JPH10244214A - Coating film forming method - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等の積
層塗膜を形成するのに好適な塗膜形成方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a coating film suitable for forming a multilayer coating film for an automobile body or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるク
リヤ塗料のバインダーには、従来から、水酸基を含有し
たアクリルポリマーとメラミン樹脂硬化剤とを組み合わ
せて用いるのが一般的である。しかしながら、このよう
なメラミン樹脂を用いて硬化した塗膜は、一般に耐酸性
に劣っており、近年問題となっている酸性雨により劣化
され塗膜外観の不良を生じ易いという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a binder for a clear coating used as a top coating for automobiles, a combination of an acrylic polymer having a hydroxyl group and a melamine resin curing agent has been generally used. However, a coating film cured using such a melamine resin is generally inferior in acid resistance, and has a problem that it is deteriorated by acid rain, which has recently become a problem, and the appearance of the coating film is likely to be poor.
【0003】このようなメラミン樹脂を硬化剤として用
いた塗膜が耐酸性に劣る原因としては、メラミン樹脂中
のトリアジン核が酸によって分解され易いためと考えら
れている。従って、耐酸性に優れたクリヤ塗料とするた
めには、メラミン樹脂を用いない塗料系を検討する必要
がある。[0003] It is considered that the reason why the coating film using such a melamine resin as a curing agent has poor acid resistance is that the triazine nucleus in the melamine resin is easily decomposed by an acid. Therefore, in order to obtain a clear coating having excellent acid resistance, it is necessary to consider a coating system that does not use a melamine resin.
【0004】特開平2−45577号公報及び特開平3
−287650号公報においては、酸基とエポキシ基と
を反応させることにより生じるエステル結合により硬化
させる酸−エポキシ硬化型塗料系が提案されており、こ
のような塗料系は、耐酸性に優れていることが知られて
いる。JP-A-2-45577 and JP-A-Hei-3
JP-287650A proposes an acid-epoxy curable coating system which is cured by an ester bond generated by reacting an acid group and an epoxy group, and such a coating system is excellent in acid resistance. It is known.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような酸−エポキ
シ硬化型塗料系では、極性の高い溶剤を用いる必要があ
り、このため、着色顔料を含有した着色ベース塗料を塗
装し、この上にマイカを含有したマイカベース塗料を塗
装した後に酸−エポキシ硬化型のクリヤ塗料をウェット
・オン・ウェットで塗装する場合、以下のような問題が
あった。すなわち、クリヤ塗料の塗膜が厚くなるエッジ
部分等では、相対的に溶剤量が多くなるので、下地膜で
あるマイカベース塗膜中にクリヤ塗料の溶剤が侵入し、
マイカベース塗膜表面の部分的な亀裂により膜切れ現象
を生じ、塗膜外観上不具合を生じるという問題があっ
た。In such an acid-epoxy curable paint system, it is necessary to use a highly polar solvent. Therefore, a colored base paint containing a colored pigment is applied and mica is coated thereon. When an acid-epoxy curable clear paint is applied wet-on-wet after applying a mica base paint containing the following, there are the following problems. In other words, at the edge portion where the clear paint film becomes thicker, the solvent amount relatively increases, so that the solvent of the clear paint penetrates into the mica-based paint film as the base film,
There has been a problem that a partial crack on the surface of the mica base coating film causes a film breakage phenomenon, which causes a problem in the appearance of the coating film.
【0006】本発明の目的は、このような着色ベース塗
膜の上にマイカベース塗料を塗装し、この上にウェット
・オン・ウェットで酸−エポキシ硬化型のクリヤ塗料を
塗装する塗膜形成方法において、マイカベース塗膜の膜
切れを防止し、優れた塗膜外観を得ることができる塗膜
形成方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for forming a coating film in which a mica-based coating is applied on such a colored base coating and a wet-on-wet acid-epoxy-curable clear coating is applied thereon. The object of the present invention is to provide a coating film forming method capable of preventing the mica-based coating film from being cut and obtaining an excellent coating film appearance.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の塗膜形成方法
は、基材上に電着塗装及び中塗塗装を施し、その上に着
色顔料を含有した着色ベース塗料を塗装した後、ウェッ
ト・オン・ウェットで、またはベーキング後、その上に
マイカを含有したマイカベース塗料を塗装し、さらにそ
の上にウェット・オン・ウェットでクリヤ塗料を塗装し
た後、ベーキングする塗膜形成方法であり、以下のマイ
カベース塗料及びクリヤ塗料を用いることを特徴として
いる。According to the present invention, there is provided a method for forming a coating film, comprising applying an electrodeposition coating and an intermediate coating on a base material, coating a coloring base coating material containing a coloring pigment thereon, and then wet-on-coating.・ Wet or after baking, apply a mica-based paint containing mica on it, further apply a clear paint wet-on-wet on it, and then bake it. It is characterized by using a mica base paint and a clear paint.
【0008】すなわち、本発明において、マイカベース
塗料としては、酸価15〜200mgKOH/gで、か
つリン酸基による酸価が10〜150mgKOH/gで
あり、数平均分子量1000〜50000であるリン酸
基含有アクリル樹脂を塗料固形分100重量部に対し、
0.01〜15重量部を含有する樹脂を用いる。That is, in the present invention, the mica-based paint has an acid value of 15 to 200 mgKOH / g, an acid value of 10 to 150 mgKOH / g due to a phosphoric acid group, and a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. Group-containing acrylic resin with respect to 100 parts by weight of paint solids,
A resin containing 0.01 to 15 parts by weight is used.
【0009】また、本発明において、クリヤ塗料として
は、(a)1分子中に平均2個以上のカルボキシル基を
有し、酸価5〜300mgKOH/g、数平均分子量5
00〜8000であり、カルボキシル基含有エチレン性
不飽和モノマー5〜80重量%とカルボキシル基を有し
ないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量%とを共
重合させることにより得られるアクリルポリカルボン酸
10〜70重量%と、(b)エポキシ当量50〜70
0、数平均分子量200〜10000であるポリエポキ
シド10〜80重量%とを含有する塗料を用いる。In the present invention, the clear coating composition includes (a) two or more carboxyl groups in one molecule on average, an acid value of 5 to 300 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 5
Acrylic polycarboxylic acid obtained by copolymerizing 5-80% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer with 20-95% by weight of a carboxyl group-free ethylenically unsaturated monomer. 70% by weight and (b) an epoxy equivalent of 50 to 70
0, a coating containing 10 to 80% by weight of a polyepoxide having a number average molecular weight of 200 to 10,000.
【0010】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 〔マイカベース塗料〕本発明においてマイカベース塗料
は、光輝材としてのマイカを含有するベース塗料であ
り、酸価15〜200mgKOH/g、数平均分子量1
000〜50000であるリン酸基含有アクリル樹脂を
含有したバインダーを用いている。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. [Mica base paint] In the present invention, the mica base paint is a base paint containing mica as a glitter material, and has an acid value of 15 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1
A binder containing a phosphate group-containing acrylic resin of 000 to 50,000 is used.
【0011】酸価が15mgKOH/gであると、本発
明の効果であるマイカベース塗膜の膜切れ防止効果を十
分に図ることができない場合がある。また酸価が200
mgKOH/gを超えると、マイカベース塗料の貯蔵安
定性が悪くなる場合がある。酸価15〜200mgKO
H/gのうち、リン酸基による酸価は10〜150mg
KOH/gであることが好ましく、さらに好ましくは1
5〜100mgKOH/gである。If the acid value is 15 mgKOH / g, the effect of the present invention of preventing the mica-based coating film from breaking may not be sufficiently achieved. The acid value is 200
If it exceeds mgKOH / g, the storage stability of the mica-based paint may deteriorate. Acid value 15-200mg KO
Of the H / g, the acid value due to the phosphate group is 10 to 150 mg.
KOH / g, more preferably 1
5-100 mgKOH / g.
【0012】また、数平均分子量が1000未満である
と、本発明の効果を十分に図ることができない場合があ
り、数平均分子量が50000を超えると、塗膜外観が
悪化する場合がある。When the number average molecular weight is less than 1,000, the effect of the present invention may not be sufficiently achieved, and when the number average molecular weight exceeds 50,000, the appearance of the coating film may be deteriorated.
【0013】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料固
形分100重量部に対し、0.01〜15重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.2〜
8重量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有
量が少なすぎると、本発明の効果であるマイカベース塗
膜の膜切れ防止を十分に図ることができない場合があ
る。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎる
と、マイカベース塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあ
る。The phosphoric acid group-containing acrylic resin is used in an amount of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the paint.
8 parts by weight are contained. If the content of the phosphoric acid group-containing acrylic resin is too small, it may not be possible to sufficiently prevent the mica-based coating film from breaking, which is the effect of the present invention. On the other hand, if the content of the phosphate group-containing acrylic resin is too large, the storage stability of the mica-based paint tends to deteriorate.
【0014】リン酸基含有アクリル樹脂以外のマイカベ
ース塗料のバインダーとしては、上塗り塗料として一般
に用いられるバインダーを用いることができ、例えば、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フ
ッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び/また
はブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤が用
いられる。好ましくは、アクリル樹脂とアミノ樹脂及び
/またはブロックポリイソシアネート化合物と組み合わ
せて用いられる。As the binder of the mica base paint other than the phosphate group-containing acrylic resin, a binder generally used as a top coat paint can be used.
A film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a fluorine-based resin, and a crosslinking agent such as an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound are used. Preferably, it is used in combination with an acrylic resin and an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound.
【0015】マイカベース塗料に用いられるマイカとし
ては、光輝材として一般に用いられるマイカを用いるこ
とができ、具体的には、パールマイカ(ホワイトマイ
カ)、干渉マイカ、着色マイカなどを用いることができ
る。As the mica used in the mica base paint, mica generally used as a glitter material can be used, and specifically, pearl mica (white mica), interference mica, colored mica and the like can be used.
【0016】本発明におけるマイカベース塗料の配合順
序は特に限定されるものではないが、リン酸基含有アク
リル樹脂を添加しマイカを分散させた後に、アクリル樹
脂及びアミノ樹脂などの他のバインダー成分を添加する
ことが好ましい。このような配合順序にすることによ
り、膜切れ防止の効果をさらに高めることができる。The mixing order of the mica-based paint in the present invention is not particularly limited, but after adding a phosphate group-containing acrylic resin and dispersing the mica, other binder components such as an acrylic resin and an amino resin are added. It is preferred to add. By adopting such a mixing order, the effect of preventing film breakage can be further enhanced.
