JPH10195158A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン性不純物が少なく、硬化速度の速いハ
イオルソタイプのノボラック型フェノール樹脂を、安全
に且つ短時間に収率良く製造すること。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類を付加縮合
反応させる際に、触媒を一切使うことなく、フェノール
類を予め２段の同径のタービン型攪拌羽根を有した高圧
反応器内で１６０℃以上に加温し、且つ不活性気体で
０．５ＭＰａ以上に加圧した状態の中に、蟻酸を２００
ＰＰＭ以下に低減したホルマリン又はフェノール類と混
合した純度８０％以上のパラホルムアルデヒドを逐次添
加し反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノボラック型フェノ
ール樹脂の製造方法に関し、特にイオン性不純物が極め
て少なく、硬化性の優れたハイオルソタイプのノボラッ
ク型フェノール樹脂を効率よく製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的なノボラック型フェノール樹脂の
製造方法としては、フェノール類とアルデヒド類を公知
の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃
で数時間付加縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマ
ー除去を行う方法が知られている。このような方法で作
られたノボラック型フェノール樹脂はフェノール類のオ
ルソ位のメチレン結合に対しパラ位の結合が多いもので
あり、本発明の目的とするところのオルソ位のメチレン
結合の多いハイオルソタイプのノボラック型フェノール
樹脂（以下、ハイオルソノボラックという）に比べ、硬
化性が劣るものであった。

【０００３】一方、従来工業的なハイオルソノボラック
の製造は、フェノール類とアルデヒド類を酢酸亜鉛、酢
酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で
付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加
し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応
物を除去する工程を入れる方法が一般的である（例え
ば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５９−８０
４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５号公報に記
載）が、かかる方法においては反応及び脱水工程に時間
がかかるといった生産性の問題や、金属イオンが樹脂中
に含有し、その硬化物は耐熱性、耐水性、電気絶縁性な
どの特性が劣り、特にイオン性不純物の混入を嫌う電気
・電子分野向けの用途には使用できないといった問題が
あった。

【０００４】また、金属塩以外の触媒を用いるハイオル
ソノボラックの製造方法としては、フェノール類とアル
デヒド類の反応に際し、金属塩触媒以外の触媒として、
例えば蓚酸のような昇華分解する酸と非極性溶媒を添加
し、１１０℃以上の温度で水と溶媒を蒸発させ溶媒のみ
反応系に戻しながら、第一次反応を２〜１０時間、第二
次反応を１〜１０時間行う方法（例えば、特開平４−２
０２３１２号公報）が知られているが、かかる方法は反
応時間が長いのみならず、イオン性不純物を低減するた
めには、触媒の昇化・分解工程が必須となるばかりでな
く、非極性溶媒の除去工程が必要となる問題がある。

