JPH10233212A - 非水系電池用電極活物質 - Google Patents
非水系電池用電極活物質Info
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- JPH10233212A JPH10233212A JP9050999A JP5099997A JPH10233212A JP H10233212 A JPH10233212 A JP H10233212A JP 9050999 A JP9050999 A JP 9050999A JP 5099997 A JP5099997 A JP 5099997A JP H10233212 A JPH10233212 A JP H10233212A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電の可逆性を有するのみならず、高い放
電容量をも備えたリチウム鉄系の非水電池用電極活物質
を提供することにある。 【解決手段】 リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル
比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦０.９５、格子定数ａがａ＞
４.１５９オングストロームの範囲にあり、かつ結晶構
造が空間群Ｆｍ３ｍであって組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で
表されるリチウム鉄複合酸化物を電極活物質として含め
る。
電容量をも備えたリチウム鉄系の非水電池用電極活物質
を提供することにある。 【解決手段】 リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル
比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦０.９５、格子定数ａがａ＞
４.１５９オングストロームの範囲にあり、かつ結晶構
造が空間群Ｆｍ３ｍであって組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で
表されるリチウム鉄複合酸化物を電極活物質として含め
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池用電極
活物質に関し、さらに詳しくは、有機電解液のような非
水系電解液を用いるリチウム二次電池等の電極活物質と
して好適なリチウム・鉄複合酸化物に関するものであ
る。
活物質に関し、さらに詳しくは、有機電解液のような非
水系電解液を用いるリチウム二次電池等の電極活物質と
して好適なリチウム・鉄複合酸化物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の非水系電解液を用いる非
水系電池、例えば、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が一般的な
材料として用いられてきたが、コスト・資源等の問題か
らこれに代わる材料として、資源的に豊富な鉄（Ｆｅ）
が正極活物質として注目されている。
水系電池、例えば、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が一般的な
材料として用いられてきたが、コスト・資源等の問題か
らこれに代わる材料として、資源的に豊富な鉄（Ｆｅ）
が正極活物質として注目されている。
【０００３】鉄（Ｆｅ）を正極活物質として用いた例と
して、例えば特開平８−７８０１９号公報には、ＢＥＴ
法により作製された比表面積が０.５〜２０.５ｍ2／ｇ
であることを特徴とするリチウム鉄複合酸化物ＬｉxＦ
ｅＯy（０＜ｘ≦１.５，１.８＜ｙ＜２.２）が開示され
ている。このＬｉxＦｅＯy 材料は、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2ＣＯ3）と酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とをモル比１：１
で混合して空気中で加熱処理して得られ、これを特定の
粒径（比表面積）になるように粉砕して用いると、放電
容量の大きな電池が得られるとするものである。
して、例えば特開平８−７８０１９号公報には、ＢＥＴ
法により作製された比表面積が０.５〜２０.５ｍ2／ｇ
であることを特徴とするリチウム鉄複合酸化物ＬｉxＦ
ｅＯy（０＜ｘ≦１.５，１.８＜ｙ＜２.２）が開示され
ている。このＬｉxＦｅＯy 材料は、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2ＣＯ3）と酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とをモル比１：１
で混合して空気中で加熱処理して得られ、これを特定の
粒径（比表面積）になるように粉砕して用いると、放電
容量の大きな電池が得られるとするものである。
【０００４】また特開平７−１３４９８６号公報にも、
正極活物質として同じくリチウム鉄複合酸化物ＬｉxＦ
ｅＯy（１.２５≦ｘ≦５.０５，１.８≦ｙ≦４.０２
５）が開示されている。これによれば、ＬｉxＦｅＯ
yは、リチウムと鉄のモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）を特定して
原料を混合し５００〜９００℃の温度で焼成することに
より得られ、これを正極活物質として用いることにより
放電容量の大きな電池が得られるとするものである。
正極活物質として同じくリチウム鉄複合酸化物ＬｉxＦ
ｅＯy（１.２５≦ｘ≦５.０５，１.８≦ｙ≦４.０２
５）が開示されている。これによれば、ＬｉxＦｅＯ
yは、リチウムと鉄のモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）を特定して
原料を混合し５００〜９００℃の温度で焼成することに
より得られ、これを正極活物質として用いることにより
放電容量の大きな電池が得られるとするものである。
【０００５】さらに特開平５−６２６７９号公報には、
正極活物質としてリチウム鉄複合酸化物β−ＬｉＦｅＯ
2 を用いることにより、放電容量が大きい電池を得る技
術が開示されている。これによれば、β−ＬｉＦｅＯ2
を主成分とする焼成物は、リチウムと鉄のモル比（Ｌｉ
／Ｆｅ）を０.８〜１.２として原料を混合し３５０〜５
００℃の特定温度で焼成することにより得られ、高い放
電容量が得られるとするものである。
正極活物質としてリチウム鉄複合酸化物β−ＬｉＦｅＯ
2 を用いることにより、放電容量が大きい電池を得る技
術が開示されている。これによれば、β−ＬｉＦｅＯ2
を主成分とする焼成物は、リチウムと鉄のモル比（Ｌｉ
／Ｆｅ）を０.８〜１.２として原料を混合し３５０〜５
００℃の特定温度で焼成することにより得られ、高い放
電容量が得られるとするものである。
【０００６】また特開平８−１２４６００号公報には、
正極活物質としてＸ線回折において面間隔４.８±０.３
オングストロームのピークを有する組成式ＬｉＦｅＯ2
で与えられる複合酸化物を用いることにより、放電容量
が大きい電池を得る技術が開示されている。これによれ
ば、元素Ｍ（Ｍ：リチウム以外の１価あるいは２価の陽
イオンとなりうる元素）は、層状構造を有するＭＦｅＯ
2 型の化合物をリチウム溶融塩中でイオン交換反応させ
ることによりリチウムに置換され、これにより得られる
複合酸化物ＬｉＦｅＯ2 を用いることにより高い放電容
量が得られるとするものである。
正極活物質としてＸ線回折において面間隔４.８±０.３
オングストロームのピークを有する組成式ＬｉＦｅＯ2
で与えられる複合酸化物を用いることにより、放電容量
が大きい電池を得る技術が開示されている。これによれ
ば、元素Ｍ（Ｍ：リチウム以外の１価あるいは２価の陽
イオンとなりうる元素）は、層状構造を有するＭＦｅＯ
2 型の化合物をリチウム溶融塩中でイオン交換反応させ
ることによりリチウムに置換され、これにより得られる
複合酸化物ＬｉＦｅＯ2 を用いることにより高い放電容
量が得られるとするものである。
【０００７】さらに、特開平５−２７５０７９号公報に
は、有機リチウム化合物の溶液中に浸漬して処理した酸
化鉄、特にα−Ｆｅ2Ｏ3を負極活物質として用いる技術
が開示されている。この公報には、特開平３−１１２０
７０号公報に開示された酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を負極
