JPH10251406A - ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリカルボジイミド共重合体を構成する
ジイソシアナート残基のうち５％以上が多環式脂肪族ジ
イソシアナート残基であるポリカルボジイミド共重合
体。 【効果】 本発明方法によるポリカルボジイミド共重合
体は、従来のポリカルボジイミド硬化物の持つ高い耐熱
性を維持したまま、従来にない可撓性を発現するポリカ
ルボジイミドを得ることができるため、従来耐熱性を必
要としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬
化物では脆さのために適用できなかった分野へも適用が
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐熱性、耐薬
品性、電気絶縁性を示すポリカルボジイミド共重合体お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリカルボジイミド樹脂は、耐熱
性の高い化合物であることが知られている（T.W.Campbe
ll,K.C.Smeltz,J.Org.Chem.,28,2069(1963)）。しか
し、各種溶媒に溶け難く、かつ熱流動性が悪いという欠
点があるため、優れた耐熱性がありながら実用的な成型
加工は困難であった。また、成型加工性を改善するため
にJ.Appl.Polm.Sci.,vol.21,1999[1977]ならびに特開昭
５１−６１５９９号，特開昭６１−２４６２４５号，特
開平４−２６１４２８号等に４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートとモノイソシアナートを使用し粉末
状のポリカルボジイミドを得る製造方法が記載されてい
るが、粉末状では熱プレスを用いるなどしてシート状、
あるいはフィルム状にしか成形することができない等、
成形性に難があり、また成形硬化したものは非常に硬
く、可撓性が不足している。

【０００３】また特開平２−２９２３１６号，特開平５
−３１０８７７号等にはトリレンジイソシアナートを用
いたポリカルボジイミド溶液の製造方法が記載され、成
形性が改善されると記載されているが、それでも４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを使用して製
造されるポリカルボジイミド以上に硬化物の可撓性が不
足している。

【０００４】また、特開平４−２６１４２９号に開示さ
れるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートとトリレンジイソシアナートとのコポリマーを得て
熱流動性を改善したポリカルボジイミドも開示されてい
るが、やはり粉末状で得られ、成形しにくく硬化物の可
撓性も不十分なものしか得られない。また米国特許第５
３５７０２１号に開示されるように分子中に長鎖ポリエ
ーテル及び／又は長鎖ポリエステルをウレタン結合、ウ
レア結合、アミド結合等で導入したポリカルボジイミド
も開示されている。しかしながらこのポリカルボジイミ
ドは可撓性が向上している一方で、同時に耐熱性の低下
も招き、芳香族ジイソシアナートから製造されるポリカ
ルボジイミドの耐熱性には、はるかに及ばない程度の耐
熱性しか示さない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカルボ
ジイミドが本来有する高い耐熱性を損なうことなく、加
工性、成形性が良好であり、かつ硬化物の可撓性をも兼
ね備えたポリカルボジイミドおよびその製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカルボジイ
ミド中の全ジイソシアナート残基中に一般式（２）で表
わされる構造を有する残基を５％以上含有すれば、耐熱
性の低下を招くことなく、可撓性の良好な硬化物が得ら
れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の（１）〜
（８）を提供するものである。 （１） 下記一般式（１）［化３］で表わされる構造を
有するポリカルボジイミド共重合体。

【０００８】

【化３】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは１以上の整数を表し、Ｒ’はモノイ
ソシアナート残基を表す。また、Ｒは有機ジイソシアナ
ート残基を表わし、該有機ジイソシアナート残基は、下
記一般式（２）［化４］で表わされる構造単位を該有機
ジイソシアナート残基の全構造単位のうち５％以上含有
する。）

【０００９】

【化４】 （ただし、式中ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０
〜１の整数を表す。）

【００１０】（２） 一般式（１）［化３］で表わされ
る構造を有するポリカルボジイミド共重合体において、
ｎが４以上１００以下の整数であることを特徴とする
（１）記載のポリカルボジイミド共重合体。 （３） 有機ジイソシアナート残基が、２，５（６）−
ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ペプ
タンまたは３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチ
ル）トリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカンのそれぞ
れのイソシアナート残基の群から選ばれる１種又はそれ
以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載のポ
リカルボジイミド共重合体。 （４） 有機ジイソシアナートに触媒を作用させて得ら
れるポリカルボジイミドであって、末端がモノイソシア
ナートで封止されていることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のポリカルボジイミド共重合
体。 （５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポリカルボ
ジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解して
なるポリカルボジイミド共重合体の溶液。

