JPH10195001A

JPH10195001A - メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH10195001A
Application number: JP9013265A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Kenji Matsuzawa; 憲治松沢; Yasuhito Ogawa; 泰仁小川; Yasuhiro Araki; 泰博荒木
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】接触改質ナフサ等を水素化処理した原料等の
シクロヘキサン含有炭化水素を効率良くメチルシクロペ
ンタンへ転換できるばかりでなく、炭素数４以下の分解
生成物が少ないシクロヘキサン含有炭化水素の異性化方
法【解決手段】７〜１０族金属成分を担持した固体超強
酸触媒にシクロヘキサン含有炭化水素を接触させ、異性
化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は炭化水素の製造方法
に係わり、特に、シクロヘキサン含有炭化水素をメチル
シクロペンタン含有炭化水素に転換する製造プロセスに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族炭化水素成分、特にベンゼ
ンが人体に及ぼす影響が問題となり、ガソリン中の芳香
族炭化水素留分、特にベンゼンの配合量を減少させるこ
とが要求されてきている。しかし、ガソリン中のベンゼ
ン等の芳香族成分を低減し、脂肪族炭化水素や含酸素化
合物配合量を増加させると、エンジンの出力が低くな
り、加速応答性が低下することが明らかになってきてい
る。これは、体積当りの発熱量が減少することが大きな
原因である。

【０００３】このため、発熱量の低下を防ぐ目的で、体
積当りの発熱量が比較的高いナフテン系炭化水素の含有
量を増加させる試みがなされてきている。例えば、特開
平５−３０２０９０号公報には、シクロヘキサン環以上
のシクロ環を有する脂環式化合物を１％以上含有させた
ガソリン組成物が記載されている。また、特開平６−１
３６３７２号公報には１，３シクロヘキサンジエン、
１，４シクロヘキサンジエンを１０〜９０ｇ／ｌ含有さ
せたガソリン組成物が記載されている。しかし、シクロ
ヘキサンを添加する場合、シクロヘキサンのリサーチ法
オクタン価が８３程度であり、多量に添加するとガソリ
ンのオクタン価を維持することが困難になる。

【０００４】ガソリン中のベンゼンを削除する場合のも
う一つの問題点として、石油精製留分からベンゼン回収
が盛んになると、市場に対するベンゼン供給量が過剰に
なる可能性が挙げられる。これを避けるためには、ベン
ゼン或はベンゼン含有炭化水素を分解した鎖状炭化水
素、ベンゼン或はベンゼン含有炭化水素を水素化処理し
たシクロヘキサン含有炭化水素等をガソリン基材として
利用することが必要となる。しかし、上述のように、鎖
状炭化水素はエンジン出力の低下を招き、シクロヘキサ
ンはオクタン価の問題を有している。このため、シクロ
ヘキサン含有炭化水素を、オクタン価の高いガソリン基
材に転換する方法が求められている。

【０００５】シクロヘキサンと同じ脂環式化合物の中で
も、メチルシクロペンタンは、リサーチ法オクタン価が
９１と高く、鎖状炭化水素に比較して体積当りの発熱量
が高いため、ガソリン基材として有望である。しかも、
シクロヘキサンを異性化することによりメチルシクロペ
ンタンを製造できる。

【０００６】シクロヘキサンから異性化によりメチルシ
クロペンタンを製造する方法については、ＭＦＩ型アル
ミノシリケートに白金を担持した触媒を用いる方法が報
告されている（藤元等；石油学会誌、３８巻、４号、２
８６頁（１９９５））。しかし、分解生成物が多いとい
う問題点がある。これとは別に、ガソリン基材に含まれ
るベンゼンを水素化、異性化反応によりメチルシクロペ
ンタン等に転換し、低減する方法も提案されている。特
開平７−２７８５６９号公報にはＭＦＩ型アルミノシリ
ケートに白金を担持した触媒を使用する方法が開示され
ている。この例では、１段で反応が終了しメチルシクロ
ペンタンの生成割合も高いが、触媒活性が高いために分
解反応の割合が大きく、炭素数４以下の成分が増加する
問題点がある。また、米国特許第３，６４４，１９６号
には、接触改質処理により得られた炭素数６の炭化水素
を主成分とする留分からベンゼンを分離し、このベンゼ
ンからＮｉ触媒を珪藻土に担持した触媒等を用いてシク
ロヘキサンとし、さらに白金を担持したアルミナ触媒等
を用いて、メチルシクロペンタンとするプロセスが記載
されている。１段目の反応温度と圧力は、約２００℃、
３５ｋｇｆ／ｃｍ²であり、２段目のそれは、約２６０
℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ²である。この方法も、分解反応
の割合が大きく、炭素数４以下の成分が増加する問題点
を有している。