【0017】本発明においては、マイカベース塗膜の下
に、着色顔料を含有した着色ベース塗膜が設けられるの
で、マイカベース塗料中には、着色顔料が一般に含有さ
れないが、必要に応じ、有機及び無機の着色顔料やアル
ミ箔フレークを含有してもよく、また体質顔料を含有し
てもよい。In the present invention, since a colored base coating film containing a coloring pigment is provided under the mica base coating film, the coloring pigment is not generally contained in the mica base coating material. And an inorganic coloring pigment or an aluminum foil flake, or an extender pigment.
【0018】さらに、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化
防止剤、表面調整剤等を含有させることができる。マイ
カベース塗料の固形分含有量としては、好ましくは、製
造時30〜70重量%であり、塗布時10〜50重量%
である。また、マイカベース塗料の乾燥膜厚としては、
10〜30μmが好ましい。Further, if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surface conditioner and the like can be contained. The solid content of the mica base paint is preferably 30 to 70% by weight at the time of production and 10 to 50% by weight at the time of application.
It is. The dry film thickness of the mica-based paint is
10 to 30 μm is preferred.
【0019】本発明に従う好ましい実施形態において
は、リン酸基含有アクリル樹脂として、下記の一般式
(I)で表されるモノマーと他のエチレン性モノマーと
を共重合して得られるアクリル樹脂が用いられる。In a preferred embodiment according to the present invention, an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer represented by the following general formula (I) and another ethylenic monomer is used as the phosphoric acid group-containing acrylic resin. Can be
【0020】[0020]
【化2】 Embedded image
【0021】(式中、Xは水素原子またはメチル基、Y
は炭素数2〜4のアルキレン基、nは3〜30の整数を
表す。) 上記一般式(I)で表されるモノマーは、例えば、(メ
タ)アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させポリ
アルキレングリコールモノエステルとし、次いでオキシ
塩化リンと反応させ、リン酸をモノエステル化し、その
後、生成物を加水分解することにより合成することがで
きる。なお、オキシ塩化リンの代わりに、正リン酸、メ
タリン酸、無水リン酸、3塩化リン、5塩化リン等を用
いた場合でも、常法により合成することができる。(Where X is a hydrogen atom or a methyl group, Y is
Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 30. The monomer represented by the general formula (I) is, for example, a polyalkylene glycol monoester obtained by adding an alkylene oxide to (meth) acrylic acid, and then reacting with phosphorus oxychloride to monoesterify phosphoric acid. Can be synthesized by hydrolyzing the product. In addition, even if orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphoric anhydride, phosphorous trichloride, phosphorous pentachloride or the like is used instead of phosphorous oxychloride, it can be synthesized by an ordinary method.
【0022】上記付加反応において、アルキレンオキサ
イドの使用量は、本質的には一般式(I)中のnに応じ
て化学量論量のnモルでよいが、例えば、(メタ)アク
リル酸1モルに対し、3〜60モルである。アルキレン
オキサイドは、炭素数2〜4のものである。具体的に
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及び
ブチレンオキサイド等が挙げられる。触媒は、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、溶媒
としては、n−メチルピロリドン等が挙げられる。反応
温度は、40〜200℃、反応時間は、0.5〜5時間
で行うことができる。In the above addition reaction, the amount of the alkylene oxide used may be essentially a stoichiometric amount of n moles according to n in the general formula (I). For example, 1 mole of (meth) acrylic acid 3 to 60 mol. The alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Examples of the catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Examples of the solvent include n-methylpyrrolidone. The reaction can be performed at a reaction temperature of 40 to 200 ° C and a reaction time of 0.5 to 5 hours.
【0023】上記付加反応の後、オキシ塩化リンのモノ
エステル化を行う。エステル化は常法でよく、例えば、
0〜100℃、0.5〜5時間で行うことができる。オ
キシ塩化リンの使用量は、化学量論量でよいが、例え
ば、上記の付加生成物1モルに対し1〜3モルである。After the above addition reaction, monoesterification of phosphorus oxychloride is performed. Esterification may be a conventional method, for example,
The reaction can be performed at 0 to 100 ° C. for 0.5 to 5 hours. The amount of phosphorus oxychloride used may be a stoichiometric amount, and is, for example, 1 to 3 mol per 1 mol of the above-mentioned addition product.
【0024】その後、常法により加水分解して一般式
(I)で表されるモノマー(i)を得る。上記モノマー
(i)の具体例としては、例えば、アシッドホスホオキ
シヘキサ(もしくはドデカ)(オキシプロピレン)モノ
メタクリレート等が挙げられる。Thereafter, hydrolysis is carried out by a conventional method to obtain a monomer (i) represented by the general formula (I). Specific examples of the monomer (i) include, for example, acid phosphooxyhexa (or dodeca) (oxypropylene) monomethacrylate.
【0025】モノマー(ii)は、上記モノマー(i)と
共重合し得るエチレン性モノマーであり、また、得られ
た共重合体、すなわちアクリル樹脂が後述の硬化剤によ
り硬化し得るものである。そのようなモノマー(ii)と
しては、モノマー(ii)中に酸性基と水酸基を含有する
モノマーが挙げられる。なお、モノマー(ii)は、これ
らの基が同一分子中に存するモノマーから構成されても
よいし、また別々のモノマー種にそれぞれの基を含むモ
ノマー混合物から形成されてもよい。The monomer (ii) is an ethylenic monomer that can be copolymerized with the above-mentioned monomer (i), and the obtained copolymer, that is, an acrylic resin, can be cured by a curing agent described below. Examples of such a monomer (ii) include a monomer containing an acidic group and a hydroxyl group in the monomer (ii). The monomer (ii) may be composed of monomers in which these groups are present in the same molecule, or may be formed from a monomer mixture containing the respective groups in different monomer species.
【0026】酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性
基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げら
れる。カルボキシル基を有するエチレン性モノマーの例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エ
タアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が
挙げられる。スルホン酸基を有するエチレン性モノマー
の例としては、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等
が挙げられる。酸性基を有するエチレン性モノマーの酸
性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。そ
の他のエチレン性モノマー(ii)としては、ヒドロキシ
ル基を有するもので挙げられる。例えば、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、N−
メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げ
られる。Examples of the acidic group of the ethylenic monomer having an acidic group include a carboxyl group and a sulfonic group. Examples of the ethylenic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and the like. Examples of the ethylenic monomer having a sulfonic acid group include t-butylacrylamide sulfonic acid. Part of the acidic group of the ethylenic monomer having an acidic group is preferably a carboxyl group. Other ethylenic monomers (ii) include those having a hydroxyl group. For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, N-
Methylol acrylamide, allyl alcohol and the like can be mentioned.
【0027】他にエチレン性モノマー(ii)の例として
は、アクリル酸アルキルエステル(アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t
−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
n−オクチル、アクリル酸ラウリルなど)、メタクリル
酸アルキルエステル(メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n
−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
トリデシルなど)、油脂肪酸とオキシラン構造を有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付
加反応物(例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリ
レートの付加反応物等)、C3 以上のアルキル基を含む
オキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との
付加反応物(例えば、日本特許第583185号、同第
609322号等)、スチレン、α−メチルスチレン、
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、p−tert−ブチルスチレン、アクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル
(イタコン酸ジメチルなど)、マレイン酸エステル(マ
イレン酸ジメチルなど)、フマール酸エステル(フマー
ル酸ジメチルなど)、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル等が挙げられる。Other examples of the ethylenic monomer (ii) include alkyl acrylates (methyl acrylate,
Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-acrylate
-Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylic acid)
-Propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-methacrylic acid
Ethylhexyl, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate), an addition reaction product of an oil fatty acid and an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having an oxirane structure (for example, stearic acid and glycidyl methacrylate) addition reaction product), the oxirane compound containing C 3 or more alkyl groups and an addition reaction product of an acrylic acid or methacrylic acid (e.g., Japanese Patent No. 583185, the No. 609322, etc.), styrene, alpha-methyl styrene,
o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, itaconate (such as dimethyl itaconate), maleate (such as dimethyl maleate), Fumaric acid esters (such as dimethyl fumarate), acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate;
【0028】上記モノマー(i)と(ii)を通常の方法
で共重合することによりリン酸基含有アクリル樹脂が得
られる。例えば、各モノマー混合物を公知の重合開始剤
(例えば、アゾビスイソブチロニトリル等)と混合し、
重合可能な温度に加熱した溶剤(例えば、エトキシプロ
パノール等)を含む反応容器中へ滴下、熟成することに
より共重合体を得ることができる。By subjecting the above monomers (i) and (ii) to copolymerization in a usual manner, a phosphoric acid group-containing acrylic resin can be obtained. For example, each monomer mixture is mixed with a known polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile or the like),
The copolymer can be obtained by dropping into a reaction vessel containing a solvent (for example, ethoxypropanol or the like) heated to a temperature at which polymerization can be performed and aging the reaction vessel.
【0029】上記重合反応組成において、モノマー
(i)100重量部に対し、モノマー(ii)は200〜
5000重量部が好ましい。モノマー(ii)の配合量が
200重量部未満だと耐水性が悪く、また5000重量
部を超過するとリン酸基の効果が表れない場合がある。In the above polymerization reaction composition, the amount of the monomer (ii) is 200 to 100 parts by weight of the monomer (i).
5000 parts by weight are preferred. If the amount of the monomer (ii) is less than 200 parts by weight, water resistance is poor, and if it exceeds 5000 parts by weight, the effect of the phosphate group may not be exhibited.
【0030】重合条件は適宜選択されるが、例えば、重
合温度は80〜150℃、重合時間は1〜8時間であ
る。本発明におけるリン酸基含有アクリル樹脂は、上記
のようにして調製することができ、上述のような酸価及
び数平均分子量を有している。また、水酸基価は20〜
200mgKOH/gであることが好ましい。The polymerization conditions are appropriately selected. For example, the polymerization temperature is 80 to 150 ° C., and the polymerization time is 1 to 8 hours. The phosphoric acid group-containing acrylic resin in the present invention can be prepared as described above, and has the above-mentioned acid value and number average molecular weight. The hydroxyl value is 20 to
Preferably it is 200 mgKOH / g.
【0031】〔クリヤ塗料〕本発明で用いられるクリヤ
塗料は、上述のように、アクリルポリカルボン酸(a)
と、ポリエポキシド(b)とを含有する塗料である。[Clear Paint] The clear paint used in the present invention is, as described above, an acrylic polycarboxylic acid (a).
And a polyepoxide (b).
