JPH10223628A - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に関し、より詳しくは、酸化工程を含む半導体装置
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly, to a method for manufacturing a semiconductor device including an oxidation step.
【０００２】[0002]
【従来の技術】論理素子に用いる超微細ＣＭＯＳデバイ
スにおいては、素子の微細化の進歩に比べて電源電圧の
低減の程度が遅い。このため、微細化が進むほど、例え
ばＭＯＳトランジスタのドレイン端でホットエレクトロ
ンが発生し易くなり、発生したホットエレクトロンがゲ
ート酸化膜に注入されることになる。2. Description of the Related Art In an ultra-fine CMOS device used for a logic element, the degree of reduction in power supply voltage is slower than progress in miniaturization of the element. For this reason, as the miniaturization proceeds, for example, hot electrons are more likely to be generated at the drain end of the MOS transistor, and the generated hot electrons are injected into the gate oxide film.
【０００３】そして、ホットエレクトロンによりゲート
酸化膜が劣化すると、電子がゲート酸化膜中に捕獲され
易くなるので、ドレイン電源が低下したり閾値電圧が変
動したりする問題がある。そのようなゲート酸化膜の劣
化が生じるのは、ゲート酸化膜中でのシリコンと水素の
結合（Si-H）、シリコンと水酸基の結合（Si−OH）がホ
ットエレクトロンによって切断され、電子捕獲準位とな
るダングリングボンド（未結合手）が発生するからであ
る。When the gate oxide film is degraded by hot electrons, electrons are easily trapped in the gate oxide film, so that there is a problem that the drain power supply decreases and the threshold voltage fluctuates. Such deterioration of the gate oxide film occurs because the bond between silicon and hydrogen (Si-H) and the bond between silicon and a hydroxyl group (Si-OH) in the gate oxide film are cut by hot electrons, and the electron capture level is reduced. This is because dangling bonds (unbonded hands) are generated.
【０００４】したがって、電子捕獲準位を少なくするた
めには、Siと他の原子の結合を解きにくくすれば良い。
そのような方法として、水素の２倍の質量をもつ重水素
（以下、Ｄとも表す）でシンター処理をすることによ
り、ゲート酸化膜中のシリコンのダングリングボンドを
重水素（Ｄ）又は重水基（ＯＤ）に結合させて、Si-D結
合、Si-OD 結合に変えてしまい、ホットキャリア寿命を
延ばしてゲート酸化膜を通過させるようにする方法もあ
る。Therefore, in order to reduce the number of electron capture levels, it is sufficient to make it difficult to break the bond between Si and other atoms.
As such a method, a dangling bond of silicon in a gate oxide film is formed by deuterium (D) or a deuterium group by performing sintering treatment with deuterium (hereinafter, also referred to as D) having twice the mass of hydrogen. (OD) to change to Si-D bond or Si-OD bond to extend the lifetime of hot carriers so that they pass through the gate oxide film.
【０００５】そのような方法は、 J. W. Lyding, et a
l., "Reduction of hot carrier degradation in metal
oxide semiconductor transistors by deutriumu proc
essing", Appl. Phys. Lett. 68, 2526 (1996) に記載
されている。[0005] Such a method is described in JW Lyding, et a.
l., "Reduction of hot carrier degradation in metal
oxide semiconductor transistors by deutriumu proc
essing ", Appl. Phys. Lett. 68, 2526 (1996).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、そのようなシ
ンター処理はＭＯＳトランジスタのパターニングの後の
最終工程で行われるので、その前に行われる酸化、化学
気相成長（ＣＶＤ）、エッチングなどの各工程において
ゲート酸化膜中のダングリングボンドは水素（Ｈ）原子
との結合、水酸基（ＯＨ）との結合で埋まってしまい、
ホットキャリア対策には不十分であった。However, since such a sintering process is performed in the final step after the patterning of the MOS transistor, each sintering process, such as oxidation, chemical vapor deposition (CVD), etching, etc., performed before the sintering process is performed. In the process, dangling bonds in the gate oxide film are buried by bonds with hydrogen (H) atoms and bonds with hydroxyl groups (OH),
It was insufficient for hot carrier measures.
【０００７】本発明はこのような問題に鑑みてなされた
ものであって、酸化膜中に従来よりも多くの重水素結合
を取り込むことができる工程を含む半導体装置の製造方
法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device including a step capable of incorporating more deuterium bonds into an oxide film than before. Aim.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記した課題は、図１に
例示するように、重水の蒸気を含んだ雰囲気中で半導体
層１０を酸化して酸化膜１１を形成することを特徴とす
る半導体装置の製造方法によって解決する。その半導体
装置の製造方法において、前記酸化シリコン層１１を形
成した後に、前記酸化シリコン層１１を不活性ガス雰囲
気中でアニールする工程を含むことを特徴とする。The object of the present invention is to form an oxide film 11 by oxidizing a semiconductor layer 10 in an atmosphere containing heavy water vapor, as shown in FIG. The problem is solved by a method of manufacturing the device. The method for manufacturing a semiconductor device includes a step of forming the silicon oxide layer 11 and then annealing the silicon oxide layer 11 in an inert gas atmosphere.
