JPH10251519A - 珪素組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 - Google Patents
珪素組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法Info
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｔg が高く耐熱性を有する微細なＳｉＯ2 パ
ターンを、アルカリ現像によって精度よく形成可能であ
って、しかもｄｅｅｐＵＶ領域での透明性に優れた珪素
組成物を提供する。 【解決手段】 ハイドロジェンシルセスキオキサン構造
を有する珪素化合物と、酸により分解し酸を生成し得る
化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを含有
することを特徴とする珪素組成物である。
ターンを、アルカリ現像によって精度よく形成可能であ
って、しかもｄｅｅｐＵＶ領域での透明性に優れた珪素
組成物を提供する。 【解決手段】 ハイドロジェンシルセスキオキサン構造
を有する珪素化合物と、酸により分解し酸を生成し得る
化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを含有
することを特徴とする珪素組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪素系酸化物膜パ
ターンを形成するための珪素組成物、これを用いたパタ
ーン形成方法、および電子部品の製造方法に関する。
ターンを形成するための珪素組成物、これを用いたパタ
ーン形成方法、および電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハイドロジェンシルセスキオキサンは加
熱によりＳｉＯ2 となり、塗布膜で酸化膜が形成される
珪素系樹脂であり、得られるＳｉＯ2 膜は、例えば、半
導体装置における酸化膜や保護膜として使用される。場
合によっては、配線上に形成された絶縁膜をパターニン
グしてコンタクトホールを形成することが求められ、例
えば、有機レジストを用いて次のような工程でＳｉＯ2
膜のパターニングが行なわれる。すなわち、形成された
ＳｉＯ2 膜上にレジストを塗布してレジスト膜を形成
し、マスクを介してレジスト膜の所定の領域に光を照射
して露光を施す。次いで、アルカリ水溶液でレジスト膜
を現像することによりパターニングされたレジスト膜を
得る。このレジストパターンをマスクとして用いてＳｉ
Ｏ2 膜をエッチングすることによって、パターン化され
たＳｉＯ2 膜が得られる。このようにしてＳｉＯ2 膜を
パターニングした後には、レジストパターンを剥離する
工程が必要とされるので、レジストを用いてＳｉＯ2 膜
パターンを形成する場合には工程の煩雑化が避けられな
い。
熱によりＳｉＯ2 となり、塗布膜で酸化膜が形成される
珪素系樹脂であり、得られるＳｉＯ2 膜は、例えば、半
導体装置における酸化膜や保護膜として使用される。場
合によっては、配線上に形成された絶縁膜をパターニン
グしてコンタクトホールを形成することが求められ、例
えば、有機レジストを用いて次のような工程でＳｉＯ2
膜のパターニングが行なわれる。すなわち、形成された
ＳｉＯ2 膜上にレジストを塗布してレジスト膜を形成
し、マスクを介してレジスト膜の所定の領域に光を照射
して露光を施す。次いで、アルカリ水溶液でレジスト膜
を現像することによりパターニングされたレジスト膜を
得る。このレジストパターンをマスクとして用いてＳｉ
Ｏ2 膜をエッチングすることによって、パターン化され
たＳｉＯ2 膜が得られる。このようにしてＳｉＯ2 膜を
パターニングした後には、レジストパターンを剥離する
工程が必要とされるので、レジストを用いてＳｉＯ2 膜
パターンを形成する場合には工程の煩雑化が避けられな
い。
【０００３】感光性の珪素組成物を用いれば、レジスト
塗布の工程等が不要となるので、工程を短縮することが
できる。このような珪素組成物としては、ハイドロジェ
ンシルセスキオキサンとペルオキシドに代表されるラジ
カル発生剤とを含む組成物がＵＳＰ６８８４１８号、特
開平５−２０４１６１号公報に開示されている。この組
成物を含む塗布膜の所定の領域に露光を施した後、有機
溶剤で現像することによりネガ型パターンを形成するこ
とができる。しかしながら、近年環境問題から有機溶剤
による現像は敬遠される傾向にあり、処理しやすいアル
カリ水溶液による現像が求められている。
塗布の工程等が不要となるので、工程を短縮することが
できる。このような珪素組成物としては、ハイドロジェ
ンシルセスキオキサンとペルオキシドに代表されるラジ
カル発生剤とを含む組成物がＵＳＰ６８８４１８号、特
開平５−２０４１６１号公報に開示されている。この組
成物を含む塗布膜の所定の領域に露光を施した後、有機
溶剤で現像することによりネガ型パターンを形成するこ
とができる。しかしながら、近年環境問題から有機溶剤
による現像は敬遠される傾向にあり、処理しやすいアル
カリ水溶液による現像が求められている。
【０００４】一方、半導体のメモリ容量が増大するに伴
って半導体配線の微細化が進んでおり、より短波長なＡ
ｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）露光用レジスト
が必要となっている。上述したようなＳｉＯ2 膜のパタ
ーニングに用いられるレジストに含有される有機ポリマ
は、一般に１９３ｎｍに大きなＵＶ吸収を有している。
このため、レジスト膜の下層まで光を通すことが困難と
なり、微細なレジストパターンを高い解像度で形成する
ことができず、結果として所望の寸法でパターニングさ
れたＳｉＯ2 膜が得られない。
って半導体配線の微細化が進んでおり、より短波長なＡ
ｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）露光用レジスト
が必要となっている。上述したようなＳｉＯ2 膜のパタ
ーニングに用いられるレジストに含有される有機ポリマ
は、一般に１９３ｎｍに大きなＵＶ吸収を有している。
このため、レジスト膜の下層まで光を通すことが困難と
なり、微細なレジストパターンを高い解像度で形成する
ことができず、結果として所望の寸法でパターニングさ
れたＳｉＯ2 膜が得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、パターン
化されたＳｉＯ2 膜を得るに当たって、レジストを用い
た場合には工程が煩雑となるのみならず、ＡｒＦエキシ
マレーザを用いても精度よく露光できないためにＳｉＯ
2 膜を所望の寸法にパターニングすることが困難であ
る。
化されたＳｉＯ2 膜を得るに当たって、レジストを用い
た場合には工程が煩雑となるのみならず、ＡｒＦエキシ
マレーザを用いても精度よく露光できないためにＳｉＯ
2 膜を所望の寸法にパターニングすることが困難であ
る。
【０００６】また一方、感光性の珪素組成物を用いた場
合には、現像には有機溶剤が用いられるので好ましくな
い。
合には、現像には有機溶剤が用いられるので好ましくな
い。
【０００７】本発明はこれらの問題に鑑みて、Ｔg が高
く耐熱性を有する微細なＳｉＯ2 パターンを、アルカリ
現像によって精度よく形成可能であって、しかもｄｅｅ
ｐＵＶ領域での透明性に優れた珪素組成物、およびこの
組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。
く耐熱性を有する微細なＳｉＯ2 パターンを、アルカリ
現像によって精度よく形成可能であって、しかもｄｅｅ
ｐＵＶ領域での透明性に優れた珪素組成物、およびこの
組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。
【０００８】また本発明は、得られたパターンを用いて
精度よく微細加工を行なう電子部品の製造方法を提供す
ることを目的とする。
精度よく微細加工を行なう電子部品の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、ハイドロジェンシルセスキオキサン構造
を有する珪素化合物と、酸により分解し酸を生成し得る
化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを含有
することを特徴とする珪素組成物を提供する。また本発
明は、下記一般式（１）で表わされるハイドロジェンシ
ルセスキオキサン構造を有する珪素化合物と、光の照射
により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とす
る珪素組成物を提供する。
に、本発明は、ハイドロジェンシルセスキオキサン構造
を有する珪素化合物と、酸により分解し酸を生成し得る
化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを含有
することを特徴とする珪素組成物を提供する。また本発
明は、下記一般式（１）で表わされるハイドロジェンシ
ルセスキオキサン構造を有する珪素化合物と、光の照射
により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とす
る珪素組成物を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】（上記一般式（１）中、Ｒ1 は酸によって
分解し酸を生成し得る基を表わし、ｍおよびｎは自然数
である。） さらに本発明は、前述の珪素組成物を含む膜を基板上に
成膜する工程と、前記珪素組成物膜の所定の領域に光を
照射して露光を施す工程と、前記露光後の珪素組成物膜
の露光部を、アルカリ水溶液で溶解除去して現像する工
程とを具備するパターン形成方法を提供する。
分解し酸を生成し得る基を表わし、ｍおよびｎは自然数
である。） さらに本発明は、前述の珪素組成物を含む膜を基板上に
成膜する工程と、前記珪素組成物膜の所定の領域に光を
照射して露光を施す工程と、前記露光後の珪素組成物膜
の露光部を、アルカリ水溶液で溶解除去して現像する工
程とを具備するパターン形成方法を提供する。
【００１２】またさらに本発明は、基板上に炭素系化合
物を含む膜を成膜する工程と、前記炭素系化合物膜上に
前述の珪素組成物を含む膜を成膜する工程と、前記珪素
組成物膜の所定の領域に光を照射して露光を施す工程
と、前記露光後の珪素組成物膜の露光部をアルカリ水溶
液で溶解除去して現像し、パターン化された珪素組成物
膜を形成する工程と、前記パターン化された珪素組成物
膜をエッチングマスクとして、炭素系化合物膜にパター
ンを転写する工程とを具備するパターン形成方法を提供
する。
物を含む膜を成膜する工程と、前記炭素系化合物膜上に
前述の珪素組成物を含む膜を成膜する工程と、前記珪素
組成物膜の所定の領域に光を照射して露光を施す工程
と、前記露光後の珪素組成物膜の露光部をアルカリ水溶
液で溶解除去して現像し、パターン化された珪素組成物
膜を形成する工程と、前記パターン化された珪素組成物
膜をエッチングマスクとして、炭素系化合物膜にパター
ンを転写する工程とを具備するパターン形成方法を提供
する。
【００１３】また本発明は、前述の珪素組成物を含む膜
を基板上に形成する工程と、前記珪素組成物膜の所定の
領域に光を照射して露光を施す工程と、前記露光後の珪
素組成物膜の露光部をアルカリ水溶液で溶解除去して現
像し、パターン化された珪素組成物膜を形成する工程
と、珪素組成物膜パターンを加熱処理して珪素酸化物膜
パターンを得る工程と、得られた珪素酸化物膜パターン
をエッチングマスクとして用いて、基板にパターンを転
写する工程とを具備する電子部品の製造方法を提供す
る。
を基板上に形成する工程と、前記珪素組成物膜の所定の
領域に光を照射して露光を施す工程と、前記露光後の珪
素組成物膜の露光部をアルカリ水溶液で溶解除去して現
像し、パターン化された珪素組成物膜を形成する工程
と、珪素組成物膜パターンを加熱処理して珪素酸化物膜
パターンを得る工程と、得られた珪素酸化物膜パターン
をエッチングマスクとして用いて、基板にパターンを転
写する工程とを具備する電子部品の製造方法を提供す
る。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の珪素組成物において、ハイドロジ