【０００７】上記のように、シクロヘキサン、ガソリン
基材を水素化処理したシクロヘキサン含有炭化水素等か
らメチルシクロペンタン含有炭化水素を製造する従来の
方法は、分解反応が優先的である等の問題点を有してい
る。この分解反応は、主に異性化反応で起こる。このた
め、分解反応が少なく、しかも効率良くメチルシクロペ
ンタン含有炭化水素を製造できるシクロヘキサン等の異
性化方法が求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決しようとするもので、シクロヘキサン、シクロヘ
キサン含有炭化水素、ベンゼンを含有する炭化水素を水
素化した原料等を処理できるばかりでなく、炭素数４以
下の分解生成物が少ないメチルシクロペンタン含有炭化
水素の製造方法を提供することを課題とする。これによ
り、１）ガソリン基材に含まれるベンゼンを水素化した
シクロヘキサンを、高オクタン価のガソリン基材として
利用できること、２）エンジンの加速応答性を向上させ
るメチルシクロペンタン濃度向上という二つの効果が得
られる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、シクロヘキサン含有炭化水素原料として、接触
改質装置から得られる軽質留分を水素化したものを使用
し、異性化触媒として７〜１０族元素を含有する固体超
強酸触媒を用いると炭素数４以下の分解生成物が少な
く、効率良くメチルシクロペンタンを製造できることを
見出した。この場合、副次的な効果としてベンゼン含有
量を０．０１％以下に低減できることも見出した。ま
た、シクロヘキサンのみを異性化しても、効率良くメチ
ルシクロペンタンへ転換できることを見出し、本発明を
完成させた。ここで、超強酸触媒とは、１００％硫酸
（Ｈ₀（ハメットの酸度関数）は−１１．９３）より強
い酸強度を示す触媒のことである。

【００１０】前記固体超強酸触媒は、下記（ａ）及び
（ｂ）からなる触媒、或いは下記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）からなる触媒である。（ａ）周期律表の第４族、第６族、第１３族及び第１４
族から選択された１種以上の元素であって、その形態が
含水酸化物及び／又は酸化物であるものを、酸化物とし
て１００重量部（ｂ）周期律表の第７族、第８族、第９族、及び第１０
族から選択される１種以上の元素を、金属として０．０
０１〜１５重量部（ｃ）硫酸分を硫黄として０．０５〜１０重量部

【００１１】なお、硫酸分とは、触媒中で超強酸の発現
に関与する硫黄化合物のことであり、その存在形態は硫
酸とジルコニアの化合物、硫酸等が考えられる。また、
「周期律表の第４族、第６族、第１３族及び第１４族の
元素を酸化物として１００重量部」の酸化物とは、空気
雰囲気下、６００〜８００℃で焼成した後、安定に存在
する酸化物を示す。複数の形態が安定に存在する場合
は、その平均的な酸化物組成である。第７族、第８族、
第９族、及び第１０族元素については、化合物の状態で
触媒に担持された後、焼成や活性化処理がなされるた
め、その存在形態は極めて複雑である。このため、最終
的な存在形態は特に制限はない。