活物質として用いるよりもサイクル特性に優れた電池を
得る技術が開示されている。
は、有機リチウム化合物の溶液中に浸漬して処理した酸
化鉄、特にα−Ｆｅ2Ｏ3を負極活物質として用いる技術
が開示されている。この公報には、特開平３−１１２０
７０号公報に開示された酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を負極
活物質として用いるよりもサイクル特性に優れた電池を
得る技術が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特開平８−７８０１９号公報、あるいは特開平７−１３
４９８６号公報に開示されたものは、出発原料でのモル
比（Ｌｉ／Ｆｅ）は特定されているものの、どのような
結晶構造をもった焼成物のもとに放電容量が増大するの
かは明らかにされていなかった。そして実際に特開平８
−７８０１９号公報に示されるものを製造してみると放
電容量は低く、高い値が得られなかった。
特開平８−７８０１９号公報、あるいは特開平７−１３
４９８６号公報に開示されたものは、出発原料でのモル
比（Ｌｉ／Ｆｅ）は特定されているものの、どのような
結晶構造をもった焼成物のもとに放電容量が増大するの
かは明らかにされていなかった。そして実際に特開平８
−７８０１９号公報に示されるものを製造してみると放
電容量は低く、高い値が得られなかった。
【０００９】また、特開平５−６２６７９号公報、特開
平８−１２４６００号公報、特開平５−２７５０７９号
公報に示されるリチウム鉄複合酸化物も高い放電容量が
得られたとはしているが、リチウム鉄複合酸化物には種
々の結晶構造を持つものがあり、リチウム（Ｌｉ）と鉄
（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）のみならずその合成
手段によって形成されたリチウム鉄複合酸化物の結晶構
造は異なり、その結晶構造によって電極活物質としての
放電容量に強く関係していると推測される。
平８−１２４６００号公報、特開平５−２７５０７９号
公報に示されるリチウム鉄複合酸化物も高い放電容量が
得られたとはしているが、リチウム鉄複合酸化物には種
々の結晶構造を持つものがあり、リチウム（Ｌｉ）と鉄
（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）のみならずその合成
手段によって形成されたリチウム鉄複合酸化物の結晶構
造は異なり、その結晶構造によって電極活物質としての
放電容量に強く関係していると推測される。
【００１０】そしてリチウム鉄複合酸化物の合成手段と
しては、通常の固相反応の他、溶融塩中でのイオン交換
反応や有機リチウム化合物の溶液中でのリチウム挿入反
応など種々の方法が提案されているが、採られる合成手
段によって形成される結晶構造が異なることから、どの
ような合成手段を採るかも重要な鍵になるものと推察さ
れる。
しては、通常の固相反応の他、溶融塩中でのイオン交換
反応や有機リチウム化合物の溶液中でのリチウム挿入反
応など種々の方法が提案されているが、採られる合成手
段によって形成される結晶構造が異なることから、どの
ような合成手段を採るかも重要な鍵になるものと推察さ
れる。
【００１１】本発明の解決しようとする課題は、リチウ
ム二次電池等の非水系電池に用いられる電極活物質とし
て充放電の可逆性を有するのみならず高い放電容量も備
えたリチウム鉄系複合酸化物を提供することにある。
ム二次電池等の非水系電池に用いられる電極活物質とし
て充放電の可逆性を有するのみならず高い放電容量も備
えたリチウム鉄系複合酸化物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の非水系電池用電極活物質は、リチウム（Ｌ
ｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比 ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦
０.９５、格子定数ａがａ＞４.１５９ オングストロー
ムの範囲にあり、かつ結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍであっ
て組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で表されるリチウム鉄複合酸
化物を含むことを要旨とするものである。
に本発明の非水系電池用電極活物質は、リチウム（Ｌ
ｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比 ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦
０.９５、格子定数ａがａ＞４.１５９ オングストロー
ムの範囲にあり、かつ結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍであっ
て組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で表されるリチウム鉄複合酸
化物を含むことを要旨とするものである。
【００１３】この場合に「Ｆｍ３ｍ」とは、ヘルマン−
モーガンの記号に基づく国際記号で表示された空間群を
示すものである。この構造を有するリチウム鉄複合酸化
物は、岩塩型（ＮａＣｌ）構造をとる。そしてこの空間
群Ｆｍ３ｍで示されるリチウム鉄複合酸化物は、通常、
α−ＬｉＦｅＯ2（JCPDS Powder Diffraction File,17-
0938）と表示されている。
モーガンの記号に基づく国際記号で表示された空間群を
示すものである。この構造を有するリチウム鉄複合酸化
物は、岩塩型（ＮａＣｌ）構造をとる。そしてこの空間
群Ｆｍ３ｍで示されるリチウム鉄複合酸化物は、通常、
α−ＬｉＦｅＯ2（JCPDS Powder Diffraction File,17-
0938）と表示されている。
【００１４】本発明に係るリチウム鉄複合酸化物α−Ｌ
ｉＦｅＯ2 は、この通常のα−ＬｉＦｅＯ2 と同じく金
属イオンであるリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とが立方
最密充填（ｃ.ｃ.ｐ）した酸素イオン格子間の８面体
（６配位）サイトに不規則配列しているものであると推
察されるものであるが、この場合にリチウム（Ｌｉ）と
鉄（Ｆｅ）とのモル比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦０.９
５、格子定数ａがａ＞４.１５９オングストロームの範
囲にあることを特徴としている。
ｉＦｅＯ2 は、この通常のα−ＬｉＦｅＯ2 と同じく金
属イオンであるリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とが立方
最密充填（ｃ.ｃ.ｐ）した酸素イオン格子間の８面体
（６配位）サイトに不規則配列しているものであると推
察されるものであるが、この場合にリチウム（Ｌｉ）と
鉄（Ｆｅ）とのモル比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦０.９
５、格子定数ａがａ＞４.１５９オングストロームの範
囲にあることを特徴としている。
【００１５】リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
ｘがどの程度小さくなるまで空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造
が形成できるのかは明らかではない。仮に、立方最密充
填した酸素イオン格子間の８面体（６配位）サイトをＦ
ｅイオンだけが占有すれば、同じく空間群 Ｆｍ３ｍの
酸化鉄（ＦｅＯ）（JCPDS Powder Diffraction File,6-
0615）が形成されることになるが、その間にはスピネル
構造を持つα−ＬｉＦｅ5Ｏ8（空間群Ｐ４１３２, JCPD
S Powder Diffraction File, 38-0259）、あるいはβ−
ＬｉＦｅ5Ｏ8（空間群Ｆｄ３ｍ, JCPDS Powder Diffrac
tion File, 17-0114）が形成される結晶相がある。
ｘがどの程度小さくなるまで空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造
が形成できるのかは明らかではない。仮に、立方最密充
填した酸素イオン格子間の８面体（６配位）サイトをＦ
ｅイオンだけが占有すれば、同じく空間群 Ｆｍ３ｍの