ェンシルセスキオキサン構造を有する化合物としては、
下記一般式（２）で表わされる種々のヒドリドシラン樹
脂が挙げられる。
ェンシルセスキオキサン構造を有する化合物としては、
下記一般式（２）で表わされる種々のヒドリドシラン樹
脂が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】上記一般式（２）中、Ｒ2 はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などのアルキル基；トリフルオロプロピル基などのハ
ロゲン置換アルキル基；エチルオキシエチル基などのエ
ーテル基置換アルキル基；置換または非置換のフェニル
基、ナフチル基およびアントラニル基からなる群から選
択される。また、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＝０〜２，ｙ＝
０〜２，ｚ＝１〜３であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３を満た
す整数である。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などのアルキル基；トリフルオロプロピル基などのハ
ロゲン置換アルキル基；エチルオキシエチル基などのエ
ーテル基置換アルキル基；置換または非置換のフェニル
基、ナフチル基およびアントラニル基からなる群から選
択される。また、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＝０〜２，ｙ＝
０〜２，ｚ＝１〜３であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３を満た
す整数である。
【００１８】さらにこれらの樹脂に膜特性、光反応性、
アルカリ水溶液溶解性を改善するために、他のシロキサ
ン樹脂成分を含んでいてもよい。なお、含まれ得るシロ
キサン樹脂成分としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。
アルカリ水溶液溶解性を改善するために、他のシロキサ
ン樹脂成分を含んでいてもよい。なお、含まれ得るシロ
キサン樹脂成分としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】上述したようなハイドロジェンシルセスキ
オキサン構造を有する化合物は、例えば、ＵＳＰ３，６
１４，２７２に記載されている手順にしたがって合成す
ることができる。具体的には、まずベンゼンスルホン酸
水和物を触媒としてトリクロロシランを加水分解して樹
脂成分を得、これを水または硫酸水溶液で洗浄すること
によって得られる。一般的には、ＨＳｉＲ3 3 （Ｒ3 は
加水分解基を表わす）で示されるシランを加水分解、縮
合することにより得られる。これらが完全に加水分解さ
れれば（ＨＳｉＯ3/2 ）n で表わされる樹脂となるが、
縮合が不十分で部分的にＳｉ−Ｏ−Ｒ3 基が残存してい
てもよい。
オキサン構造を有する化合物は、例えば、ＵＳＰ３，６
１４，２７２に記載されている手順にしたがって合成す
ることができる。具体的には、まずベンゼンスルホン酸
水和物を触媒としてトリクロロシランを加水分解して樹
脂成分を得、これを水または硫酸水溶液で洗浄すること
によって得られる。一般的には、ＨＳｉＲ3 3 （Ｒ3 は
加水分解基を表わす）で示されるシランを加水分解、縮
合することにより得られる。これらが完全に加水分解さ
れれば（ＨＳｉＯ3/2 ）n で表わされる樹脂となるが、
縮合が不十分で部分的にＳｉ−Ｏ−Ｒ3 基が残存してい
てもよい。
【００２１】なお、上述した方法以外にも、ハイドロジ
ェンシルセスキオキサン構造を有する化合物は、ＵＳＰ
５０５０１５９、ＵＳＰ４９９９３９７、またはＥＵＰ
０４４３７６０に記載されている方法を用いて合成して
もよい。
ェンシルセスキオキサン構造を有する化合物は、ＵＳＰ
５０５０１５９、ＵＳＰ４９９９３９７、またはＥＵＰ
０４４３７６０に記載されている方法を用いて合成して
もよい。
【００２２】かかる珪素化合物の分子量は２００以上１
００，０００以下であることが好ましく、２００以上１
０，０００以下であることがより好ましい。分子量が２
００未満では、形成された膜の耐久性が低下するおそれ
があり、一方、１００，０００を越えると、アルカリ水
溶液への溶解性が低下するおそれがある。
００，０００以下であることが好ましく、２００以上１
０，０００以下であることがより好ましい。分子量が２
００未満では、形成された膜の耐久性が低下するおそれ
があり、一方、１００，０００を越えると、アルカリ水
溶液への溶解性が低下するおそれがある。
【００２３】前述の珪素化合物の配合量は、組成物全体
に対して１重量部以上９９重量部以下とすることが好ま
しい。１重量部未満では、珪素化合物を配合した効果を
十分に得ることが困難となり、一方、９９重量部を越え
ると溶解性の選択比がとれないおそれがある。
に対して１重量部以上９９重量部以下とすることが好ま
しい。１重量部未満では、珪素化合物を配合した効果を
十分に得ることが困難となり、一方、９９重量部を越え
ると溶解性の選択比がとれないおそれがある。
【００２４】本発明において、酸により分解し酸を発生
する化合物（以下、溶解抑止剤と称する）としては、例
えば、下記一般式（３）で表わされる化合物が挙げられ
る。
する化合物（以下、溶解抑止剤と称する）としては、例
えば、下記一般式（３）で表わされる化合物が挙げられ
る。
【００２５】
【化５】
【００２６】上記一般式（３）中、Ｒ11は、置換または
非置換の脂肪族基、および置換または非置換の芳香族基
からなる群から選択され、Ｙ11は、ＣＯＯ，ＯＣＯ，Ｓ
Ｏ、ＯＣＯＯ，ＯＣＨ2 ＣＯＯまたはＯであり、Ｒ
12は、置換または非置換の脂肪族基であって、ベータ炭
素に水素が置換した基を表わす。具体的にはＲ11として
は、以下に示すような基が挙げられる。
非置換の脂肪族基、および置換または非置換の芳香族基
からなる群から選択され、Ｙ11は、ＣＯＯ，ＯＣＯ，Ｓ
Ｏ、ＯＣＯＯ，ＯＣＨ2 ＣＯＯまたはＯであり、Ｒ
12は、置換または非置換の脂肪族基であって、ベータ炭
素に水素が置換した基を表わす。具体的にはＲ11として
は、以下に示すような基が挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】また、Ｒ12としては、以下に示すような基
が、酸の存在下で分解し分解後にアルカリ可溶性になる
ような基であることから好ましい。
が、酸の存在下で分解し分解後にアルカリ可溶性になる
ような基であることから好ましい。
【００３１】
【化９】
【００３２】なお、一般式（３）で表わされる化合物
は、酸の存在により以下に示すような反応を生じる。
は、酸の存在により以下に示すような反応を生じる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】この反応で生じたＲ11−Ｙ11Ｈがアルカリ
可溶性を呈する。Ｒ11−Ｙ11Ｈで表わされる化合物とし
ては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、キシレゾール樹脂、
フェノール、ナフトール、ヒドロキシアントラセン、ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、安息香酸、フェ
ノールフタレイン、およびシラノール含有シロキサンな
どが挙げられる。
可溶性を呈する。Ｒ11−Ｙ11Ｈで表わされる化合物とし
ては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、キシレゾール樹脂、
フェノール、ナフトール、ヒドロキシアントラセン、ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、安息香酸、フェ
ノールフタレイン、およびシラノール含有シロキサンな
どが挙げられる。
【００３５】本発明において使用し得る溶解抑止剤とし
ては、例えば以下に示すような化合物が挙げられる。
ては、例えば以下に示すような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】溶解抑止剤の配合量は、シルセスキオキサ
ン構造を有する珪素化合物に対して１重量部以上５０重
量部以下、さらには、３重量部以上３０重量部以下とす
ることが好ましい。１重量部未満の場合には、未露光部
の溶解度が増大するため解像性が低下する傾向があり、
一方、５０重量部を超えるとレジスト残渣が生じ易くな
り、また、塗膜性能や膜強度の低下が引き起こされる傾
向になる。
ン構造を有する珪素化合物に対して１重量部以上５０重
量部以下、さらには、３重量部以上３０重量部以下とす
ることが好ましい。１重量部未満の場合には、未露光部
の溶解度が増大するため解像性が低下する傾向があり、
一方、５０重量部を超えるとレジスト残渣が生じ易くな
り、また、塗膜性能や膜強度の低下が引き起こされる傾
向になる。
【００４１】なお本発明の組成物においては、上述した
ような酸により分解し酸を発生し得る化合物を溶解抑止
剤として配合するのみならず、ハイドロジェンシルセス
キオキサン構造を有する珪素化合物のポリマー主鎖に溶
解抑止作用を有する置換基を導入して用いてもよい。か
かる珪素化合物としては、具体的には、下記一般式
（１）で表わされる化合物が挙げられる。
ような酸により分解し酸を発生し得る化合物を溶解抑止
剤として配合するのみならず、ハイドロジェンシルセス
キオキサン構造を有する珪素化合物のポリマー主鎖に溶
解抑止作用を有する置換基を導入して用いてもよい。か
かる珪素化合物としては、具体的には、下記一般式
（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】ここで、Ｒ1 は酸の存在下に分解し、酸を
発生し得る基（以下、溶解抑止基と称する）であり、ｍ
およびｎは整数である。なお溶解抑止基は、下記一般式
（４）で表わされる。
発生し得る基（以下、溶解抑止基と称する）であり、ｍ
およびｎは整数である。なお溶解抑止基は、下記一般式
（４）で表わされる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】ここで、Ｒ21は、置換または非置換の芳香
族基、および置換または非置換の脂肪族基からなる群か
ら選択され、Ｙ21は、ＣＯＯ，ＯＣＯ，ＳＯ3 ，ＯＣＯ
Ｏ，ＯＣＨ2 ＣＯＯまたはＯであり、Ｒ22は、置換また
は非置換の脂肪族基であって、ベータ炭素に水素が置換
した基を表わす。具体的には、Ｒ21としては前述の溶解
抑止剤におけるＲ11と同様の基が挙げられ、Ｒ22として
は前述のＲ12と同様の基が挙げられる。
族基、および置換または非置換の脂肪族基からなる群か
ら選択され、Ｙ21は、ＣＯＯ，ＯＣＯ，ＳＯ3 ，ＯＣＯ
Ｏ，ＯＣＨ2 ＣＯＯまたはＯであり、Ｒ22は、置換また
は非置換の脂肪族基であって、ベータ炭素に水素が置換
した基を表わす。具体的には、Ｒ21としては前述の溶解
抑止剤におけるＲ11と同様の基が挙げられ、Ｒ22として
は前述のＲ12と同様の基が挙げられる。
【００４６】このような溶解抑止基においても、酸が存
在すると前述の溶解抑止剤の場合と同様の反応が生じ、
反応生成物である（−Ｒ21−Ｙ21Ｈ）の部分がアルカリ
可溶性を呈する。
在すると前述の溶解抑止剤の場合と同様の反応が生じ、
反応生成物である（−Ｒ21−Ｙ21Ｈ）の部分がアルカリ
可溶性を呈する。
【００４７】ここで、溶解抑止基が導入されたハイドロ
ジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物の例
を以下に示す。
ジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物の例
を以下に示す。
【００４８】
【化１７】
【００４９】式中、ｍ，ｎ，ｋは自然数である。
【００５０】前述のハイドロジェンシルセスキオキサン
構造を有する珪素化合物の場合と同様に、これらの樹脂
に膜特性、光反応性、アルカリ水溶液溶解性を改善する
ために、他のシロキサン樹脂成分を含んでもよく、さら
にまた、Ｓｉ−Ｈの水素原子が部分的にアルキル基や芳
香族で置換されていてもよい。
構造を有する珪素化合物の場合と同様に、これらの樹脂
