JPH10245783A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理基材に対し、柔軟な風合いと撥水撥油性
を付与する撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルコキシ基、反応性の有機基、
相溶性の有機基、および炭素数１〜２０の炭化水素基を
有するシリコーン化合物、および（Ｂ）（ｉ）ポリフル
オロアルキル基を有する重合性単量体と、（ｉｉ）他の
重合性単量体とを共重合させた含フッ素共重合体を含ん
でなることを特徴とする撥水撥油剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は柔軟な風合いと優れ
た撥水撥油性能を有する撥水撥油剤組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、繊維製品に撥水撥油性を付与するた
め、パーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エス
テルまたはアクリル酸エステルと、これと共重合可能な
モノマーとを共重合させたものが使用されてきた。しか
し、これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリ
レートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理さ
れた繊維製品は、一般的に風合いが硬くなってしまうと
いう欠点を有している。風合いを柔軟にするためにパー
フルオロアルキル基含有重合体とともにシリコーン系柔
軟剤を併用することが行われているが、柔軟性は付与さ
れるが、パーフルオロアルキル基含有重合体の撥水撥油
特性が好ましくない影響を受けることもよく知られた公
知の事実である。

【０００３】更にパーフルオロアルキル基含有(メタ)ア
クリレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処
理された繊維製品は、一般に初期は優れた撥水撥油性を
示すが、洗濯やドライクリーニングすることにより撥水
撥油性が大幅に低下するという欠点を有している。洗濯
やドライクリーニングに対する耐久性を向上させるため
に、各種の架橋性モノマーを共重合させたり、メチロー
ルメラミン、ブロックドイソシアネート化合物を併用し
たりする方法等が提案されている（例えば、特開昭６０
−１５１３７８号）が、必ずしも満足できるものはな
く、効果があっても風合いが著しく硬くなってしまうと
いう欠点があった。また、フッ素系撥水撥油剤と特定の
カルボキシ変性ジオルガノポリシロキサン系柔軟を併用
することも提案されている（特開昭６３−１０１４７２
号）が、風合いを損なわず耐久性を付与するという点で
多少の効果はあるが、必ずしも十分満足するレベルとは
いいがたく、特に架橋剤にイソシアネート化合物を併用
した場合、風合いが硬くなってしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被処
理物に撥水撥油性を特に損なうことなく柔軟な風合いを
付与する撥水撥油剤組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）式：

【化２】 ［式中、Ｘはアルコキシ基を有する基、Ｙは反応性の有
機基、Ｚは相溶性の有機基、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
水素基、ｌ、ｍ、ｎ、ｏのそれぞれは１以上の整数であ
りかつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは少なくとも１０以上であ
る。］で表されるシリコーン化合物、および（Ｂ）
（ｉ）ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体
と、（ｉｉ）他の重合性単量体とを共重合させた含フッ
素共重合体を含んでなることを特徴とする撥水撥油剤組
成物を提供する。

【０００６】本発明で使用されるシリコーン化合物
（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される変性シリコーン化合物
である。式（Ｉ）において、Ｘは、アルコキシ基および
シリル基を有する基であることが好ましい。Ｘは、−Ｑ
¹−Ｓｉ−Ｄ₃（Ｑ¹は２価の有機基または直接結合、Ｄ
は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）で示される
基であってよい。Ｑ¹の例は、−ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂)
₂−、および一重結合である。Ｄの例は、メトキシ基、
エトキシ基である。

【０００７】Ｙは、−Ｑ²−Ａ（Ｑ²は２価の有機基また
は直接結合、Ａは有機物と反応する基である。）であ
る。Ｑ²の例は、−ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂)₂−、および一重
結合である。Ａの例は、水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基等である。Ｚは有機物との相溶性を高めるための
ユニットであり、アルキル基、アラルキル基、ポリエー
テル基などであってよい。アルキル基の炭素数は１〜２
０であってよい。アラルキル基の炭素数は６〜３０であ
ってよい。ポリエーテル基は、ポリオキシエチレン鎖や
ポリオキシプロピレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖
からなっており、ポリエーテル基の分子量は８０〜３０
００であってよい。