【０００９】上記した課題は、図１に例示するように、
酸素ガス、不活性ガス、希ガス又は酸化窒素ガスのいず
れかのキャリアガスを用いて重水を導入した雰囲気中
で、半導体層１０を酸化して酸化膜１１を形成する工程
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法によって
解決する。上記した課題は、図５に例示するように、重
水素を酸素と燃焼させて生成された重水の蒸気を含む雰
囲気中で、半導体層を酸化して酸化層を形成する工程を
含むことを特徴とする半導体装置の製造方法によって解
決する。[0009] The problem described above is, as exemplified in FIG.
A step of oxidizing the semiconductor layer 10 to form an oxide film 11 in an atmosphere in which heavy water is introduced using any of a carrier gas of oxygen gas, an inert gas, a rare gas, or a nitrogen oxide gas. The problem is solved by a method of manufacturing a semiconductor device. The above-described problem includes a step of oxidizing the semiconductor layer to form an oxide layer in an atmosphere containing heavy water vapor generated by burning deuterium with oxygen, as illustrated in FIG. And a method of manufacturing a semiconductor device.
【００１０】図７に例示するように、気相成長によって
形成された誘電体膜１４を重水の蒸気を含む雰囲気中に
置いて該誘電体膜１４を酸化する工程を有することを特
徴とする半導体装置の製造方法によって解決する。その
半導体装置の製造方法において、前記誘電体膜１４は、
シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、シリコン酸化膜
又はタンタル酸化膜のいずれかであることを特徴とす
る。As shown in FIG. 7, a semiconductor is characterized in that it has a step of oxidizing the dielectric film 14 by placing the dielectric film 14 formed by vapor phase growth in an atmosphere containing heavy water vapor. The problem is solved by a method of manufacturing the device. In the method for manufacturing a semiconductor device, the dielectric film 14
It is a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a silicon oxide film or a tantalum oxide film.
【００１１】その半導体装置の製造方法において、前記
誘電体膜１４を前記雰囲気に置く前に、前記誘電体膜を
不活性ガス雰囲気中でアーニルすることを特徴とする。
上記した課題は、シリコン酸化膜を、重水蒸気を含む雰
囲気でアニールする工程を含むことを特徴とする半導体
装置の製造方法によって解決する。次に、本発明の作用
について説明する。In the method of manufacturing a semiconductor device, the dielectric film is annealed in an inert gas atmosphere before placing the dielectric film in the atmosphere.
The above object is attained by a method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of annealing a silicon oxide film in an atmosphere containing heavy water vapor. Next, the operation of the present invention will be described.
【００１２】本発明によれば、重水の蒸気を含む雰囲気
中で半導体層を酸化して酸化膜を形成している。その酸
化膜中には、重水とシリコン（Si）には重水素（Ｄ）又
は重水酸基（ＯＤ）が結合して存在している。重水素
は、水素に比べて質量が２倍であり、シリコンと水素、
水酸基との結合に比べて振動が抑制されるので、ホット
キャリアに対して結合が切れにくくなっている。しか
も、重水素の拡散は水素の拡散に比べて遅いので、これ
もまた重水素結合が抜けにくい一因である。According to the present invention, an oxide film is formed by oxidizing a semiconductor layer in an atmosphere containing heavy water vapor. In the oxide film, deuterium (D) or deuterium (OD) is bonded to heavy water and silicon (Si). Deuterium has twice the mass of hydrogen, silicon and hydrogen,
Since the vibration is suppressed as compared with the bond with the hydroxyl group, the bond to the hot carrier is hard to be broken. In addition, since the diffusion of deuterium is slower than the diffusion of hydrogen, this is another factor that makes it difficult for deuterium bonds to escape.
【００１３】したがって、酸化膜の成長の際に重水の蒸
気を用いることにより、酸化膜中のSi−Ｄの結合、Si−
ＯＤの結合が増えるので、そのような酸化膜をゲート酸
化膜として使用すると、ホットエレクトロン耐性が大き
くなり、ゲート酸化膜中の電子や正孔の捕獲を抑制して
閾値電圧の変動が少なくなる。なお、Si−Ｄの結合、Si
−ＯＤの結合が多すぎる場合には、アニールによってSi
−Ｄ、Si−ＯＤを減らすことができる。Therefore, by using heavy water vapor during the growth of the oxide film, the bonding of Si—D in the oxide film and the Si—
The use of such an oxide film as a gate oxide film increases hot electron resistance, suppresses capture of electrons and holes in the gate oxide film, and reduces fluctuations in the threshold voltage. In addition, Si-D bond, Si
-If the OD bond is too much,
-D, Si-OD can be reduced.