【００１２】異性化の全部、或は一部の触媒として上記
の固体超強酸触媒を用いることにより、同じ温度であれ
ば従来の触媒に比較して反応率が高くなる。また、反応
率を同等とした場合は、従来の触媒に比較して炭素数４
以下の分解生成物量が少ないという特徴を有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のメチルシクロペンタン含
有炭化水素の製造法において、出発物質となるシクロヘ
キサンを含有する炭化水素とは、接触改質軽質ナフサ、
軽質ナフサ、分解軽油などを水素化処理したもの等を挙
げることができる。これらの中で、接触改質軽質ナフ
サ、特に、炭素数５〜７の成分を多く含む留分は、ベン
ゼン濃度が２０〜４０％程度であり、水素化処理後のシ
クロヘキサン濃度が高くなる。従って、異性化処理後の
メチルシクロペンタン濃度も高くなり、ガソリン基材と
して好適である。当然、この接触改質ナフサから分離し
たベンゼンを水素化処理した高濃度のシクロヘキサン含
有炭化水素、或はシクロヘキサンを蒸留分離などにより
濃縮した原料を処理することも可能である。また、シク
ロヘキサン含有量が少ない炭化水素原料であっても、本
触媒を用いて処理を行なうと、直鎖状のパラフィンが分
岐状のパラフィンに異性化することにより、オクタン価
が向上するという効果が、副次的に得られる。

【００１４】また、石油の軽質ナフサを水素化した原料
を用いることもできる。軽質ナフサに含まれるベンゼン
は数％程度であり、水素化処理後のシクロヘキサン濃度
は高くならない。しかし、直鎖状のパラフィンが多く含
まれているため、シクロヘキサンをメチルシクロペンタ
ンに転換する作用の他に、上記と同様に直鎖のパラフィ
ンを分岐状パラフィンに異性化でき、オクタン価を高め
ることができる。

【００１５】固体超強酸触媒の基本成分は、第４族、第
６族、第１３族及び第１４族元素から選ばれる１種以上
の元素であって、その形態が含水酸化物及び／又は酸化
物から選ばれる１種以上と、これに必要に応じて硫酸分
を含有させたものである。硫酸分を含有しない場合は、
第６族元素から選ばれる１種以上の成分が必須である。
具体的な触媒の例としては、入手の容易さ、触媒活性の
点でジルコニウム、チタン、ジルコニウム−チタン、ジ
ルコニウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム等
に、第６族元素及び硫酸分から選ばれる１種以上を配合
したものを挙げることができる。これらの中でも、特に
ジルコニウム、ジルコニウム−アルミニウム等に、タン
グステン化合物及び硫酸分から選ばれる１種以上を配合
したものが好ましい。

【００１６】４族元素は、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムから選択される少なくとも１種であるが、好まし
くはチタン、ジルコニウムである。第６族元素は、クロ
ム、モリブデン、タングステンから選択される少なくと
も１種である。第１３族元素は、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウムから選択される少なくとも１
種であるが、好ましくはアルミニウム、ガリウムであ
る。また、第１４族元素はケイ素、ゲルマニウム、スズ
から選択される少なくとも１種であるが、好ましくはケ
イ素、スズである。

【００１７】第７〜第１０族元素は、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金から選択される少な
くとも１種であるが、好ましくは、白金、イリジウム、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄である。

【００１８】硫酸分を含有させるには種々の方法が使用
できる。例えば硫酸による含浸法（特公昭５９-６１８
１号公報、同５９-４００５６号公報など）、硫酸アン
モニウムによる固相での混合法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．７８９頁．１９９５年）、硫酸含有
化合物と混練する方法等を挙げることができる。含有さ
せる硫酸分の量は、第４族、第６族、第１３族及び第１
４族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物換算重量
１００重量部当たり、硫黄として０.０５〜１０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは
１〜８重量部である。０.０５重量部を切ると活性が不
十分である。一方、１０重量部を超えると触媒活性がそ
れ以上向上しなくなるばかりでなく、触媒から離脱する
硫酸が増加するため好ましくない。

【００１９】第６族元素、中でもタングステン及び／又
はモリブデンが好ましいが、これらを含有させる場合に
は、荒田らの方法（特許第２５６６８１４号、Ｐｒｏ
ｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇ．Ｃａｔａｌ．９ｔｈ．，４巻，
１７２７頁，１９９５年）、タングステン酸及び／又は
モリブデン酸のアンモニウム塩と混練する方法等を用い
ることが可能である。