【０００５】更に、触媒を用いないハイオルソノボラッ
クの製造方法としては、フェノール類とパラホルムアル
デヒドをキシレンの様な非極性溶媒を用い混合後、１０
０〜２２０℃で１２〜２０時間加圧容器内で反応させる
方法（例えば、Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，他 Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２（１１），２９７３，（１９８
１）や特開平６−３４５８３７号公報）が知られてい
る。特に、前記Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．には、か
かる製法によりオルソ位でのメチレン結合比率が非常に
高い樹脂が得られると述べられているが、一方これらの
方法においては反応に長時間を要すといった点や、文献
中にも述べられているが、反応温度を高くするとアルデ
ヒド類がはじめから所定量存在するため一度に反応し、
反応圧制御が出来ないと言った問題があり、更に非極性
溶媒を使用する方法の共通点として、溶媒除去工程が必
要な事や取り扱いの安全性、バッチ生産の場合のバッチ
当たりの収得量を多くすることが出来ないなどの問題点
があるため、工業的なハイオルソノボラックの製造方法
としては必ずしも優れているとは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
問題点を克服すべく鋭意研究した結果、反応器内で加熱
加圧したフェノール類中に触媒を使用することなくアル
デヒド類を逐次注入混合することにより、更には、好ま
しくはアルデヒド類として蟻酸を低減したホルマリン又
はフェノール類と混合したパラホルムアルデヒドを用
い、また、（好ましくは同径の）２段のタービン型攪拌
羽根を有した反応器を使用することにより、電気・電子
分野向け成形材料用、エポキシ樹脂の硬化剤用、積層板
用他幅広い用途に好適な、硬化性に優れ、イオン性不純
物が極めて少なく、その硬化物は耐水性、耐熱性、電気
絶縁性に優れたハイオルソノボラックを、反応上の安全
確保が容易で且つ非常に効率よく生産できることを見い
出し、本発明に至ったものである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
とアルデヒド類を触媒を使用しないで反応させる際、フ
ェノール類を予め１６０℃以上まで加温した後不活性ガ
スにより０．５ＭＰａ以上迄加圧し、アルデヒド類を逐
次添加し反応温度を１６０℃以上に保ちながら付加縮合
反応をさせる事を特徴とするノボラック型フェノール樹
脂の製造方法に関するものであり、好ましくはアルデヒ
ド類の添加を反応器下部より行い、更にはアルデヒド類
として好ましくは蟻酸を２００ＰＰＭ以下まで除去した
ホルマリン又は純度８０％以上のパラホルムアルデヒド
をフェノール類に溶解もしくは懸濁させたものを使用
し、反応器として（好ましくは同径の）２段のタービン
型攪拌羽根を有したものを使用することを特徴とする同
樹脂の製造方法に関するものである。

【０００８】ここでフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、ビスフェノール類などのフェノール性
水酸基を有する化合物の１種又は２種以上を用いる。こ
のフェノール類を反応器内で１６０℃以上、好ましくは
１８０〜２３０℃に加熱し、且つ窒素ガス等の公知の不
活性ガスにより０．５ＭＰａ以上、好ましくは０．７Ｍ
Ｐａ以上に加圧する。フェノール類の初期加熱温度１６
０℃以下の場合、アルデヒド類の添加開始時における反
応速度が遅くなるばかりでなく、パラ位のメチレン結合
が促進され目的とするハイオルソノボラックが得られに
くくなる。初期の不活性ガスによる加圧は、酸化着色の
防止の意味はもちろん含まれているが、原料中及び縮合
反応により生じる縮合水の蒸発潜熱による反応温度低下
を防止するものであり、０．５ＭＰａ以下の加圧では反
応開始直後の反応温度低下し目標温度を保てない。

【０００９】次いで、アルデヒド類を逐次反応器内へ添
加するが、好ましくは、アルデヒドの反応効率の点で反
応器下部より添加することが好ましい。フェノール類に
対するアルデヒド類のモル比は特に限定しないが、一般
的には０．３〜１．０の範囲で行う。本発明に用いるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレンなどアルデヒド基を有す
るもの１種又は２種以上であるが、好適なものとしては
１つは公知のイオン交換樹脂等で処理して蟻酸を２００
ＰＰＭ以下としたホルマリンであり、もう１つは純度８
０％以上のパラホルムアルデヒドである。

【００１０】ホルマリンはホルムアルデヒド水溶液のこ
とであるが、濃度３７％以上のものが好ましく、更に好
ましくは濃度４０％以上である。ホルムアルデヒドはカ
ニッツァーロ反応によりホルマリン生産時及び保管時に
蟻酸を生成しやすいが、この蟻酸は生成樹脂中に分解し
きれないものがイオン性不純物として含有されるばかり
ではなく、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応
時に酸触媒として働いてしまい、パラ位のメチレン結合
を促進してしまうため、好ましくは２００ＰＰＭ以下、
更に好ましくは５０ＰＰＭ以下まで除去しておく必要が
ある。