【0032】アクリルポリカルボン酸(a) アクリルポリカルボン酸(a)は、1分子中に平均2個
以上のカルボキシル基を有し、酸価5〜300mgKO
H/g、好ましくは25〜250mgKOH/g、より
好ましくは50〜200mgKOH/gであり、数平均
分子量500〜8000、好ましくは800〜600
0、より好ましくは1500〜4000であるアクリル
ポリカルボン酸である。 Acrylic polycarboxylic acid (a) The acrylic polycarboxylic acid (a) has an average of two or more carboxyl groups in one molecule, and has an acid value of 5 to 300 mg KO.
H / g, preferably 25 to 250 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 500 to 8000, preferably 800 to 600.
Acrylic polycarboxylic acid having a molecular weight of 0, more preferably 1500 to 4000.
【0033】このアクリルポリカルボン酸は、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和モノマー5〜80重量%と
カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー2
0〜95重量%とを公知の方法で共重合させることによ
り得られる。共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤と
してアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチ
レン性不飽和モノマーの合計100重量部に対して0.
5から15重量部の量で用い、重合温度80〜200
℃、重合時間3〜10時間で常圧または加圧下で行うこ
とができる。その際、連鎖移動剤や着色防止剤を加えて
もよい。The acrylic polycarboxylic acid comprises 5 to 80% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a carboxyl group-free ethylenically unsaturated monomer 2
It can be obtained by copolymerizing 0 to 95% by weight by a known method. In the copolymerization, for example, an azo-based initiator or a peroxide-based initiator is used as a radical polymerization initiator in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the total of ethylenically unsaturated monomers.
It is used in an amount of 5 to 15 parts by weight and has a polymerization temperature of 80 to 200.
The polymerization can be carried out at normal temperature or under pressure for 3 to 10 hours at ℃. At that time, a chain transfer agent or a coloring inhibitor may be added.
【0034】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマーの具体例には、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらとε−カプ
ロラクトンの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロ
ニックスM−5300」)等、式(I)で表される水酸
基を有するエチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有
化合物の付加物及び酸無水物基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとモノアルコールとの付加物が挙げられる。これ
らは1種または2種以上組み合わせて用いることができ
る。Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and adducts thereof with ε-caprolactone (for example, “Toa Gosei Chemical Co., Ltd.” Alonix M-5300 ") and the like. An adduct of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (I) with an acid anhydride group-containing compound and an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer with a monoalcohol Adducts. These can be used alone or in combination of two or more.
【0035】ここで用いる酸無水物基含有化合物は、室
温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において水
酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ
ル官能性を提供する化合物であれば特に限定されない。
ここでは、炭素数8〜12、特に8〜10を有する環状
(不飽和もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化
合物を用いることが好ましい。このような化合物を用い
ると、得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。
好ましい酸無水物の具体例には、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸
等が挙げられる。The acid anhydride group-containing compound used herein is not particularly limited as long as it provides a carboxyl functionality by half-esterifying with a hydroxyl group under ordinary reaction conditions such as room temperature to 150 ° C. and normal pressure. Not done.
Here, it is preferable to use an acid anhydride group-containing compound having a cyclic (unsaturated or saturated) group having 8 to 12 carbon atoms, particularly 8 to 10 carbon atoms. The use of such a compound improves the compatibility of the obtained resin.
Specific examples of preferred acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Examples include methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
【0036】ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレ
イン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。ここで用
いるモノアルコールの具体例には、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキ
シプロパノール、フリフリルアルコール、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトー
ル、アリルアルコール及びプロパルギルアルコール等が
挙げられる。Specific examples of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer used herein include itaconic anhydride, maleic anhydride and citraconic anhydride. Specific examples of the monoalcohol used here include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-hexyl alcohol, lauryl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and methoxy. Examples thereof include propanol, ethoxypropanol, furfuryl alcohol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol, and propargyl alcohol.
【0037】カルボキシル基を有しないエチレン性不飽
和モノマーの具体例には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸エス
テル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸−n、i、及びt−ブチル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル及び(メタ)アクリル酸ラ
ウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸イソボルニル等)、シェル社製のVeoVa
−9及びVeoVa−10等が挙げられる。カルボキシ
ル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしてスチレ
ン及びスチレン誘導体を用いる場合は、5〜40重量%
の量で使用することが好ましい。Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, (meth) acrylate (eg, methyl (meth) acrylate, ( Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, -n, i, and t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , (Meta)
Isobornyl acrylate), Shell VeoVa
-9 and VeoVa-10. When styrene and a styrene derivative are used as the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group, 5 to 40% by weight
Is preferably used.
【0038】好ましくは、アクリルポリカルボン酸
(a)として、カルボキシル基とカルボキシレート基と
を有するアクリルポリカルボン酸(a)が用いられる。
得られる塗料組成物の耐酸性が向上するからである。カ
ルボキシル基とカルボキシレート基とを有するアクリル
ポリカルボン酸(a)は、アクリルポリ酸無水物(a)
(i)とモノアルコール(a)(ii)とを反応させるこ
とにより得られる。Preferably, an acrylic polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group is used as the acrylic polycarboxylic acid (a).
This is because the acid resistance of the obtained coating composition is improved. The acrylic polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group is an acrylic polyanhydride (a)
It is obtained by reacting (i) with a monoalcohol (a) (ii).
【0039】アクリルポリ酸無水物(a)(i)は、酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(i)
(1)15〜40重量%、好ましくは15〜35重量%
と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(2)60〜85重量%、好ましくは65
〜85重量%とを共重合させることにより得られる。酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(i)
(1)の量が15重量%を下回ると硬化性が不足し、4
0重量%を上回ると得られる塗膜が硬く脆くなりすぎて
耐候性が不足する。酸無水物基含有エチレン性不飽和モ
ノマー(a)(i)(1)具体例には、既に説明したも
のが挙げられる。The acrylic polyanhydride (a) (i) is an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (i)
(1) 15 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight
And an ethylenically unsaturated monomer (a) (i) (2) having no acid anhydride group in an amount of 60 to 85% by weight, preferably 65% by weight.
To 85% by weight. Acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (i)
If the amount of (1) is less than 15% by weight, the curability becomes insufficient and
If it exceeds 0% by weight, the obtained coating film is too hard and brittle, and the weather resistance is insufficient. Specific examples of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (i) (1) include those already described.
【0040】酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(a)(i)(2)は、酸無水物基に悪影響を与
えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和
結合を一つ有する炭素数3〜15、特に3〜12のモノ
マーであることが好ましい。The ethylenically unsaturated monomer (a) (i) (2) having no acid anhydride group is not particularly limited as long as it does not adversely affect the acid anhydride group. It is preferably a monomer having one to 3 to 15 carbon atoms, particularly 3 to 12 carbon atoms.
【0041】2種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(2)として用いることも可能である。樹
脂同士の相溶性を向上させるのに有効だからである。具
体的には、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和
モノマーとして上述したモノマーが挙げられる。It is also possible to mix two or more ethylenically unsaturated monomers and use them as the ethylenically unsaturated monomers (a) (i) (2) having no acid anhydride group. This is because it is effective for improving the compatibility between the resins. Specifically, the above-mentioned monomers are exemplified as the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group.
【0042】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及
びマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマー
も酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(2)として用い得る。中でも、これらと
ε−カプロラクトンの付加物(例えば、アロニックスM
−5300)のようなエチレン性不飽和基とカルボキシ
ル基との間に炭素数5〜20個程度分のスペーサー部分
を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐
擦傷性が向上し、特に好ましい。Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid can also be used as the ethylenically unsaturated monomers (a) (i) (2) having no acid anhydride group. Among them, adducts of these with ε-caprolactone (for example, Aronix M
Use of a long-chain carboxylic acid monomer having a spacer portion of about 5 to 20 carbon atoms between an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group such as -5300) improves the scratch resistance of the coating film, Particularly preferred.
【0043】また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが
モル比で1/0.5〜1/1.0、好ましくは1/0.
8〜1/1.0となる割合の量でハーフエステル化反応
させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマーを、酸無水物基を有しないエチレン性
不飽和モノマー(a)(i)(2)として用い得る。こ
のモル比が1/0.5以上になるとポリマー粘度が高く
なり作業性不良となる。1/1.0以下になると過剰の
酸無水物が残り、塗膜の耐水性が低下する。Also, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the acid anhydride group-containing compound are prepared by mixing the hydroxyl group and the acid anhydride group in a molar ratio of 1 / 0.5 to 1/1.
A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer obtained by performing a half esterification reaction in an amount of 8 to 1 / 1.0 is converted into an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group (a) (i) Can be used as (2). When the molar ratio is 1 / 0.5 or more, the viscosity of the polymer becomes high, resulting in poor workability. If the ratio is less than 1 / 1.0, an excess of acid anhydride remains, and the water resistance of the coating film decreases.
【0044】ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーの炭素数は2〜40であることが好ましく、4
〜23であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎ
ると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固
くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりす
ぎるからである。The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used herein preferably has 2 to 40 carbon atoms, and preferably has 4 to 40 carbon atoms.
-23 is more preferable. If the chain length is too short, flexibility near the cross-linking point is lost, so that the chain becomes too hard. If the chain length is too long, the molecular weight between cross-linking points becomes too large.
【0045】上記の水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、下記の一般式(II)で表される構造を有す
る水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを挙げることが
できる。The above-mentioned hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomer includes a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomer having a structure represented by the following general formula (II).
【0046】[0046]
【化3】 Embedded image
【0047】(式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、Xは下記の構造式(III)または(IV)で表す有機鎖
である。)(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is an organic chain represented by the following structural formula (III) or (IV).)
【0048】[0048]
【化4】 Embedded image
【0049】(式中、Yは炭素数2〜8の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキレン基であり、mは3〜7の整数であ
り、qは0〜4の整数である。)(In the formula, Y is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, m is an integer of 3 to 7, and q is an integer of 0 to 4.)
【0050】[0050]
【化5】 Embedded image
【0051】(式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、nは2〜50の整数である。) 具体的には、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリ
ル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒ
ドロキシヘキシル及びこれらのε−カプロラクトンとの
反応物のような化合物及び(メタ)アクリル酸と大過剰
のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘ
キサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール)をエステル化することにより調製する
ことができる化合物が挙げられる。(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 2 to 50.) Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Compounds such as hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and their reactants with ε-caprolactone and (meth) Compounds that can be prepared by esterifying acrylic acid and a large excess of diols (eg, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol) are exemplified.