【００１４】また、本発明によれば、重水の蒸気を用い
て誘電体膜を酸化すると、その誘電体膜に含まれている
水素が抜けてSi−Ｄの結合、Si−ＯＤの結合が形成され
る。したがって、そのような酸化された誘電体膜をコン
デンサの誘電体膜として用いると、その閾値が変化しに
くくなる。なお、誘電体膜を予めアニールしておけば、
水素の抜けが促進され、Si−Ｄの結合、Si−ＯＤの結合
が形成が容易になる。According to the present invention, when a dielectric film is oxidized using heavy water vapor, hydrogen contained in the dielectric film escapes to form Si-D bonds and Si-OD bonds. Is done. Therefore, when such an oxidized dielectric film is used as a dielectric film of a capacitor, its threshold value is unlikely to change. If the dielectric film is annealed in advance,
The release of hydrogen is promoted, and the formation of Si-D bonds and Si-OD bonds is facilitated.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】そこで、以下に本発明の実施形態
を図面に基づいて説明する。 （第１実施形態）図１は、本発明の第１実施形態の酸化
処理に使用する酸化装置を示す構成図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of the present invention. (First Embodiment) FIG. 1 is a configuration diagram showing an oxidizing apparatus used for an oxidizing process according to a first embodiment of the present invention.
【００１６】図１において符号１は、酸化装置における
石英製の縦型の酸化炉１で、その上部の外周には抵抗加
熱、ランプ加熱等によるヒータ２が配置されていて、そ
の上部の内部空間は均熱帯となっている。また、酸化炉
１の内部空間は、支持棹３ａに支えられたウェハキャリ
ア３とその下のバッファ板４を収納し且つ上下に移動で
きるスペースとなっている。そのバッファ板４は、酸化
炉１の上部から下部への熱伝導を遮蔽するとともに、酸
化炉１内の均熱性を向上するために設けられている。In FIG. 1, reference numeral 1 designates a vertical oxidizing furnace 1 made of quartz in an oxidizing apparatus, and a heater 2 for resistance heating, lamp heating or the like is arranged on an outer periphery of an upper part thereof, and an internal space above the upper part. Is uniformly tropical. The internal space of the oxidizing furnace 1 is a space for accommodating the wafer carrier 3 supported by the support rod 3a and the buffer plate 4 thereunder and capable of moving up and down. The buffer plate 4 is provided to shield heat conduction from the upper part to the lower part of the oxidizing furnace 1 and to improve heat uniformity in the oxidizing furnace 1.
【００１７】また、酸化炉１の側部には、ゲートバルブ
６を介してウェハ搬送室５が接続され、ここにウェハ１
０を通すことにより、ウェハ１０をウェハキャリア３に
取り付けたり外部に取り出すように構成されている。さ
らに、酸化炉１の別の側部には、炉内のガスを排気する
ための排気管７が接続され、また、酸化炉１の天部には
蒸気導入管８の一端が接続されている。A wafer transfer chamber 5 is connected to the side of the oxidation furnace 1 via a gate valve 6, and the wafer 1
The wafer 10 is configured to be attached to the wafer carrier 3 or taken out to the outside by passing 0 through. Further, an exhaust pipe 7 for exhausting gas in the furnace is connected to another side of the oxidation furnace 1, and one end of a steam introduction pipe 8 is connected to the top of the oxidation furnace 1. .
【００１８】その蒸気導入管８の他端は、酸化炉１の外
部に設けたバブリング槽９のガス排出口９ａに接続され
ている。バブリング槽９に貯えられた重水（Ｄ2 Ｏ）の
液１２は、液１２内に差し込まれたキャリアガス導入管
１３からのキャリアガス、例えば酸素ガス、酸化窒素ガ
ス、希ガス、不活性ガスのいずれかによるバブリングに
よって気化されて酸化炉１に排出されるようになってい
る。The other end of the steam introduction pipe 8 is connected to a gas outlet 9a of a bubbling tank 9 provided outside the oxidation furnace 1. The liquid 12 of heavy water (D 2 O) stored in the bubbling tank 9 is supplied with a carrier gas from a carrier gas introduction pipe 13 inserted into the liquid 12, for example, an oxygen gas, a nitrogen oxide gas, a rare gas, or an inert gas. The gas is vaporized by any of the bubbling and discharged to the oxidation furnace 1.
【００１９】希ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘ
リウムガス、ネオンガス、クリプトンガスなどがあり、
不活性ガスとしては例えば希ガス、窒素ガスがあり、酸
化窒素ガスとしては例えばＮＯ、Ｎ2 Ｏのような一酸化
窒素ガスがある。なお、図１において、ウェハキャリア
３は、ウェハ１０を１枚だけ載置するような構造になっ
ているが、間隔をおいてウェハ１０を複数枚重ねて搭載
できるような構造のものであってもよく、搭載枚数は、
特に限定されるものではない。Examples of the rare gas include argon gas, helium gas, neon gas, and krypton gas.
Examples of the inert gas include a rare gas and nitrogen gas, and examples of the nitrogen oxide gas include a nitrogen monoxide gas such as NO and N 2 O. In FIG. 1, the wafer carrier 3 has a structure in which only one wafer 10 is mounted. However, the wafer carrier 3 has a structure in which a plurality of wafers 10 can be stacked and mounted at intervals. Well, the number of mounted
There is no particular limitation.
【００２０】次に、このような酸化装置を用いてウェハ
１０の表面に酸化膜を形成する工程について説明する。
まず、ゲートバルブ６を開け、ウェハ搬送室５を通して
ウェハキャリア３上にＰ型のシリコンのウェハ１０を載
置し、ついでゲートバルブ６を閉める。そのシリコン基
板１０はＣＺ法によって結晶化されたもので、その上面
は（１００）面となっている。Next, a process of forming an oxide film on the surface of the wafer 10 using such an oxidizing apparatus will be described.