【００１１】パラホルムアルデヒドとしては純度８０％
以上のものを使用するのが好ましい。純度が低い場合オ
ルソ位のメチレン結合度が低下し好ましくない。また一
般にパラホルムアルデヒドは固形物であり、加温された
フェノール類を液中へ逐次添加させることが困難であ
る。本発明では、逐次添加を容易にするために、パラホ
ルムアルデヒドとフェノール類の一部を事前に混合し溶
解させるか、スラリー状にしておくことが必須である。
パラホルムアルデヒドとフェノール類の混合比は特に限
定するものではないが、公知の高圧ポンプまたはスラリ
ーポンプで扱える流動性を確保できる比率が好ましい。
またこの場合、パラホルムアルデヒドの混合に要したフ
ェノール類の量は、反応器内で加熱しているフェノール
類の一部と見なしモル比等の算出は行う。

【００１２】アルデヒド類の逐次添加に当たっては、公
知のプランジャータイプ及びダイヤフラムタイプ等の高
圧ポンプや回転容積型の一軸偏心ネジポンプ（例えば兵
神装備株式会社製モーノポンプ等）及びチューブポンプ
等のスラリーポンプなどを用い、好ましくは反応器下部
より加熱フェノール類中に定量的に供給する。この時の
添加速度は、反応温度１６０℃以上を保ち且つ急激な反
応による過度の反応熱発生や過度の圧力上昇を起こさな
い範囲として、添加時間を１５分〜２時間に設定するこ
とが好ましいが、反応器伝熱面の汚れによる熱交換状況
の振れや、その他外部からの突発的な要因においても、
アルデヒド類の添加停止や添加速度の調整により、高温
下の反応においても直ちに安全確保及び生産の安定化が
図れるのが本発明の特徴でもある。

【００１３】アルデヒド類の添加位置は一般的な反応器
上部からの添加もしくはフェノール類液面上の添加でも
よいが、降圧工程での臭気等の問題や、収率、得られる
分子量の安定性といった面から優れている反応器下部か
らの添加が好ましい。反応器下部より注入添加されたア
ルデヒド類は、直ちに反応すると同時に、一部は気化し
反応液面上部より蒸発されるまでの間で付加縮合反応を
完結するのに対し、上部からの添加では高温状態のフェ
ノール類の液面で蒸気圧の低いホルムアルデヒドが気化
してしまい、反応器気相部に滞留し反応できない可能性
があるからである。

【００１４】本発明に使用する反応器は一般的な圧力反
応器であるが、アルデヒド類の反応器下部添加に有利な
上下に設置した（好ましくは同径の）２段のタービン型
攪拌羽根を有しているとより好ましい。

【００１５】反応器下部より添加したアルデヒド類は直
ちに反応するが、一部は気化し液中を上昇する。この時
タービン型攪拌羽根を２段、好ましくは同径のものを２
段用いることにより、上下タービン型攪拌羽根の中間位
置でそれぞれの攪拌流がぶつかり滞留ゾーンが出来るこ
とにより、気化アルデヒドの上昇を妨げ反応を促進し、
収率も良くなり気相部のアルデヒドガス量も低下し、臭
気問題上も好適である。一方、タービン羽根１段又はそ
の他特に上下流を作り出す大型攪拌翼等では、アルデヒ
ド類の反応効率が悪く、所定の分子量が得られず収率も
低下する。

【００１６】このようにして、フェノール類にアルデヒ
ド類を添加し付加縮合反応したものは、アルデヒド類添
加終了後更に数分間圧力保持後、反応器に付設した熱交
換器経由で降圧しながらフラッシュにより脱水するか、
フラッシュタンクに移送しつつ脱水し、更に必要により
減圧下で加熱し又は公知の薄膜蒸発器等を用い未反応モ
ノマーを除去し、イオン性不純物の極めて少ないハイオ
ルソタイプのノボラック型フェノール樹脂を得る。