に膜特性、光反応性、アルカリ水溶液溶解性を改善する
ために、他のシロキサン樹脂成分を含んでもよく、さら
にまた、Ｓｉ−Ｈの水素原子が部分的にアルキル基や芳
香族で置換されていてもよい。
【００５１】前記一般式（１）で表わされるハイドロジ
ェンシルセスキオキサン構造を有する化合物は、例え
ば、ＵＳＰ３６１５２７２に記載されている手順にした
がって合成することができる。具体的には、まずベンゼ
ンスルホン酸水和物を触媒としてトリクロロシラン、ア
ルキルトリクロロシランおよび芳香族置換トリクロロシ
ランを加水分解して樹脂成分を得、これを、水または硫
酸水溶液で洗浄することによって得られる。一般的に
は、ＨＳｉＲ3 3 、Ｒ4 ＳｉＲ3 3 （Ｒ3 は加水分解性
基を表わし、Ｒ4 は置換または非置換の脂肪族基あるい
は芳香族基を表わす）で示されるシランを加水分解、縮
合することにより得られる。これらが完全に加水分解さ
れれば、（ＨＳｉＯ3/2 ）n で表わされる樹脂になり、
縮合が不十分で部分的にＳｉ−Ｏ−Ｒ4 が残存していて
もよい。
ェンシルセスキオキサン構造を有する化合物は、例え
ば、ＵＳＰ３６１５２７２に記載されている手順にした
がって合成することができる。具体的には、まずベンゼ
ンスルホン酸水和物を触媒としてトリクロロシラン、ア
ルキルトリクロロシランおよび芳香族置換トリクロロシ
ランを加水分解して樹脂成分を得、これを、水または硫
酸水溶液で洗浄することによって得られる。一般的に
は、ＨＳｉＲ3 3 、Ｒ4 ＳｉＲ3 3 （Ｒ3 は加水分解性
基を表わし、Ｒ4 は置換または非置換の脂肪族基あるい
は芳香族基を表わす）で示されるシランを加水分解、縮
合することにより得られる。これらが完全に加水分解さ
れれば、（ＨＳｉＯ3/2 ）n で表わされる樹脂になり、
縮合が不十分で部分的にＳｉ−Ｏ−Ｒ4 が残存していて
もよい。
【００５２】なお、上述した方法以外にも、一般式
（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物は、Ｕ
ＳＰ５０１０１５９、ＵＳＰ４９９９３９７、ＥＵＰ０
４４３７６０に記載されている方法を用いて合成しても
よい。さらにまた、得られた化合物の末端がＳｉＯＨで
あってもよい。
（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物は、Ｕ
ＳＰ５０１０１５９、ＵＳＰ４９９９３９７、ＥＵＰ０
４４３７６０に記載されている方法を用いて合成しても
よい。さらにまた、得られた化合物の末端がＳｉＯＨで
あってもよい。
【００５３】ただし、上記一般式（１）で表わされるハ
イドロジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合
物において、溶解抑止基Ｒ1 が導入された単位は、化合
物中１以上５０以下程度であることが好ましく、一方の
Ｒ1 が導入されていないアルカリ可溶性を呈する構造単
位は、少なくとも１以上であることが好ましい。アルカ
リ可溶性を有する構造単位が１未満の場合には、アルカ
リ水溶液への溶解が困難となる。また、溶解抑止基の割
合が１未満では、十分な溶解抑止効果を得られないおそ
れがある。
イドロジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合
物において、溶解抑止基Ｒ1 が導入された単位は、化合
物中１以上５０以下程度であることが好ましく、一方の
Ｒ1 が導入されていないアルカリ可溶性を呈する構造単
位は、少なくとも１以上であることが好ましい。アルカ
リ可溶性を有する構造単位が１未満の場合には、アルカ
リ水溶液への溶解が困難となる。また、溶解抑止基の割
合が１未満では、十分な溶解抑止効果を得られないおそ
れがある。
【００５４】なお本発明においては、上述したような溶
解抑止基が導入されたハイドロジェンシルセスキオキサ
ン構造を有する珪素化合物を用いる場合にも、前述の溶
解抑止剤をさらに配合してもよい。
解抑止基が導入されたハイドロジェンシルセスキオキサ
ン構造を有する珪素化合物を用いる場合にも、前述の溶
解抑止剤をさらに配合してもよい。
【００５５】この場合、組成物中における溶解抑止基の
総量が、シルセスキオキサンに対して、１以上５０以下
程度となるように、溶解抑止剤の配合量を選択すること
が好ましい。
総量が、シルセスキオキサンに対して、１以上５０以下
程度となるように、溶解抑止剤の配合量を選択すること
が好ましい。
【００５６】以上、本発明の組成物に配合され得る２種
類の珪素化合物について説明したが、いずれもハイドロ
ジェンシルセスキオキサン構造を有するものであるの
で、他の珪素化合物を配合した組成物の問題点を全て解
決し、優れた特性を有する珪素組成物を得ることができ
た。
類の珪素化合物について説明したが、いずれもハイドロ
ジェンシルセスキオキサン構造を有するものであるの
で、他の珪素化合物を配合した組成物の問題点を全て解
決し、優れた特性を有する珪素組成物を得ることができ
た。
【００５７】本発明者らは、ハイドロジェンシルセスキ
オキサン構造を有する珪素化合物と、酸により分解し酸
を発生する化合物との混合物について、次のような現象
を見出だした。すなわち、かかる混合物を含む膜は、本
来アルカリ水溶液に不溶であるが、ハイドロジェンシル
セスキオキサン構造を有する珪素化合物と酸とを含む有
機物は、アルカリ可溶性である。したがって、光の照射
により酸を発生する化合物をさらに配合することによっ
て、露光部が選択的にアルカリ可溶性を呈してポジ型の
パターンを形成可能な珪素組成物を得ることができた。
オキサン構造を有する珪素化合物と、酸により分解し酸
を発生する化合物との混合物について、次のような現象
を見出だした。すなわち、かかる混合物を含む膜は、本
来アルカリ水溶液に不溶であるが、ハイドロジェンシル
セスキオキサン構造を有する珪素化合物と酸とを含む有
機物は、アルカリ可溶性である。したがって、光の照射
により酸を発生する化合物をさらに配合することによっ
て、露光部が選択的にアルカリ可溶性を呈してポジ型の
パターンを形成可能な珪素組成物を得ることができた。
【００５８】なお一般に、シロキサン結合を有するシリ
コーン樹脂は、アルキル置換基が導入されるとＴｇが低
下するのでパターンの保持ができなくなる。Ｔｇを高く
する目的でベンゼン環等の芳香族置換基を導入すること
が試みられているが、芳香族置換基はｄｅｅｐＵＶ領域
での透明性に乏しく、高いＴｇとｄｅｅｐＵＶ領域での
透明性とを満足させることができなかった。
コーン樹脂は、アルキル置換基が導入されるとＴｇが低
下するのでパターンの保持ができなくなる。Ｔｇを高く
する目的でベンゼン環等の芳香族置換基を導入すること
が試みられているが、芳香族置換基はｄｅｅｐＵＶ領域
での透明性に乏しく、高いＴｇとｄｅｅｐＵＶ領域での
透明性とを満足させることができなかった。
【００５９】ハイドロジェンシルセスキオキサン構造を
有する珪素化合物は、上述したような特性に加えてＴｇ
が高く、ｄｅｅｐＵＶ領域での透明性も良好であるとい
う最適な特性を有している。このため、この珪素化合物
を配合した組成物を用いることにより耐熱性に優れ、良
好な形状のパターン形成することができる。なお、ｄｅ
ｅｐＵＶ領域に対する透明性を考慮すれば、芳香族置換
基を導入するよりも脂肪族カルボン酸誘導体を導入する
方が好ましい。さらに脂肪族カルボン酸誘導体が導入さ
れたハイドロジェンシルセスキオキサン構造は、焼成し
てＳｉＯ2 膜とする際にも、より低温で有機成分が飛散
するので都合がよい。
有する珪素化合物は、上述したような特性に加えてＴｇ
が高く、ｄｅｅｐＵＶ領域での透明性も良好であるとい
う最適な特性を有している。このため、この珪素化合物
を配合した組成物を用いることにより耐熱性に優れ、良
好な形状のパターン形成することができる。なお、ｄｅ
ｅｐＵＶ領域に対する透明性を考慮すれば、芳香族置換
基を導入するよりも脂肪族カルボン酸誘導体を導入する
方が好ましい。さらに脂肪族カルボン酸誘導体が導入さ
れたハイドロジェンシルセスキオキサン構造は、焼成し
てＳｉＯ2 膜とする際にも、より低温で有機成分が飛散
するので都合がよい。
【００６０】本発明において、化学放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）として
は、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジ
アジド、スルホン化合物、スルホン酸化合物およびニト
リベンジル化合物等が挙げられる。オニウム塩として
は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびジアゾニ
ウム塩を挙げることができる。スルホニウム塩は一般式
（ＡＧ）で表わされる化合物である。
酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）として
は、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジ
アジド、スルホン化合物、スルホン酸化合物およびニト
リベンジル化合物等が挙げられる。オニウム塩として
は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびジアゾニ
ウム塩を挙げることができる。スルホニウム塩は一般式
（ＡＧ）で表わされる化合物である。
【００６１】
【化１８】
【００６２】（ここで、Ｒ21，Ｒ22およびＲ23は、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原
子、エーテル結合、チオエーテル結合、シアノ基、アミ
ノ基またはエステル結合を有する置換もしくは非置換の
芳香族基または脂肪族基を表わす。Ｘは、ＢＦ4 ，Ａｓ
Ｆ6 ，ＰＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，置換または非
置換芳香族が置換したＳＯ3 などを表わす。） より具体的には、以下に示すような化合物が挙げられ
る。
に同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原
子、エーテル結合、チオエーテル結合、シアノ基、アミ
ノ基またはエステル結合を有する置換もしくは非置換の
芳香族基または脂肪族基を表わす。Ｘは、ＢＦ4 ，Ａｓ
Ｆ6 ，ＰＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，置換または非
置換芳香族が置換したＳＯ3 などを表わす。） より具体的には、以下に示すような化合物が挙げられ
る。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】ヨードニウム塩は、一般式（ＤＧ）で表わ
される。
される。
【００７０】
【化２５】
【００７１】（ここで、Ｒ24およびＲ25は、互いに同一
でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、エー
テル結合、チオエーテル結合、シアノ基、アミノ基また
はエステル結合を有する置換もしくは非置換の芳香族基
または脂肪族基を表わす。Ｘは、ＢＦ4 ，ＡｓＦ6 ，Ｐ
Ｆ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，置換または非置換芳香
族が置換したＳＯ3 などを表わす。） 具体的には、以下に示すような化合物が挙げられる。
でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、エー
テル結合、チオエーテル結合、シアノ基、アミノ基また
はエステル結合を有する置換もしくは非置換の芳香族基
または脂肪族基を表わす。Ｘは、ＢＦ4 ，ＡｓＦ6 ，Ｐ
Ｆ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，置換または非置換芳香
族が置換したＳＯ3 などを表わす。） 具体的には、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】ジアゾニウム塩は一般式（ＥＧ）で表わさ
れる。
れる。
【００７５】
【化２８】
【００７６】（ここで、Ｒ26は、ハロゲン原子、エーテ
ル結合、チオエーテル結合、シアノ基、アミノ基または