【００１１】（６） 非プロトン性有機溶媒が、トルエ
ン，キシレン，ベンゼン，パークレン，シクロヘキサノ
ン，トリメチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，炭素
数２〜４のアルキルトルエン、炭素数３〜３６のアルキ
ルベンゼン，シメン，ジエチルベンゼン，ナフタリン，
テトラヒドロフラン及びジオキサンの群より選ばれる１
種又はそれ以上の混合物であることを特徴とする（５）
記載のポリカルボジイミド共重合体の溶液。 （７） ポリカルボジイミド共重合体が、ジイソシアナ
ートに触媒を作用させて得られることを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカルボジイミド
共重合体の製造方法。 （８） ポリカルボジイミド共重合体が、非プロトン性
有機溶媒中で反応して得られることを特徴とする（５）
または（６）に記載のポリカルボジイミド共重合体の溶
液の製造方法。

【００１２】即ち、本発明ではポリカルボジイミド中の
全ジイソシアナート残基のうち一般式（２）で表わされ
る構造を有する残基を５％以上含有することで、耐熱性
を犠牲にすることなく、かつ可撓性のある硬化物を得る
ことができるものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明において重合されるポリカルボジイ
ミドは下記一般式（１）［化５］

【００１４】

【化５】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） で表わされる。上記一般式（１）におけるＲは、有機ジ
イソシアナート残基（ここで、有機ジイソシアナート残
基とは、有機ジイソシアナート分子からイソシアナート
基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除いた残りの部分のことをい
う。）を表わす。

【００１５】本発明における有機ジイソシアナート残基
とは、以下に説明する有機ジイソシアナート分子からイ
ソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除いた残りの部分を
表すものであり、従ってまずその有機ジイソシアナート
から説明する。本発明における有機ジイソシアナートと
しては、下記一般式（２）［化６］で表わされる構造単
位を有するもの、即ち多環式脂肪族ジイソシアナート類
が好ましく挙げられる。

【００１６】

【化６】 （ただし、式中ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０
〜１の整数を表す。）

【００１７】多環式脂肪族ジイソシアナートとしては、
具体的には、例えば下記の化合物が挙げられる。 （１）ｋ＝１，ｈ＝０のものとしては、 1. ２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ
〔２，２，１〕ペプタン、 2. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
エチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、 3. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン、 4. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、 5. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン、 6. ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ
〔２，２，１〕ペプタン、 7. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン、 8. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン 等が挙げられる。

【００１８】（２）ｋ＝２，ｈ＝０のものとしては、 9. ２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、 10. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
エチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、 11. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン、 12. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、 13. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン、 14. ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、 15. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン、 16. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、 17. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン 等が挙げられる。

【００１９】（３）ｋ＝１，ｈ＝１のものとしては、 18. ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）ト
リシクロ〔５，２，１， ０ ^2,6〕デカン、 19. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 20. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 21. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン、 22. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 23. ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）ト
リシクロ〔５，２，１， ０ ^2,6〕デカン、 24. ３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 25. ３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン、 26. ３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン 等が挙げられる。

【００２０】これらの多種の多環式脂肪族ジイソシアナ
ートの中でも、特に好ましいものとして、２，５（６）
ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ペプ
タン（以下、ＢＣＨＩと略す。）および３（４），８
（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，
２，１，０ ^2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す。）が
挙げられる。