【００１７】さらに本発明の一例を図１により説明する
が、かかる説明により本発明が限定されるものではな
い。図１は本発明の設備及びフローを示す概略図であ
り、（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図である。フェノー
ル類を上下２段のタービン型攪拌羽根（１）付き高圧反
応器（２）に入れた後、１６０℃以上となるまで加温
し、窒素ガス等の不活性ガスを加圧ライン（３）により
０．５ＭＰａ以上まで加圧する。所定の温度圧力到達
後、目的とする分子量とするのに必要なアルデヒド量を
高圧定量ポンプ（４）により反応器下部の注入ノズル
（５）から注入添加する。

【００１８】注入されたアルデヒド類は液面まで上昇す
る間にフェノール類と反応温度１６０℃以上で保持され
た状態で付加縮合反応が完結する。反応終了後圧力調整
バルブ（６）を徐々に開き原料中の水と縮合水を蒸発さ
せ、熱交換器（７）で水を凝縮し反応系外に取り去ると
共に、反応器内の圧力を常圧まで低下させる。脱水の完
了した樹脂のみ反応器内に残る。この後更に反応器内を
減圧とし更に加熱し未反応モノマーを除去し、反応器内
より取り出し冷却固化することにより固形のイオン性不
純物の極めて少ないハイオルソタイプのノボラック型フ
ェノール樹脂が得られる。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例、比較例を用いて具体的
に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、文中に記載されている
「％」は、全て「重量％」を示す。

【００２０】《実施例１》フェノール２２．０Ｋｇを熱
交換器、加熱装置及び同径の２段タービン型攪拌羽根を
有した容量５０Ｌの高圧反応器で１８０℃まで加熱し、
窒素ガスにて０．７ＭＰａ迄加圧した後、ダイアフラム
式高圧定量ポンプにて予めイオン交換樹脂処理により蟻
酸含有量を５０ＰＰＭまで低減した４０％ホルマリン１
０．５Ｋｇを６０分間掛けて反応器下部より逐次添加し
付加縮合反応をさせた。この間の反応温度が１８０〜２
００℃となるように反応器のジャケット部の温度調節及
び添加速度は調整した。反応終了後、熱交換器経由で５
分間掛けて常圧に戻しながら脱水反応を行った。更にこ
の後１．３ＫＰａまで減圧し反応液温度が１８０℃とな
るまで加熱し未反応フェノールの除去を行った後、冷却
バット上に取り出し固形のノボラック型フェノール樹脂
２１．０Ｋｇを得た。付加縮合開始から脱水終了までの
所要時間は６５分であった。

【００２１】《実施例２》フェノール２２．０Ｋｇ、初
期加熱温度を１６０℃、初期加圧０．５ＭＰａ、４０％
ホルマリン添加量を１３．５Ｋｇとした以外は実施例１
と同様の方法で反応し２３Ｋｇの固形ノボラック型フェ
ノール樹脂を得た。

【００２２】《実施例３》フェノール類としてｍ−クレ
ゾール・ｐ−クレゾール混合物（６０：４０）３０．０
Ｋｇを使用し、４０％ホルマリン量を１１．９Ｋｇとし
た以外は、すべて実施例１と同様の方法で固形ノボラッ
ク型フェノール樹脂２８Ｋｇを得た。

【００２３】《実施例４》反応器内にフェノール２０．
０Ｋｇを入れ、アルデヒド類として８８％パラホルムア
ルデヒド６．１Ｋｇを使用し、更にパラホルムアルデヒ
ドは８．０Ｋｇのフェノールと事前に混合し、懸濁状態
液となったものをプランジャー式高圧定量ポンプにて反
応器下部より供給すること以外は、すべて実施例２と同
様の方法でノボラック型フェノール樹脂２７．０Ｋｇを
得た。

【００２４】《実施例５》８８％パラホルムアルデヒド
を７．８Ｋｇとした以外は、すべて実施例４と同様の方
法でノボラック型フェノール樹脂２８．０Ｋｇを得た。

【００２５】《実施例６》反応器内にフェノール類とし
てｍ／ｐ−クレゾール２０．０Ｋｇを入れ、８８％パラ
ホルムアルデヒド７．３Ｋｇと１０．０Ｋｇのｍ／ｐ−
クレゾールを混合したものを反応器下部より供給するこ
と以外は、すべて実施例２と同様の方法でノボラック型
フェノール樹脂３０．０Ｋｇを得た。