エステル結合を有する置換もしくは非置換の芳香族基ま
たは脂肪族基を表わす。Ｘは、ＢＦ4 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ
6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，置換または非置換芳香族
が置換したＳＯ3 などを表わす。） 具体的には、以下に示すような化合物が挙げられる。
ル結合、チオエーテル結合、シアノ基、アミノ基または
エステル結合を有する置換もしくは非置換の芳香族基ま
たは脂肪族基を表わす。Ｘは、ＢＦ4 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ
6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，置換または非置換芳香族
が置換したＳＯ3 などを表わす。） 具体的には、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２９】
【００７８】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、およびハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物を挙げることができる。具体例を以下
に示す。
ル基含有炭化水素系化合物、およびハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物を挙げることができる。具体例を以下
に示す。
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
【化３２】
【００８２】キノンジアジド化合物としては、具体的に
は、ジアゾナフトキノン、ジアゾベンゾキノンおよびケ
トンタイプが挙げられる。以下に具体例を示す。
は、ジアゾナフトキノン、ジアゾベンゾキノンおよびケ
トンタイプが挙げられる。以下に具体例を示す。
【００８３】
【化３３】
【００８４】式中、ＮＡは、ナフトキノンジアジドを表
わす。
わす。
【００８５】スルホン化合物としては、ベータケトスル
ホン、ベータスルホニルスルホンなどが挙げられ、以下
に具体例を示す。
ホン、ベータスルホニルスルホンなどが挙げられ、以下
に具体例を示す。
【００８６】
【化３４】
【００８７】
【化３５】
【００８８】ニトロベンジル化合物、スルホン酸化合物
としては、オルソニトロベンジルスルホン酸、アルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、お
よびイミノスルホネートなどを挙げることができる。具
体例を以下に示す。
としては、オルソニトロベンジルスルホン酸、アルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、お
よびイミノスルホネートなどを挙げることができる。具
体例を以下に示す。
【００８９】
【化３６】
【００９０】
【化３７】
【００９１】
【化３８】
【００９２】
【化３９】
【００９３】
【化４０】
【００９４】
【化４１】
【００９５】このような酸発生剤の配合量は、ハイドロ
ジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物に対
し０．１〜３０重量部、さらには１〜１０重量部とする
ことが好ましい。前記酸発生剤が０．１重量部未満であ
ると、露光時に発生する酸の量が少なく、反応が十分に
起こらないおそれがある。一方、酸発生剤が３０重量部
を越えると強度、平坦性などの膜特性が劣化する。
ジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物に対
し０．１〜３０重量部、さらには１〜１０重量部とする
ことが好ましい。前記酸発生剤が０．１重量部未満であ
ると、露光時に発生する酸の量が少なく、反応が十分に
起こらないおそれがある。一方、酸発生剤が３０重量部
を越えると強度、平坦性などの膜特性が劣化する。
【００９６】上述した成分に加えて、本発明の珪素組成
物には、他の珪素化合物が配合されていてもよく、具体
的には以下に示すような化合物が挙げられる。
物には、他の珪素化合物が配合されていてもよく、具体
的には以下に示すような化合物が挙げられる。
【００９７】
【化４２】
【００９８】なお、このような珪素化合物を配合する場
合には、その配合量は、基本の珪素化合物１００重量部
に対して１００重量部以下程度とすることが好ましい。
１００重量部を越えると、アルカリ水溶液への溶解性が
低下するおそれがある。
合には、その配合量は、基本の珪素化合物１００重量部
に対して１００重量部以下程度とすることが好ましい。
１００重量部を越えると、アルカリ水溶液への溶解性が
低下するおそれがある。
【００９９】またさらに、一般の化学増幅型レジストに
使用されるように環境安定性を高めるために塩基や弱塩
基を添加してもよい。塩基性化合物の具体例としては、
例えば、ピリジン誘導体である、ｔ−ブチルピリジン、
ベンジルピリジン、ピリジニウム塩など、また、芳香族
系アミンであるアニリン誘導体、例えば、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、インデンなどを酸発生剤の０．１〜５０ｍｏｌ％、
さらには１〜１５ｍｏｌ％添加するのが好ましい。０．
１ｍｏｌ％未満では塩基性物質を添加した効果を十分に
得られず、一方５０ｍｏｌ％を超えるとレジスト本来の
感度低下が著しいためである。
使用されるように環境安定性を高めるために塩基や弱塩
基を添加してもよい。塩基性化合物の具体例としては、
例えば、ピリジン誘導体である、ｔ−ブチルピリジン、
ベンジルピリジン、ピリジニウム塩など、また、芳香族
系アミンであるアニリン誘導体、例えば、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、インデンなどを酸発生剤の０．１〜５０ｍｏｌ％、
さらには１〜１５ｍｏｌ％添加するのが好ましい。０．
１ｍｏｌ％未満では塩基性物質を添加した効果を十分に
得られず、一方５０ｍｏｌ％を超えるとレジスト本来の
感度低下が著しいためである。
【０１００】本発明の珪素組成物は、上述したようなハ
イドロジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合
物、酸発生剤、および必要に応じて溶解抑止剤を有機溶
剤に溶解することによって調製することができる。ここ
で用い得る有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、乳酸エチ
ル、ジメチルシロキサンなどの芳香族炭化水素類、アル
カン類、シロキサン類、エーテル、ケトン、エステル系
溶剤などが挙げられる。これらは単独でまたは混合物の
形で用いることができる。
イドロジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合
物、酸発生剤、および必要に応じて溶解抑止剤を有機溶
剤に溶解することによって調製することができる。ここ
で用い得る有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、乳酸エチ
ル、ジメチルシロキサンなどの芳香族炭化水素類、アル
カン類、シロキサン類、エーテル、ケトン、エステル系
溶剤などが挙げられる。これらは単独でまたは混合物の
形で用いることができる。
【０１０１】次に、本発明の珪素組成物を用いたパター
ン形成方法について説明する。
ン形成方法について説明する。
【０１０２】まず、上述したように調製された珪素組成
物を所定の基板上に塗布し、ホットプレートによる加熱
などを施して５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃程度の温度で乾燥して有機溶媒をある程度蒸発させて
珪素組成物膜を形成する。珪素組成物を含む溶液の塗布
方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレ
ーコートまたはフローコート法等を採用することができ
る。なおここで得られる珪素組成物膜の膜厚は、溶液濃
度やコート条件等によって適宜決定することができる
が、例えば５％溶液をスピンコートで２０００ｒｐｍ回
転で塗布した場合には、０．１〜０．２μｍ程度とする
ことができる。また、基板としては、例えばシリコンウ
ェハ；表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成され
たシリコンウェハ；ブランクマスク；ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓなどの III−Ｖ族化合物半導体ウェハ；クロムま
たは酸化クロム蒸着マスク；アルミ蒸着基板；ＩＢＰＳ
Ｇコート基板；ＰＳＧコート基板；ＳＯＧコート基板；
カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。
物を所定の基板上に塗布し、ホットプレートによる加熱
などを施して５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃程度の温度で乾燥して有機溶媒をある程度蒸発させて
珪素組成物膜を形成する。珪素組成物を含む溶液の塗布
方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレ
ーコートまたはフローコート法等を採用することができ
る。なおここで得られる珪素組成物膜の膜厚は、溶液濃
度やコート条件等によって適宜決定することができる
が、例えば５％溶液をスピンコートで２０００ｒｐｍ回
転で塗布した場合には、０．１〜０．２μｍ程度とする
ことができる。また、基板としては、例えばシリコンウ
ェハ；表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成され
たシリコンウェハ；ブランクマスク；ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓなどの III−Ｖ族化合物半導体ウェハ；クロムま
たは酸化クロム蒸着マスク；アルミ蒸着基板；ＩＢＰＳ
Ｇコート基板；ＰＳＧコート基板；ＳＯＧコート基板；
カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。
【０１０３】次いで、所定のパターンを有するフォトマ
スクを介して化学放射線を照射するか、または珪素組成
物膜表面に化学放射線を直接走査させて、珪素組成物膜
にパターン露光を施す。ここでの化学放射線としては、
可視光、紫外線、Ｘ線、電子ビーム、およびイオンビー
ムなどを使用することができるが、本発明の組成物は、
特に紫外線に対して有効であり、高圧水銀ランプ、低圧
水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、Ａｒ
Ｆ、ＫｒＦ、Ｘｅ、Ｋｒなどのエキシマレーザ光を露光
源として使用することができる。
スクを介して化学放射線を照射するか、または珪素組成
物膜表面に化学放射線を直接走査させて、珪素組成物膜
にパターン露光を施す。ここでの化学放射線としては、
可視光、紫外線、Ｘ線、電子ビーム、およびイオンビー
ムなどを使用することができるが、本発明の組成物は、
特に紫外線に対して有効であり、高圧水銀ランプ、低圧
水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、Ａｒ
Ｆ、ＫｒＦ、Ｘｅ、Ｋｒなどのエキシマレーザ光を露光
源として使用することができる。
【０１０４】露光後、場合によっては５０℃以上１５０
℃以下の温度で１０秒以上１０分以内の露光後ベークを
行なって、酸による触媒反応を促進させてもよい。
℃以下の温度で１０秒以上１０分以内の露光後ベークを
行なって、酸による触媒反応を促進させてもよい。
【０１０５】ここで、珪素組成物膜の露光部において
は、酸発生剤から発生した酸の作用により溶解抑止基が
分解してアルカリ水溶液に対し可溶化しているので、続
いてアルカリ現像を行なうことで珪素組成物膜の露光部
が選択的に溶解除去され、ポジ型パターンが形成され