酸化鉄（ＦｅＯ）（JCPDS Powder Diffraction File,6-
0615）が形成されることになるが、その間にはスピネル
構造を持つα−ＬｉＦｅ5Ｏ8（空間群Ｐ４１３２, JCPD
S Powder Diffraction File, 38-0259）、あるいはβ−
ＬｉＦｅ5Ｏ8（空間群Ｆｄ３ｍ, JCPDS Powder Diffrac
tion File, 17-0114）が形成される結晶相がある。
【００１６】すなわち、モル比 ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ
＝０.２では、空間群Ｆｍ３ｍとは異なった空間群に属
する結晶構造が形成されるものと推察される。したがっ
て、空間群Ｆｍ３ｍのリチウム鉄複合酸化物は少なくと
もリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比ｘがｘ＞
０.２の範囲にあることが望ましい。
＝０.２では、空間群Ｆｍ３ｍとは異なった空間群に属
する結晶構造が形成されるものと推察される。したがっ
て、空間群Ｆｍ３ｍのリチウム鉄複合酸化物は少なくと
もリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比ｘがｘ＞
０.２の範囲にあることが望ましい。
【００１７】このように、本発明に係る非水系電池用電
極活物質は、鉄イオンに対するリチウムイオンの比率が
小さくなるが、これにより、格子定数は、JCPDS Powder
Diffraction File, 17-0938に示されるα−ＬｉＦｅＯ
2 の格子定数（ａ＝４.１５８）よりも大きくなる。そ
のため、本発明に係る非水系電池用電極活物質は、格子
定数ａの範囲がａ＞４.１５９オングストロームとなる
リチウム鉄複合酸化物が主体として用いられる。
極活物質は、鉄イオンに対するリチウムイオンの比率が
小さくなるが、これにより、格子定数は、JCPDS Powder
Diffraction File, 17-0938に示されるα−ＬｉＦｅＯ
2 の格子定数（ａ＝４.１５８）よりも大きくなる。そ
のため、本発明に係る非水系電池用電極活物質は、格子
定数ａの範囲がａ＞４.１５９オングストロームとなる
リチウム鉄複合酸化物が主体として用いられる。
【００１８】この非水系電池用電極活物質の酸素量につ
いては特定できていないが、組成式は、Ｌｉ+ xＦｅ3+Ｏ
2-(1-x)/2あるいはＬｉ+ 1-yＦｅ3+ 1+y/3Ｏ2 （このと
き、ｘ＝(１−ｙ）／（１＋ｙ／３）≦０.９５）に近い
ものである。すなわち、リチウムイオン（Ｌｉ+）の不
足分が鉄イオン（Ｆｅ3+） の増加によって電荷補償さ
れているので、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）が拡散可能な
空の８面体（６配位）サイトが形成され、格子が膨張す
ることになる。これにより、空の８面体サイトは、上記
の式量あたり、（１−ｘ）／２、あるいは２ｙ／３の割
合で形成されることになる。
いては特定できていないが、組成式は、Ｌｉ+ xＦｅ3+Ｏ
2-(1-x)/2あるいはＬｉ+ 1-yＦｅ3+ 1+y/3Ｏ2 （このと
き、ｘ＝(１−ｙ）／（１＋ｙ／３）≦０.９５）に近い
ものである。すなわち、リチウムイオン（Ｌｉ+）の不
足分が鉄イオン（Ｆｅ3+） の増加によって電荷補償さ
れているので、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）が拡散可能な
空の８面体（６配位）サイトが形成され、格子が膨張す
ることになる。これにより、空の８面体サイトは、上記
の式量あたり、（１−ｘ）／２、あるいは２ｙ／３の割
合で形成されることになる。
【００１９】上記構成を有する非水系電池用電極活物質
によれば、このようにしてリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の
拡散パスが形成され、Ｆｅ3+→Ｆｅ2+、あるいはＦｅ2+
→Ｆｅ3+という価数変化を伴って、容易にリチウムイオ
ン（Ｌｉ+ ）が挿入あるいは脱離できることになる。こ
のリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の挿入／脱離により可逆的
な放電・充電が可能になり、良好なサイクル特性及び高
い放電容量の実現に寄与することになる。
によれば、このようにしてリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の
拡散パスが形成され、Ｆｅ3+→Ｆｅ2+、あるいはＦｅ2+
→Ｆｅ3+という価数変化を伴って、容易にリチウムイオ
ン（Ｌｉ+ ）が挿入あるいは脱離できることになる。こ
のリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の挿入／脱離により可逆的
な放電・充電が可能になり、良好なサイクル特性及び高
い放電容量の実現に寄与することになる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。初めに本実施例及び比較例として非水系
電池用電極活物質を溶融塩処理法、固相反応法、イオン
交換法等により作製した。表１は、本発明品である実施
例１〜５及び比較品である比較例１〜６の作製条件及び
反応生成物をまとめて示したものである。
的に説明する。初めに本実施例及び比較例として非水系
電池用電極活物質を溶融塩処理法、固相反応法、イオン
交換法等により作製した。表１は、本発明品である実施
例１〜５及び比較品である比較例１〜６の作製条件及び
反応生成物をまとめて示したものである。
【００２１】
【表１】
【００２２】（実施例１）硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）
と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）とを６
１：３９のモル比で混合した後、これにさらにリチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）が３０
となるようにα型三二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）を混合し
た。各原料粉末としては全て市販の試薬を用いた。この
混合粉末をパイレックスガラスビーカーに入れ、窒素ガ
スが充填された電気炉内において２６０℃で８時間加熱
処理した。冷却後、ビーカー中には、溶融により塊状と
なった試料が得られた。試料の下部には、褐色の反応生
成物（リチウム鉄複合酸化物）が観察された。この塊状
試料の大部分は溶融固化したリチウム（Ｌｉ）塩である
ので、これを多量のイオン交換水で洗浄し濾過して褐色
の反応生成物のみを分離した。これを１２０℃の乾燥機
中で一昼夜乾燥し解砕して、褐色の粉末状反応生成物を
得た。
と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）とを６
１：３９のモル比で混合した後、これにさらにリチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）が３０
となるようにα型三二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）を混合し
た。各原料粉末としては全て市販の試薬を用いた。この
混合粉末をパイレックスガラスビーカーに入れ、窒素ガ
スが充填された電気炉内において２６０℃で８時間加熱
処理した。冷却後、ビーカー中には、溶融により塊状と
なった試料が得られた。試料の下部には、褐色の反応生
成物（リチウム鉄複合酸化物）が観察された。この塊状
試料の大部分は溶融固化したリチウム（Ｌｉ）塩である
ので、これを多量のイオン交換水で洗浄し濾過して褐色
の反応生成物のみを分離した。これを１２０℃の乾燥機
中で一昼夜乾燥し解砕して、褐色の粉末状反応生成物を
得た。
【００２３】（実施例２）実施例１の場合と同様、硝酸
リチウム（ＬｉＮＯ3 ）と水酸化リチウム一水和物（Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ）との共融塩にα型三二酸化鉄（α−Ｆ
ｅ2Ｏ3）を混合する。そのときのリチウム（Ｌｉ）と鉄
（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は、実施例１と違っ
て１０となるようにした。あとは、同じ条件で実施例１