【0052】このような化合物は市販されており、例え
ば、三菱化学社製のアクリル酸4−ヒドロキシブチル
「4HBA」及びメタクリル酸4−ヒドロキシブチル
「4HBMA」等、ダイセル化学工業社製「プラクセル
FM1」及び「プラクセルFA1」等が挙げられる。プ
ロピレンオキサイド系モノマーとしては、日本油脂社製
の「ブレンマーPP−1000」、「ブレンマーPP8
00」及びエチレンオキサイド系モノマーとしては、
「ブレンマーPE−90」がある。Such compounds are commercially available, for example, 4-hydroxybutyl acrylate “4HBA” and 4-hydroxybutyl methacrylate “4HBMA” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Placcel FM1” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. And "Placcel FA1". Examples of the propylene oxide-based monomer include “Blemmer PP-1000” and “Blemmer PP8” manufactured by NOF Corporation.
00 "and ethylene oxide monomers
There is "Blemmer PE-90".
【0053】ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体
例には、既に列挙したものが挙げられる。水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハ
ーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から1
50℃の温度で行われる。Specific examples of the acid anhydride group-containing compound used herein include those already listed. The half-esterification reaction between the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the acid anhydride group-containing compound is carried out according to a conventional method, from room temperature to 1 hour.
It is performed at a temperature of 50 ° C.
【0054】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(1)と酸無水物基を有しないエチレン性
不飽和モノマー(a)(i)(2)との共重合は、例え
ば、ラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法によ
り行われる。例えば、常圧または加圧下で重合温度10
0〜200℃、重合時間3〜8時間で行うことができ
る。開始剤としては、アゾ系またはパーオキサイド系の
開始剤が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添
加剤も用い得る。The copolymerization of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (i) (1) with the ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group (a) (i) (2) For example, it is performed by a known method such as solution polymerization such as radical polymerization. For example, the polymerization temperature is 10 at normal pressure or under pressure.
The reaction can be performed at 0 to 200 ° C. for a polymerization time of 3 to 8 hours. As the initiator, an azo-based or peroxide-based initiator is suitably used. Other additives such as chain transfer agents may also be used.
【0055】得られるポリマーの数平均分子量は500
〜8000、また800〜6000、特に1500〜4
000とすることが好ましい。数平均分子量が8000
を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下す
る。数平均分子量が500を下回ると塗料組成物の硬化
性が不十分となる。得られるポリマーは1分子中に平均
で少なくとも2個、好ましくは2〜15個の酸無水物基
を有する。1分子中に含有される酸無水物基が2個を下
回ると、塗料組成物の硬化性が不十分となる。15個を
上回ると硬く脆くなりすぎ、耐候性が不足する。The number average molecular weight of the obtained polymer is 500.
-8000, also 800-6000, especially 1500-4
000 is preferable. Number average molecular weight is 8000
When the ratio exceeds the above, the compatibility between the resins is reduced, and the appearance is reduced. When the number average molecular weight is less than 500, the curability of the coating composition becomes insufficient. The resulting polymer has an average of at least 2, preferably 2 to 15 acid anhydride groups per molecule. When the number of acid anhydride groups contained in one molecule is less than 2, the curability of the coating composition becomes insufficient. If it exceeds 15, it becomes too hard and brittle, resulting in insufficient weather resistance.
【0056】次いで、得られたアクリルポリ酸無水物
(a)(i)を、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/
10〜1/1、好ましくは1/5〜1/1、より好まし
くは1/2.0〜1/1となる割合の量でモノアルコー
ル(a)(ii)と反応させることにより、カルボキシル
基とカルボキシレート基とを有するアクリルポリカルボ
ン酸(a)を調製する。1/10を下回ると過剰のアル
コールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、1/1を
上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くな
る。Next, the obtained acrylic polyanhydrides (a) and (i) were prepared by mixing an acid anhydride group with a hydroxyl group in a molar ratio of 1 /.
By reacting with monoalcohol (a) (ii) in an amount of 10 to 1/1, preferably 1/5 to 1/1, more preferably 1 / 2.0 to 1/1, the carboxyl group And an acryl polycarboxylic acid (a) having a carboxylate group. If the amount is less than 1/10, the amount of excess alcohol is too large, which causes cracking at the time of curing. If the amount is more than 1/1, unreacted anhydride groups remain and storage stability deteriorates.
【0057】本発明に用い得るモノアルコール(a)
(ii)は、1〜12個、特に1〜8個の炭素原子を有す
ることが好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水物
基を再生するのに良好だからである。好適に用い得るモ
ノアルコールの具体例には、既に列挙したものが挙げら
れる。特に好ましいものは、アセトール、フルフリルア
ルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール
及びメタノールである。Monoalcohol (a) usable in the present invention
(Ii) preferably has 1 to 12, especially 1 to 8 carbon atoms. This is because the alcohol volatilizes during heating and is good for regenerating the acid anhydride group. Specific examples of the preferably used monoalcohol include those already listed. Particularly preferred are acetol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol and methanol.
【0058】得られるカルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリルポリカルボン酸(a)は、酸価
5〜300mgKOH/g、好ましくは50〜250m
gKOH/gを有する。酸価が5mgKOH/gを下回
ると硬化性不足となり、300mgKOH/gを上回る
と貯蔵安定性が不良となるので好ましくない。The resulting acrylic polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group has an acid value of 5 to 300 mgKOH / g, preferably 50 to 250 mKOH / g.
gKOH / g. If the acid value is less than 5 mgKOH / g, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 300 mgKOH / g, the storage stability becomes poor, which is not preferable.
【0059】アクリルポリカルボン酸(a)成分は、樹
脂組成物中の全固形分の重量を基準として10〜70重
量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは2
0〜45重量%の量で樹脂組成物に配合され得る。アク
リルポリカルボン酸(a)の成分の配合量が10重量%
を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、70重量%
を超えると塗膜が硬くなりすぎる。The acrylic polycarboxylic acid (a) component is used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, based on the weight of the total solids in the resin composition.
It can be incorporated into the resin composition in an amount of 0 to 45% by weight. The amount of the component of the acrylic polycarboxylic acid (a) is 10% by weight.
If the amount is less than 70% by weight, the acid resistance of the resulting coating film is reduced.
If it exceeds, the coating film becomes too hard.
【0060】ポリエポキシド(b) ポリエポキシド(b)は、1分子中にエポキシ基を平均
で2個以上、好ましくは2〜10個、より好ましくは3
〜8個有する化合物であれば特に限定されない。 Polyepoxide (b) The polyepoxide (b) has an average of two or more, preferably 2 to 10, more preferably 3 epoxy groups in one molecule.
There is no particular limitation as long as the compound has up to 8 compounds.
【0061】例えば、多価アルコールのグリシジルエー
テル類や多塩基酸のグリシジルエステル類が挙げられ
る。これらの例として、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びヘキサヒド
ロフタル酸ジクリシジルエステル等が挙げられる。Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols and glycidyl esters of polybasic acids. Examples of these include glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether,
Sorbitol hexaglycidyl ether and dihydrocidyl hexahydrophthalate;
【0062】本発明で好ましく用いられるポリエポキシ
ドは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜
60重量%、好ましくは15〜50重量%とエポキシ基
を有しないエチレン性不飽和モノマー40〜90重量
%、好ましくは50〜85重量%とを、共重合すること
により得られるアクリルポリエポキシドである。エポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマーが10重量%以下で
は硬化性が不足し、60重量%以上では硬くなりすぎて
耐候性不足となる。The polyepoxide preferably used in the present invention is an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer 10 to 10.
An acrylic polyepoxide obtained by copolymerizing 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and 40 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group. If the amount of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 10% by weight, the curability will be insufficient, and if it is more than 60% by weight, it will be too hard and the weather resistance will be insufficient.
【0063】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、
β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート及び3,4
−エポキシシクロヘキサニル(メタ)アクリレート等が
挙げられる。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を示
す塗料組成物を調製するためには、グリシジル(メタ)
アクリレートを用いることが好ましい。Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate,
β-methylglycidyl (meth) acrylate and 3,4
-Epoxycyclohexanyl (meth) acrylate and the like. Glycidyl (meta) is required to prepare a coating composition that exhibits balanced curability and storage stability.
It is preferred to use acrylates.
【0064】エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーの具体例には、スチレン、α−メチルスチレン、
p−t−ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル
(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア
クリル酸−n、i、及びt−ブチル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル及び(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アク
リル酸イソボルニル等)、シェル社製のVeoVa−9
及びVeoVa−10等が挙げられる。Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group include styrene, α-methylstyrene,
pt-butylstyrene, (meth) acrylate (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, -n, i, and t- Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc., VeoVa-9 manufactured by Shell Co.
And VeoVa-10.
【0065】得られるアクリルポリエポキシドの数平均
分子量は200〜10000、好ましくは500〜80
00、より好ましくは800〜5000である。数平均
分子量が200を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下
し、10000を上回ると得られる塗料の固形分が低下
する。また、エポキシ当量は50〜700、好ましくは
80〜600、より好ましくは100〜500である。
エポキシ当量が上記上限より大きいと塗料組成物の硬化
性が不十分となる。また下限より小さいと硬くなりすぎ
て塗膜が脆くなるので好ましくない。The resulting acrylic polyepoxide has a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 500 to 80.
00, more preferably 800 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 200, the curability of the obtained coating film is reduced, and when it exceeds 10,000, the solid content of the obtained coating material is reduced. Moreover, epoxy equivalent is 50-700, Preferably it is 80-600, More preferably, it is 100-500.
When the epoxy equivalent is larger than the above upper limit, the curability of the coating composition becomes insufficient. On the other hand, if it is smaller than the lower limit, the film becomes too hard and the coating film becomes brittle, which is not preferable.
【0066】また、酸無水物基を有しないエチレン性不
飽和モノマー(a)(i)(2)を調製するために上述
した水酸基含有エチレン性不飽和モノマーもエポキシ基
を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用い得る。In order to prepare the ethylenically unsaturated monomers (a), (i), and (2) having no acid anhydride group, the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group may also be used. Can be used as a monomer.
【0067】特に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーをエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーと
して用いた場合、得られる塗膜の密着性及びリコート性
等が向上する。また、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーをエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー
として用いて得られる、水酸基とエポキシ基とを有する
アクリルポリエポキシドは、カルボキシル基とカルボキ
シレート基とを有するアクリルポリカルボン酸(a)
と、水酸基及びエポキシ基の両方の官能基において反応
し結合するので、より強固な塗膜を得ることができる。In particular, when a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used as an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group, the resulting coating film has improved adhesion and recoating properties. An acrylic polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group, which is obtained by using a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group, is an acrylic polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group. (A)
Reacts with and binds to both hydroxyl and epoxy functional groups, so that a stronger coating film can be obtained.