る。このとき、アルカリ水溶液としては、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水
溶液や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機水溶
液を用いればよく、浸漬法、スプレー法等の方式を採用
することができる。
は、酸発生剤から発生した酸の作用により溶解抑止基が
分解してアルカリ水溶液に対し可溶化しているので、続
いてアルカリ現像を行なうことで珪素組成物膜の露光部
が選択的に溶解除去され、ポジ型パターンが形成され
る。このとき、アルカリ水溶液としては、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水
溶液や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機水溶
液を用いればよく、浸漬法、スプレー法等の方式を採用
することができる。
【０１０６】得られたパターンは、水洗することにより
現像液成分を十分に取り除くことが望まれる。最後にパ
ターンを徐々に昇温し、２００℃から１０００℃で加熱
することによりパターン化されたＳｉＯ2 膜が得られ
る。
現像液成分を十分に取り除くことが望まれる。最後にパ
ターンを徐々に昇温し、２００℃から１０００℃で加熱
することによりパターン化されたＳｉＯ2 膜が得られ
る。
【０１０７】こうして得られたパターン化されたＳｉＯ
2 膜は、耐熱性、絶縁性等に優れており、半導体装置の
絶縁膜や保護膜等として、さらには基板をエッチングす
る際のエッチングマスクとして好適に利用することがで
きる。また、加熱前の珪素組成物膜パターンは、酸素を
用いたリアクティブイオンエッチングにより炭素膜にパ
ターンを転写するためのエッチングマスクとして使用す
ることも可能である。
2 膜は、耐熱性、絶縁性等に優れており、半導体装置の
絶縁膜や保護膜等として、さらには基板をエッチングす
る際のエッチングマスクとして好適に利用することがで
きる。また、加熱前の珪素組成物膜パターンは、酸素を
用いたリアクティブイオンエッチングにより炭素膜にパ
ターンを転写するためのエッチングマスクとして使用す
ることも可能である。
【０１０８】しかも本発明の珪素組成物は、ハイドロジ
ェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物を主成
分として、この化合物に溶解抑止作用を有する基を導入
したり、あるいは溶解抑止剤を配合するとともに、光酸
発生剤が含有されているので、アルカリ水溶液で現像
し、超微細なパターンを極めて高い解像度で形成するこ
とが可能である。
ェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物を主成
分として、この化合物に溶解抑止作用を有する基を導入
したり、あるいは溶解抑止剤を配合するとともに、光酸
発生剤が含有されているので、アルカリ水溶液で現像
し、超微細なパターンを極めて高い解像度で形成するこ
とが可能である。
【０１０９】ここで、図面を参照して本発明の電子部品
の製造方法を説明する。
の製造方法を説明する。
【０１１０】図１は、本発明の電子部品の製造工程の一
例を示す断面図である。まず、図１（ａ）に示すよう
に、シリコン基板１１上に本発明の珪素組成物を含む膜
１２を形成し、所定のパターンを有するマスク１３を介
して露光光１４を照射する。
例を示す断面図である。まず、図１（ａ）に示すよう
に、シリコン基板１１上に本発明の珪素組成物を含む膜
１２を形成し、所定のパターンを有するマスク１３を介
して露光光１４を照射する。
【０１１１】次いで、必要に応じて熱処理した後、アル
カリ水溶液で現像することにより珪素組成物膜の露光部
が選択的に溶解除去されて図１（ｂ）に示すようなパタ
ーニングされた珪素組成物膜１５が得られる。現像後に
は１００〜５００℃程度で１〜１０分程度の加熱して熱
処理を施して、珪素酸化物膜パターンを形成する。
カリ水溶液で現像することにより珪素組成物膜の露光部
が選択的に溶解除去されて図１（ｂ）に示すようなパタ
ーニングされた珪素組成物膜１５が得られる。現像後に
は１００〜５００℃程度で１〜１０分程度の加熱して熱
処理を施して、珪素酸化物膜パターンを形成する。
【０１１２】このようにして得られた珪素酸化物膜パタ
ーンをエッチングマスクとして用いて、基板をエッチン
グすることにより図１（ｃ）に示すようにパターンを忠
実に転写することができる。このときのエッチング方法
としては、例えばウェットエッチング法やドライエッチ
ング法が採用されるが、３μｍ以下の微細なパターンを
形成する場合にはドライエッチング法が好ましい。ウェ
ットエッチング剤としては、シリコン酸化膜をエッチン
グ対象とする場合にはフッ酸水溶液、フッ化アンモニウ
ム水溶液等が、アルミニウムをエッチング対象とする場
合には、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、
クロム系膜をエッチング対象とする場合には硝酸セリウ
ムアンモニウム水溶液等が夫々用いられる。ドライエッ
チング用ガスとしては、ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＣｌ4 ，
ＢＣｌ3 ，Ｃｌ2 ，ＨＣｌおよびＨ2 等を挙げることが
できる。必要に応じてこれらのガスは組み合わせて使用
される。エッチングの条件としては、膜厚、膜組成等に
基づいて反応槽内のウェットエッチング剤の濃度、ドラ
イエッチング用ガスの濃度、反応温度、反応時間等を決
定するが、特にその方法等に制限されない。
ーンをエッチングマスクとして用いて、基板をエッチン
グすることにより図１（ｃ）に示すようにパターンを忠
実に転写することができる。このときのエッチング方法
としては、例えばウェットエッチング法やドライエッチ
ング法が採用されるが、３μｍ以下の微細なパターンを
形成する場合にはドライエッチング法が好ましい。ウェ
ットエッチング剤としては、シリコン酸化膜をエッチン
グ対象とする場合にはフッ酸水溶液、フッ化アンモニウ
ム水溶液等が、アルミニウムをエッチング対象とする場
合には、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、
クロム系膜をエッチング対象とする場合には硝酸セリウ
ムアンモニウム水溶液等が夫々用いられる。ドライエッ
チング用ガスとしては、ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＣｌ4 ，
ＢＣｌ3 ，Ｃｌ2 ，ＨＣｌおよびＨ2 等を挙げることが
できる。必要に応じてこれらのガスは組み合わせて使用
される。エッチングの条件としては、膜厚、膜組成等に
基づいて反応槽内のウェットエッチング剤の濃度、ドラ
イエッチング用ガスの濃度、反応温度、反応時間等を決
定するが、特にその方法等に制限されない。
【０１１３】上述したようなエッチング後には、エッチ
ングマスクとして用いた珪素酸化物膜パターンは、強
度、耐熱性等に優れているので、そのまま絶縁膜等とし
て使用することができる。
ングマスクとして用いた珪素酸化物膜パターンは、強
度、耐熱性等に優れているので、そのまま絶縁膜等とし
て使用することができる。
【０１１４】本発明の珪素組成物は、二層レジストシス
テムに適用して電子部品を製造することも可能である。
図２に、この場合の電子部品の製造工程の一例を表わす
断面図を示す。
テムに適用して電子部品を製造することも可能である。
図２に、この場合の電子部品の製造工程の一例を表わす
断面図を示す。
【０１１５】まず、図２（ａ）に示すように、微細加工
する目的の基板２１の上に炭素膜２２および本発明の珪
素組成物を含む膜２３を順次形成する。炭素膜は、無機
炭素、有機化合物および有機ポリマのいずれでもよく、
具体的には、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドと
を含有するレジスト膜をベークしたポリマ層、ポリイミ
ド層、および無機炭素層などが挙げられる。これらの炭
素膜は、スピンコート法、ＣＶＤ法、およびスパッタ法
などの任意の成膜技術で容易に形成することができる。
また炭素膜の膜厚は、通常、０．１μｍから２μｍの範
囲で形成される。
する目的の基板２１の上に炭素膜２２および本発明の珪
素組成物を含む膜２３を順次形成する。炭素膜は、無機
炭素、有機化合物および有機ポリマのいずれでもよく、
具体的には、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドと
を含有するレジスト膜をベークしたポリマ層、ポリイミ
ド層、および無機炭素層などが挙げられる。これらの炭
素膜は、スピンコート法、ＣＶＤ法、およびスパッタ法
などの任意の成膜技術で容易に形成することができる。
また炭素膜の膜厚は、通常、０．１μｍから２μｍの範
囲で形成される。
【０１１６】炭素膜２２の上に形成される本発明の珪素
組成物を含む膜の膜厚は、通常０．０５μｍから１μｍ
の範囲内である。この珪素組成物膜２３に対して、所定
のパターンを有するマスク２４を介して露光光２５を照
射した後、必要に応じて熱処理し、アルカリ水溶液で現
像することにより珪素組成物膜の露光部が選択的に溶解
除去されて図２（ｂ）に示すようなパターニングされた
珪素組成物膜２６が得られる。なお、上述したように現
像後には必要に応じて１００〜５００℃程度で加熱して
熱処理を施してもよい。
組成物を含む膜の膜厚は、通常０．０５μｍから１μｍ
の範囲内である。この珪素組成物膜２３に対して、所定
のパターンを有するマスク２４を介して露光光２５を照
射した後、必要に応じて熱処理し、アルカリ水溶液で現
像することにより珪素組成物膜の露光部が選択的に溶解
除去されて図２（ｂ）に示すようなパターニングされた
珪素組成物膜２６が得られる。なお、上述したように現
像後には必要に応じて１００〜５００℃程度で加熱して
熱処理を施してもよい。
【０１１７】上述した露光、現像、および熱処理の工程
は、酸素が存在する大気中あるいは窒素、アルゴンなど
の不活性ガス中のいずれの雰囲気で行なってもよい。
は、酸素が存在する大気中あるいは窒素、アルゴンなど
の不活性ガス中のいずれの雰囲気で行なってもよい。
【０１１８】次に、形成された珪素組成物膜パターン２
６をエッチングマスクとして、露出する炭素膜を酸素ガ
スプラズマまたは適当な溶媒を用いてエッチングする。
このとき、より好ましいのは酸素ガスプラズマを用いた
酸素リアクティブイオンエッチング法（酸素ＲＩＥ）で
あり、通常、１０〜１００Ｔｏｒｒ，５０〜４００ｗ／
ｃｍ2 で１〜１０分間処理する。ここで、本発明の珪素
組成物を用いて形成されたパターンは、酸素を含んだ異
方性反応イオンエッチングされることによって、表面に
二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）またはそれに類似した膜が形成
され、露出した炭素層の２〜５０倍の耐酸素ＲＩＥ性を
有するようになる。このため、パターンから露出した炭
素層部分が酸素ＲＩＥにより選択的に除去され、図２
（ｃ）に示すようにパターン化された炭素膜２７が得ら
れる。
６をエッチングマスクとして、露出する炭素膜を酸素ガ
スプラズマまたは適当な溶媒を用いてエッチングする。
このとき、より好ましいのは酸素ガスプラズマを用いた
酸素リアクティブイオンエッチング法（酸素ＲＩＥ）で
あり、通常、１０〜１００Ｔｏｒｒ，５０〜４００ｗ／
ｃｍ2 で１〜１０分間処理する。ここで、本発明の珪素
組成物を用いて形成されたパターンは、酸素を含んだ異
方性反応イオンエッチングされることによって、表面に
二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）またはそれに類似した膜が形成
され、露出した炭素層の２〜５０倍の耐酸素ＲＩＥ性を
有するようになる。このため、パターンから露出した炭
素層部分が酸素ＲＩＥにより選択的に除去され、図２
（ｃ）に示すようにパターン化された炭素膜２７が得ら
れる。
【０１１９】こうして得られた珪素酸化物膜パターン２
６および炭素膜パターン２７をエッチングマスクとして
用いて、上述したような方法で基板２１をエッチングす
ることによりパターンが忠実に転写されて、図２（ｄ）
に示すような微細加工された基板２８が得られる。