【００２１】また、上記のジイソシアナート以外に、
２，４−トリレンジイソシアナート（以下２，６−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレン−ジイソシアナート（以下２，
６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート（以下４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、パラ
フェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ート、トリジンジイソシアナート、１−メトキシベンゼ
ン−２，４−ジイソシアナート、１−クロロフェニレン
ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジ
イソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナー
ト、ジフェニルケトンジイソシアナート、ビフェニルジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビ
フェニルジイソシアナート、アントラキノンジイソシア
ナート、トリフェニルメタン−４、４’−ジイソシアナ
ート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアナート、キ
シレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、ビスイソシアナトシクロヘ
キシルメタン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、
テトラメチルキシリレンジイソシアナート、あるいは上
記イソシアナート化合物を活性水素を１個以上有する化
合物で変性した変性イソシアナート等を挙げることがで
きる。

【００２２】上記したこれらの有機ジイソシアナート分
子からイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除いた残り
の部分が、本発明の一般式（１）のＲで表わされる有機
ジイソシアナート残基として用いられる。また、これら
のジイソシアナート残基はポリカルボジイミド中に１種
類が存在していても２種類以上が混合されて存在してい
ても良いが、このポリカルボジイミド中に含まれるジイ
ソシアナート残基のうち下記一般式（２）［化７］の構
造単位をジイソシアナート残基の全構造単位中５％以上
含有していなくてはならない。

【００２３】

【化７】 （ただし、式中ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０
〜１の整数を表す。）

【００２４】また、上記一般式（１）におけるＲ’は有
機モノイソシアナート残基（ここで、有機モノイソシア
ナート残基とは、有機モノイソシアナート分子からイソ
シアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除いた残りの部分のこ
とをいう。）を表わし、例えば、フェニルイソシアナー
ト、１−ナフチルイソシアナート、炭素数１〜１８のア
ルキルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアナー
ト等のイソシアナート残基を挙げることができる。ま
た、上記一般式（１）中のｎは１以上の整数を表わす。
さらにまた、ｎが４以上１００以下の整数であれば、よ
り好ましい。

【００２５】本発明におけるポリカルボジイミドの製造
方法は、有機ジイソシアナートをカルボジイミド化の触
媒存在下で反応させて得られるものであり、使用される
有機ジイソシアナートの内、５モル％以上好ましくは１
０モル％以上を一般式（２）で表わされる多環式脂肪族
ジイソシアナートとするものである。多環式脂肪族ジイ
ソシアナートの使用量が５モル％未満であると、重合さ
れたポリカルボジイミドを硬化した際、可撓性が不足し
た硬化物しか得られないため好ましくない。本発明にお
いて用いられる有機ジイソシアナートは、下記一般式
（２）［化８］で表わされる構造単位を有するもの、即
ち多環式脂肪族ジイソシアナート類が好ましく挙げられ
る。

【００２６】

【化８】 （ただし、式中ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０
〜１の整数を表す。）

【００２７】多環式脂肪族ジイソシアナートとしては、
具体的には、例えば下記の化合物が挙げられる。 （１）ｋ＝１，ｈ＝０のものとしては、 1. ２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ
〔２，２，１〕ペプタン、 2. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
エチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、 3. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン、 4. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、 5. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン、 6. ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ
〔２，２，１〕ペプタン、 7. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン、 8. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，１〕ヘプタン 等が挙げられる。

【００２８】（２）ｋ＝２，ｈ＝０のものとしては、 9. ２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、 10. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
エチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、 11. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン、 12. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、 13. ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン、 14. ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、 15. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン、 16. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、 17. ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２， ２，２〕オクタン 等が挙げられる。

【００２９】（３）ｋ＝１，ｈ＝１のものとしては、 18. ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）ト
リシクロ〔５，２，１， ０ ^2,6〕デカン、 19. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 20. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 21. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン、 22. ３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 23. ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）ト
リシクロ〔５，２，１， ０ ^2,6〕デカン、 24. ３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカ
ン、 25. ３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン、 26. ３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン

【００３０】また、上記のジイソシアナート以外に、
２，４−トリレンジイソシアナート（以下２，６−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレン−ジイソシアナート（以下２，
６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート（以下４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、パラ
フェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ート、トリジンジイソシアナート、１−メトキシベンゼ
ン−２，４−ジイソシアナート、１−クロロフェニレン
ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジ
イソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナー
ト、ジフェニルケトンジイソシアナート、ビフェニルジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビ
フェニルジイソシアナート、アントラキノンジイソシア
ナート、トリフェニルメタン−４、４’−ジイソシアナ
ート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアナート、キ
シレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、ビスイソシアナトシクロヘ
キシルメタン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、
テトラメチルキシリレンジイソシアナート、あるいは上
記イソシアナート化合物を活性水素を１個以上有する化
合物で変性した変性イソシアナート等を挙げることがで
きる。