【００２０】第４族、第１３族及び第１４族元素から選
ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物に、第６
族元素を添加して固体超強酸を得る場合の配合量は以下
のようになる。第４族、第１３族及び第１４族元素から
選ばれる１種以上の元素の酸化物換算重量１００重量部
当たり、第６族元素を金属として１〜４０重量部、好ま
しくは２〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部
配合する。１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に
４０重量部を超えても活性の低下が見られるため好まし
くない。この触媒には、さらに硫酸分を添加して使用す
ることもできる。硫酸分を添加する場合の第６族金属の
添加量は、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３
５重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。この
ように、硫酸分を添加する場合は、第６族金属の添加量
を減ずることができる。

【００２１】上記の基本成分は、必要に応じて、焼成に
よる活性化処理を行う。活性化処理は空気又は窒素等の
ガス雰囲気中において、６００℃より高く８００℃より
低い温度で０．５〜１０時間焼成する。

【００２２】第７族、第８族、第９族及び第１０族から
選択される少なくとも一種の元素であるが、これらを含
有させるにはいずれの場合も公知の方法を用いることが
できる（例えば、ＡｄｖａｎｃｅｉｎＣａｔａｌｙ
ｓｉｓ，３７巻，１６５頁，１９９０年など）。例え
ば、第７〜第１０族金属を含有させる方法のうち、鉄或
いはマンガンを含有させる場合には、日野、荒田らが報
告した（ＢｏｏｋｏｆＡｂｓｔ．：１９９５Ｉｎ
ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｎｇｒ．ｏｆＰａｃｉｆｉｃＢ
ａｓｉｎＳｏｃ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．＃１６
０）方法などを用いることが可能である。また、例え
ば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金のいずれかを含有させる方法として
は、日野、荒田らの報文（ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔ
ｔｅｒｓ，３０号，２５頁，１９９５年）の方法などを
用いることができる。これらの公知の方法は、単独で使
用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。

【００２３】また、第７族、第８族、第９族及び第１０
族から選択される少なくとも一種の元素は、硫酸分及び
第６族元素から選ばれる１種以上を含有させる以前で
も、同時でも或は後にでも含有させることが可能であ
る。しかし、白金族元素は高価であるが故に、その使用
量を減ずる意味で触媒表面近傍の濃度を高めることがで
きる担持方法を用いるのが普通である。具体的には、含
浸法が一般的に使用される。

【００２４】第７族、第８族、第９族及び第１０族から
選択される少なくとも一種の元素を、硫酸分及び第６族
元素から選ばれる１種以上を含有させる以前或は同時に
含有させる場合は、乾燥後、６００℃より高く８００℃
より低い温度で０．５〜１０時間焼成することにより、
目的の固体酸触媒を調製できる。

【００２５】前記の第７〜１０族から選ばれる１種以上
の元素成分を担持させるときの形態は特に制限はない
が、アルカリ金属などの触媒毒となる成分の含有量が少
ないものが好適に使用できる．例えば、酸化物、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、酸素酸のアンモニウム
塩、塩化物イオンとの錯体、アンモニウムイオンなどと
の錯体、シアンイオンとの錯体、チオシアン酸イオンと
の錯体、前記イオンの複合錯体、前記錯体のアンモニウ
ム塩などを挙げることができる。これらは、担体に担持
された後、焼成、触媒の活性化などによりその状態が変
化するため、最終的な金属化合物の形態はどのようなも
のであっても良い。

【００２６】第７〜１０族元素の配合量であるが、第４
族、第６族、第１３族及び第１４族元素から選ばれる１
種以上の元素の酸化物１００重量部に対する重量を以下
に示す。第７族元素については、金属として０.１〜１
５重量部、好ましくは０．２〜１２重量部、さらに好ま
しくは０．３〜１０重量部である。０.１重量部を切る
と活性が不十分であり、逆に１５重量部を超えても活性
の低下が見られるため好ましくない。第８〜第１０族元
素の量は、例えば鉄、コバルト及びニッケルについて
は、金属として０.１〜１５重量部、好ましくは０．２
〜１２重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部で
ある。０.１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に
１５重量部を超えても活性の低下が見られるため好まし
くない。また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金については、金属として
０.００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量
部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０.０
０１重量部を切ると活性が不十分である。逆に１０重量
部を超えると、分解反応が目立つようになるため好まし
くない。