６および炭素膜パターン２７をエッチングマスクとして
用いて、上述したような方法で基板２１をエッチングす
ることによりパターンが忠実に転写されて、図２（ｄ）
に示すような微細加工された基板２８が得られる。
【０１２０】エッチング後には、基板の上に残存する炭
素膜２２および珪素酸化物膜パターン２６を、例えば、
フッ酸、有機溶剤等の剥離剤、酸素ガスプラズマ等によ
って除去することにより図２（ｅ）に示す微細加工され
た基板が得られる。
素膜２２および珪素酸化物膜パターン２６を、例えば、
フッ酸、有機溶剤等の剥離剤、酸素ガスプラズマ等によ
って除去することにより図２（ｅ）に示す微細加工され
た基板が得られる。
【０１２１】なお以上の工程以外に、その目的に応じて
さらに工程を付加することも何等差支えない。例えば、
本発明の珪素組成物を含む膜と炭素膜または炭素膜と基
板との密着性を向上させる目的から、各液の塗布前に行
なう前処理工程等を挙げることができる。
さらに工程を付加することも何等差支えない。例えば、
本発明の珪素組成物を含む膜と炭素膜または炭素膜と基
板との密着性を向上させる目的から、各液の塗布前に行
なう前処理工程等を挙げることができる。
【０１２２】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに詳細に説明する。
て、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１２３】（実施例Ｉ）ハイドロジェンシルセスキオ
キサン構造を有する珪素化合物に対し、酸発生剤および
溶解抑止剤を配合して本発明の珪素組成物を調製した。
キサン構造を有する珪素化合物に対し、酸発生剤および
溶解抑止剤を配合して本発明の珪素組成物を調製した。
【０１２４】珪素化合物としては、下記化学式（Ｓｉ１
１）で表わされる繰り返し単位を有するポリハイドロジ
ェンシルセスキオキサンを用いた。なお、この化合物
は、以下のようにして合成したものである。
１）で表わされる繰り返し単位を有するポリハイドロジ
ェンシルセスキオキサンを用いた。なお、この化合物
は、以下のようにして合成したものである。
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】まず、特公昭４７−３１８３８号公報に記
載された方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調
製した。３．７５モルの硫酸と２．２５モルの発煙硫酸
との混合物に、混合物の液温４５〜６０℃で６モルのト
ルエンを１時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で
加熱してトルエンスルホン酸１水和物を得た。そこへ、
３０℃で１モルのトリクロロシランと６．６モルのトル
エンとの混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間
４５℃で加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスル
ホン酸層を除去した後、上層中に含まれる酸を除くため
に、適量の硫酸／水（５０／５０重量比）で洗浄し、次
いで適量の硫酸／水（２５／７５重量比）、さらに純水
で洗浄した。次に、水を除去するために、共沸脱水を１
時間行なった。このようにして得られたトルエン溶液を
６０℃で真空ポンプで減圧してトルエンを除去し、水素
シルセスキオキサン樹脂Ａを調製した。この水素シルセ
スキオキサン樹脂Ａは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略
記する）が１６５０であり、重量平均分子量／数平均分
子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が１９．４であっ
た。
載された方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調
製した。３．７５モルの硫酸と２．２５モルの発煙硫酸
との混合物に、混合物の液温４５〜６０℃で６モルのト
ルエンを１時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で
加熱してトルエンスルホン酸１水和物を得た。そこへ、
３０℃で１モルのトリクロロシランと６．６モルのトル
エンとの混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間
４５℃で加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスル
ホン酸層を除去した後、上層中に含まれる酸を除くため
に、適量の硫酸／水（５０／５０重量比）で洗浄し、次
いで適量の硫酸／水（２５／７５重量比）、さらに純水
で洗浄した。次に、水を除去するために、共沸脱水を１
時間行なった。このようにして得られたトルエン溶液を
６０℃で真空ポンプで減圧してトルエンを除去し、水素
シルセスキオキサン樹脂Ａを調製した。この水素シルセ
スキオキサン樹脂Ａは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略
記する）が１６５０であり、重量平均分子量／数平均分
子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が１９．４であっ
た。
【０１２７】続いて、十分乾燥させた高品位ガラス製１
リットルフラスコ中に２０ｇの水素シルセスキオキサン
樹脂Ａを収容し、十分に脱水したトルエン８０ｇを加え
て十分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶
剤が系外に飛散しない程度に窒素でパージし、分別終了
までパージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０
ｇの十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下
した。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次
いで、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に
脱水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成
した沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥に
より除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Ｂを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂ＢのＭｎは１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であり、イオン性不純物お
よび金属不純物は各々１ｐｐｍ以下であった。
リットルフラスコ中に２０ｇの水素シルセスキオキサン
樹脂Ａを収容し、十分に脱水したトルエン８０ｇを加え
て十分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶
剤が系外に飛散しない程度に窒素でパージし、分別終了
までパージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０
ｇの十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下
した。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次
いで、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に
脱水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成
した沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥に
より除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Ｂを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂ＢのＭｎは１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であり、イオン性不純物お
よび金属不純物は各々１ｐｐｍ以下であった。
【０１２８】ここで用いた酸発生剤および溶解抑止剤
を、略号とともに以下に示す。
を、略号とともに以下に示す。
【０１２９】
【化４４】
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】上述の各成分を下記表１に示す処方で配合
して、溶媒としてのメチルイソブチルケトンに溶解し、
実施例（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）および比較例（Ｉ−１）
の組成物を調製した。
して、溶媒としてのメチルイソブチルケトンに溶解し、
実施例（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）および比較例（Ｉ−１）
の組成物を調製した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】なお、表１中、括弧内の数値は配合量（重
量部）を示す。
量部）を示す。
【０１３４】各組成物をスピンコートにより基板上に塗
布し、露光・現像処理を施してパターンを形成し、得ら
れたパターンの解像度を調べた。その結果を、パターン
形成の諸条件とともに下記表２にまとめる。
布し、露光・現像処理を施してパターンを形成し、得ら
れたパターンの解像度を調べた。その結果を、パターン
形成の諸条件とともに下記表２にまとめる。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】表２中、ＴＭＡＨは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液を表わす。
ニウムヒドロキシド水溶液を表わす。
【０１３７】上述の表２に示されるように、ハイドロジ
ェンシルセスキオキサンのみ（比較例Ｉ−１）ではパタ
ーンを形成することができないのに対し、酸発生剤と溶
解抑止剤とを配合した本発明の組成物（実施例Ｉ−１〜
Ｉ−５）は、いずれも線幅０．３５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することができた。特に、酸発生剤として化
合物（Ｓ２）、溶解抑止剤として化合物（Ｙ２）を配合
した実施例（Ｉ−２）の組成物の場合には、５０ｍＪの
露光量でＡｒＦエキシマレーザ光を照射することにより
線幅０．２μｍのパターンが形成されており、極めて高
い解像度でパターンを形成可能であることがわかる。
ェンシルセスキオキサンのみ（比較例Ｉ−１）ではパタ
ーンを形成することができないのに対し、酸発生剤と溶
解抑止剤とを配合した本発明の組成物（実施例Ｉ−１〜
Ｉ−５）は、いずれも線幅０．３５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することができた。特に、酸発生剤として化
合物（Ｓ２）、溶解抑止剤として化合物（Ｙ２）を配合
した実施例（Ｉ−２）の組成物の場合には、５０ｍＪの
露光量でＡｒＦエキシマレーザ光を照射することにより
線幅０．２μｍのパターンが形成されており、極めて高
い解像度でパターンを形成可能であることがわかる。
【０１３８】次に、上述の実施例（Ｉ−１）〜（Ｉ−
５）の組成物を二層レジストに適用して、下層にパター
ンを転写した。具体的には、まず、基板上にポリイミド
を塗布し、２００℃で３０分間加熱することにより膜厚
１．０μｍの炭素系膜を形成した。さらに、上述と同様
にして本発明の珪素組成物を含む膜を形成した後、同様
の条件でパターニングして珪素膜パターンを形成した。
５）の組成物を二層レジストに適用して、下層にパター
ンを転写した。具体的には、まず、基板上にポリイミド
を塗布し、２００℃で３０分間加熱することにより膜厚
１．０μｍの炭素系膜を形成した。さらに、上述と同様