と同様にして試料を作製し、粉末状の反応生成物を得
た。
リチウム（ＬｉＮＯ3 ）と水酸化リチウム一水和物（Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ）との共融塩にα型三二酸化鉄（α−Ｆ
ｅ2Ｏ3）を混合する。そのときのリチウム（Ｌｉ）と鉄
（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は、実施例１と違っ
て１０となるようにした。あとは、同じ条件で実施例１
と同様にして試料を作製し、粉末状の反応生成物を得
た。
【００２４】（実施例３）実施例１の場合と同様とする
他、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／
Ｆｅ）も同様とし、違うのはα型三二酸化鉄（α−Ｆｅ
2Ｏ3）とリチウム共融塩（ＬｉＮＯ3−ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ）の混合粉末の加熱温度を２００℃と低くした点だ
けである。この温度以外の条件については、実施例１と
同様にして試料を作製し、粉末状の反応生成物を得た。
他、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／
Ｆｅ）も同様とし、違うのはα型三二酸化鉄（α−Ｆｅ
2Ｏ3）とリチウム共融塩（ＬｉＮＯ3−ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ）の混合粉末の加熱温度を２００℃と低くした点だ
けである。この温度以外の条件については、実施例１と
同様にして試料を作製し、粉末状の反応生成物を得た。
【００２５】（実施例４）実施例１との違いは、α型三
二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）とリチウム共融塩（ＬｉＮＯ
3−ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）との混合粉末の加熱温度を３００
℃と高くした点だけである。この温度以外の条件につい
ては、実施例１と同様にして試料を作製し、粉末状の反
応生成物を得た。
二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）とリチウム共融塩（ＬｉＮＯ
3−ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）との混合粉末の加熱温度を３００
℃と高くした点だけである。この温度以外の条件につい
ては、実施例１と同様にして試料を作製し、粉末状の反
応生成物を得た。
【００２６】（実施例５）実施例１と同じ材料・製法を
用いる他、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）も同様にした。電気炉内での焼成温度も
同じである。したがって、詳細な説明は割愛する。
用いる他、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）も同様にした。電気炉内での焼成温度も
同じである。したがって、詳細な説明は割愛する。
【００２７】（比較例１）炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
とγ型三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）とをモル比が１：１
になるように混合し、径がφ１８ｍｍの金型を用いて２
００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸加圧成形して、厚さ約
５ｍｍの成形体を作製した。管状雰囲気炉を用いて、こ
れを１００ｃｃ／ｍｉｎの空気気流中、６４０℃の温度
で８時間焼成し解砕して、粉末状の反応生成物を得た。
とγ型三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）とをモル比が１：１
になるように混合し、径がφ１８ｍｍの金型を用いて２
００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸加圧成形して、厚さ約
５ｍｍの成形体を作製した。管状雰囲気炉を用いて、こ
れを１００ｃｃ／ｍｉｎの空気気流中、６４０℃の温度
で８時間焼成し解砕して、粉末状の反応生成物を得た。
【００２８】（比較例２）比較例１と同様炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）とα型三二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）と
を、モル比が１：１になるように混合し、成形焼成し
た。焼成温度を５４０℃としたこと以外は比較例１の場
合と同様であり、これにより粉末状の反応生成物を得
た。
（Ｌｉ2ＣＯ3）とα型三二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）と
を、モル比が１：１になるように混合し、成形焼成し
た。焼成温度を５４０℃としたこと以外は比較例１の場
合と同様であり、これにより粉末状の反応生成物を得
た。
【００２９】（比較例３）蓚酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ2Ｏ
4）と蓚酸第一鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とをモル比が
１：２となるように混合し、径がφ２５ｍｍの金型を用
いて２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸加圧成形して、
厚さ約１０ｍｍの成形体を作製した。管状雰囲気炉を用
い、１００ｃｃ／ｍｉｎの空気気流中、６００℃の温度
で２０時間熱分解・焼成した後解砕し、再度これを成形
して同様に６５０℃の温度で２０時間再焼成して解砕
し、粉末状のα−ＮａＦｅＯ2（JCPDS Powder Diffract
ion File, 20-1115）を作製した。
4）と蓚酸第一鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とをモル比が
１：２となるように混合し、径がφ２５ｍｍの金型を用
いて２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸加圧成形して、
厚さ約１０ｍｍの成形体を作製した。管状雰囲気炉を用
い、１００ｃｃ／ｍｉｎの空気気流中、６００℃の温度
で２０時間熱分解・焼成した後解砕し、再度これを成形
して同様に６５０℃の温度で２０時間再焼成して解砕
し、粉末状のα−ＮａＦｅＯ2（JCPDS Powder Diffract
ion File, 20-1115）を作製した。
【００３０】次に、このα−ＮａＦｅＯ2をホスト材と
して、リチウム溶融塩（ＬｉＮＯ3）中でＮａ→Ｌｉの
イオン交換反応を試みた。α−ＮａＦｅＯ2 に対し、リ
チウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）とのモル比（Ｌｉ
／Ｎａ）が３０となるようにリチウム溶融塩（ＬｉＮＯ
3 ）を添加混合し、３００℃で８時間イオン交換反応さ
せ、反応生成物を試料として得た。
して、リチウム溶融塩（ＬｉＮＯ3）中でＮａ→Ｌｉの
イオン交換反応を試みた。α−ＮａＦｅＯ2 に対し、リ
チウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）とのモル比（Ｌｉ
／Ｎａ）が３０となるようにリチウム溶融塩（ＬｉＮＯ
3 ）を添加混合し、３００℃で８時間イオン交換反応さ
せ、反応生成物を試料として得た。
【００３１】（比較例４〜６）比較例４〜６は、原料粉
末として上記した実施例及び比較例で用いた市販試薬の
α型三二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）、γ型三二酸化鉄（γ
−Ｆｅ2Ｏ3）、あるいは四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）をそれ
ぞれ正極活物質としたものである。
末として上記した実施例及び比較例で用いた市販試薬の
α型三二酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）、γ型三二酸化鉄（γ
