース残基＝１．０３モル／モル）を添加
して良く混合した。内容物を取り出し、前処理の場合と
同様、家庭用ミキサーで粉砕して綿状物とし、次にステ
ンレスバット上に薄く拡げて乾燥器中で６０℃で排気を
行いながら３分間水を蒸発させ、含浸された水性反応液
中の水の割合を４５％にした。続いて得られた綿状物を
ポリ袋に入れて、それ以上水が蒸発しないようにした
後、更に６０℃で２時間反応させた。反応終了後、７０
％メタノール１０００ｍｌ中に投入して１時間攪拌した
後、ガラスフィルターを使って濾過した。ガラスフィル
ター上のパルプ繊維を更に７０％メタノール２０００ｍ
ｌを使って十分洗浄し、次に１００％メタノール５００
ｍｌで洗浄した後、真空乾燥して繊維状の高吸水性材料
を得た。このようにして得られた吸水性セルロース材料
の置換度、純水吸水量及び食塩水吸水量を測定した。

【００３４】実施例５ 広葉樹晒クラフトパルプ８０％と針葉樹晒クラフトパル
プ２０％から抄造された風乾米坪量６４ｇ／ｍ²の紙シ
ートを２０ｃｍ×３０ｃｍ（風乾重量３．８４ｇ）の寸
法に裁断し、これを水酸化カリウム３．１０％、モノク
ロロ酢酸ナトリウム６．４４％、水９０．４６％からな
る水性反応液に一分間浸漬した後、取り出し、濾紙の間
に挟んでプレスし、紙シート絶乾１ｇ当り２ｇの水性反
応液（カルボキアルキル化剤／グルコース残基＝０．１
８モル／モル）が含有されるように調整した。次いで、
実施例１と同様の電熱式熱風乾燥器で排気を行いなが
ら、１２０℃で７分間加熱してカルボキシメチル化を行
い、洗浄して風乾した（置換度０．０４）。この前処理
された紙シートに水酸化カリウム１１．９９％、モノク
ロロ酢酸ナトリウム２４．９５％、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル１．２３％、水６１．８３％から
なる水性反応液が、紙シート絶乾１ｇ当り２．９７ｇ
（カルボキアルキル化剤／グルコース残基＝１．０３モ
ル／モル）含浸されるようにした。

【００３５】続いて、５０℃に保った電熱式熱風乾燥器
で、排気を行いながら水性反応液を含有する紙シートを
入れて５分間水を蒸発させ、含浸された水性反応液中の
水の割合を３０％にした。水の割合を調節した試料を取
り出し、ポリエチレン袋に入れて密封し、水が蒸発しな
いようにして、再度５０℃の乾燥器中で３時間反応さ
せ、二回目のカルボキシメチル化と架橋を行った。その
後、このシートを７０％メタノール水溶液に浸漬し、取
り出して濾紙の間に挟んでプレスする操作を４回繰り返
し、十分洗浄し、最後に１００％メタノールに浸漬し、
取り出して濾紙の間に挟んでプレスした後、風乾してシ
ート状の高吸水性材料を得た。このようにして得られた
吸水性セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食塩
水吸水量を測定した。

【００３６】比較例１ 実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた風乾米坪量８０ｇ／ｍ²の複合シートに、カ
ルボキシメチル化の前処理を行わなわずに水酸化ナトリ
ウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．４０
％、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．６８
％、水６６．５４％からなる水性反応液が複合シート絶
乾１ｇ当り３．０ｇ（カルボキシメチル化剤／グルコー
ス残基＝１．２１モル／モル）含浸されるように調整
し、実施例１の二回目のカルボキシメチル化と同様にし
てカルボキシメチル化を施して吸水性セルロース材料を
製造した。このようにして得られた吸水性セルロース材
料の置換度、純水吸水量及び食塩水吸水量を測定した。

【００３７】比較例２ 実施例４で用いた針葉樹クラフトパルプにカルボキシメ
チル化の前処理を行わず、水酸化ナトリウム８．３８
％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．４０％、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル０．６８％、水６６．
５４％からなる水性反応液６６．３ｇ（カルボキシメチ
ル化剤／グルコース残基＝１．２１モル／モル）を添加
して良く混合し、実施例４の二回目のカルボキシメチル
化と同様にしてカルボキシメチル化を施して吸水性セル
ロース材料を製造した。このようにして得られた吸水性
セルロース材料の置換度、純水吸水量及び食塩水吸水量
を測定した。