【００３１】これらの中でも、特にＢＣＨＩは、工業的
に入手しやすく好ましい。これらのジイソシアナートを
単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない
が、多環式脂肪族ジイソシアナートが５モル％以上好ま
しくは１０モル％以上含有されていなければならない。

【００３２】本発明において用いられるカルボジイミド
化触媒は種々のものが使用できるが、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−
フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オ
キシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニル
ホスホール−１−オキシドや、これらに相当する異性
体、３−ホスホレン類が良好であり、使用されるイソシ
アナート成分全量に対して０．００１〜１重量％の範囲
で使用できる。０．００１％未満であると重合に時間が
かかりすぎ実用的でなく、１重量％を越えると反応が速
すぎて反応途中にゲル化してしまったり、また、反応途
中にゲル化しない溶液でも保存安定性が著しく低下した
ものしか得られない傾向にある。

【００３３】本発明においてポリカルボジイミドの末端
をモノイソシアナートによって封止して分子量を制御す
ることで、耐熱性の低下を招くことなく、ポリカルボジ
イミド共重合体の溶液の安定性を向上することができ
る。この目的のために用いられるモノイソシアナートと
しては、例えばフェニルイソシアナート、トシルイソシ
アナート、ジメチルフェニルイソシアナート、クロロフ
ェニルイソシアナート、トリフルオロメチルイソシアナ
ート、イソプロピルフェニルイソシアナート、ジイソプ
ロピルフェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナー
ト、ベンジルイソシアナート、炭素数１〜１０のアルキ
ルイソシアナート等を挙げることができる。このモノイ
ソシアナートは、使用するジイソシアナート成分１００
モルに対して２〜２５モルの範囲で用いるのが好まし
い。ジイソシアナート成分１００モルに対してモノイソ
シアナート成分を２モル未満しか用いないと（式（１）
のｎ＞１００の場合）、合成されるポリカルボジイミド
の分子量が大きくなりすぎ、溶液の粘度の上昇及び溶液
の保存安定性の著しい低下をまねく傾向にある。また、
ジイソシアナート成分１００モルに対してモノイソシア
ナート成分を２５モルを超えて用いると（式（１）のｎ
＜４の場合）、合成されるポリカルボジイミド分子中に
含まれるカルボジイミド結合の数が少なくポリカルボジ
イミドが本来持つ高い耐熱性を発現できない傾向にあ
る。

【００３４】本発明のポリカルボジイミド共重合体にお
いて、非プロトン性有機溶媒中でカルボジイミド化の反
応を行なうことによりポリカルボジイミド溶液を得るこ
とができる。この目的で使用する非プロトン性有機溶媒
としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、パークレン、
シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、炭素数２〜４のアルキルトルエン、炭素数３
〜３６のアルキルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼ
ン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等
が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を混
合して用いても良く、また反応に関与しない第３成分が
混在しても良い。これらの溶媒の使用量は、該溶液中の
ポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％になるよう
に用いる。該濃度が９０重量％を超えると粘度が高くな
り、また、溶液の保存安定性も悪くなる。また、該濃度
が１重量％未満になると溶液のほとんどが溶媒となって
しまい、硬化の際に大量の溶媒を蒸発させる必要がある
ため，実用的でない。

【００３５】本発明のポリカルボジイミドは、例えば次
のような方法で製造される。キシレン溶媒中で２，５−
ＢＣＤＩを６０％と２，６−ＢＣＤＩを４０％含有する
混合物２０モル部、ｎ−ブチルイソシアナート２モル部
を混合し、混合物中にカルボジイミド化触媒を添加して
攪拌しながら６０〜１４０℃で１〜６０時間、カルボジ
イミド化反応を行なうことで製造される。

【００３６】

【実施例】次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたコポリマー及びコポリマーの溶液（以下ワニスと
称する）の分析、物性値は以下の方法で測定した。