−Ｆｅ2Ｏ3）、あるいは四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）をそれ
ぞれ正極活物質としたものである。
【００３２】次に、本発明品及び比較品の反応生成物に
ついて粉末Ｘ線回折装置（理学電機RAD-B, CuKα線使
用）を使用してその生成相の粉末Ｘ線回折パターンを得
た。この結果に基づいて反応生成物の結晶系、空間群、
格子定数、Ｌｉ／Ｆｅモル比等、反応生成物の特徴を同
定したので、これらをまとめて表２に示して説明する。
ついて粉末Ｘ線回折装置（理学電機RAD-B, CuKα線使
用）を使用してその生成相の粉末Ｘ線回折パターンを得
た。この結果に基づいて反応生成物の結晶系、空間群、
格子定数、Ｌｉ／Ｆｅモル比等、反応生成物の特徴を同
定したので、これらをまとめて表２に示して説明する。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２に示したもののうち実施例１の粉末Ｘ
線回折パターンを図１に示す。このパターンは、横軸に
回折角をとり、縦軸に各回折線の強度をとったものであ
る。この図によれば、ピークが認められる回折角は、１
０〜７０゜の間に広がっており、約３７゜付近に（１
１ １）のピークが、約４３゜付近に（２ ０ ０）の
ピークが、約６３゜付近に（２ ２ ０）のピークが認
められる。この図に示す粉末Ｘ線回折パターンは、JCPD
S Powder Diffraction Fileの17-0938のものと一致して
おり、生成相は、空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造をもつα−
ＬｉＦｅＯ2 であることが確かめられた。また、格子定
数 ａを求めたところ、ａ＝４.１７１オングストローム
であり、同ファイルのａ＝４.１５８ オングストローム
よりもかなり大きくなっていることが判明した。
線回折パターンを図１に示す。このパターンは、横軸に
回折角をとり、縦軸に各回折線の強度をとったものであ
る。この図によれば、ピークが認められる回折角は、１
０〜７０゜の間に広がっており、約３７゜付近に（１
１ １）のピークが、約４３゜付近に（２ ０ ０）の
ピークが、約６３゜付近に（２ ２ ０）のピークが認
められる。この図に示す粉末Ｘ線回折パターンは、JCPD
S Powder Diffraction Fileの17-0938のものと一致して
おり、生成相は、空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造をもつα−
ＬｉＦｅＯ2 であることが確かめられた。また、格子定
数 ａを求めたところ、ａ＝４.１７１オングストローム
であり、同ファイルのａ＝４.１５８ オングストローム
よりもかなり大きくなっていることが判明した。
【００３５】さらにこの実施例１の反応生成物につい
て、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により、リ
チウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）の含有量を調べたところ、
それぞれ４.８１％と４７.２％の重量割合であることが
わかった。リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）は ０.８２であり、化学量論組成（Ｌｉ
／Ｆｅ＝１）から大きくずれてリチウム（Ｌｉ）が不足
していることがわかった。
て、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により、リ
チウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）の含有量を調べたところ、
それぞれ４.８１％と４７.２％の重量割合であることが
わかった。リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）は ０.８２であり、化学量論組成（Ｌｉ
／Ｆｅ＝１）から大きくずれてリチウム（Ｌｉ）が不足
していることがわかった。
【００３６】実施例２の粉末Ｘ線回折パターンは、実施
例１と同様であり、空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα
−ＬｉＦｅＯ2 単相と同定できた。また、格子定数及び
Ｌｉ／Ｆｅモル比は実施例１の結果と全く一致した。
例１と同様であり、空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα
−ＬｉＦｅＯ2 単相と同定できた。また、格子定数及び
Ｌｉ／Ｆｅモル比は実施例１の結果と全く一致した。
【００３７】実施例３の粉末Ｘ線回折パターンは、空間
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2 以外に未
反応のα−Ｆｅ2Ｏ3による回折ピークが認められた。α
−ＬｉＦｅＯ2の格子定数ａは、ａ＝４.１７４オングス
トロームであった。リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）との
モル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.２８ であり、未反応のα−
Ｆｅ2Ｏ3が混入している分、リチウム（Ｌｉ）の割合が
低下していた。
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2 以外に未
反応のα−Ｆｅ2Ｏ3による回折ピークが認められた。α
−ＬｉＦｅＯ2の格子定数ａは、ａ＝４.１７４オングス
トロームであった。リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）との
モル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.２８ であり、未反応のα−
Ｆｅ2Ｏ3が混入している分、リチウム（Ｌｉ）の割合が
低下していた。
【００３８】実施例４の粉末Ｘ線回折パターンは、空間
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2以外にβ
−ＬｉＦｅ5Ｏ8（空間群Ｆｄ３ｍ, JCPDS Powder Diffr
action File, 17-0114 ）によるブロードな回折パター
ンがわずかに認められた。α−ＬｉＦｅＯ2の格子定数
はａ＝４.１７２オングストロームであり、リチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.
８０であった。
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2以外にβ
−ＬｉＦｅ5Ｏ8（空間群Ｆｄ３ｍ, JCPDS Powder Diffr
action File, 17-0114 ）によるブロードな回折パター
ンがわずかに認められた。α−ＬｉＦｅＯ2の格子定数
はａ＝４.１７２オングストロームであり、リチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.
８０であった。
【００３９】実施例５の粉末Ｘ線回折パターンは、空間
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2による回
折ピークが認められた。このα−ＬｉＦｅＯ2の格子定
数はａ＝４.１７１ オングストロームであり、リチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.
８２であった。
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2による回
折ピークが認められた。このα−ＬｉＦｅＯ2の格子定
数はａ＝４.１７１ オングストロームであり、リチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.
８２であった。
【００４０】比較例１の粉末Ｘ線回折パターンは、生成
相が空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2
であった。格子定数はａ＝４.１５６であり、JCPDS Pow
der Diffraction File, 17-0938に示されたα−ＬｉＦ
ｅＯ2のａ＝４.１５８にほぼ一致した。またリチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.