First, the gate valve 6 is opened, a P-type silicon wafer 10 is placed on the wafer carrier 3 through the wafer transfer chamber 5, and then the gate valve 6 is closed. The silicon substrate 10 is crystallized by the CZ method, and its upper surface is a (100) plane.
【００２１】そして、酸化炉１内を大気圧にするととも
に、ヒータ２の加熱によって酸化炉１内の上部の雰囲気
を８００℃に設定し、この状態を維持する。次に、バブ
リング槽９内の重水の温度を９５℃に保持しながら、重
水の液１２にキャリアガスとして酸素ガスを流量６SLM
で導入して重水の液１２をバブリングする。そして、バ
ブリングにより蒸気になった重水を蒸気導入管８を通し
て酸化炉１の上部に導入した。Then, the inside of the oxidizing furnace 1 is set to the atmospheric pressure, and the upper atmosphere in the oxidizing furnace 1 is set to 800 ° C. by heating of the heater 2, and this state is maintained. Next, while maintaining the temperature of the heavy water in the bubbling tank 9 at 95 ° C., oxygen gas as a carrier gas was supplied to the heavy water liquid 12 at a flow rate of 6 SLM.
And the heavy water liquid 12 is bubbled. Then, heavy water turned into steam by bubbling was introduced into the upper part of the oxidation furnace 1 through the steam introduction pipe 8.
【００２２】そして、シリコン基板の表面を３０分酸化
したところ、図１の破線で囲んだ図に示すように約１０
０Åの膜厚の酸化膜１１が形成された。次に、重水の蒸
気を使用してシリコンウェハ１０の（１００）面を酸化
した場合と、水（Ｈ2 Ｏ）の蒸気を使用してシリコンウ
ェハ１０の（１００）面を酸化した場合とでは、成長し
た酸化膜にどのような違いがあるかを実験した。水の蒸
気は、図１のバブリング槽９に重水の代わりに水を入れ
たものであり、その中の水の温度を９５℃に設定した。
その他の条件は、重水の蒸気を使用する場合と同様にし
た。Then, when the surface of the silicon substrate was oxidized for 30 minutes, as shown in FIG.
Oxide film 11 having a thickness of 0 ° was formed. Next, the case where the (100) surface of the silicon wafer 10 is oxidized using heavy water vapor and the case where the (100) surface of the silicon wafer 10 is oxidized using water (H 2 O) vapor are as follows. Then, the difference between the grown oxide films was examined. The water vapor was obtained by putting water in place of heavy water in the bubbling tank 9 in FIG. 1, and the temperature of the water therein was set to 95 ° C.
Other conditions were the same as in the case of using heavy water steam.
【００２３】なお、重水の蒸気を用いて形成された酸化
膜１１を以下に重水酸化膜といい、水の蒸気を用いて形
成された酸化膜を以下に軽水酸化膜という。重水は水よ
りも沸点が１℃ほど高く、重水蒸気を用いて３０分で重
水酸化膜１１を形成した場合と、水蒸気を用いて３０分
で軽水酸化膜を形成した場合とでは、図２に示すよう
に、重水酸化膜１１の膜厚が軽水酸化膜の膜厚に比べて
３割程度薄くなった。The oxide film 11 formed using heavy water vapor is hereinafter referred to as a deuterium hydroxide film, and the oxide film formed using water vapor is hereinafter referred to as a light hydroxide film. The boiling point of heavy water is about 1 ° C. higher than that of water, and FIG. 2 shows the case where heavy water vapor is used to form the heavy hydroxide film 11 in 30 minutes and the case where heavy water is used to form the light hydroxyl film in 30 minutes. As shown, the thickness of the deuterated hydroxide film 11 was reduced by about 30% as compared with the thickness of the lightly hydroxylated film.
【００２４】次に、重水酸化膜１１を１０nm、軽水酸化
膜を１０nmの厚さに形成し、それらの膜の界面準位密度
ＤIT（density of interface of trap) を調べた。酸化
膜を形成した後のＤITは、図３のようになり、重水酸化
膜１１と軽水酸化膜とではＤ ITに差はない。これは、重
水素（Ｄ）も水素（Ｈ）も化学的性質が同じなためであ
る。Next, the deuterated hydroxide film 11 is
Films are formed to a thickness of 10 nm and the interface state density of those films
DIT(Density of interface of trap). Oxidation
D after forming the filmITIs as shown in FIG.
In the membrane 11 and the light hydroxylated membrane, D ITThere is no difference. This is heavy
Hydrogen (D) and hydrogen (H) have the same chemical properties.
You.
【００２５】さらに、重水酸化膜１１と軽水酸化膜を電
界中に置き、それらの膜に１×１０ -5Ｃ／cm2 の電子を
注入したところ、ＤITは図４に示すようになり、重水酸
化膜のＤITは軽水酸化膜のＤITに比べて２桁も小さくな
った。以上のように酸化種として重水を用いてシリコン
ウェハ１０に酸化膜１１を形成した方が、酸化膜中或い
はシリコンと酸化膜の界面でのストレスが緩和され、ダ
ングリングボンドを重水素で終端することになり、捕獲
される電子の数が少なくなることがわかる。Further, the dehydration film 11 and the light hydroxyl film are electrically charged.