【００２６】《実施例７》４０％ホルマリンを反応器上
部より液面に添加させる方法以外は実施例１と同じ方法
で実施し、ノボラック型フェノール樹脂１８．０Ｋｇを
得た。

【００２７】《実施例８》蟻酸濃度が４００ＰＰＭの一
般的な４０％ホルマリンを使用すること以外は、すべて
実施例１と同様の方法で実施し、ノボラック型フェノー
ル樹脂２２．０Ｋｇを得た。

【００２８】《比較例１》実施例１で使用した反応器に
フェノール２２．０Ｋｇと代表的なノボラック化触媒で
ある蓚酸０．２２Ｋｇを入れ常圧で１００℃となるまで
加熱した後、４０％ホルマリン１０．５Ｋｇを９０分間
で徐々に添加した後、１００℃を保ち６０分間反応を続
行した。更にこの樹脂を温度常圧で１３０℃となるまで
加熱しながら脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応
液温度１８０℃となるまで未反応フェノールの除去を行
った。その後冷却バットに取り出し２１．０Ｋｇのノボ
ラック型フェノール樹脂を得た。付加縮合反応開始から
脱水終了までの所要時間は４時間３０分であった。

【００２９】《比較例２》４０％ホルマリンの量を１
４．７Ｋｇとした以外は、すべて比較例１と同様の方法
でノボラック型フェノール樹脂２３．０Ｋｇを得た。

【００３０】《比較例３》実施例１で使用した反応器
に、フェノール２２．０Ｋｇと８８％パラホルムアルデ
ヒド４．８Ｋｇ及びハイオルソノボラック化触媒として
２価金属塩の代表の酢酸亜鉛０．２２Ｋｇを入れ、常圧
で１００℃となるまで加熱し、１００℃を保ち３時間反
応を継続した後、一旦９０℃まで冷却しここに縮合反応
促進触媒として蓚酸０．１１Ｋｇと水０．３３Ｋｇを混
合したものを添加し、３０分混合後再度１００℃まで昇
温し１時間反応を行った。更に常圧で１３０℃となるま
で脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応液温度が１
８０℃となるまで未反応フェノール除去を行い、冷却バ
ットに取り出し２０．０Ｋｇのノボラック型フェノール
樹脂を得た。付加縮合開始から脱水終了までの所要時間
は７時間であった。

【００３１】《比較例４》実施例１で使用した反応器
に、フェノール１５．０Ｋｇと８８％パラホルムアルデ
ヒド４．８Ｋ及びキシレン１５．０Ｋｇを入れ、反応器
を密閉し１５０℃まで加熱後、１５０℃の温度を保持し
ながら２時間反応させた。この液を冷却して分析したと
ころ、重量平均分子量が１５０程度と殆ど反応していな
い状態であった。

【００３２】《比較例５》比較例６と同じ方法で２０時
間反応し付加縮合反応を完結させた後、反応器内圧力が
大気圧となるまで冷却し、常圧１５０℃となるまで加熱
し脱水及びキシレン除去を行った。更に１．３３ＫＰａ
まで減圧して反応液温度が１８０℃となるまで未反応フ
ェノール除去を行い、冷却バットに取り出し１３．０Ｋ
ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。付加縮合開始
から脱水終了までの所要時間は２４時間であった。

【００３３】《比較例６》窒素ガスによる初期加圧を行
わない以外はすべて実施例１と同じ方法で反応したとこ
ろ、ホルマリン添加開始時より反応液温度が低下し、所
定反応液温度が維持できないまま続行し、ノボラック型
フェノール樹脂１６．０Ｋｇを得たが、実施例に比べ収
率が大変悪かった。