【０００８】Ｒは、１〜２０の炭化水素基である。Ｒの
例は、メチル基、エチル基、プロピル基、β−フェニル
エチル基である。ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ１以上の整
数（例えば、１〜５０）でありかつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは
少なくとも１０以上であることが必要である。１０未満
の場合は柔軟性付与の効果が乏しく好ましくない。シリ
コーン化合物（Ａ）の市販品の例は、ＭＭＣＡ（例え
ば、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１）（日本ユニ
カー株式会社製）である。

【０００９】含フッ素共重合体（Ｂ）は、（ｉ）ポリフ
ルオロアルキル基を有する重合性単量体および（ｉｉ）
他の重合性単量体によって形成される。ポリフルオロア
ルキル基を有する重合性単量体（ｉ）は、例えば以下の
ものを例示できる。

【００１０】

【化３】

【化４】

【００１１】

【化５】

【化６】

【００１２】[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオ
ロアルキル基、Ｒ¹は水素または炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³は水
素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるア
リーレン基、nは１〜１０の整数である。]などのポリフ
ルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。ポリフルオ
ロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。

【００１３】さらに具体的には、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、 (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ₃)＝ＣＨ₂、 (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＣＯＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、 (ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂、 ＣＦ₃Ｃ₆Ｆ₁₀(ＣＦ₂)₂ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂、

【化７】 を例示することができる。

【００１４】上記のポリフルオロアルキル基を有する重
合性単量体（ｉ）は２種以上を混合して用いることもも
ちろん可能である。

【００１５】本発明において他の重合性単量体（ｉｉ）
としては特に限定されるものではなく、公知の重合性不
飽和結合を有する化合物が挙げられる。他の重合性単量
体（ｉｉ）は非フッ素系単量体であってよい。他の重合
性単量体（ｉｉ）の具体例としては、例えば、以下のも
のを挙げることができる。２−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステ
アリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレートＮ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレー
ト類。さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、ク
ロロプレン、塩化ビニルやフッ化ビニルなどのハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエー
テル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、無水
マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル
酸等が挙げられる。他の重合性単量体（ｉｉ）は１種あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。これら
の内、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートが撥水
撥油性や防汚性、およびこれらの性能の洗濯耐久性、ド
ライクリーニング耐久性、さらには風合いの点から好ま
しい。

【００１６】ポリフルオロアルキル基を有する重合性単
量体（ｉ）と他の重合性単量体（ｉｉ）との共重合の割
合は、含フッ素共重合体（Ｂ）１００重量部当たり、ポ
リフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ｉ）の量
が３０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部
になるようにすることが好ましい。

【００１７】含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法として
は特に限定されるものではなく、公知のビニル重合で用
いられる溶液重合、塊状重合、乳化重合、縣濁重合等に
よって製造される。

【００１８】シリコーン化合物（Ａ）と含フッ素共重合
体（Ｂ）の使用割合は（Ｂ）／（Ａ）が２０/ １〜１/
２０、より好ましくは５/１〜１/５であることが好まし
い。成分（Ｂ）の使用割合が２０/１より大きいと柔軟
性付与効果が乏しくなり、１／２０未満になると撥水撥
油性能の低下をまねいてしまい好ましくない。

【００１９】本発明の組成物は、イソシアネート化合物
（Ｃ）を含有してよい。イソシアネート化合物（Ｃ）
は、ブロック剤でブロックされていてもいなくてもどち
らでもよい多官能性イソシアネート化合物であることが
好ましい。多官能性イソシアネート化合物は、少なくと
も２個のイソシアネート基を有する化合物である。

【００２０】多官能イソシアネート化合物の例として
は、トリレンジイソシアネート（例えば２，４-または
２,６-トリレンジイソシアネート)、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、これらの２量体または３量体が挙げられ
る。多官能性イソシアネート化合物は、ポリオールとの
アダクトであってもよい。アダクトの例は、トリメチロ
ールプロパン／トリレンジイソシアネートアダクト、ト
リメチロール／トリレンジイソシアネートアダクト、グ
リセリン／トリレンジイソシアネートアダクトなどが挙
げられる。

【００２１】多官能性イソシアネート化合物は、ブロッ
ク剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては
メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、フェノー
ル類、アルコール類、ε−カプロラクタムなどが挙げら
れる。イソシアネート化合物（Ｃ）の使用量は、成分
（Ａ）および（Ｂ)の合計１００重量部に対して、５０
０重量部以下、より好ましくは５〜５００重量部、特に
５〜３０重量部、例えば１０〜２０重量部であることが
好ましい。