Put it in the world and add 1 × 10 -FiveC / cmTwoThe electron
After injection, DITIs as shown in FIG.
Film DITIs D of the light hydroxylated filmITTwo orders of magnitude smaller than
Was. As described above, using heavy water as an oxidizing species
It is better to form the oxide film 11 on the wafer 10
Reduces stress at the interface between silicon and oxide film,
Terminates the ring bond with deuterium and captures it
It can be seen that the number of electrons to be performed decreases.
【００２６】しかも、重水素は、普通の水素の２倍の質
量を持つことから、Si−ＯＨ、Si−Ｈに比べて、Si−
Ｄ、Si−ＯＤの振動は抑制されることになる。即ち、ホ
ットな電子や正孔によって結合にエネルギーが与えた場
合には、ゼロ点振動が抑制されているSi−Ｄ結合、Si−
ＯＤ結合の結合距離は伸びきってしまう確率、即ち結合
が切れてしまう確率が低くなる。重水素は、水素に比べ
て拡散が遅いことも重水素結合が抜けにくい一因と考え
られる。Further, since deuterium has twice the mass of ordinary hydrogen, Si-OH and Si-H have higher Si-
D, the vibration of the Si-OD is suppressed. That is, when energy is given to the bond by hot electrons or holes, the Si-D bond or the Si-
The probability that the coupling distance of the OD coupling is extended, that is, the probability that the coupling is broken, is reduced. It is considered that deuterium diffuses more slowly than hydrogen, which is one of the reasons why deuterium bonds are hard to be removed.
【００２７】ところで、重水蒸気を導入する場合にキャ
リアガスとして酸化窒素ガスを用いると、シリコンウェ
ハ１０の表面では重水酸化だけでなく窒化が同時に並行
して進むので、シリコンウェハ１０と酸化膜の界面に窒
素も導入することになり、シリコンに窒素を結合されて
歪みが低減されるので、ホットキャリア耐性が向上する
ことになる。そして、それでも埋めきれない結合を重水
素で終端することになるので、アルゴン等の希ガスを使
用する場合よりも酸化膜１１内又はシリコン・酸化膜界
面で捕獲される電子の数はさらに少なくなる。 （第２実施形態）第１実施形態では、重水の蒸気をバブ
リングによって生成させているが、その他に図５に示す
ような方法によってもよい。By the way, when nitrogen oxide gas is used as a carrier gas when introducing heavy water vapor, not only dehydration but also nitridation proceeds simultaneously in parallel on the surface of the silicon wafer 10, so that the interface between the silicon wafer 10 and the oxide film is formed. In addition, nitrogen is also introduced, and nitrogen is bonded to silicon to reduce distortion, so that hot carrier resistance is improved. Since bonds that cannot be buried are terminated with deuterium, the number of electrons captured in the oxide film 11 or at the silicon / oxide film interface is further reduced as compared with the case where a rare gas such as argon is used. . (Second Embodiment) In the first embodiment, the steam of heavy water is generated by bubbling. Alternatively, a method as shown in FIG. 5 may be used.
【００２８】図５において、重水素パイロジェニック２
０は、重水素を導入する第１の管２１と酸素を導入する
第２の管２２が接続され、第１の管２１は、先端が細く
なった噴射管２３の後端に接続され、また、第１の管２
１の周囲に第２の管２２の先が向けられている。そし
て、第１の管２１に重水素ガスを送り、第２の管２２に
酸素ガスを送り、噴射管２３の先端を着火すると、重水
素と酸素は燃焼により化合して重水の蒸気となり、その
蒸気は、蒸気導入管８を通って酸化炉１の上部に供給さ
れる。In FIG. 5, deuterium pyrogenic 2
0 is connected to a first pipe 21 for introducing deuterium and a second pipe 22 for introducing oxygen, and the first pipe 21 is connected to a rear end of an injection pipe 23 having a narrowed tip, , First tube 2
The end of the second tube 22 is directed around 1. Then, when deuterium gas is sent to the first pipe 21 and oxygen gas is sent to the second pipe 22 and the tip of the injection pipe 23 is ignited, deuterium and oxygen are combined by combustion to form heavy water vapor, The steam is supplied to the upper part of the oxidation furnace 1 through the steam introduction pipe 8.
【００２９】その酸化炉１におけるシリコンウェハ１０
上の重水酸化膜１１の形成は、第１実施形態と同じよう
にして行われるので、省略する。なお、この実施例で
は、重水素と酸素の燃焼を酸化炉１の外で行う外部燃焼
方式を採用したが、酸化炉１内でその燃焼を起こさせる
内部燃焼方式を採用してもよい。 （第３実施形態）第１又は第２実施形態に示した酸化方
法を取り入れたＭＯＳトランジスタの形成方法を次に説
明する。The silicon wafer 10 in the oxidation furnace 1
Since the formation of the upper deuterium hydroxide film 11 is performed in the same manner as in the first embodiment, the description is omitted. In this embodiment, the external combustion system in which the combustion of deuterium and oxygen is performed outside the oxidation furnace 1 is employed, but an internal combustion system in which the combustion occurs in the oxidation furnace 1 may be employed. (Third Embodiment) A method of forming a MOS transistor using the oxidation method shown in the first or second embodiment will be described below.