９６であった。
相が空間群Ｆｍ３ｍの結晶構造を持つα−ＬｉＦｅＯ2
であった。格子定数はａ＝４.１５６であり、JCPDS Pow
der Diffraction File, 17-0938に示されたα−ＬｉＦ
ｅＯ2のａ＝４.１５８にほぼ一致した。またリチウム
（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.
９６であった。
【００４１】比較例２の粉末Ｘ線回折パターンは、生成
相が空間群Ｉ４1／ａｍｄの結晶構造を持つγ−ＬｉＦ
ｅＯ2（JCPDS Powder Diffraction File, 17-0937）で
あった。格子定数はａ＝４.０５５，ｃ＝８．７４２で
あり、また、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.９４であった。
相が空間群Ｉ４1／ａｍｄの結晶構造を持つγ−ＬｉＦ
ｅＯ2（JCPDS Powder Diffraction File, 17-0937）で
あった。格子定数はａ＝４.０５５，ｃ＝８．７４２で
あり、また、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.９４であった。
【００４２】比較例３の粉末Ｘ線回折パターンは、生成
相が空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を持つ層状岩塩型のＬｉ
ＦｅＯ2 （JCPDS Powder Diffraction File, 41-0174）
であった。格子定数は ａ＝２.９６１，ｃ＝１４．６７
であり、またリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.８５であった。
相が空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を持つ層状岩塩型のＬｉ
ＦｅＯ2 （JCPDS Powder Diffraction File, 41-0174）
であった。格子定数は ａ＝２.９６１，ｃ＝１４．６７
であり、またリチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比
（Ｌｉ／Ｆｅ）は０.８５であった。
【００４３】比較例４の試薬の粉末Ｘ線回折パターン
は、空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を持つα−Ｆｅ2Ｏ3であ
り、格子定数は ａ＝５.０３７，ｃ＝１３．７６であっ
た。比較例５の試薬の粉末Ｘ線回折パターンは、空間群
Ｐ４１３２の結晶構造を持つγ−Ｆｅ2Ｏ3であり、格子
定数は ａ＝８.３４８であった。比較例６の試薬の粉末
Ｘ線回折パターンは、空間群Ｆｄ３ｍの結晶構造を持つ
Ｆｅ3Ｏ4であり、格子定数は ａ＝８.３９６であった、
尚、比較例４〜６は、いずれもリチウム（Ｌｉ）と鉄
（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）が０であった。
は、空間群Ｒ−３ｃの結晶構造を持つα−Ｆｅ2Ｏ3であ
り、格子定数は ａ＝５.０３７，ｃ＝１３．７６であっ
た。比較例５の試薬の粉末Ｘ線回折パターンは、空間群
Ｐ４１３２の結晶構造を持つγ−Ｆｅ2Ｏ3であり、格子
定数は ａ＝８.３４８であった。比較例６の試薬の粉末
Ｘ線回折パターンは、空間群Ｆｄ３ｍの結晶構造を持つ
Ｆｅ3Ｏ4であり、格子定数は ａ＝８.３９６であった、
尚、比較例４〜６は、いずれもリチウム（Ｌｉ）と鉄
（Ｆｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）が０であった。
【００４４】（リチウム二次電池の試作）次に上記した
実施例１，３〜５及び比較例１〜６の反応生成物及び試
薬を正極活物質としてリチウム二次電池の試験用セルを
組み立てたので、図２を参照して説明する。初めに、試
験用セル１０に用いた正極合材１２について説明すると
この正極合材１２は、反応生成物（α−ＬｉＦｅＯ2
等）に導電材としてアセチレンブラックと、結着材とし
てポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の重量比で
混合し、さらにこの混合粉末に対してＮメチル２ピロリ
ドンを１００：４５の重量比で加え混練してペースト状
にしたものからなるものである。
実施例１，３〜５及び比較例１〜６の反応生成物及び試
薬を正極活物質としてリチウム二次電池の試験用セルを
組み立てたので、図２を参照して説明する。初めに、試
験用セル１０に用いた正極合材１２について説明すると
この正極合材１２は、反応生成物（α−ＬｉＦｅＯ2
等）に導電材としてアセチレンブラックと、結着材とし
てポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の重量比で
混合し、さらにこの混合粉末に対してＮメチル２ピロリ
ドンを１００：４５の重量比で加え混練してペースト状
にしたものからなるものである。
【００４５】そしてφ２０ｍｍの穴径を持つ厚さ ０.１
ｍｍのステンシルを用いて、厚さ５０μｍのアルミニウ
ム箔（正極集電板１４）上にこのペーストを塗布し、充
分乾燥した後このアルミニウム箔上の正極合材を１８０
℃の温度下で１５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で加熱加圧
して密着させた。そして、φ１５ｍｍのポンチで打ち抜
いて正極とした。その結果、正極には正極活物質として
の反応生成物あるいは試薬が約１０ｍｇ塗布できた。
ｍｍのステンシルを用いて、厚さ５０μｍのアルミニウ
ム箔（正極集電板１４）上にこのペーストを塗布し、充
分乾燥した後このアルミニウム箔上の正極合材を１８０
℃の温度下で１５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で加熱加圧
して密着させた。そして、φ１５ｍｍのポンチで打ち抜
いて正極とした。その結果、正極には正極活物質として
の反応生成物あるいは試薬が約１０ｍｇ塗布できた。
【００４６】次に、負極１６には、φ１５ｍｍのポンチ
で打ち抜いた厚さ１ｍｍの金属リチウム（Ｌｉ）が用い
られている。セパレータ１８としては、ポリエチレン製
の微多孔膜を用い、電解液としては、１：１の体積比で
混合したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）の有機溶媒１リットル中に、１モルの
ＬｉＰＦ6の電解質が溶解したもの（１Ｍ−ＬｉＰＦ6／
ＰＣ＋ＤＭＥ）を用いた。尚、符号２０は正極端子、２
２は負極端子、２４は絶縁物である。
で打ち抜いた厚さ１ｍｍの金属リチウム（Ｌｉ）が用い
られている。セパレータ１８としては、ポリエチレン製
の微多孔膜を用い、電解液としては、１：１の体積比で
混合したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）の有機溶媒１リットル中に、１モルの
ＬｉＰＦ6の電解質が溶解したもの（１Ｍ−ＬｉＰＦ6／
ＰＣ＋ＤＭＥ）を用いた。尚、符号２０は正極端子、２
２は負極端子、２４は絶縁物である。
【００４７】次に、そのリチウム二次電池の特性を評価
したのでそれについて説明する。この特性評価は、電池
セル１０を充放電試験装置に取り付け４.２〜１.５Ｖ
（実施例５については４.２〜１.０Ｖ）の電圧範囲で
０.１ｍＡ／ｃｍ2の定電流充放電を行って正極活物質１
ｇあたりの放電容量を調べることにより行ったものであ
る。上述した表２には、実施例１〜５及び比較例１〜６
の主たる反応生成物の特徴の他、それぞれについての電
池特性（実施例２を除く）が併せて示されている。
したのでそれについて説明する。この特性評価は、電池
セル１０を充放電試験装置に取り付け４.２〜１.５Ｖ
（実施例５については４.２〜１.０Ｖ）の電圧範囲で
０.１ｍＡ／ｃｍ2の定電流充放電を行って正極活物質１
ｇあたりの放電容量を調べることにより行ったものであ
る。上述した表２には、実施例１〜５及び比較例１〜６
の主たる反応生成物の特徴の他、それぞれについての電
池特性（実施例２を除く）が併せて示されている。
【００４８】実施例１を用いた電池特性については、図
３に充放電曲線が示され、図４にサイクル特性が示され
ている。図３に示す充放電曲線は、横軸に容量を、縦軸
に電圧をとったものであり、１.５〜４.２Ｖの範囲で充
電と放電が交互に繰り返しなされていることが示され、
充放電の可逆性が充分であることが判明した。
３に充放電曲線が示され、図４にサイクル特性が示され
ている。図３に示す充放電曲線は、横軸に容量を、縦軸
に電圧をとったものであり、１.５〜４.２Ｖの範囲で充
電と放電が交互に繰り返しなされていることが示され、
充放電の可逆性が充分であることが判明した。
【００４９】また図４に示すサイクル特性は、横軸にサ
イクル数を、縦軸に放電容量をとったものであり、１.