【００３７】《平均分子量及び分子量分布》：ワニスを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で約０．５重量％に希釈
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて分子量分布曲線を測定し、標準分子量ポリ
エチレンオキサイドを基準として重量平均分子量を得
た。

【００３８】《固形分濃度》：直径５ｃｍのアルミカッ
プに約１ｇのワニスを展開して精秤し、１２０℃の窒素
下で２時間、さらに２３０℃に昇温して１時間乾燥後に
デシケーターに移し、室温になってから重量を精秤す
る。その後、以下の式によって固形分の濃度を算出す
る。

【００３９】固形分濃度（重量％）＝（１−（始めの重
量−乾燥後の重量）／始めの重量）×１００

【００４０】《５％分解温度》：固形分濃度測定後の試
料を示差熱／熱重量分析装置を用いて空気中、昇温速度
１０℃／分でポリマーの５％重量損失温度を測定した。

【００４１】《可撓性》：直径０．５ｍｍの銅線にワニ
スを付着させ、フェルトで拭き取り後３００℃、１５秒
間硬化させる工程を７回繰り返した後、直径２．５，
２．０，１．５，１．０，０．５ｍｍのステンレス棒
（以下それぞれ５ｄ、４ｄ、３ｄ、２ｄ、１ｄと表わ
す）に３６０°の巻きつけを行ない、銅線の被膜がどの
径に巻きつけたときに割れが生じるかを観察した。

【００４２】《残存イソシアナート検査》：重合中溶液
の一部を採取し、岩塩板にはさみ赤外吸収スペクトル測
定装置（ＩＲ）を用いてイソシアナートの赤外吸収ピー
クを観察する。なお、反応は、同ピークが見られなくな
るまで続けた。

【００４３】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に２，５（６）−ジ（イソシア
ナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ペプタン７０．０
ｇ（商品名；ＮＢＤＩ，三井東圧化学（株）製）、ｎ−
ブチルイソシアナート ４．５ｇ［０．０４５ モル］
（東京化成工業（株）製）、キシレン１４０．０ｇ、
２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホー
ル−１−オキシド０．２ｇ（ＭＥＲＣＫ社製）を入れ、
気相部に窒素ガスを流しながら攪拌・昇温を行なう。内
温を１２０℃になるように維持しながら３０時間反応を
続けたところ、微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を
得た。

【００４４】この溶液の一部を取り出し、固形分濃度を
測定した結果３０．３％であった。また、固形分を２３
０℃で熱キュアーした後、熱分析したところ、５％分解
温度は３８０℃で、ＧＰＣによる重量平均分子量は約３
０００であった。可撓性の試験では、１ｄの巻きつけに
おいてもヒビ割れることなく良好であった。ＩＲ分析の
結果、イソシアナート基に由来する２２６０ｃｍ^-1のピ
ークは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来する２１
４０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００４５】得られたポリカルボジイミド溶液を１０ｍ
ｍＨｇの減圧下、１４０℃、１時間の条件で溶媒のキシ
レンを除去し、残った固形分をJ.Appl.Polm.Sci.,vol.1
4,35[1970]に記載される方法に従って水酸化カリウム水
溶液で加水分解し、これにエーテルを加えてエーテル相
に抽出し、該エーテル相をガスクロマトグラフィー質量
分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、２，５（６）
−ジ（アミノメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ペプタン
（以下、ＢＣＨＡと略す。）のピークを確認した。そこ
でそれらアミン類の濃度既知の試料を用いて検量線を作
成して２，５−ジ（アミノメチル）ビシクロ〔２，２，
１〕ペプタン、２，６−ジ（アミノメチル）ビシクロ
〔２，２，１〕ペプタン及びｎ−ブチルアミンがそれぞ
れ５２モル％、３２モル％、１２モル％であることを確
認した。これにより、一般式（２）に表わされる構造単
位を有する有機ジイソシアナートに由来する組成が８４
モル％含まれていることが確認された。