【００２２】シリコーン化合物（Ａ）、含有フッ素共重
合体（Ｂ）、さらにはイソシアネート化合物（Ｃ）は、
例えば、パークロルエチレン、n-ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて
処理浴を調製し被処理物（繊維製品等）を処理すること
もできるし、公知の乳化剤でもって乳化されたエマルシ
ョンとして水または有機溶剤に分散希釈された状態で被
処理物を処理することもできる。本発明の撥水撥油剤組
成物には、必要に応じてその他の柔軟剤、帯電防止剤、
架橋剤、防しわ剤などの添加剤を配合して使用すること
もできる。

【００２３】本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物
品は、繊維製品、皮革、木材、紙、プラスチック製品な
どが挙げられる。繊維製品の素材としては例えば、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊
維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこ
れらの混合繊維があげられる。繊維製品は、例えば、繊
維、糸、布などの形態であってよい。本発明の撥水撥油
剤組成物で被処理物を処理するには、浸漬塗布などのよ
うな既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾
燥、熱処理する方法が採られる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例でもって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。撥水性はＪＩＳ Ｌー１０９２のスプレー法
による撥水性Ｎｏ.（表１参照）をもって表す。

【００２５】

【表１】 撥水性Ｎo． 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表裏面が完全に湿潤を示すもの

【００２６】撥油性はＡＡＴＣＣーＴＭ１１８によって
表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、
３０秒後の浸透状態により判定する。浸透が生じない試
験溶液の撥油性の最大値を記録する。

【００２７】

【表２】 撥油性 試 験 溶 液 表面張力 dyne/cm25℃ ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.３ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ n−ヘキサデカン35／ ２９.６ ヌジョール65混合溶液 １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの

【００２８】風合いは触感により表３に示す評価基準に
従って判定する。

【００２９】

【表３】 判定 触感 ＶＳ 非常に柔らかい風合いを示す Ｓ 柔らかい風合いを示す Ｍ 原反と同等もしくは少し硬い風合いを示す Ｈ 原反より硬い風合いを示す

【００３０】合成例１ ＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝３、４、５および６である化合物の重量比６１：
２８：９：２の混合物）（ＦＡ） ６８ｇ、ステアリル
アクリレート（ＳtＡ） ３２ｇ、パークロルエチレン
４００ｇを５００ccの四ツ口フラスコに仕込み、十分に
窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル １ｇを
仕込み７０℃で１０時間、重合反応を行った。反応終了
後、ポリマー濃度を測定すると１９.９重量％であっ
た。これを更にパークロルエチレンで希釈し、固形分１
５重量％の含フッ素共重合体溶液を得た。

【００３１】合成例２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ＝ＣＨ₂ ６
８ｇ、ＳtＡ ３０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト ２ｇ、パークロルエチレン ４００ｇを５００ccの四
ツ口フラスコに仕込み、十分に窒素置換した後、アゾビ
スイソブチロニトリル １ｇを仕込み７０℃で１０時
間、重合反応を行った。反応終了後、ポリマー濃度を測
定すると１９.９重量％であった。これを更にパークロ
ルエチレンで希釈し、固形分１５重量％の含フッ素共重
合体溶液を得た。

【００３２】合成例３ ＦＡ ６５ｇ、ＳtＡ ２３ｇ、Ｎ−メチロールアクリル
アミド（Ｎ−ＭＡＭ）２ｇ、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド ５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル ５ｇ、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル ２０ｇ、ラウリルメルカプタン ０.１
ｇ、 脱イオン水 １８８ｇの混合液を高圧式のホモジナ
イザーにて温度６０℃、圧力を４００kg／cm²で乳化
し、乳白色の透明なエマルションを得た。これを１Ｌガ
ラス製オートクレーブ中に仕込み、十分窒素置換を行っ
た後、さらにボンベより塩化ビニルを１０ｇ、続いて
２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)ジヒド
ロクロライド（和光純薬工業(株)製 Ｖ−５０）を０.５
ｇ加えて６０℃で１６時間、重合反応を行った。反応終
了後固形分濃度を測定すると３３.０重量％であった。
これを脱イオン水で希釈し、固形分１５重量％の含フッ
素共重合体エマルションを得た。