【００３４】以上の各例により得られた樹脂の特性を測
定し、その結果を表１に示す。

【表１】

【００３５】測定方法は以下の通りである。 １．重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした
紫外線吸収スペクトル検出器を用いたゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。比
較例５に関してはテトラヒドロフラン可溶部の測定とな
った。 ２．モノマー含量は、キャピラリーガスクロマトグラフ
ィー法により測定した。比較例５はメタノール可溶部の
測定となった。 ３．オルソ／パラ結合比は、テトラヒドロフランに溶解
後、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めたメチレン基
結合量を、下式に代入し算出した。尚比較例５はテトラ
ヒドロフラン可溶部の測定となった。 オルソ／パラ結合比＝［２×（ｏ−ｏ結合）＋（ｏ−ｐ
結合）］／［２×（ｐ−ｐ結合）＋（ｏ−ｐ結合）］ ｏ−ｏ結合：オルソ−オルソ位結合メチレン基の数 ｏ−ｐ結合：オルソ−パラ位結合メチレン基の数 ｐ−ｐ結合：パラ−パラ位結合メチレン基の数 ４．硬化時間は、得られた固形樹脂に対し１０％のヘキ
サメチレンテトラミンを配合し粉砕混合したものを、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６９０９に基づき、１５０℃熱板上でゲル化
点までの時間を測定した。 ５．抽出水電気伝導度は、樹脂中のイオン性不純物を把
握する項目であり、数値が小さい方がイオン性不純物が
少ない事を表している。今回は固形樹脂６ｇと純水４０
ｍｌをプレッシャークッカー用容器に入れ密閉し、恒温
槽で１２５℃２０時間熱処理後、抽出水を電気伝導度計
（東亜電波工業（株）製ＣＭ−２Ａ）により電気伝導度
を測定した。

【００３６】これらの測定値より明らかなように、本発
明の実施例で製造されたノボラック型フェノール樹脂
は、オルソ位のメチレン結合がパラ位のメチレン結合よ
り多い（オルソ／パラ結合比＞２．０）ハイオルソノボ
ラックであり、その硬化速度が一般の酸触媒を用いたノ
ボラック比較例１，２に比較して速く、且つイオン性不
純物が少ないことが判る。また他のハイオルソノボラッ
クの製法と比べても短時間で付加縮合反応及び脱水反応
が完結するばかりでなく、反応器容積当たりの収量も多
くすることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法に従うと、従来同時に成り
立たなかったイオン性不純物が少なく且つ硬化性に優れ
たハイオルソノボラックを高効率で生産することが可能
となる。即ち、高温反応時における反応圧力の制御が容
易であり、このため安全性が十分確保され、短時間の反
応で高い収率が得られる。そして、その硬化物は耐熱
性、電気絶縁性、耐湿性に優れているため、電気・電子
関連分野を始め幅広い用途への適応が可能となり、工業
的なノボラック型フェノール樹脂の製造方法として好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の設備の概略図であり、（ａ）は縦断
面図、（ｂ）は横断面図。

【符号の説明】

１ タービン型攪拌羽根 ２ 高圧反応器 ３ 窒素ガス封入ライン ４ アルデヒド類高圧定量ポンプ ５ アルデヒド類注入ノズル ６ 圧力調整バルブ ７ 熱交換器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを触媒
   を使用しないで反応させる際に、フェノール類を予め１
   ６０℃以上まで加温した後不活性ガスにより０．５ＭＰ
   ａ以上に加圧し、アルデヒド類を逐次添加し反応温度を
   １６０℃以上に保ちながら付加縮合反応をさせる事を特
   徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 アルデヒド類の添加を反応器の下部より
   行う請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】 アルデヒド類として、蟻酸を２００ＰＰ
   Ｍ以下まで除去したホルマリンを使用する請求項１又は
   ２記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 アルデヒド類として純度８０％以上のパ
   ラホルムアルデヒドを用い、これをフェノール類に溶解
   もしくは懸濁させて使用する請求項１又２記載のノボラ
   ック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 反応器として２段のタービン型攪拌羽根
   を有したものを使用する請求項１，２，３又は４記載の
   ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。