【0068】得られるアクリルポリエポキシドの水酸基
価は5〜300mgKOH/g、好ましくは10〜20
0mgKOH/g、より好ましくは15〜150mgK
OH/gである。水酸基価が300mgKOH/gを超
えると、塗料固形分が低下したり硬化塗膜の耐水性が十
分でなく、5mgKOH/g以下では密着性に劣る。The resulting acrylic polyepoxide has a hydroxyl value of 5 to 300 mgKOH / g, preferably 10 to 20 mgKOH / g.
0 mgKOH / g, more preferably 15 to 150 mgK
OH / g. When the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH / g, the solid content of the coating decreases and the water resistance of the cured coating film is not sufficient. When the hydroxyl value is 5 mgKOH / g or less, the adhesion is poor.
【0069】本発明において特に好ましいポリエポキシ
ドとしては、(i)下記の一般式(II)で表される構造
を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー5〜70
重量%と、(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー10〜60重量%と、必要に応じて(iii)水酸基及
びエポキシ基の両方を共有しないエチレン性不飽和モノ
マー0〜85重量%とを共重合することにより得られ
る、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドが挙
げられる。Particularly preferred polyepoxides in the present invention include (i) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer having a structure represented by the following general formula (II):
% By weight, (ii) 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and optionally (iii) 0 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer which does not share both a hydroxyl group and an epoxy group. A polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group, which is obtained by copolymerization, is exemplified.
【0070】[0070]
【化6】 Embedded image
【0071】(式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、Xは下記の構造式(III)または(IV)示す有機鎖で
ある。)(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is an organic chain represented by the following structural formula (III) or (IV).)
【0072】[0072]
【化7】 Embedded image
【0073】(式中、Yは炭素数2〜8の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキレン基であり、mは3〜7の整数であ
り、qは0〜4の整数である。)(Wherein, Y is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, m is an integer of 3 to 7, and q is an integer of 0 to 4)
【0074】[0074]
【化8】 Embedded image
【0075】(式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、nは2〜50の整数である。) この場合、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシ
ド(b)は、1分子中にエポキシ基を平均で好ましくは
2〜12個、より好ましくは3〜10個、及び水酸基を
平均で好ましくは0.5〜10個、より好ましくは1〜
8個有する。(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 2 to 50.) In this case, the polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group is an epoxy group in one molecule. On average, preferably 2 to 12, more preferably 3 to 10, and preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 10, hydroxyl groups.
Has eight.
【0076】ポリエポキシド(b)成分は、硬化性樹脂
組成物中の全固形分の重量を基準として10〜80重量
%、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは30
〜65重量%の量で配合され得る。ポリエポキシドの量
が10重量%を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下
し、80重量%を超えると耐黄変性が悪化する。The polyepoxide (b) component is used in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the weight of the total solids in the curable resin composition.
~ 65% by weight. If the amount of the polyepoxide is less than 10% by weight, the curability of the obtained coating film is reduced, and if it exceeds 80% by weight, yellowing resistance is deteriorated.
【0077】硬化触媒 塗料中には、例えば、4級アンモニウム塩のような酸と
エポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒
を含んでもよい。具体例としては、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリドもくしはブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレート
もしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート、ナ
イトレート、ジブチルホスフェート、ジ−2−エチルヘ
キシルホスフェート、トリメチルベンジルアンモニウム
ジブチルホスフェート、トリメチルセチルアンモニウム
ブチルホスフェート、オクチルトリメチルアンモニウム
ジメチルホスフェート、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの硬
化触媒は混合して用いてもよい。The curing catalyst paint may contain a curing catalyst usually used for an esterification reaction between an acid and an epoxy such as a quaternary ammonium salt. Specific examples include benzyltriethylammonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide, salicylate or glycolate, paratoluenesulfonate, nitrate, dibutylphosphate, di-2-ethylhexylphosphate, trimethylbenzylammonium dibutylphosphate, trimethyl Cetyl ammonium butyl phosphate, octyl trimethyl ammonium dimethyl phosphate, dodecyl trimethyl ammonium diphenyl phosphate and the like can be mentioned. These curing catalysts may be used as a mixture.
【0078】硬化触媒は、樹脂組成物固形分に対し一般
に0.01〜3.0重量%、好ましくは0.1〜1.5
重量%、より好ましくは0.4〜1.2重量%の配合量
で用い得る。用いる触媒の量が0.01重量%を下回る
と硬化性が低下し、3.0重量%を上回ると貯蔵安定性
が低下する。The curing catalyst is generally used in an amount of 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the solid content of the resin composition.
%, More preferably from 0.4 to 1.2% by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.01% by weight, the curability decreases, and if it exceeds 3.0% by weight, the storage stability decreases.
【0079】他の添加任意成分 架橋密度を上げ、耐水性の向上を図るために、塗料中に
メラミン樹脂やブロック化イソシアネートを加えてもよ
い。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤
及びヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えて
もよい。さらに、レオロジーコントロール剤として架橋
樹脂粒子や、外観の調整のため、表面調整剤を用いても
よい。 Other Optional Components In order to increase the crosslink density of optional components and improve water resistance, a melamine resin or a blocked isocyanate may be added to the paint. Further, in order to improve the weather resistance of the coating film, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant and the like may be added. Further, crosslinked resin particles may be used as a rheology control agent, and a surface conditioner may be used for adjusting the appearance.
【0080】架橋樹脂粒子を用いる場合は、塗料樹脂組
成物の樹脂固形分100重量部に対して0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜5重量部の量で添加され
る。架橋樹脂粒子の添加量が10重量部を上回ると外観
が悪化し、0.01重量部を下回るとレオロジーコント
ロール効果が得られない。When the crosslinked resin particles are used, 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the coating resin composition.
It is added in an amount of 0.1 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the amount of the crosslinked resin particles exceeds 10 parts by weight, the appearance deteriorates, and when the amount is less than 0.01 parts by weight, the rheology control effect cannot be obtained.
【0081】さらにまた、粘度調整等のために希釈剤と
してアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、及びブタノール等)、ヒドロカーボ
ン系、及びエステル系等の溶剤を使用してもよい。Furthermore, alcohol-based solvents (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), hydrocarbon-based solvents, and ester-based solvents may be used as diluents for viscosity adjustment and the like.
【0082】〔基材〕本発明の塗膜形成の対象となる基
材は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アル
ミニウム、銅もしくはこれらの合金を含む金属類を初め
として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエ
ステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリウ
レタン等の樹脂成形品及び各種FRPなどのプラスチッ
ク材料が挙げられる。また、自動車車体等のような金属
を基材とする場合には、その表面を化成処理するのが一
般的である。[Substrate] The substrate on which the coating film of the present invention is formed is not particularly limited. Examples thereof include metals including iron, aluminum, copper or alloys thereof, polyethylene, Plastic materials such as polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyacryl, polyester, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate, and polyurethane, and plastic materials such as various FRPs are included. When a metal such as an automobile body is used as a base material, the surface thereof is generally subjected to a chemical conversion treatment.
【0083】〔電着塗装〕本発明において、電着塗装
は、自動車車体等に行われている一般的な電着塗装を施
すことができ、カチオン電着塗料及びアニオン電着塗料
のいずれをも使用し得る。[Electrodeposition Coating] In the present invention, the electrodeposition coating can be carried out by a general electrodeposition coating performed on an automobile body or the like. Can be used.
【0084】〔中塗塗装〕中塗塗装は、下地欠陥を隠蔽
し、上塗塗装後の表面平滑性の確保と耐チッピング性を
付与するため施されるものであり、有機系、無機系の各
種着色顔料及び体質顔料を含む中塗塗料を用いて塗装さ
れる。中塗塗料の着色顔料としては、例えば、有機系の
アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系
顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリ
ドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料な
ど、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブ
ラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用い
られる。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタン
を主要顔料としたグレー系の中塗塗料が多用されるが、
前記の各着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗
塗料を用いることもでき、この場合、着色ベース塗料の
工程を省略することもある。[Intermediate Coating] The intermediate coating is applied to conceal the underlying defects, to secure the surface smoothness after the top coating and to provide chipping resistance. Various types of organic and inorganic coloring pigments are used. And an intermediate coating containing an extender. Examples of the coloring pigment of the intermediate coating paint include organic azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, Inorganic yellow lead, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, titanium dioxide, etc., such as isoindolinone pigments and metal complex pigments, and calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, etc. are used as extender pigments. As a standard, gray intermediate coatings with carbon black and titanium dioxide as the main pigments are often used,
A so-called color intermediate coating, which is a combination of the above-mentioned coloring pigments, can also be used. In this case, the step of coloring base coating may be omitted.
【0085】塗料形態としては、有機溶剤型、水性(水
溶性、水分散性、エマルジョン)、非水分散型のいずれ
でもよい。中塗塗料のバインダーとしては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ変性
ポリエステル樹脂などを基本樹脂とし、これにアミノ樹
脂や(ブロック)ポリイソシアネート化合物などの架橋
剤を混合した樹脂、あるいは常温乾燥に硬化することが
できる2液型ポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などを
用いることができる。中塗塗料は、このバインダー樹脂
と上記の着色顔料を形成塗膜が所望の色相となるように
配合して調製されるが、固形分含有量は、製造時30〜
70重量%、塗布時10〜50重量%の範囲が好まし
い。また塗装形成される中塗塗膜の乾燥膜厚は25〜5
0μm、好ましくは30〜40μmの範囲である。The coating form may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion) and a non-aqueous type. As a binder for the intermediate coating, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy-modified polyester resin, etc. are used as basic resins, and resins mixed with a crosslinking agent such as amino resin or (block) polyisocyanate compound, or dried at room temperature. A two-pack type polyurethane resin or silicone resin that can be cured can be used. The intermediate coating composition is prepared by blending the binder resin and the above-mentioned color pigment so that the formed coating film has a desired hue.
It is preferably in the range of 70% by weight and 10 to 50% by weight when applied. The dry film thickness of the intermediate coating film to be formed is 25 to 5
0 μm, preferably 30 to 40 μm.
【0086】この他、中塗塗料として耐チッピング性プ
ライマーと称するチッピング吸収機能を有する塗料を適
用することも可能である。該耐チッピングプライマー
は、単独で中塗塗料とされる他、中塗塗料の前工程及び
/または後工程として使用することもできる。In addition, it is also possible to apply a coating having a chipping absorption function called a chipping-resistant primer as the intermediate coating. The chipping-resistant primer can be used alone as an intermediate coating, or can be used as a pre-process and / or a post-process of the intermediate coating.