【００３３】合成例４ ＦＡ ６５ｇ、ＳtＡ １８ｇ、２−エチルヘキシルメタ
クリレート（２ＥＨＭＡ） ５ｇ、Ｎ−ＭＡＭ ２ｇ、ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライド ５ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ、ラウリ
ルメルカプタン ０.１ｇ、脱イオン水１８８ｇの混合液
を高圧式のホモジナイザーにて温度６０℃、圧力を４０
０kg／cm²で乳化し、乳白色の透明なエマルションを得
た。これを１Ｌガラス製オートクレーブ中に仕込み、十
分窒素置換を行った後、さらにボンベより塩化ビニルを
１０ｇ、続いて２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオン
アミジン)ジヒドロクロライドを０.５ｇ加えて６０℃で
１６時間、重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度
を測定すると３３.１重量％であった。これを脱イオン
水で希釈し、固形分１５重量％の含フッ素共重合体エマ
ルションを得た。

【００３４】実施例１ 合成例１の含フッ素共重合体溶液 ５重量部、シリコー
ンＡ ０.５重量部にパークロルエチレンを加えてトータ
ルで１００重量部とし、処理液を調製した。この処理液
に布［綿１００％、またはポリエステル／綿（６５％／
３５％）］を浸漬した後、ウエットピックアップが６０
重量％になるようにマングルで絞った。その後、１００
℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理を行っ
た。この処理布（初期）で撥水試験、撥油試験、風合い
試験を行った結果、および洗濯３０回後の撥水試験、撥
油試験を行った。結果を表４に示す。なお、洗濯３０回
はＪＩＳ Ｌ−０２１７.１０３の方法に基づいて行っ
た。

【００３５】実施例２〜４および比較例１〜４ 表４で示される組成を使用する以外は実施例１と同様の
手順を繰り返した。結果を表４および表５に示す。

【００３６】実施例５ 合成例３の含フッ素共重合体エマルション ５重量部、
シリコーンＣの２０重量％エマルション ３重量部に水
を加えてトータルで１００重量部とし、処理液を調製し
た。実施例１と同様な方法で処理、評価した。結果を表
４に示す。

【００３７】実施例６〜８ 表４で示される組成を使用する以外は実施例５と同様の
手順を繰り返した。結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】シリコーンＡ：

【化８】 平均分子量約５０００

【００４１】シリコーンＢ：

【化９】 平均分子量約５０００ シリコーンＣ：シリコーンＡを乳化剤でもって乳化し、
有効成分１８％に調整したエマルション

【００４２】シリコーンＤ：

【化１０】

【００４３】化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネー
ト／トリメチロールプロパンアダクト［コロネートＨＬ
（日本ポリウレタン株式会社製）］ 化合物Ｂ：トリレンジイソシアネート／トリメチロール
プロパンアダクトのメチルエチルケトオキシムブロック
体の乳化物［プロミネートＸＬ−９１０（武田薬品工業
株式会社製）］

【００４４】

【発明の効果】シリコーン化合物（Ａ）および含フッ素
共重合体（Ｂ）を含有する撥水撥油剤組成物は、被処理
物に撥水撥油性を特に損なうことなく柔軟な風合いを付
与する。成分（Ａ）および（Ｂ）に加えてイソシアネー
ト化合物（Ｃ）を含有する撥水撥油剤組成物は、洗濯や
ドライクリーニングに対する耐久性と柔軟な風合いをと
もに付与することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式： 【化１】 ［式中、Ｘはアルコキシ基を有する基、Ｙは反応性の有
   機基、Ｚは相溶性の有機基、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
   水素基、ｌ、ｍ、ｎ、ｏのそれぞれは１以上の整数であ
   りかつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは少なくとも１０以上であ
   る。］で表されるシリコーン化合物、および（Ｂ）
   （ｉ）ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体
   と、（ｉｉ）他の重合性単量体とを共重合させた含フッ
   素共重合体を含んでなることを特徴とする撥水撥油剤組
   成物。
2. 【請求項２】 含フッ素共重合体（Ｂ）の共重合可能な
   重合性単量体成分が塩化ビニルまたはステアリルアクリ
   レートである請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
3. 【請求項３】 シリコーン化合物（Ａ）および含フッ素
   共重合体（Ｂ）に加えて、（Ｃ）イソシアネート化合物
   を含有する請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥
   油剤組成物で処理した繊維製品。