【００４６】実施例２ ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシ
クロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン（以下、ＴＣＤＩと
略す。）８３．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に、
微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析
の結果、イソシアナート基に由来する２２６０ｃｍ^-1の
ピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来する２
１４０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００４７】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、３（４），８（９）ージ（アミノメ
チル）トリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6 〕デカン（以
下、ＴＣＤＡと略す。）のピークを確認した。その確認
されたアミン類の検量線を作成して分析した結果、３，
８（９）−ジ（アミノメチル）トリシクロ〔５，２，
１，０ ^2,6 〕デカン、４，８（９）−ジ（アミノメチ
ル）トリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6 〕デカンがそれ
ぞれ５３モル％、３５モル％であり、一般式（２）に表
わされる構造単位を有する有機ジイソシアナートに由来
する組成が８８モル％含まれていることを確認した。分
析・物性値は、表−１に示す。

【００４８】実施例３ ノルボルナンジイソシアナトメチル（以下、ＮＢＤＩと
略す。）３５．０ｇとＴＣＤＩ４１．７ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカルボジイミ
ド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアナート基に由
来する２２６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジ
イミド結合に由来する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察さ
れた。

【００４９】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、ノルボルナンジアミノメチル（以
下、ＮＢＤＡと略す。）とＴＣＤＡのピークを確認し
た。その確認されたアミン類の検量線を作成して分析し
た結果、ＮＢＤＡとＴＣＤＡがそれぞれ４５モル％、４
３モル％であり、一般式（２）に表わされる構造単位を
有する有機ジイソシアナートに由来する組成が８８モル
％含まれていることを確認した。分析・物性値は表−１
に示す。

【００５０】実施例４ ＮＢＤＩ５６．０ｇ，ＴＣＤＩ１６．７ｇを用いた以外
は実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミド溶
液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアナート基に由来す
る２２６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミ
ド結合に由来する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察され
た。

【００５１】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、ＮＢＤＡとＴＣＤＡのピークを確認
した。その確認されたアミン類の検量線を作成して分析
した結果、ＮＢＤＡとＴＣＤＡがそれぞれ７０モル％、
１７モル％であり、一般式（２）に表わされる構造単位
を有する有機ジイソシアナートに由来する組成が８７モ
ル％含まれていることを確認した。分析・物性値は表−
１に示す。

【００５２】実施例５ ＮＢＤＩ６３．０ｇ、イソホロンジイソシアナート（以
下、ＩＰＤＩと略す。）７．５ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得
た。ＩＲ分析の結果、イソシアナート基に由来する２２
６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合
に由来する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００５３】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、ＮＢＤＡとイソホロンジアミンのピ
ークを確認した。その確認されたアミン類の検量線を作
成して分析した結果、ＮＢＤＡとイソホロンジアミンが
それぞれ８１モル％、８モル％であり、一般式（２）に
表わされる構造単位を有する有機ジイソシアナートに由
来する組成が８９モル％含まれていることを確認した。
分析・物性値を表−１に示す。

【００５４】実施例６ 実施例１のキシレンの代わりにトルエン１４０．０ｇを
用いた以外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカ
ルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアナ
ート基に由来する２２６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失
し、カルボジイミド結合に由来する２１４０ｃｍ^-1のピ
ークが観察された。

【００５５】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、２，５−ジ（アミノメチル）ビシク
ロ〔２，２，１〕ペプタン、２，６−ジ（アミノメチ
ル）ビシクロ〔２，２，１〕ペプタンのピークを確認し
た。その確認されたアミン類の検量線を作成して分析し
た結果、２，５−ジ（アミノメチル）ビシクロ〔２，
２，１〕ペプタン、２，６−ジ（アミノメチル）ビシク
ロ〔２，２，１〕ペプタンがそれぞれ５３モル％、３５
モル％であり、一般式（２）に表わされる構造単位を有
する有機ジイソシアナートに由来する組成が８８モル％
含まれていることを確認した。分析・物性値を表−１に
示す。