【００３０】まず、図６(a) に示すように、ｐ型のシリ
コン基板３１表面のうちトランジスタ形成領域を囲む部
分にフィールド酸化膜３２を形成する。次に、図６(b)
に示すように、シリコン基板３１の温度を８００℃に加
熱しながら、シリコン基板３１表面のトランジスタ形成
領域に重水の蒸気を供給し、その表面に酸化シリコンよ
りなるゲート酸化膜３３を形成する。このゲート酸化膜
３３にはシリコンと重水の結合であるSi−Ｄ又はSi−Ｏ
Ｄの結合が含まれる。First, as shown in FIG. 6A, a field oxide film 32 is formed on a surface of a p-type silicon substrate 31 surrounding a transistor forming region. Next, FIG.
As shown in (1), while heating the temperature of the silicon substrate 31 to 800 ° C., steam of heavy water is supplied to the transistor formation region on the surface of the silicon substrate 31 to form a gate oxide film 33 made of silicon oxide on the surface. The gate oxide film 33 has Si-D or Si-O which is a bond of silicon and heavy water.
D bond is included.
【００３１】これに続いて、図６(c) に示すように、ゲ
ート酸化膜３３の上を通るゲート電極３４を形成した後
に、ゲート電極３４の両側方のシリコン基板３１にｎ型
不純物を導入してソース層３５ｓとドレイン層３５ｄを
形成する。このようにして形成されたＭＯＳトランジス
タにおいて、ゲート電極３４寄りのドレイン層３５ｄの
端部に電界が集中してホットエレクトロンが生じ、その
ホットエレクトロンがゲート酸化膜３３に注入されて
も、ゲート酸化膜３３中ではSi−Ｄ又はSi−ＯＤの結合
が切れ難いので、ダングリングボンドが生じ難くい。こ
れは、ゲート酸化膜３３を形成する際に重水素をゲート
酸化膜３３中に多く取り込まれるようにしたからであ
る。Subsequently, as shown in FIG. 6C, after forming a gate electrode 34 passing over the gate oxide film 33, an n-type impurity is introduced into the silicon substrate 31 on both sides of the gate electrode 34. Thus, a source layer 35s and a drain layer 35d are formed. In the MOS transistor thus formed, the electric field is concentrated at the end of the drain layer 35d near the gate electrode 34 to generate hot electrons, and even if the hot electrons are injected into the gate oxide film 33, the gate oxide film In 33, the bond of Si-D or Si-OD is hard to be broken, so that a dangling bond is hardly generated. This is because a large amount of deuterium is taken into the gate oxide film 33 when the gate oxide film 33 is formed.
【００３２】これにより、ホットエレクトロンはゲート
酸化膜３３を抜けてゲート電極３４に移動するので、ゲ
ート酸化膜３３中の電荷量が殆ど変わらず、閾値電圧の
変動は抑制される。 （第４実施形態）図７は、誘電体膜を形成した直後にそ
の表面を重水素の蒸気を用いて酸化する工程を示すもの
であり、図１又は図５に示すような酸化装置を用いて行
われる。図７において、図１と同一符号は同一要素を示
している。As a result, the hot electrons move through the gate oxide film 33 to the gate electrode 34, so that the charge amount in the gate oxide film 33 hardly changes, and the fluctuation of the threshold voltage is suppressed. (Fourth Embodiment) FIG. 7 shows a step of oxidizing the surface of a dielectric film using a deuterium vapor immediately after forming a dielectric film, using an oxidizing apparatus as shown in FIG. 1 or FIG. Done. 7, the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same elements.
【００３３】このような酸化装置において、表面に誘電
体膜１４が形成されたシリコンウェハ１０がウェハキャ
リア３上に載置されている。その誘電体層１４として
は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成
されたシリコン酸化膜（SiO2膜）、酸化窒化シリコン膜
（SiON）、シリコン窒化膜（Si3N4 ）又はタンタル酸化
膜（TaＯ）などがある。In such an oxidizing apparatus, a silicon wafer 10 having a dielectric film 14 formed on its surface is mounted on a wafer carrier 3. As the dielectric layer 14, for example, a silicon oxide film (SiO 2 film), a silicon oxynitride film (SiON), a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) or a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) formed by a chemical vapor deposition (CVD) method. There is a tantalum oxide film (TaO) and the like.
【００３４】そのような誘電体膜１４を８００℃程度に
加熱し、その表面に第１又は第２実施形態に示した条件
で発生させた重水の蒸気を誘電体層１４の表面に供給す
る。これにより誘電体膜１４の少なくとも表面には重水
素と酸素が結合した分子を含む層１５が形成されること
になる。ところで、既に酸化されているシリコンウェハ
１０表面の酸化シリコンよりなる誘電体層１４を、重水
を含む雰囲気で再酸化することは、層１５の中にSi−Ｏ
Ｄ結合やSi−Ｄ結合が形成されるので、第１実施形態と
同様に、その層１５に電子や正孔が注入されても、膜１
５の中の原子間の結合が切れにくくなって、電子や正孔
が捕獲されにくくなる。The dielectric film 14 is heated to about 800 ° C., and heavy water vapor generated under the conditions described in the first or second embodiment is supplied to the surface of the dielectric layer 14. As a result, a layer 15 containing molecules in which deuterium and oxygen are bonded is formed on at least the surface of the dielectric film 14. By the way, re-oxidizing the already oxidized dielectric layer 14 made of silicon oxide on the surface of the silicon wafer 10 in an atmosphere containing heavy water requires that the layer 15 contain Si—O
Since a D bond or a Si-D bond is formed, even if electrons or holes are injected into the layer 15 as in the first embodiment, the film 1
The bond between atoms in 5 is hard to be broken, and electrons and holes are hard to be captured.