【００２７】これまで述べてきた固体酸触媒は、主に粉
体触媒の形態で好適に使用できるものである。もちろ
ん、打錠成形機等で成形して使用することは何等問題は
ない。しかし、成形触媒として用いる場合は、工業的に
通常用いられる混練成形による方法が簡便である。

【００２８】混練成形する場合は、アルミナをバインダ
ーとして用いるのが好ましい。具体的には、第４族、第
６族、第１３族及び第１４族元素から選ばれる１種以
上、好ましくは第４族元素から選ばれる１種以上、より
好ましくはジルコニウムの水酸化物、含水酸化物及び／
又は酸化物と、第７〜第１０族から選ばれる１種以上の
元素の化合物と、硫酸分と、バインダーとして水酸化ア
ルミニウム、含水酸化物及び／又はアルミナを構成成分
とする。また、硫酸分に代えてタングステン及び／又は
モリブデンの化合物を用いてもよいし、硫酸分にタング
ステン及び／又はモリブデンの化合物を添加して用いて
もよい。

【００２９】成形触媒を得るには、一般的に知られてい
る方法が適用可能である。まず固体超強酸触媒の基本成
分である、第４族、第６族、第１３族及び第１４族元素
から選ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物
と、硫酸分含有化合物及び／又は第６族元素であるタン
グステンの化合物及び／又はモリブデンの化合物を混練
する。続いて、通常のスクリュウ式押出機等公知の装置
でペレット状、ハニカム状等、任意の形状に成形する。
乾燥後は、必要に応じて焼成による活性化処理を行う。
活性化処理は空気又は窒素等のガス雰囲気中において、
６００℃より高く８００℃より低い温度で０．５〜１０
時間焼成する。焼成温度が６００℃以下でも８００℃以
上でも触媒活性が低下する。その後、第７族、第８族、
第９族及び第１０族から選択される少なくとも一種の元
素を含有する化合物を含浸処理し、３００℃より高く７
００℃より低い温度で０．５〜１０時間焼成する。

【００３０】成形触媒を製造する場合は、バインダーで
あるアルミナ重量と、第４族、第６族、第１３族及び第
１４族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物換算重
量との配分が、触媒製造の容易さ、触媒の機械的強度及
び触媒活性に影響する。第４族、第６族、第１３族及び
第１４族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物換算
重量と、アルミナ重量の合計量に占めるアルミナ重量の
割合は、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量
％になるようにする。このようにすることで、混練・成
形が容易になるばかりでなく機械的強度が高く、かつ活
性が高い触媒を得ることができる。

【００３１】第７族、第８族、第９族及び第１０族から
選択される少なくとも一種の元素を含有する化合物は、
混練時に添加することも可能である。この場合は、成形
・乾燥後、６００℃より高く８００℃より低い温度で
０．５〜１０時間焼成することにより、目的の固体酸触
媒を調製できる。

【００３２】アルミナは、種々の形態のものが使用でき
るが、ジルコニウムの含水酸化物及び／又は酸化物と、
第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の元素
と、硫酸分とを組合わせる場合は、擬ベーマイトの形態
が好ましい。この組合わせで得られる触媒成形物は、そ
の比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであり、２θ＝２
８．２゜と２θ＝３０．２゜のＸ線回折ピーク面積比が
０．０５以下となる。もちろん硫酸分に代えてタングス
テン及び／又はモリブデン化合物を用いてもよいし、硫
酸分にタングステン及び／又はモリブデン化合物を添加
して用いてもよい。

【００３３】以上述べた固体酸触媒の中でも、硫酸分含
有ジルコニアに白金族金属を含有させた固体超強酸触
媒、硫酸分含有酸化鉄ジルコニアに白金族金属を含有さ
せた固体超強酸触媒、ジルコニアとアルミナと白金族金
属と硫酸分とからなる固体超強酸触媒、ジルコニアにタ
ングステンと白金族金属を含有させた固体超強酸触媒が
好適に使用できる。特に、ジルコニアとアルミナと白金
族金属と硫酸分とからなる成形した固体超強酸触媒は、
粉体の固体酸触媒に比較しても活性が高く、同じ反応温
度であれば粉体の固体酸触媒に比較して反応率が高い。