【００５６】実施例７ ＮＢＤＩ７０．０ｇ、ヘキシルイソシアナート５．７ｇ
［０．０４５モル ］、キシレン１４０．０ｇを用い、
反応時間を３２時間とした以外は実施例１と同様にし
て、淡黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。ＩＲ
分析の結果、イソシアナート基に由来する２２６０ｃｍ
^-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来す
る２１４０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００５７】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、ＮＢＤＡとヘキシルアミンのピーク
を確認した。その確認されたアミン類の検量線を作成し
て分析した結果、ＮＢＤＡとヘキシルアミンがそれぞれ
８４モル％、１２モル％であり、一般式（２）に表わさ
れる構造単位を有する有機ジイソシアナートに由来する
組成が８４モル％含まれていることを確認した。分析・
物性値を表−１に示す。

【００５８】実施例８ ＮＢＤＩ７０．０ｇ、ｎ−ブチルイソシアナート４．５
ｇ［０．０４５モル］、キシレン２００．０ｇ、２，５
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１
−オキシド０．０９ｇを用いて反応を３２時間行った以
外は、実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミ
ド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアナート基に由
来する２２６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジ
イミド結合に由来する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察さ
れた。

【００５９】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、ＮＢＤＡとｎ−ブチルアミンのピー
クを確認した。その確認されたアミン類の検量線を作成
して分析した結果、ＮＢＤＡとｎ−ブチルアミンがそれ
ぞれ８９モル％、１１モル％であり、一般式（２）に表
わされる構造単位を有する有機ジイソシアナートに由来
する組成が８９モル％含まれていることを確認した。分
析・物性値を表−１に示す。

【００６０】実施例９ ＮＢＤＩ３５．０ｇ，ＴＣＤＩ４１．７ｇ，ｎ−ブチル
イソシアナート ４．５ｇ［０．０４５モル］、２，５
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１
−オキシド０．２１ｇ、トルエン２００．０ｇを用いて
反応を３５時間行った以外は、実施例１と同様に微黄色
透明なポリカルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結
果、イソシアナート基に由来する２２６０ｃｍ^-1のピー
クは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来する２１４
０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００６１】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、ＮＢＤＡ、ＴＣＤＡ及びｎ−ブチル
アミンのピークを確認した。その確認されたアミン類の
検量線を作成して分析した結果、ＮＢＤＡ、ＴＣＤＡ及
びｎ−ブチルアミンがそれぞれ４５モル％、４３モル
％、１２モル％であり、一般式（２）に表わされる構造
単位を有する有機ジイソシアナートに由来する組成が８
８モル％含まれていることを確認した。分析・物性値を
表−１に示す。

【００６２】比較例１ キシリレンジイソシアナート（以下、ＸＤＩ略す。）６
３．８ｇ、ｎ−ブチルイソシアナート４．５ｇを用いて
反応を２０時間行った以外は実施例１と同様に微黄色透
明なポリカルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、
イソシアナート基に由来する２２６０ｃｍ^-1のピークは
殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来する２１４０ｃ
ｍ^-1のピークが観察された。

【００６３】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、キシリレンジアミンとｎ−ブチルア
ミンのピークを確認した。その確認されたアミン類の検
量線を作成して分析した結果、キシリレンジアミンとｎ
−ブチルアミンがそれぞれ８１モル％、１１モル％であ
ることを確認した。分析・物性値は表−１に示す。

【００６４】比較例２ ＩＰＤＩ７５．３ｇ、ｎ−ブチルイソシアナート４．５
０ｇを用いて反応を、４０時間行った以外は実施例１と
同様に微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。Ｉ
Ｒ分析の結果、イソシアナート基に由来する２２６０ｃ
ｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来
する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００６５】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、イソホロンジアミンとｎ−ブチルア
ミンのピークを確認した。その確認されたアミン類の検
量線を作成して分析した結果、イソホロンジアミンとｎ
−ブチルアミンがそれぞれ９１モル％、９モル％である
ことを確認した。分析・物性値は表−１に示す。

【００６６】比較例３ テトラメチルキシリレンジイソシアナート（以下、ＴＭ
ＸＤＩと略す。）８２．９ｇ、ｎ−ブチルイソシアナー
ト４．５ｇを用いて反応を６０時間行った以外は実施例
１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得
た。ＩＲ分析の結果、イソシアナート基に由来する２２
６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合
に由来する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００６７】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析したところ、テトラメチルキシリレンジアミンと
ｎ−ブチルアミンのピークを確認した。その確認された
アミン類の検量線を作成して分析した結果、テトラメチ
ルキシリレンジアミンとｎ−ブチルアミンがそれぞれ８
１モル％、１１モル％であることを確認した。分析・物
性値は表−１に示す。