【0087】〔着色ベース塗料〕本発明においては、上
塗塗装を、着色顔料を含有した着色ベース塗料と、マイ
カを含有したマイカベース塗料に分けて塗装している。
従って、着色ベース塗料には、一般に着色顔料が含有さ
れる。着色顔料としては、上記中塗塗料の着色顔料と同
様のものを用いることができる。また、必要に応じてこ
の着色ベース塗料中にマイカを含有させてもよい。[Colored Base Paint] In the present invention, the top coat is divided into a colored base paint containing a color pigment and a mica base paint containing mica.
Therefore, the coloring base paint generally contains a coloring pigment. As the color pigment, those similar to the color pigment of the above-mentioned intermediate coating composition can be used. If necessary, mica may be contained in the colored base paint.
【0088】着色ベース塗料のバインダーとしては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ
素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び/または
ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤が用い
られる。塗料中の好ましい固形分含有量は、製造時30
〜70重量%、塗布時10〜50重量%の範囲である。
また塗装形成される塗膜の乾燥膜厚は、10〜30μm
が好ましい。As the binder for the colored base paint, a film-forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a fluororesin, and a crosslinking agent such as an amino resin and / or a block polyisocyanate compound are used. The preferred solids content in the paint is 30%
-70% by weight, and 10-50% by weight at the time of application.
The dry film thickness of the coating film to be formed is 10 to 30 μm.
Is preferred.
【0089】〔塗膜の形成〕図1は、本発明に従い形成
される一般的な塗膜を模式的に示す断面図である。図1
に示すように、基材1の上には、電着塗装塗膜2が形成
され、この上に中塗塗膜3が塗布後ベーキングされるこ
とにより形成される。この中塗塗膜3の上に着色ベース
塗料を塗布することにより着色ベース塗膜4が形成され
る。[Formation of Coating Film] FIG. 1 is a sectional view schematically showing a general coating film formed according to the present invention. FIG.
As shown in FIG. 1, an electrodeposition coating film 2 is formed on a substrate 1, and an intermediate coating film 3 is formed thereon by baking after application. A colored base paint 4 is formed by applying a colored base paint on the intermediate coat 3.
【0090】着色ベース塗膜4の上にウェット・オン・
ウェットで、もしくはベーキングした後、マイカベース
塗料を塗布し、引き続いてウェット・オン・ウェットで
クリヤ塗料を塗布した後、マイカベース塗料とクリヤ塗
料をベーキングして、マイカベース塗膜5及びクリヤ塗
膜6を形成する。従って、着色ベース塗膜4、マイカベ
ース塗膜5、及びクリヤ塗膜6の塗膜形成においては、
3コート1ベーク型もしくは3コート2ベーク型の上塗
塗膜となっている。On the colored base coating film 4, a wet-on
After wet or baking, apply a mica base paint, then apply a clear paint wet-on-wet, then bake the mica base paint and clear paint to obtain a mica base coating 5 and a clear coating 6 is formed. Accordingly, in forming the colored base coating film 4, the mica base coating film 5, and the clear coating film 6,
It is a three-coat one-bake type or three-coat two-bake type top coat.
【0091】ベーキングの際の加熱温度は、一般に10
0〜180℃程度であり、好ましくは120〜160℃
程度である。また、加熱時間は、ベーキング温度等によ
り変化するが、一般には120〜160℃で10〜30
分程度である。The heating temperature during baking is generally 10
About 0 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C.
It is about. The heating time varies depending on the baking temperature and the like.
Minutes.
【0092】〔作用〕本発明の塗膜形成方法では、クリ
ヤ塗料として、いわゆる酸−エポキシ型の塗料系を用い
ており、溶剤として極性の高い溶剤を用いる必要がある
が、マイカベース塗料中に、特定のリン酸基含有アクリ
ル樹脂を含有させることにより、従来問題となっていた
膜切れ現象を防止することができ、外観に優れた塗膜を
形成することができる。[Function] In the coating film forming method of the present invention, a so-called acid-epoxy type coating system is used as the clear coating, and it is necessary to use a highly polar solvent as a solvent. By adding a specific phosphoric acid group-containing acrylic resin, it is possible to prevent the film breaking phenomenon which has conventionally been a problem, and to form a coating film having excellent appearance.
【0093】本発明において、中塗塗料、着色ベース塗
料、マイカベース塗料、及びクリヤ塗料の塗装方法は、
一般的な塗装方法を用いることができ、特に限定される
ものではなく、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗
装、ロール塗装、流し塗装等の塗装方法により塗装する
ことができる。In the present invention, the method of applying the intermediate coating, the colored base coating, the mica base coating, and the clear coating is as follows.
A general coating method can be used, and is not particularly limited. The coating can be performed by a coating method such as spray coating, brush coating, dip coating, roll coating, and sink coating.
【0094】[0094]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、特に断らない限り、配合量は重量基準
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the amounts are based on weight.
【0095】合成例1 ・ハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸(ク
リヤ塗料の成分)の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた3リットルの反応槽にキシレン200部、ソルベ
ッソ100の100部及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート100部を仕込み、125℃に
昇温した。この容器に、滴下ロートを用い、スチレン2
00部、アクリル酸シクロヘキシル580部、無水マレ
イン酸220部及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート400部からなるモノマー溶液、及び
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト100
部及びキシレン100部からなる開始剤溶液を3時間か
けて滴下した。滴下終了後30分間にわたり125℃で
保持した後、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノ
エイト10部及びキシレン50部からなる開始剤溶液を
30分間で滴下した。この滴下終了後、さらに1時間の
間125℃にて反応を継続させ、数平均分子量3800
のアクリルポリ酸無水物を含む樹脂ワニス(不揮発物5
0%)を得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of Half-Esterified Acrylic Polycarboxylic Acid (Component of Clear Paint) 200 parts of xylene in a 3 liter reaction tank equipped with a thermometer, stirrer, cooling tube, nitrogen inlet tube and dropping funnel , 100 parts of Solvesso 100 and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and the temperature was raised to 125 ° C. Using a dropping funnel, styrene 2
00 parts, 580 parts of cyclohexyl acrylate, 220 parts of maleic anhydride and 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate 100
Part and 100 parts of xylene were added dropwise over 3 hours. After maintaining at 125 ° C. for 30 minutes after the completion of the dropwise addition, an initiator solution composed of 10 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 50 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 125 ° C. for 1 hour, and the number average molecular weight was 3800.
Resin varnish containing acrylic polyanhydride (non-volatile 5
0%).
【0096】得られたワニス2060部に、メタノール
86部を加え、70℃で23時間反応させ、酸価126
mgKOH/gのハーフエステル化されたアクリルポリ
カルボン酸を含むワニスを得た。なお、このアクリルポ
リカルボン酸について赤外線吸収スペクトルを測定し、
酸無水物の吸収(1785cm-1)が消失するのを確認
した。To 2060 parts of the varnish obtained above, 86 parts of methanol was added and reacted at 70 ° C. for 23 hours to obtain an acid value of 126.
A varnish containing mg KOH / g of half-esterified acrylic polycarboxylic acid was obtained. The infrared absorption spectrum of this acrylic polycarboxylic acid was measured,
It was confirmed that the absorption of acid anhydride (1785 cm -1 ) disappeared.
【0097】合成例2 ・ポリエポキシド(クリヤ塗料の成分)の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた2リットルの反応槽にキシレン300部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を
仕込み、125℃に昇温した。 Synthesis Example 2 Synthesis of polyepoxide (component of clear paint) 300 parts of xylene and 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a 2 liter reaction tank equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen inlet pipe and a dropping funnel. And heated to 125 ° C.
【0098】上記の反応槽に、滴下ロートを用い、メタ
クリル酸グリシジル320部、スチレン167部、アク
リル酸2−エチルヘキシル100部、プラクセルFM−
1の413部からなるモノマー溶液、及びt−ブチルパ
ーオキシ2エチルヘキサノエイト120部及びキシレン
150部からなる開始剤溶液を3時間かけて滴下した。Using a dropping funnel, 320 parts of glycidyl methacrylate, 167 parts of styrene, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and Plaxel FM-
1 and 413 parts of a monomer solution and 120 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 150 parts of xylene were added dropwise over 3 hours.
【0099】滴下終了後、30分間にわたり125℃で
保持した後、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノ
エイト10部及びキシレン200部からなる開始剤溶液
を30分間で滴下した。After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 125 ° C. for 30 minutes, and then an initiator solution comprising 10 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 200 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes.
【0100】この滴下終了後、さらに1時間の間125
℃にて反応を継続させ、数平均分子量3500、エポキ
シ当量450、水酸基価95mgKOH/gのポリエポ
キシドを含むワニス(不揮発分60%)を得た。After the completion of the dropping, an additional 125 hours
The reaction was continued at ℃ to obtain a varnish (nonvolatile content: 60%) containing a polyepoxide having a number average molecular weight of 3,500, an epoxy equivalent of 450, and a hydroxyl value of 95 mgKOH / g.
【0101】合成例3 ・リン酸基含有アクリル樹脂の合成 攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた1リットルの反応
容器にエトキシプロパノール40部を仕込み、これにス
チレン4部、n−ブチルアクリレート35.96部、エ
チルヘキシルメタアクリレート18.45部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート13.92部、メタクリル
酸7.67部、エトキシプロパノール20部にアシッド
ホスホオキシヘキサ(オキシプロピレン)モノメタクリ
レート(ユニケミカル社製、ホスマーPP)20部を溶
解した溶液40部、及びアゾビスイソブチロニトリル
1.7部からなるモノマー溶液121.7部を120℃
で3時間で滴下した後、1時間さらに攪拌を継続した。 Synthesis Example 3 Synthesis of Acrylic Resin Containing Phosphate Group 40 parts of ethoxypropanol was charged into a 1-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a cooling tube, and 4 parts of styrene and 35 parts of n-butyl acrylate were added thereto. .96 parts, ethylhexyl methacrylate 18.45 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 13.92 parts, methacrylic acid 7.67 parts, ethoxypropanol 20 parts and acid phosphooxyhexa (oxypropylene) monomethacrylate (manufactured by Unichemical Co., Ltd.) 40 parts of a solution obtained by dissolving 20 parts of phosmer PP) and 121.7 parts of a monomer solution consisting of 1.7 parts of azobisisobutyronitrile at 120 ° C.
, And the mixture was further stirred for 1 hour.