にして本発明の珪素組成物を含む膜を形成した後、同様
の条件でパターニングして珪素膜パターンを形成した。
【０１３９】得られた珪素膜パターンをエッチングマス
クとして用いて、１０００ＷＲＦplasuma discharge を
２．２Ｔｏｒｒの酸素下で炭素系膜のエッチングを行な
った。炭素系膜に転写されたパターンのサイズを、珪素
膜パターンのサイズとともに下記表３にまとめる。
クとして用いて、１０００ＷＲＦplasuma discharge を
２．２Ｔｏｒｒの酸素下で炭素系膜のエッチングを行な
った。炭素系膜に転写されたパターンのサイズを、珪素
膜パターンのサイズとともに下記表３にまとめる。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】表３に示すように、本発明の組成物を用い
ると、珪素層のパターンを再現性よく炭素膜に転写する
ことができた。
ると、珪素層のパターンを再現性よく炭素膜に転写する
ことができた。
【０１４２】さらに、上述の実施例（Ｉ−１）〜（Ｉ−
５）の組成物をそれぞれスピンコート法を用いて基板に
塗布し、膜厚２μｍの珪素組成物膜を形成した。これを
１００℃で１０分、２００℃で３０分、３００℃で３０
分、５００℃で３時間加熱硬化し、得られた膜の絶縁抵
抗値を測定した。その結果、いずれの膜も絶縁抵抗値は
１０15Ω・ｃｍであり、優れた絶縁性を有していること
が確認された。
５）の組成物をそれぞれスピンコート法を用いて基板に
塗布し、膜厚２μｍの珪素組成物膜を形成した。これを
１００℃で１０分、２００℃で３０分、３００℃で３０
分、５００℃で３時間加熱硬化し、得られた膜の絶縁抵
抗値を測定した。その結果、いずれの膜も絶縁抵抗値は
１０15Ω・ｃｍであり、優れた絶縁性を有していること
が確認された。
【０１４３】（実施例II）まず、以下のようにして、酸
で分解し酸を発生し得る基が導入され、ハイドロジェン
シルセスキオキサン構造を有する珪素化合物を合成し
た。
で分解し酸を発生し得る基が導入され、ハイドロジェン
シルセスキオキサン構造を有する珪素化合物を合成し
た。
【０１４４】ハイドロジェンジルセスキオキサン１０ｇ
を、１００ｍｌのジブチルエーテルに溶解し、これに下
記化学式で表わされる化合物４ｇと白金触媒０．１ｇと
を加えた。
を、１００ｍｌのジブチルエーテルに溶解し、これに下
記化学式で表わされる化合物４ｇと白金触媒０．１ｇと
を加えた。
【０１４５】
【化４６】
【０１４６】この混合溶液を５０℃で３時間反応させる
ことにより、下記化学式（Ｓｉ１）で表わされる珪素化
合物を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１００
０であった。
ことにより、下記化学式（Ｓｉ１）で表わされる珪素化
合物を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１００
０であった。
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】また、トリエトキシシランと下記化学式で
表わされる化合物とをアルカリ触媒によって加水分解さ
せることにより、下記化学式（Ｓｉ２）で表わされる珪
素化合物を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１
５００であった。
表わされる化合物とをアルカリ触媒によって加水分解さ
せることにより、下記化学式（Ｓｉ２）で表わされる珪
素化合物を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１
５００であった。
【０１４９】
【化４８】
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】このようにして得られた珪素化合物（Ｓｉ
１，Ｓｉ２）に対し、酸発生剤および溶解抑止剤を下記
表４に示す処方で配合して溶媒としてのメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、実施例（II−１）〜（II−５）およ
び比較例（II−１）の組成物を調製した。なお、ここで
用いた酸発生剤（Ｓ１〜Ｓ５）および溶解抑止剤（Ｙ
５）は、前述の（実施例Ｉ）で用いたものと同様の化合
物である。
１，Ｓｉ２）に対し、酸発生剤および溶解抑止剤を下記
表４に示す処方で配合して溶媒としてのメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、実施例（II−１）〜（II−５）およ
び比較例（II−１）の組成物を調製した。なお、ここで
用いた酸発生剤（Ｓ１〜Ｓ５）および溶解抑止剤（Ｙ
５）は、前述の（実施例Ｉ）で用いたものと同様の化合
物である。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】なお、表４中、括弧内の数値は配合量（重
量部）を示す。
量部）を示す。
【０１５４】各組成物をスピンコートにより基板上に塗
布し、露光・現像処理を施してパターンを形成し、得ら
れたパターンの解像度を調べた。その結果を、パターン
形成の諸条件とともに下記表５にまとめる。
布し、露光・現像処理を施してパターンを形成し、得ら
れたパターンの解像度を調べた。その結果を、パターン
形成の諸条件とともに下記表５にまとめる。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】表５中、ＴＭＡＨは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液を表わす。
ニウムヒドロキシド水溶液を表わす。
【０１５７】上述の表５に示されるように、ハイドロジ
ェンシルセスキオキサンのみ（比較例II−１）ではパタ
ーンを形成することができないのに対し、酸発生剤と必
要に応じて溶解抑止剤とを配合した本発明の組成物（実
施例II−１〜II−５）は、いずれも線幅０．３５μｍ以
下の微細パターンを形成することができた。特に、酸発
生剤として化合物（Ｓ２）、溶解抑止剤として化合物
（Ｙ２）を配合した実施例（II−２）の組成物の場合に
は、５０ｍＪの露光量でＡｒＦエキシマレーザ光を照射
することにより線幅０．２μｍのパターンが形成されて
おり、高い解像度でパターンを形成可能であることがわ
かる。
ェンシルセスキオキサンのみ（比較例II−１）ではパタ
ーンを形成することができないのに対し、酸発生剤と必
要に応じて溶解抑止剤とを配合した本発明の組成物（実
施例II−１〜II−５）は、いずれも線幅０．３５μｍ以
下の微細パターンを形成することができた。特に、酸発
生剤として化合物（Ｓ２）、溶解抑止剤として化合物
（Ｙ２）を配合した実施例（II−２）の組成物の場合に
は、５０ｍＪの露光量でＡｒＦエキシマレーザ光を照射
することにより線幅０．２μｍのパターンが形成されて
おり、高い解像度でパターンを形成可能であることがわ
かる。
【０１５８】次に、上述の実施例（II−１）〜（II−
５）の組成物を二層レジストに適用して、下層にパター
ンを転写した。具体的には、まず、基板上に東京応化製
ＯＦＢＲ８００を塗布し、２５０℃で１０分間ベークす
ることによって、膜厚１．０μｍの炭素系膜を形成し
た。さらに、上述と同様にして本発明の珪素組成物を含
む膜を形成した後、同様の条件でパターニングして珪素
膜パターンを形成した。
５）の組成物を二層レジストに適用して、下層にパター
ンを転写した。具体的には、まず、基板上に東京応化製
ＯＦＢＲ８００を塗布し、２５０℃で１０分間ベークす
ることによって、膜厚１．０μｍの炭素系膜を形成し
た。さらに、上述と同様にして本発明の珪素組成物を含
む膜を形成した後、同様の条件でパターニングして珪素
膜パターンを形成した。
【０１５９】得られた珪素膜パターンをエッチングマス
クとして用いて、１０００ＷＲＦplasuma discharge を
２．２Ｔｏｒｒの酸素下で炭素系膜のエッチングを行な
った。炭素系膜に転写されたパターンのサイズを、珪素
膜パターンのサイズとともに下記表６にまとめる。
クとして用いて、１０００ＷＲＦplasuma discharge を
２．２Ｔｏｒｒの酸素下で炭素系膜のエッチングを行な
った。炭素系膜に転写されたパターンのサイズを、珪素
膜パターンのサイズとともに下記表６にまとめる。
【０１６０】
【表６】
【０１６１】表６に示すように、本発明の組成物を用い
ると、珪素層のパターンを再現性よく炭素層に転写する
ことができた。
ると、珪素層のパターンを再現性よく炭素層に転写する
ことができた。
【０１６２】さらに、上述の実施例（II−１）〜（II−
５）の組成物をそれぞれスピンコート法を用いて基板に
塗布し、膜厚２μｍの珪素組成物膜を形成した。これを
１００℃で１０分、２００℃で３０分、３００℃で３０
分、５００℃で３時間加熱硬化し、得られた膜の絶縁抵
抗値を測定した。その結果、いずれの膜も絶縁抵抗値は
１０15Ω・ｃｍであり、優れた絶縁性を有していること
が確認された。
５）の組成物をそれぞれスピンコート法を用いて基板に
塗布し、膜厚２μｍの珪素組成物膜を形成した。これを
１００℃で１０分、２００℃で３０分、３００℃で３０
分、５００℃で３時間加熱硬化し、得られた膜の絶縁抵
抗値を測定した。その結果、いずれの膜も絶縁抵抗値は
１０15Ω・ｃｍであり、優れた絶縁性を有していること
が確認された。
【０１６３】（実施例 III）まず、前述の化合物（Ｓｉ
１）の場合と同様にして、下記化学式で表わされる珪素
化合物を合成した。得られた化合物の重量平均分子量は
１５００であった。
１）の場合と同様にして、下記化学式で表わされる珪素
化合物を合成した。得られた化合物の重量平均分子量は
１５００であった。
【０１６４】
【化５０】
【０１６５】この珪素化合物９９重量部と、酸発生剤と
しての下記化学式で表わされる化合物１重量部とを、ブ
チルエチルケトン９００重量部に溶解して本発明の珪素
組成物を含む溶液を得た。
しての下記化学式で表わされる化合物１重量部とを、ブ
チルエチルケトン９００重量部に溶解して本発明の珪素
組成物を含む溶液を得た。
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】この溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
トにより塗布し、１００℃で１分間ベークして膜厚０．
１μｍの珪素組成物膜を形成した。次に、所定のパター
ンを有するマスクを介して、１０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量
でＡｒＦエキシマレーザー光を珪素組成物膜に照射して
露光を施した後、１００℃で２分間ベークした。その
後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で、室温、１分間現像することにより、線幅
０．１５μｍの珪素酸化膜パターンを得ることができ
た。
トにより塗布し、１００℃で１分間ベークして膜厚０．
１μｍの珪素組成物膜を形成した。次に、所定のパター
ンを有するマスクを介して、１０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量
でＡｒＦエキシマレーザー光を珪素組成物膜に照射して
露光を施した後、１００℃で２分間ベークした。その
後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で、室温、１分間現像することにより、線幅
０．１５μｍの珪素酸化膜パターンを得ることができ
た。
【０１６８】得られた珪素酸化物膜パターンを２５０℃
で５分間ベークした後、３５ＳＣＣＭ、２５ｍＴｏｒ
ｒ、２０Ｖのバイアスを印加してシリコンウエハをエッ
チングしたところ、０．１５μｍのパターンがシリコン
ウエハに転写された。
で５分間ベークした後、３５ＳＣＣＭ、２５ｍＴｏｒ
ｒ、２０Ｖのバイアスを印加してシリコンウエハをエッ
チングしたところ、０．１５μｍのパターンがシリコン
ウエハに転写された。
【０１６９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Ｔg が高く耐熱性を有する微細なＳｉＯ2 膜パターン
を、アルカリ現像によって精度よく形成可能であって、