５〜４.２Ｖの範囲で充電と放電を繰り返したときのそ
の放電容量を示したものである。これによれば、放電容
量は、５０ｍＡｈ／ｇ付近でほぼ安定（５２ｍＡｈ／
ｇ）しており、従来のもの（２０ｍＡｈ／ｇ程度）に較
べて遥かに大きな放電容量が得られた他、図３に示すよ
うに充放電の可逆性も十分であることが判明した。
イクル数を、縦軸に放電容量をとったものであり、１.
５〜４.２Ｖの範囲で充電と放電を繰り返したときのそ
の放電容量を示したものである。これによれば、放電容
量は、５０ｍＡｈ／ｇ付近でほぼ安定（５２ｍＡｈ／
ｇ）しており、従来のもの（２０ｍＡｈ／ｇ程度）に較
べて遥かに大きな放電容量が得られた他、図３に示すよ
うに充放電の可逆性も十分であることが判明した。
【００５０】実施例３を用いた電池特性については、放
電容量は４１ｍＡｈ／ｇであり、α−Ｆｅ2Ｏ3の混入が
あるものの従来のものよりもかなり大きな放電容量を示
すことが判明した。実施例４を用いた電池特性について
は、放電容量は５８ｍＡｈ／ｇであり、β−ＬｉＦｅ5
Ｏ8の混入があるものの従来のものよりもかなり大きな
放電容量を示すことが判明した。実施例５を用いた電池
特性については、充放電試験時の電圧範囲を４.２〜１.
０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして正極活物質１
ｇあたりの放電容量を調べたところ、９１ｍＡｈ／ｇの
放電容量が得られた。また、充放電の可逆性もかなり高
いことがわかった。
電容量は４１ｍＡｈ／ｇであり、α−Ｆｅ2Ｏ3の混入が
あるものの従来のものよりもかなり大きな放電容量を示
すことが判明した。実施例４を用いた電池特性について
は、放電容量は５８ｍＡｈ／ｇであり、β−ＬｉＦｅ5
Ｏ8の混入があるものの従来のものよりもかなり大きな
放電容量を示すことが判明した。実施例５を用いた電池
特性については、充放電試験時の電圧範囲を４.２〜１.
０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして正極活物質１
ｇあたりの放電容量を調べたところ、９１ｍＡｈ／ｇの
放電容量が得られた。また、充放電の可逆性もかなり高
いことがわかった。
【００５１】比較例１〜３を用いた電池特性について
は、その放電容量がそれぞれ１２ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡ
ｈ／ｇ、１５ｍＡｈ／ｇという結果になり、従来のもの
と同程度、あるいはそれ以下の放電容量しか得られない
ことがわかった。また、比較例４〜６を用いた電池特性
については、その放電容量は、α−Ｆｅ2Ｏ3が２６ｍＡ
ｈ／ｇ、γ−Ｆｅ2Ｏ3が２６ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ3Ｏ4が１
３ｍＡｈ／ｇという結果になり、やはり、従来のものと
同程度の容量しか得られないことがわかった。
は、その放電容量がそれぞれ１２ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡ
ｈ／ｇ、１５ｍＡｈ／ｇという結果になり、従来のもの
と同程度、あるいはそれ以下の放電容量しか得られない
ことがわかった。また、比較例４〜６を用いた電池特性
については、その放電容量は、α−Ｆｅ2Ｏ3が２６ｍＡ
ｈ／ｇ、γ−Ｆｅ2Ｏ3が２６ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ3Ｏ4が１
３ｍＡｈ／ｇという結果になり、やはり、従来のものと
同程度の容量しか得られないことがわかった。
【００５２】以上の結果から、本実施例の電極活物質は
比較例（従来のもの）に較べてかなり大きな放電容量を
達成していることが明らかである。この場合に、リチウ
ム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比は、実施例１〜５及
び比較例１との比較からモル比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）が ｘ
≦０.９５の範囲内にあることが望ましいといえる。ま
た、上記の結果及びJCPDS Powder Diffraction File, 1
7-0938に示されるα−ＬｉＦｅＯ2の格子定数（ａ＝４.
１５８）等を比較検討すると、格子定数ａがａ＞４.１
５９オングストロームの範囲内にあることが望ましいと
いえる。
比較例（従来のもの）に較べてかなり大きな放電容量を
達成していることが明らかである。この場合に、リチウ
ム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比は、実施例１〜５及
び比較例１との比較からモル比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）が ｘ
≦０.９５の範囲内にあることが望ましいといえる。ま
た、上記の結果及びJCPDS Powder Diffraction File, 1
7-0938に示されるα−ＬｉＦｅＯ2の格子定数（ａ＝４.