【００３８】比較例３ 実施例５で用いた広葉樹晒クラフトパルプ８０％と針葉
樹晒クラフトパルプ２０％から抄造された風乾米坪量６
４ｇ／ｍ²の紙シートに前処理を行わず、水酸化カリウ
ム１１．９９％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．９５
％、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．２３
％、水６１．８３％からなる水性反応液に一分間浸漬し
た後、取り出し濾紙の間に挟んでプレスし、紙シート絶
乾１ｇ当たり３．４９ｇの水性反応液（カルボキアルキ
ル化剤／グルコース残基＝１．２１モル／モル）が含浸
されるように調整し、実施例５の二回目のカルボキシメ
チル化と同様にしてカルボキメチル化を施して吸水性セ
ルロース材料を製造した。このようにして得られた吸水
性セルロース材料の置換度、純水吸水量及び食塩水吸水
量を測定した。

【００３９】比較例４ 実施例１において、合成繊維とパルプ繊維を水流交絡さ
せて得られた風乾米坪量８０ｇ／ｍ²の複合シートに前
処理のカルボキシメチル化を施す際に、水酸化ナトリウ
ム２．１１％、モノクロロ酢酸ナトリウム６．１４％、
水９１．７５％からなる水性反応液の含浸量を、絶乾複
合シート１ｇ当り１ｇ（カルボキシメチル化剤／グルコ
ース残基＝０．１モル／モル）に減少してカルボキシメ
チル化を行い、置換度が０．０２の前処理された複合シ
ートとした。次いで前処理された複合シートに水酸化ナ
トリウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．
４０％、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．
６８％、水６６．５４％からなる水性反応液が前処理さ
れた複合シート絶乾１ｇ当たり２．５ｇ（カルボキシメ
チル化剤／グルコース残基＝１．１１モル／モル）含浸
されるように調整し、実施例１の二回目のカルボキシメ
チル化と同様にしてカルボキシメチル化を施して吸水性
セルロース材料を製造した。このようにして得られた吸
水性セルロース材料の置換度、純水吸水量及び食塩水吸
水量を測定した。

【００４０】比較例５ 実施例３において、合成繊維とパルプ繊維を水流交絡さ
せて得られた風乾米坪量８０ｇ／ｍ²の複合シートに前
処理のカルボキシメチル化を施す際に、水酸化ナトリウ
ム２．８１％、モノクロロ酢酸ナトリウム８．１９％、
水８９．００％からなる水性反応液の含浸量を絶乾複合
シート１ｇ当り３ｇ（カルボキシメチル化剤／グルコー
ス残基＝０．４１モル／モル）に増加して行い、次いで
実施例１と同様に水で洗浄したところ、パルプ繊維が大
きく膨潤してシートから脱落し、複合シートの形状を維
持することができず、二回目のカルボキシメチル化と架
橋を施すことができなかった。前処理のカルボキシメチ
ル化後の置換度を測定したところ０．２４であった。

【００４１】実施例及び比較例で得られた結果を表１に
示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明かなように、セルロースを含む
材料中のセルロースを置換度が０．０４〜０．２０のカ
ルボキシメチルセルロースに変えて前処理を行うという
本発明の場合（実施例１〜５）は、前処理を行わない場
合（比較例１〜３）に比べて置換度に大差はないにもか
かわらず、純水吸水量と食塩水吸水量が顕著に改善され
ている。しかしながら、カルボキシメチル化の前処理を
行った場合でも、前処理の置換度が低すぎる場合には吸
水効果の改善が殆ど見られない（比較例４）し、逆に前
処理における置換度を高くし過ぎると、水洗浄の際、カ
ルボキシメチル化セルロースが膨潤して、二回目のカル
ボキシメチル化が実施できなくなるので不適である（比
較例５）。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、純水ばかりでなく、食塩水や
尿のようにイオンを含有する水性溶液に対しても優れた
吸水能力を有する吸水性セルロース材料の製造方法を提
供するという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 11/38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースを含む材料をカルボキシアル
   キル化剤、アルカリ金属水酸化物及び水からなる水性反
   応液を用いてカルボキシアルキル化を行い、該セルロー
   スを置換度が０．０４〜０．２０の範囲のカルボキシア
   ルキルセルロースとする前処理を行った後、この前処理
   されたセルロースを含む材料を、カルボキシアルキル化
   剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及び水からなる水
   性反応液に浸漬して、加熱し二回目のカルボキシアルキ
   ル化を架橋と合わせて行い、置換度が０．５〜１．０の
   範囲の架橋されたカルボキアルキルセルロースを生成す
   ることを特徴とする吸水性セルロース材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記セルロースを含む材料が、合成繊維
   とセルロース系繊維から構成される複合シート或いは複
   合不織布からなることを特徴とする請求項１記載の吸水
   性セルロース材料の製造方法。