しかもｄｅｅｐＵＶ領域での透明性に優れた珪素組成物
が提供される。かかる珪素組成物を用いて形成されたパ
ターンは、基板等の下地層に微細加工を施す際のエッチ
ングマスクとしてのみならず、絶縁膜や保護膜等として
も応用することができ、その工業的価値は大なるものが
ある。
Ｔg が高く耐熱性を有する微細なＳｉＯ2 膜パターン
を、アルカリ現像によって精度よく形成可能であって、
しかもｄｅｅｐＵＶ領域での透明性に優れた珪素組成物
が提供される。かかる珪素組成物を用いて形成されたパ
ターンは、基板等の下地層に微細加工を施す際のエッチ
ングマスクとしてのみならず、絶縁膜や保護膜等として
も応用することができ、その工業的価値は大なるものが
ある。
【図１】本発明に係る電子部品の製造工程の一例を示す
断面図。
断面図。
【図２】本発明に係る電子部品の製造工程の他の例を示
す断面図。
す断面図。
１１，２１…シリコン基板 １２，２３…珪素組成物膜 １３，２４…マスク １４，２５…露光光 １５，２６…パターニングされた珪素組成物膜 １６，２８…微細加工された基板 ２２…炭素膜 ２７…パターニングされた炭素膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 義彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 佐藤 康彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (5)
- 【請求項１】 ハイドロジェンシルセスキオキサン構造
を有する珪素化合物と、酸により分解し酸を生成し得る
化合物と、光の照射により酸を発生する化合物とを含有
することを特徴とする珪素組成物。 - 【請求項２】 下記一般式（１）で表わされるハイドロ
ジェンシルセスキオキサン構造を有する珪素化合物と、
光の照射により酸を発生する化合物とを含有することを
特徴とする珪素組成物。 【化１】 （上記一般式（１）中、Ｒ1 は酸によって分解し酸を生
成し得る基を表わし、ｍおよびｎは自然数である。） - 【請求項３】 前記請求項１または２に記載の珪素組成
物を含む膜を基板上に成膜する工程と、 前記珪素組成物膜の所定の領域に光を照射して露光を施
す工程と、 前記露光後の珪素組成物膜の露光部を、アルカリ水溶液
で溶解除去して現像する工程とを具備するパターン形成
方法。 - 【請求項４】 基板上に炭素系化合物を含む膜を成膜す
る工程と、 前記炭素系化合物膜上に前記請求項１または２に記載の
珪素組成物を含む膜を成膜する工程と、 前記珪素組成物膜の所定の領域に光を照射して露光を施
す工程と、 前記露光後の珪素組成物膜の露光部をアルカリ水溶液で
溶解除去して現像し、パターン化された珪素組成物膜を
形成する工程と、 前記パターン化された珪素組成物膜をエッチングマスク
として、炭素系化合物膜にパターンを転写する工程とを
具備するパターン形成方法。 - 【請求項５】 前記請求項１または２に記載の珪素組成
物を含む膜を基板上に形成する工程と、 前記珪素組成物膜の所定の領域に光を照射して露光を施
す工程と、 前記露光後の珪素組成物膜の露光部をアルカリ水溶液で
溶解除去して現像し、パターン化された珪素組成物膜を
形成する工程と、 珪素組成物膜パターンを加熱処理して珪素酸化物膜パタ
ーンを得る工程と、 得られた珪素酸化物膜パターンをエッチングマスクとし
て用いて、基板にパターンを転写する工程とを具備する
電子部品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06327797A JP4024898B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 珪素組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06327797A JP4024898B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 珪素組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251519A true JPH10251519A (ja) | 1998-09-22 |
| JP4024898B2 JP4024898B2 (ja) | 2007-12-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06327797A Expired - Fee Related JP4024898B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 珪素組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4024898B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288364A (ja) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Jsr Corp | 放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法 |
| JP2002179795A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 感光性樹脂、レジスト組成物およびパターン形成方法 |
| WO2002090423A1 (en) * | 2001-05-01 | 2002-11-14 | Jsr Corporation | Polysiloxane, process for production thereof and radiation-sensitive resin composition |
| JP2002544388A (ja) * | 1999-05-17 | 2002-12-24 | ユニバーシティー オブ マサチューセッツ | 単層を調製するためにヒドリドシランを用いた表面改変 |
| WO2006049720A1 (en) | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Dow Corning Corporation | Resist composition |
| JP2007536386A (ja) * | 2003-07-03 | 2007-12-13 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 感光性シルセスキオキサン樹脂 |
| JP2009542859A (ja) * | 2006-06-28 | 2009-12-03 | ダウ コーニング コーポレーション | 電子吸引基を有する塩基性添加剤を含有するシルセスキオキサン樹脂システム |
| JP2010235862A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
| JP2011517706A (ja) * | 2008-03-05 | 2011-06-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シルセスキオキサン樹脂 |
| US8148043B2 (en) | 2006-06-28 | 2012-04-03 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities |
| JP2012511743A (ja) * | 2008-12-10 | 2012-05-24 | ダウ コーニング コーポレーション | 切り替え可能な反射防止膜 |
| JP2019512027A (ja) * | 2016-02-19 | 2019-05-09 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | エージングしたシルセスキオキサンポリマー |
| JP2019519647A (ja) * | 2016-06-16 | 2019-07-11 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ケイ素豊富なシルセスキオキサン樹脂 |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP06327797A patent/JP4024898B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2007536386A (ja) * | 2003-07-03 | 2007-12-13 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 感光性シルセスキオキサン樹脂 |
| TWI407249B (zh) * | 2004-11-02 | 2013-09-01 | Dow Corning | 光阻組合物 |
| JP2008519314A (ja) * | 2004-11-02 | 2008-06-05 | ダウ・コーニング・コーポレイション | レジスト組成物 |
| EP1810084B1 (en) * | 2004-11-02 | 2014-01-15 | Dow Corning Corporation | Resist composition |
| WO2006049720A1 (en) | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Dow Corning Corporation | Resist composition |
| US8088547B2 (en) | 2004-11-02 | 2012-01-03 | Dow Corning Corporation | Resist composition |
| KR101247545B1 (ko) | 2004-11-02 | 2013-03-26 | 다우 코닝 코포레이션 | 레지스트 조성물 |
| JP2009542859A (ja) * | 2006-06-28 | 2009-12-03 | ダウ コーニング コーポレーション | 電子吸引基を有する塩基性添加剤を含有するシルセスキオキサン樹脂システム |
| US8148043B2 (en) | 2006-06-28 | 2012-04-03 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities |
| US8524439B2 (en) | 2006-06-28 | 2013-09-03 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities |
| JP2011517706A (ja) * | 2008-03-05 | 2011-06-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シルセスキオキサン樹脂 |
| TWI450931B (zh) * | 2008-03-05 | 2014-09-01 | Dow Corning | 倍半矽氧烷樹脂 |
| JP2012511743A (ja) * | 2008-12-10 | 2012-05-24 | ダウ コーニング コーポレーション | 切り替え可能な反射防止膜 |
| JP2010235862A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
| JP2019512027A (ja) * | 2016-02-19 | 2019-05-09 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | エージングしたシルセスキオキサンポリマー |
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| US11370888B2 (en) | 2016-06-16 | 2022-06-28 | Dow Silicones Corporation | Silicon-rich silsesquioxane resins |
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