【００３４】上記の固体超強酸触媒は１種類のものを使
用してもよいし、組成の異なる２種以上の触媒を組合わ
せて使用することもできる。また、それぞれの触媒或い
はそれらの混合物を反応器内で２層以上に分けて充填
し、使用できることは言うまでも無い。

【００３５】本発明で用いる異性化反応条件であるが、
複数のパラメータが関与するため特定の条件に固定でき
るものではなく、原料供給量などに合せて適宜変更すべ
きものである。シクロヘキサン及びメチルシクロペンタ
ンの間の異性化反応平衡は、高温ほどメチルシクロペン
タン生成量が増加する。このため、メチルシクロペンタ
ンを効率良く生産しようとすると、最適な温度範囲が存
在することになる。反応温度は５０〜４００℃、好まし
くは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３３０
℃である。５０℃未満では、反応速度が遅くなるため生
産量を確保できなくなることがある。また、４００℃以
上では分解反応が目立つようになり、炭素数３〜４のガ
ス状炭化水素の生成量が増加する。従って、ガス状炭化
水素が不要な場合は、４００℃以下とするのが好まし
い。

【００３６】また、反応圧力は、できるだけ高い方が好
ましいが、操業上の効率を考慮すると４．０×１０⁵〜
１．５×１０⁷Ｐａ（ゲージ圧で約３〜１５０ｋｇｆ/ｃ
ｍ²）、好ましくは５．９×１０⁵〜９．８×１０⁶Ｐａ
（５〜１００ｋｇｆ/ｃｍ²）である。４．０×１０⁵Ｐ
ａを切ると、反応速度が低下する。また、１．５×１０
⁷Ｐａを超える圧力は、操業安全上好ましくない。

【００３７】液空間速度は温度や圧力を考慮して適切な
値を選択できるが、通常は０.２〜１５ｈ^-1、好ましく
は０.５〜１０ｈ^-1である。同様に、水素/原料の体積比
についても、適切な値を選択すればよいが、通常は１０
０〜１００００、好ましくは３００〜５０００である。

【００３８】本発明において使用するシクロヘキサン含
有炭化水素原料を製造するための、ベンゼン含有炭化水
素の水素化触媒は、（ｄ）ニッケル、コバルト、銅、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選ばれる１
種以上の活性金属と、（ｅ）アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、珪藻土、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、活性炭から選ばれる１種以上の担体、を組合わせた
ものを用いるが、これらは、既知の触媒を用いることが
できる。例えば、ニッケル（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，
４２，５２８６（１９４８）．）、ニッケル−珪藻土
（化学工学，２７（８），５５８（１９６３）．）、ニ
ッケル−シリカ（化学工学，３４（４），４０２（１９
７０）．）、ニッケル−アルミナ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ
ｒ．，４９，１０７１７ｃ（１９５５）．）、パラジウ
ム−カーボン（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，４５，１００
２０ｄ（１９５１）．）、白金−カーボン（Ｃｈｅｍ．
Ａｂｓｔｒ．，４３，１２４９ｈ（１９４９）．）、ラ
ネーニッケル、ニッケル−酸化クロム−珪藻土及びコバ
ルト−酸化クロム−珪藻土（触媒，４，５（１９６
２）．）、ニッケル−酸化クロム、コバルト−酸化クロ
ム及びコバルト−アルミナ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，
４３，６１７２ｃ（１９４９）．）、ルテニウム−アル
ミナ、ロジウム−アルミナ、パラジウム−アルミナ及び
白金−アルミナ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ，９，７１６（１９５７）．）等を挙げること
ができる。

【００３９】水素化触媒の担体であるが、前述のアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、
酸化亜鉛、酸化クロム、活性炭の他に、ゼオライト、粘
土、硫酸分含有ジルコニア、硫酸分含有チタニア等も用
いることができる。これらの担体の性状は、触媒活性の
点から比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．２
ｃｍ³／ｇ以上であることが好ましい。

【００４０】水素化反応条件は、使用する触媒種等によ
って異なるため特定の条件に固定できない。しかしなが
ら、水素化反応はベンゼンと３分子の水素からシクロヘ
キサンを生成する体積減少反応であり、また発熱反応で
ある。従って、シクロヘキサン生成量を増加させる方向
にシフトさせるためには、反応圧力は高い方が好まし
く、反応温度は低い方が好ましい。