【００３５】誘電体膜１４となるシリコン窒化膜、酸化
窒化シリコン膜、酸化シリコン膜又はタンタル酸化膜を
ＣＶＤ法によって形成する場合には、水素原子を含むガ
スを用いることになるので、誘電体膜１４中には水素が
多く含まれる。そこで、重水の蒸気を含む雰囲気でそれ
らの誘電体膜１４を酸化すると、その中の余分な水素や
水分が抜けるし、その中に適度なSi−Ｄ結合やSi−ＯＤ
結合が形成される。When a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a silicon oxide film, or a tantalum oxide film to be the dielectric film 14 is formed by the CVD method, a gas containing hydrogen atoms is used. 14 contains a large amount of hydrogen. Therefore, when these dielectric films 14 are oxidized in an atmosphere containing heavy water vapor, excess hydrogen and moisture in the dielectric films 14 escape, and moderate Si-D bonds and Si-OD
A bond is formed.
【００３６】また、誘電体層１４を不活性雰囲気中でア
ニールした後に、重水の蒸気で再酸化すれば、アニール
によって予め誘電体層１４内の余分な水分や水素を抜く
ことができるので、少なくとも表面に形成される酸化層
１５内のSi−ＯＤ結合やSi−Ｄ結合の数を増やしてさら
に原子間結合を切れ難くすることができる。 （その他の実施形態）上記したように、重水を用いて得
た酸化膜に含まれるSi−ＯＤ結合やSi−Ｄ結合の数が多
い場合には、不活性ガス中でアニールして、その数を適
当に抜くことができる。If the dielectric layer 14 is annealed in an inert atmosphere and then reoxidized with heavy water vapor, excess moisture and hydrogen in the dielectric layer 14 can be removed in advance by annealing. By increasing the number of Si-OD bonds and Si-D bonds in the oxide layer 15 formed on the surface, interatomic bonds can be harder to break. (Other Embodiments) As described above, if the number of Si-OD bonds or Si-D bonds contained in an oxide film obtained using heavy water is large, the oxide film is annealed in an inert gas to reduce the number. Can be properly removed.
【００３７】また、シリコン酸化膜を重水の蒸気を含む
雰囲気中でアニールして再酸化すると、シリコン酸化膜
中あるいはシリコン／酸化膜界面にSi−ＤやSi−ＯＤの
結合が形成される。なお、上記したように重水によって
形成された酸化膜は、シリコン基板の表面に形成しても
よいし、或いは、その他の層の上に形成してもよい。When the silicon oxide film is annealed and reoxidized in an atmosphere containing heavy water vapor, Si-D or Si-OD bonds are formed in the silicon oxide film or at the silicon / oxide film interface. Note that the oxide film formed by heavy water as described above may be formed on the surface of the silicon substrate, or may be formed on another layer.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、重水
の蒸気を含む雰囲気中で半導体層を酸化して酸化膜を形
成したので、その酸化膜中には、重水とシリコン（Si）
には重水素（Ｄ）又は重水酸基（ＯＤ）が結合して存在
しており、ホットキャリアに対して結合が切れにくくな
っている。As described above, according to the present invention, the oxide film is formed by oxidizing the semiconductor layer in an atmosphere containing heavy water vapor, so that heavy water and silicon (Si) are contained in the oxide film.
Has a deuterium (D) or deuteroxy group (OD) bonded thereto, which makes it difficult to break the bond with hot carriers.
【００３９】したがって、酸化膜の成長の際に重水の蒸
気を用いることにより、酸化膜中のSi−Ｄの結合、Si−
ＯＤの結合が増えるので、そのような酸化膜をゲート酸
化膜として使用すると、ホットエレクトロン耐性が大き
くなり、ゲート酸化膜中の電子や正孔の変動を抑制して
閾値電圧の変動を少なくできる。なお、Si−Ｄの結合、
Si−ＯＤの結合が多すぎる場合には、アニールによって
Si−Ｄ、Si−ＯＤを減らすことができる。Therefore, by using heavy water vapor during the growth of the oxide film, the bonding of Si—D in the oxide film,
The use of such an oxide film as a gate oxide film increases the resistance to hot electrons and suppresses fluctuations of electrons and holes in the gate oxide film, thereby reducing fluctuations in threshold voltage. In addition, the bond of Si-D,
If there is too much Si-OD bonding, annealing
Si-D and Si-OD can be reduced.