【0102】得られたものは、酸価105mgKOH/
g、うちリン酸基による酸価55mgKOH/g、水酸
基価60mgKOH/g、数平均分子量6000のアク
リルワニスで、不揮発分が63%であった。The obtained product had an acid value of 105 mgKOH /
g, of which acrylic varnish having an acid value of 55 mgKOH / g due to a phosphoric acid group, a hydroxyl value of 60 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 6000, and a nonvolatile content of 63%.
【0103】合成例4 ・リン酸基含有アクリル樹脂の合成 合成例3でモノマー溶液を、スチレン8.81部、メチ
ルメタクリレート11.01部、n−ブチルアクリレー
ト46.26部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
13.92部、エトキシプロパノール20部にアシッド
ホスホオキシドデカ(オキシプロピレン)モノメタクリ
レート(ユニケミカル社製、ホスマー12PP)23.
5部を溶解した溶液43.5部、及びアゾビスイソブチ
ロニトリル1.7部からなるモノマー溶液121.7部
に変更する以外は、合成例3と同様にして共重合反応を
行った。 Synthesis Example 4 Synthesis of Acrylic Resin Containing Phosphate Group In Synthesis Example 3, 8.81 parts of styrene, 11.01 parts of methyl methacrylate, 46.26 parts of n-butyl acrylate, 46.26 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate 13.92 parts of ethoxypropanol and 20 parts of ethoxypropanol to acid phosphooxide deca (oxypropylene) monomethacrylate (phosmer 12PP, manufactured by Unichemical Co., Ltd.).
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 43.5 parts of a solution in which 5 parts were dissolved and 121.7 parts of a monomer solution consisting of 1.7 parts of azobisisobutyronitrile were changed.
【0104】得られたものは、リン酸基による酸価30
mgKOH/g、水酸基価60mgKOH/g、数平均
分子量6000のアクリルワニスで、不揮発分が62%
であった。The obtained product had an acid value of 30 due to the phosphoric acid group.
Acrylic varnish having a mgKOH / g, a hydroxyl value of 60 mgKOH / g and a number average molecular weight of 6000, and a non-volatile content of 62%
Met.
【0105】合成例5 ・架橋樹脂粒子の調製 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリ
ン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フ
タル酸296部、アゼライン酸376部及びキシレン3
0部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレ
ンと共沸させて除去した。還流開始より約3時間かけて
反応液温を210℃とし、カルボン酸相当の酸価が13
5mgKOH/gになるまで攪拌と脱水とを継続して反
応させた。液温を140℃まで冷却した後、「カージュ
ラE10」(シェル社製のバーサティック酸グリシジル
エステル)500部を30分で滴下し、その後、2時間
攪拌を継続して反応を終了した。酸価55mgKOH/
g、水酸基価91mgKOH/g及び数平均分子量12
50の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。 Synthesis Example 5 Preparation of Crosslinked Resin Particles In a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a decanter, 213 parts of bishydroxyethyl taurine, 208 parts of neopentyl glycol, phthalic anhydride 296 parts, azelaic acid 376 parts and xylene 3
0 parts were charged and heated. Water generated by the reaction was removed by azeotropic distillation with xylene. The reaction solution temperature was set at 210 ° C. over about 3 hours from the start of reflux, and the acid value equivalent to carboxylic acid was 13
Stirring and dehydration were continued until 5 mgKOH / g. After cooling the liquid temperature to 140 ° C., 500 parts of “Cadura E10” (glycidyl versatate ester manufactured by Shell Co.) was dropped in 30 minutes, and then stirring was continued for 2 hours to terminate the reaction. Acid value 55mgKOH /
g, hydroxyl value 91 mgKOH / g and number average molecular weight 12
Thus, 50 zwitterionic group-containing polyester resins were obtained.
【0106】この両性イオン基含有ポリエステル樹脂1
0部、脱イオン水140部、ジメチルエタノールアミン
1部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタク
リレート50部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌
することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾ
ビスシアノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部及びジメ
チルエタノールアミン0.32部を混合することにより
開始剤水溶液を調製した。This zwitterionic group-containing polyester resin 1
0 parts, 140 parts of deionized water, 1 part of dimethylethanolamine, 50 parts of styrene and 50 parts of ethylene glycol dimethacrylate were vigorously stirred in a stainless steel beaker to prepare a monomer suspension. Also, an aqueous initiator solution was prepared by mixing 0.5 parts of azobiscyanovaleric acid, 40 parts of deionized water and 0.32 parts of dimethylethanolamine.
【0107】攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷
却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエス
テル樹脂5部、脱イオン水280部及びジメチルエタノ
ールアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。ここ
に、モノマー懸濁液251部と開始剤水溶液40.82
部とを同時に60分かけて滴下し、さらに60分反応を
継続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定し
た粒子径55nmを有する架橋樹脂粒子エマルジョンが
得られた。A reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen inlet pipe and a cooling pipe was charged with 5 parts of the amphoteric group-containing polyester resin, 280 parts of deionized water and 0.5 part of dimethylethanolamine. The temperature rose. Here, 251 parts of the monomer suspension and 40.82 of the aqueous initiator solution were added.
Was added dropwise over 60 minutes at the same time, and the reaction was continued for another 60 minutes, and then the reaction was terminated. A crosslinked resin particle emulsion having a particle diameter of 55 nm measured by a dynamic light scattering method was obtained.
【0108】このエマルジョンにキシレンを加え、減圧
下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換し
て、固形分含有量20重量%の架橋樹脂粒子のキシレン
溶液を得た。Xylene was added to this emulsion, water was removed by azeotropic distillation under reduced pressure, and the medium was replaced with xylene to obtain a xylene solution of crosslinked resin particles having a solid content of 20% by weight.
【0109】実施例1〜5並びに比較例1〜2 リン酸亜鉛処理した、厚さ0.8mm、10cm×50
cmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名「パワー
トップU−50」、日本ペイント社製)を乾燥膜厚が約
25μmとなるように電着塗装し、160℃、30分間
焼き付けた。次に、得られた電着塗装塗膜の上にホワイ
ト中塗塗料(商品名「オルガP−2 8006」、日本
ペイント社製)を乾燥膜厚が約40μmとなるようにス
プレー塗装し、140℃、30分間焼き付けた。 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 0.8 mm thick, 10 cm × 50 treated with zinc phosphate.
A cationic electrodeposition paint (trade name “Power Top U-50”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was electrodeposited on a dull steel plate having a thickness of about 25 μm and baked at 160 ° C. for 30 minutes. Next, a white intermediate coating (trade name “Olga P-28006”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is spray-coated on the obtained electrodeposition coating film so as to have a dry film thickness of about 40 μm. Baked for 30 minutes.
【0110】冷却後、得られた中塗塗膜の上に、ホワイ
ト着色ベース塗料(商品名「オルガP−2 051」)
を乾燥膜厚が約25μmとなるようにスプレー塗装し、
140℃、30分間焼き付けた。After cooling, a white-colored base paint (trade name “Olga P-2051”) was applied on the resulting intermediate coating film.
Is spray-coated so that the dry film thickness is about 25 μm,
Baked at 140 ° C. for 30 minutes.
【0111】次に、表1に示す配合割合の塗料に、塗料
固形分100部に対し、0.2部(実施例1)、0.4
部(実施例2)、0.7部(実施例3)、2.0部(実
施例4)及び10.0部(実施例5)の合成例3のリン
酸基含有アクリル樹脂を含有させた配合割合となるマイ
カベース塗料を調製した。なお、添加順序は、リン酸基
含有アクリル樹脂を添加した溶剤中でマイカを分散させ
た後、他のバインダー樹脂及び添加剤を添加した。得ら
れたマイカベース塗料をNo.3フォードカップを使っ
て20℃で17秒となるように希釈し粘度調整したもの
を、乾燥膜厚が約16μmとなるように静電塗装機(ラ
ンズバーグ・ゲマ社製、「Auto REA」)により
霧化圧5kg/cm2 で2ステージ塗装し、約7分間セ
ッティングした。なお、塗装条件は25℃×65%と
し、塗着時の不揮発分は67%であった。Next, 0.2 parts (Example 1), 0.4 parts (for the paint solids) and 100 parts
Parts (Example 2), 0.7 parts (Example 3), 2.0 parts (Example 4) and 10.0 parts (Example 5) of the phosphoric acid group-containing acrylic resin of Synthesis Example 3. A mica-based paint having the following compounding ratio was prepared. The order of addition was such that mica was dispersed in a solvent to which a phosphate group-containing acrylic resin was added, and then other binder resins and additives were added. The obtained mica base paint was The product was diluted with a 3 Ford cup at 20 ° C. for 17 seconds to adjust the viscosity, and the electrostatic coating machine (“Auto REA” manufactured by Ransberg Gema Co., Ltd.) was adjusted to a dry film thickness of about 16 μm. Was applied at a spray pressure of 5 kg / cm 2 for two stages and set for about 7 minutes. The coating conditions were 25 ° C. × 65%, and the nonvolatile content at the time of coating was 67%.
【0112】また、比較として、表1に示す配合の塗料
に対し、合成例3のリン酸基含有アクリル樹脂を配合し
ていないもの(比較例1)及び塗料固形分100部に対
し20.0部配合したもの(比較例2)を調製し、これ
らについても同様に塗装した。As a comparison, 20.0 parts per 100 parts by weight of the paint having the composition shown in Table 1 but not containing the phosphoric acid group-containing acrylic resin of Synthesis Example 3 (Comparative Example 1). (Comparative Example 2) were prepared, and these were similarly coated.
【0113】次に、合成例1で得たアクリルポリカルボ
ン酸及び合成例4で得たポリエポキシドを用いて、表2
に示す配合割合でクリヤ塗料組成物を調製し、これを、
酢酸エチル/トルエン/ソルベッソ100/ソルベッソ
150=20/50/20/10の割合の希釈シンナー
を用いて、No.4フォードカップを使って20℃で2
0秒となるように希釈し、これをウェット・オン・ウェ
ット塗装で、マイカベース塗膜の上に、乾燥後の膜厚に
約30〜約80μmの厚み勾配ができるように厚みを変
化させて塗装し、140℃、30分間焼き付けた。Next, using the acrylic polycarboxylic acid obtained in Synthesis Example 1 and the polyepoxide obtained in Synthesis Example 4, Table 2
A clear coating composition was prepared in the mixing ratio shown in
Using a diluted thinner having a ratio of ethyl acetate / toluene / solvesso 100 / solvesso 150 = 20/50/20/10, No. 2 was obtained. 2 at 20 ° C using a 4 Ford cup
It is diluted so as to be 0 seconds, and the thickness is changed by wet-on-wet coating so that a thickness gradient of about 30 to about 80 μm is formed on the mica base coating film after drying. It was painted and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
【0114】[0114]
【表1】 [Table 1]
【0115】[0115]
【表2】 [Table 2]
【0116】上記実施例1〜5並びに比較例1及び2の
塗膜について、マイカベース塗膜における膜切れ状態を
評価し表3に示した。膜切れ状態については以下の基準
で評価した。With respect to the coating films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the state of film breakage in the mica-based coating film was evaluated and the results are shown in Table 3. The film breaking state was evaluated according to the following criteria.