【００４１】

【実施例】

（実施例１）異性化触媒の調製オキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２０００ｍｌ
に溶解し、２８％アンモニア水を最終的にｐＨが８にな
るまで加えて沈殿を生成させた。本沈殿を濾過、水洗、
乾燥し、乾燥水和ジルコニウアの白色粉末を得た。この
乾燥水和ジルコニア２０ｇに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶
液３００ｍｌを接触させた後、過剰硫酸を濾過により除
去し、１００℃にて乾燥した。続いて、塩化白金酸６水
和物０．３８ｇを含む水溶液３．０ｍｌを含浸させた
後、乾燥し、５９０℃にて焼成して、白金坦持硫酸分含
有ジルコニアを得た。この触媒の組成は、ジルコニウム
成分が酸化ジルコニウムとして１００重量部、硫酸分が
硫黄として２．１重量部、白金化合物が白金として０．
７重量部であった。この触媒をペレット状に成形した後
粉砕し、１０〜２０メッシュに篩分けたものを４ｍｌ触
媒層に充填し、５．９×１０⁵Ｐａ（ゲージ圧力で約５
ｋｇｆ／ｃｍ²）、温度３００℃、水素流量５０ｍｌ／
分で１．５時間還元処理した。

【００４２】異性化反応接触改質ナフサを蒸留分離し、炭素数６成分を主成分と
する炭化水素を得た。これを水素化し、シクロヘキサン
含有炭化水素原料とした。続いて、上記固体超強酸触媒
を用い、水素化反応物を３．０×１０⁶Ｐａ、液空間速
度１．０ｈ^-1、温度２２０℃、水素／原料油比５００ｌ
／ｌの条件で異性化を行なった。原料油及び異性化生成
物組成を表１に示す。各成分の分析は、ＦＩＤ検出器付
きのガスクロマトグラフを用いて行なった。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１以降で使用している略称を以下に示
す。Ｃ３：炭素数３の留分Ｃ４：炭素数４の留分分岐Ｃ５：炭素数５のイソパラフィン留分ｎ−Ｃ５：炭素数５のｎ−パラフィン留分ＭＣＰ：メチルシクロペンタンＣＨ：シクロヘキサン分岐Ｃ６：炭素数６のイソパラフィン留分ｎ−Ｃ６：炭素数６のｎ−パラフィン留分ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン分岐Ｃ７：炭素数７のイソパラフィン留分ｎ−Ｃ７：炭素数７のｎ−パラフィン留分

【００４５】（実施例２）異性化反応接触改質反応後の炭素数６（Ｃ６）の炭化水素を主成分
とする留分と炭素数５及び炭素数６を主成分とするライ
トナフサの等容量混合物を水素化し、シクロヘキサン含
有炭化水素原料とした。これを、実施例１と同じ異性化
触媒を用い、３．０×１０⁶Ｐａ、液空間速度１．０ｈ
^-1、温度２２０℃、水素／原料油比５００ｌ／ｌの条件
で異性化を行なった。原料油及び異性化生成物組成を表
２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】（実施例３）異性化触媒は、硫酸分含有ジ
ルコニアとアルミナの成形担体に白金を担持した触媒を
使用した。異性化に用いる原料は、実施例２と同じもの
を使用した。

【００４８】異性化触媒の調製方法市販のオキシ塩化ジルコニウム１ｋｇを蒸留水２０ｌに
溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８ｗｔ％アン
モニア水をｐＨが８になるまで加えて沈澱を生成させ
た。生成した水和ジルコニアを濾別し、蒸留水で洗浄し
た後乾燥して、乾燥水和ジルコニアを得た。この乾燥水
和ジルコニア粉３００ｇに水和アルミナ（擬ベーマイ
ト）粉３００ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム１１５
ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら２
時間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの
円形の穴の開いた押出機より押し出し、乾燥後６５０℃
で３時間焼成して硫酸ジルコニアアルミナ触媒を得た。
この触媒１００ｇに塩化白金酸の水溶液を、触媒中の白
金量が０．５％になるようにスプレー担持した。これを
乾燥後、５００℃で３時間焼成して白金含有硫酸ジルコ
ニアアルミナ触媒を得た。この触媒の比表面積は２２８
ｍ²／ｇであり、触媒中に占めるジルコニアの割合は４
８．０％、アルミナの割合は３６．７％、ジルコニアと
アルミナの合計の中でのアルミナの割合は４３．３％、
触媒中のジルコニアの結晶種は正方晶であり、単斜晶は
全く認められなかった。また触媒は平均直径１．２７ｍ
ｍの円柱状であり、その平均側面破壊強度は４．６ｋｇ
であった。