【００４０】また、本発明によれば、重水の蒸気を用い
て誘電体膜を酸化すると、その誘電体膜に含まれている
水素が抜けてSi−Ｄの結合、Si−ＯＤの結合が形成され
るので、そのような酸化された誘電体膜をコンデンサの
誘電体膜として用いると、その界面準位の発生を抑制で
きる。なお、誘電体膜を予めアニールしておけば、水素
の抜けが促進され、Si−Ｄの結合、Si−ＯＤの結合が形
成が容易になる。According to the present invention, when a dielectric film is oxidized using heavy water vapor, hydrogen contained in the dielectric film escapes to form Si-D bonds and Si-OD bonds. Therefore, when such an oxidized dielectric film is used as the dielectric film of the capacitor, the generation of the interface state can be suppressed. If the dielectric film is annealed in advance, the escape of hydrogen is promoted, and the formation of Si-D bonds and Si-OD bonds is facilitated.
【図１】本発明の第１実施形態の酸化に使用する装置を
示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing an apparatus used for oxidation according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１実施形態により形成した酸化膜
と、従来方法により形成した酸化膜の酸化時間と膜厚と
の関係を示す図である。FIG. 2 is a view showing a relationship between an oxidation time and a film thickness of an oxide film formed according to a first embodiment of the present invention and an oxide film formed by a conventional method.
【図３】本発明の第１実施形態と従来方法により形成し
た酸化膜のトラップ密度を示す図であり、図中縦軸は対
数目盛である。FIG. 3 is a diagram showing trap densities of an oxide film formed by the first embodiment of the present invention and a conventional method, and the vertical axis in the figure is a logarithmic scale.
【図４】本発明の第１実施形態と従来方法により形成し
た酸化膜にキャリアを注入した後のトラップ密度を示す
図であり、図中縦軸は対数目盛である。FIG. 4 is a diagram showing a trap density after carriers are injected into an oxide film formed by the first embodiment of the present invention and a conventional method, and the vertical axis in the figure is a logarithmic scale.
【図５】本発明の第２実施形態の酸化に使用する装置を
示す構成図である。FIG. 5 is a configuration diagram showing an apparatus used for oxidation according to a second embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第１又は第２実施形態の酸化方法の工
程を含めたＭＯＳトランジスタの形成工程を示す断面図
である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a step of forming a MOS transistor including steps of an oxidation method according to the first or second embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第４実施形態の酸化に使用する装置を
示す構成図である。FIG. 7 is a configuration diagram showing an apparatus used for oxidation according to a fourth embodiment of the present invention.
１ 酸化炉 ２ ヒータ ３ ウェハキャリア ４ バッファ板 ５ ウェハ搬送室 ６ ゲートバルブ ７ 排気管 ８ 蒸気導入管 ９ バブリング槽 １０ ウェハ １１ 酸化膜 １２ 重水の液 １４ 誘電体膜 １５ 層 ２０ 重水素パイロジェニック ２１ 第１の管 ２２ 第２の管 ２３ 噴射管 Reference Signs List 1 oxidation furnace 2 heater 3 wafer carrier 4 buffer plate 5 wafer transfer chamber 6 gate valve 7 exhaust pipe 8 steam introduction pipe 9 bubbling tank 10 wafer 11 oxide film 12 heavy water liquid 14 dielectric film 15 layer 20 deuterium pyrogenic 21st 1 pipe 22 second pipe 23 injection pipe
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 27/092 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01L 27/092
Claims (7)
酸化して酸化層を形成することを特徴とする半導体装置
の製造方法。1. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: oxidizing a semiconductor layer in an atmosphere containing heavy water vapor to form an oxide layer.
不活性ガス雰囲気中でアニールする工程を含むことを特
徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。2. The method according to claim 1, further comprising the step of annealing the oxide layer in an inert gas atmosphere after forming the oxide layer.
素ガスのいずれかのキャリアガスを用いて重水を導入し
た雰囲気中で、半導体層を酸化して酸化膜を形成する工
程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。3. A method for forming an oxide film by oxidizing a semiconductor layer in an atmosphere in which heavy water is introduced using a carrier gas of any of oxygen gas, inert gas, rare gas and nitrogen oxide gas. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
の蒸気を含む雰囲気中で、半導体層を酸化して酸化層を
形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造
方法。4. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of oxidizing a semiconductor layer to form an oxide layer in an atmosphere containing heavy water vapor generated by burning deuterium with oxygen.
水の蒸気を含む雰囲気中に置いて該誘電体膜を酸化する
工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。5. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of: placing a dielectric film formed by vapor phase growth in an atmosphere containing heavy water vapor to oxidize the dielectric film.
記誘電体膜を不活性ガス雰囲気中でアーニルすることを
特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。6. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 5, wherein before the dielectric film is placed in the atmosphere, the dielectric film is anneal in an inert gas atmosphere.
でアニールする工程を含むことを特徴とする半導体装置
の製造方法。7. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of annealing a silicon oxide film in an atmosphere containing heavy water vapor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9021582A JPH10223628A (en) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | Method for manufacturing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9021582A JPH10223628A (en) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | Method for manufacturing semiconductor device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10223628A true JPH10223628A (en) | 1998-08-21 |
Family
ID=12059040
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9021582A Withdrawn JPH10223628A (en) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | Method for manufacturing semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH10223628A (en) |
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