【００６８】比較例４ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に、Ｔ−８０（商品名：コスモ
ネート Ｔ−８０、三井東圧化学（株）製；２，４−Ｍ
ＤＩと２，６−ＭＤＩがそれぞれ８０％、２０％の混合
物）を１９０．４ｇ、ポリエーテルジオール（商品名；
Ｄｉｏｌ１０００，三井東圧化学（株）製，重量平均分
子量１０００）、キシレン４９０．０ｇを入れて撹袢し
ながら、８０℃、１時間ポリエーテルジオールとＴＤＩ
とのウレタン化反応を行なった後、フェニルイソシアナ
ート１５．２ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−
フェニルホスホール−１−オキシド０．１８５ｇを追加
して装入し、１０５℃、８時間カルボジイミド化の反応
を行い、淡黄色透明の部分ウレタン変性ポリカルボジイ
ミド溶液を得た。

【００６９】ＩＲ分析の結果、イソシアナート基に由来
する２２６０ｃｍ^-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ^-1のピークが観察さ
れ、また１７４０ｃｍ-1にウレタン結合に由来するピー
クが観察された。分析・物性値を表−１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明によるポリカルボジイミド共重合
体は、耐熱性の低下を伴わずに、可撓性を向上でき、ま
た、溶液状で提供できるため、これまで成型加工が困難
であったために使用できなかった分野、例えば電線の耐
熱絶縁被覆や、紙にコーティングしたり、含浸したりし
て耐熱紙を作製する分野等への適用が可能になり、産業
上の利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 恵子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 名郷 卓 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）［化１］で表わされる構
   造を有するポリカルボジイミド共重合体。 【化１】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは１以上の整数を表し、Ｒ’はモノイ
   ソシアナート残基を表す。また、Ｒは有機ジイソシアナ
   ート残基を表わし、該有機ジイソシアナート残基は、下
   記一般式（２）［化２］で表わされる構造単位を該有機
   ジイソシアナート残基の全構造単位のうち５％以上含有
   する。） 【化２】 （ただし、式中ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０
   〜１の整数を表す。）
2. 【請求項２】一般式（１）［化１］で表わされる構造を
   有するポリカルボジイミド共重合体において、ｎが４以
   上１００以下の整数であることを特徴とする請求項１記
   載のポリカルボジイミド共重合体。
3. 【請求項３】有機ジイソシアナート残基が、２，５
   （６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，
   １〕ペプタンまたは３（４），８（９）−ジ（イソシア
   ナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０ ^2,6〕デカン
   のそれぞれのイソシアナート残基の群から選ばれる１種
   又はそれ以上であることを特徴とする請求項１又は２記
   載のポリカルボジイミド共重合体。
4. 【請求項４】有機ジイソシアナートに触媒を作用させて
   得られるポリカルボジイミドであって、末端がモノイソ
   シアナートで封止されていることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポリカルボジイミド共重合体。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリカル
   ボジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解し
   てなるポリカルボジイミド共重合体の溶液。
6. 【請求項６】非プロトン性有機溶媒が、トルエン，キシ
   レン，ベンゼン，パークレン，シクロヘキサノン，トリ
   メチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，炭素数２〜４
   のアルキルトルエン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼ
   ン，シメン，ジエチルベンゼン，ナフタリン，テトラヒ
   ドロフラン及びジオキサンの群より選ばれる１種又はそ
   れ以上の混合物であることを特徴とする請求項５記載の
   ポリカルボジイミド共重合体の溶液。
7. 【請求項７】ポリカルボジイミド共重合体が、ジイソシ
   アナートに触媒を作用させて得られることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボジイミド共
   重合体の製造方法。
8. 【請求項８】ポリカルボジイミド共重合体が、非プロト
   ン性有機溶媒中で反応して得られることを特徴とする請
   求項５または６に記載のポリカルボジイミド共重合体の
   溶液の製造方法。