１５８）等を比較検討すると、格子定数ａがａ＞４.１
５９オングストロームの範囲内にあることが望ましいと
いえる。
【００５３】また反応生成物である正極活物質は、空間
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を有することから、このようにリ
チウム（Ｌｉ）の鉄（Ｆｅ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｆ
ｅ）を少なくすることにより、岩塩型（ＮａＣｌ型）の
リチウム鉄複合酸化物の結晶構造内に、格子の膨張、空
孔の形成、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）、鉄イオン及び空
孔の配列の不規則性といった結晶格子の乱れが導入さ
れ、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）の拡散パスが形成され得
る。これにより、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+の価数変化を伴って容
易にリチウムイオン（Ｌｉ+ ）が挿入あるいは脱離でき
るから可逆的な充放電がなされ得ることになる。
群Ｆｍ３ｍの結晶構造を有することから、このようにリ
チウム（Ｌｉ）の鉄（Ｆｅ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｆ
ｅ）を少なくすることにより、岩塩型（ＮａＣｌ型）の
リチウム鉄複合酸化物の結晶構造内に、格子の膨張、空
孔の形成、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）、鉄イオン及び空
孔の配列の不規則性といった結晶格子の乱れが導入さ
れ、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）の拡散パスが形成され得
る。これにより、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+の価数変化を伴って容
易にリチウムイオン（Ｌｉ+ ）が挿入あるいは脱離でき
るから可逆的な充放電がなされ得ることになる。
【００５４】また本実施例によれば反応生成物は、２０
０〜３００℃という比較的低温の温度範囲で加熱処理が
施された後得られるものであるから、反応容器や電気炉
の腐食を低減することができるため、製造設備を長期に
わたって使用することが可能になり、生産コストを抑え
ることも可能になる。
０〜３００℃という比較的低温の温度範囲で加熱処理が
施された後得られるものであるから、反応容器や電気炉
の腐食を低減することができるため、製造設備を長期に
わたって使用することが可能になり、生産コストを抑え
ることも可能になる。
【００５５】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の電池に適用することが可能である。例えば上記実施例
では、本実施例に係る電極活物質をリチウム二次電池の
正極活物質とした場合のみを例として説明したが、本実
施例に係る電極活物質は、一次電池、二次電池あるいは
正極負極を問わず、非水系電池に適用可能なものであ
る。
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の電池に適用することが可能である。例えば上記実施例
では、本実施例に係る電極活物質をリチウム二次電池の
正極活物質とした場合のみを例として説明したが、本実
施例に係る電極活物質は、一次電池、二次電池あるいは
正極負極を問わず、非水系電池に適用可能なものであ
る。
【００５６】
【発明の効果】本発明の非水系電池用電極活物質は、リ
チウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比ｘ（Ｌｉ／Ｆ
ｅ）がｘ≦０.９５、格子定数ａがａ＞４.１５９オング
ストロームの範囲にあり、かつ結晶構造が空間群Ｆｍ３
ｍであって組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で表されるリチウム
鉄複合酸化物を主体とするものである。そして結晶構造
内に導入した結晶格子の乱れを介してリチウムイオンの
挿入・脱離反応が起こることにより充放電の可逆性を有
すると同時に高い放電容量も備えた電極活物質が得られ
るものである。
チウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比ｘ（Ｌｉ／Ｆ
ｅ）がｘ≦０.９５、格子定数ａがａ＞４.１５９オング
ストロームの範囲にあり、かつ結晶構造が空間群Ｆｍ３
ｍであって組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で表されるリチウム
鉄複合酸化物を主体とするものである。そして結晶構造
内に導入した結晶格子の乱れを介してリチウムイオンの
挿入・脱離反応が起こることにより充放電の可逆性を有
すると同時に高い放電容量も備えた電極活物質が得られ
るものである。
【００５７】そしてこのように充放電の可逆性を有する
ほかに、高い充放電容量が確保されるものであるから、
パソコンや携帯電話などの通信事務用機器用、あるいは
近い将来の需要が期待される電気自動車電源用への適用
などが期待されるものである。
ほかに、高い充放電容量が確保されるものであるから、
パソコンや携帯電話などの通信事務用機器用、あるいは
近い将来の需要が期待される電気自動車電源用への適用
などが期待されるものである。
【図１】本発明品である実施例１の反応生成物について
の結晶構造を解析するためＸ線回折パターンを示した図
である。
の結晶構造を解析するためＸ線回折パターンを示した図
である。
【図２】本発明品の電池特性を試験するためのリチウム
二次電池の電池セルの構成を示す断面図である。
二次電池の電池セルの構成を示す断面図である。
【図３】実施例１の反応生成物を正極活物質として用い
たリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
たリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図４】実施例１の反応生成物を正極活物質として用い
たリチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。
たリチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とのモル
比ｘ（Ｌｉ／Ｆｅ）がｘ≦０.９５、格子定数ａがａ＞
４.１５９オングストロームの範囲にあり、かつ結晶構
造が空間群Ｆｍ３ｍであって組成式α−ＬｉＦｅＯ2 で
表されるリチウム鉄複合酸化物を含むことを特徴とする
非水系電池用電極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050999A JPH10233212A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 非水系電池用電極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050999A JPH10233212A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 非水系電池用電極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10233212A true JPH10233212A (ja) | 1998-09-02 |
Family
ID=12874498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9050999A Pending JPH10233212A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 非水系電池用電極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10233212A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001080337A1 (fr) * | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Matiere active d'electrode positive pour accumulateur, procede de production de ladite matiere et accumulateur electrolytique non aqueux comportant cette matiere |
| US6440606B1 (en) * | 1999-10-29 | 2002-08-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte battery |
| US6716555B2 (en) | 2000-06-13 | 2004-04-06 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive active material for secondary battery, process for preparation thereof and non-aqueous secondary battery comprising same |
| JP2009234810A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Saitama Univ | 岩塩型リチウムフェライトとその製造方法、炭酸ガスの吸収方法、吸収装置及び分離装置 |
| CN101807716A (zh) * | 2010-03-22 | 2010-08-18 | 庄安中 | 氧化锂动力电池 |
| JP2012028264A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池 |
| JP2012030988A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Tayca Corp | 鉄含有チタン酸リチウムの製造方法 |
| CN115004414A (zh) * | 2020-01-29 | 2022-09-02 | 株式会社Lg新能源 | 二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池 |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP9050999A patent/JPH10233212A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6916578B2 (en) | 2000-04-19 | 2005-07-12 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode active material for secondary cell, method for producing the same and nonaqueous electrolyte secondary cell comprising the same |
| US6716555B2 (en) | 2000-06-13 | 2004-04-06 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive active material for secondary battery, process for preparation thereof and non-aqueous secondary battery comprising same |
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