【0117】 ○:膜切れなし…マイカが全体に均一に分散しており膜
切れ部分が肉眼で確認できない状態。 ×:膜切れあり…マイカベース塗膜にマイカの分散が不
均一な部分が存在し、膜切れ部分が確認される状態。:: No break in film: Mica is uniformly dispersed throughout the film, and a broken film portion cannot be visually confirmed. X: Film breakage: A state in which mica dispersion is uneven in the mica-based coating film and the film breakage is confirmed.
【0118】[0118]
【表3】 [Table 3]
【0119】表3に示すように、クリヤ塗料の膜厚が厚
くなると、相対的に不揮発分(NV)が低くなる。表3
の結果から明らかなように、本発明に従いリン酸基含有
アクリル樹脂を含有させたマイカベース塗料を用いたも
のは、膜厚の厚い部分、すなわち不揮発分(NV)が低
い部分における膜切れが生じなくなっていることがわか
る。As shown in Table 3, as the thickness of the clear paint increases, the nonvolatile content (NV) relatively decreases. Table 3
As is clear from the results of the above, in the case of using the mica-based paint containing the phosphoric acid group-containing acrylic resin according to the present invention, film breakage occurs in a thick portion, that is, a portion having a low nonvolatile content (NV). You can see that it is gone.
【0120】貯蔵安定性の評価 実施例1〜5並びに比較例1及び2において調製したマ
イカベース塗料について、貯蔵安定性を評価した。貯蔵
安定性は、40℃で10日間放置した後における粘度上
昇率を評価することにより行った。具体的には、No.
4フォードカップを用い、20℃で30秒となるように
希釈した各塗料を、40℃で10日間放置した後、再び
粘度を測定し、増加した秒数で粘度上昇率を表示した。
評価結果を表4に示す。 Evaluation of storage stability The mica-based paints prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for storage stability. The storage stability was evaluated by evaluating the rate of increase in viscosity after being left at 40 ° C. for 10 days. Specifically, No.
Using a 4 Ford cup, each paint diluted at 20 ° C. for 30 seconds was left at 40 ° C. for 10 days, the viscosity was measured again, and the rate of increase in viscosity was indicated by the increased number of seconds.
Table 4 shows the evaluation results.
【0121】[0121]
【表4】 [Table 4]
【0122】表4から明らかなように、リン酸基含有ア
クリル樹脂の含有量が増加するにつれて貯蔵安定性が悪
くなっており、塗料固形分100部に対し、20.0部
含有させた比較例2になると、急激に貯蔵安定性が悪く
なることがわかる。As is clear from Table 4, the storage stability became worse as the content of the phosphate group-containing acrylic resin was increased. It can be seen that when it is 2, the storage stability rapidly deteriorates.
【0123】実施例6 リン酸基含有アクリル樹脂として、合成例3の樹脂に代
えて合成例4の樹脂を用いる以外は、実施例2と同様に
してマイカベース塗料を調製し、塗膜を形成して膜切れ
状態と貯蔵安定性を評価した。膜切れ状態の評価では、
膜厚30μmから膜厚80μmまで膜切れなしの○印の
状態であった。また貯蔵安定性は、+1〜+12秒であ
った。従って、合成例4のリン酸基含有アクリル樹脂を
用いた場合にも、膜切れ現象を防止することができ、良
好な貯蔵安定性を示すことがわかった。 Example 6 A mica-based coating was prepared in the same manner as in Example 2 except that the resin of Synthesis Example 4 was used instead of the resin of Synthesis Example 3 as the phosphate group-containing acrylic resin, and a coating film was formed. Then, the film breaking state and the storage stability were evaluated. In the evaluation of the state of film break
From the film thickness of 30 μm to the film thickness of 80 μm, there was no break in the film and the state of ○ was observed. The storage stability was +1 to +12 seconds. Therefore, even when the phosphoric acid group-containing acrylic resin of Synthesis Example 4 was used, it was found that the film breakage phenomenon could be prevented and good storage stability was exhibited.
【0124】[0124]
【発明の効果】本発明によれば、着色ベース塗料の上に
マイカベース塗料を塗装し、この上に酸−エポキシ硬化
型のクリヤ塗料をウェット・オン・ウェットで塗装する
塗膜形成方法において、マイカベース塗膜の膜切れ現象
を防止し、優れた塗膜外観を得ることができる。According to the present invention, there is provided a coating film forming method in which a mica base coating is applied on a colored base coating, and an acid-epoxy curable clear coating is applied thereon in a wet-on-wet manner. The film breakage phenomenon of the mica-based coating film can be prevented, and an excellent coating film appearance can be obtained.
【図1】本発明に従い形成される塗膜を模式的に示す断
面図。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a coating film formed according to the present invention.
1…基材 2…電着塗装塗膜 3…中塗塗膜 4…着色ベース塗膜 5…マイカベース塗膜 6…クリヤ塗膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Electrodeposition coating film 3 ... Intermediate coating film 4 ... Colored base coating film 5 ... Mica base coating film 6 ... Clear coating film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 163/00 C09D 163/00 //(C09D 133/06 143:02) (72)発明者 村松 正隆 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 黒川 雅人 愛知県高浜市新田町3丁目1番5号 日本 ペイント株式会社愛知事業所内 (72)発明者 辻 直宏 愛知県高浜市新田町3丁目1番5号 日本 ペイント株式会社愛知事業所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C09D 163/00 C09D 163/00 // (C09D 133/06 143: 02) (72) Inventor Masataka Muramatsu Toyota-cho, Toyota City, Aichi Prefecture No. 1 Toyota Motor Corporation (72) Inventor Masato Kurokawa 3-1-1-5 Nittacho, Takahama-shi, Aichi Japan Paint Co., Ltd. Aichi Works (72) Inventor Naohiro Tsuji 3-1-1 Nittacho, Takahama-shi, Aichi No. 5 Japan Paint Co., Ltd. Aichi Office
Claims (3)
その上に着色顔料を含有した着色ベース塗料を塗装した
後、ウェット・オン・ウェットで、またはベーキング
後、その上にマイカを含有したマイカベース塗料を塗装
し、さらにその上にウェット・オン・ウェットでクリヤ
塗料を塗装した後、ベーキングする塗膜形成方法におい
て、 前記マイカベース塗料として、酸価15〜200mgK
OH/gで、かつリン酸基による酸価が10〜150m
gKOH/gであり、数平均分子量1000〜5000
0であるリン酸基含有アクリル樹脂を塗料固形分100
重量部に対し、0.01〜15重量部を含有する塗料を
用い、かつ、 前記クリヤ塗料として、(a)1分子中に平均2個以上
のカルボキシル基を有し、酸価5〜300mgKOH/
g、数平均分子量500〜8000であり、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー5〜80重量%とカ
ルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20
〜95重量%とを共重合させることにより得られるアク
リルポリカルボン酸10〜70重量%と、(b)エポキ
シ当量50〜700、数平均分子量200〜10000
であるポリエポキシド10〜80重量%とを含有する塗
料を用いることを特徴とする塗膜形成方法。An electrodeposition coating and an intermediate coating are applied on a substrate,
After applying a colored base paint containing a colored pigment on it, wet-on-wet or after baking, apply a mica-based paint containing mica on it and then wet-on-wet on it In a method of forming a coating film, in which a clear coating is applied with baking and then baking, an acid value of 15 to 200 mgK is used as the mica-based coating.
OH / g and acid value by phosphoric acid group is 10 to 150 m
gKOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 5,000
A phosphate group-containing acrylic resin having a solid content of 100
A paint containing 0.01 to 15 parts by weight with respect to parts by weight, and (a) having two or more carboxyl groups on average in one molecule and having an acid value of 5 to 300 mgKOH /
g, having a number average molecular weight of 500 to 8000, 5 to 80% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and 20 of a carboxyl group-free ethylenically unsaturated monomer.
And (b) an epoxy equivalent of 50 to 700 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
A coating film containing 10 to 80% by weight of a polyepoxide.
有アクリル樹脂が、下記の一般式(I)で表されるモノ
マーと他のエチレン性モノマーとを共重合して得られる
アクリル樹脂である請求項1に記載の塗膜形成方法。 【化1】 (式中、Xは水素原子またはメチル基、Yは炭素数2〜
4のアルキレン基、nは3〜30の整数を表す。)2. The phosphoric acid group-containing acrylic resin of the mica-based paint is an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer represented by the following general formula (I) and another ethylenic monomer. Item 7. The method for forming a coating film according to Item 1. Embedded image (Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, and Y is
An alkylene group of 4 and n represents an integer of 3 to 30. )
ボン酸(a)が、(i)(1)酸無水物基含有エチレン
性不飽和モノマー15〜40重量%と(2)酸無水物基
を有しないエチレン性不飽和モノマー60〜85重量%
とを共重合させることにより得られるアクリルポリ酸無
水物と、(ii)1〜12個の炭素原子を有するモノアル
コールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10
〜1/1となる割合の量で反応させることにより得られ
る、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するア
クリルポリカルボン酸であり、 前記ポリエポキシド(b)が、(i)水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー5〜70重量%と、(ii)エポキシ
基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量%と、
必要に応じて(iii)水酸基及びエポキシ基の両方を共有
しないエチレン性不飽和モノマー0〜85重量%とを共
重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを
有するポリエポキシドである請求項1または請求項2に
記載の塗膜形成方法。3. The acrylic polycarboxylic acid (a) of the clear paint contains (i) 15 to 40% by weight of (1) an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer and (2) an acid anhydride group. 60-85% by weight ethylenically unsaturated monomer
And (ii) a monoalcohol having 1 to 12 carbon atoms in an acid anhydride group and a hydroxyl group in a molar ratio of 1/10.
An acrylic polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group, which is obtained by reacting the polyepoxide (b) with the polyepoxide (b), wherein (i) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer 5 to 70% by weight, (ii) 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer,
The polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group obtained by copolymerizing (iii) 0 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer which does not share both a hydroxyl group and an epoxy group, if necessary. The method for forming a coating film according to claim 2.
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