【００４９】異性化反応シクロヘキサン含有炭化水素として、実施例２と同じ原
料を使用し、上記固体超強酸触媒を用いて異性化反応を
行なった。反応条件は、圧力３．０×１０⁶Ｐａ、液空
間速度１．３ｈ^-1、温度２１５℃、水素／原料油比５０
０ｌ／ｌである。原料油及び異性化生成物組成を表３に
示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】（比較例１）異性化触媒として白金−ゼオ
ライトを用い、反応温度を２６０℃に変更した以外は実
施例３と同様にして反応を行なった。原料油及び異性化
生成物組成を表４に示す。白金−ゼオライト触媒を用い
た場合、メチルシクロペンタンの生成濃度を実施例３と
同等にしようとすると、反応温度を２６０℃にする必要
があった。また、この条件では、炭素数４以下の分解生
成物が多いことが分かる。

【００５２】異性化触媒の調製方法常法に準じてペンタシル型ゼオライトを合成し、白金−
ゼオライトを調製した。蒸留水１８０ｍｌと硫酸アルミ
ニウム１４ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロ
ミド１７ｇ、濃硫酸１５ｇを混合してＡ液とし、水ガラ
ス（３号）２０７ｇを蒸留水１３５ｍｌと混合してＢ液
とした。さらに、塩化ナトリウム８．０ｇとテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロミド５．７ｇを蒸留水３１
０ｍｌと混合してＣ液とした。Ｃ液にＡ液、Ｂ液を滴下
し、ｐＨが１０になるように滴下速度を調整しながら攪
拌を続けた。この混合液を１ｌのオートクレーブに入
れ、攪拌しながら１６０℃で２４時間水熱処理した。反
応後の固形分を濾別し、蒸留水で数回洗浄した後、１２
０℃で１５時間乾燥し、５４０℃で３時間焼成した。冷
却後１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液３５０ｍｌ中に９０℃
で２時間浸す操作を３回繰り返した。これを１２０℃で
１５時間乾燥し、５４０℃で３時間焼成してプロトン化
されたペンタシル型ゼオライト３１ｇを得た。この２５
ｇを蒸留水３００ｍｌ中に入れ、攪拌しながらテトラア
ンミンジクロロ白金０．２３ｇを溶解した水溶液１２ｍ
ｌを滴下し、そのまま２０時間攪拌を続けた。ゼオライ
トを濾別し、１２０℃で６時間乾燥後５４０℃で３時間
焼成して灰白色の白金−ゼオライト触媒２５ｇを得た。
白金の担持量は０．５質量％、ペンタシル型ゼオライト
のシリカ／アルミナ比は２４であった。この触媒をペレ
ット状に成形した後粉砕し、１０〜２０メッシュに篩分
けたものを４ｍｌ採り、反応容器に充填した。水素化反
応を行う前に、水素気流下、２９０℃で１時間還元処理
を行なった。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、接触改質ナフサを水素
化処理したシクロヘキサン含有炭化水素等を効率良くメ
チルシクロペンタンに転換できる。これにより、オクタ
ン価の高い加速性に優れたガソリン原料を製造すること
ができる。また、ベンゼン含有炭化水素を水素化処理し
た原料を処理することが可能なため、有害なベンゼンを
削減したガソリンを製造可能である。

フロントページの続き (72)発明者荒木泰博埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号株式会社ジャパンエナジ−内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサン又はシクロヘキサン含有
炭化水素を固体超強酸触媒に接触させ、異性化反応を行
なうことを特徴とするメチルシクロペンタン含有炭化水
素の製造方法。
【請求項２】前記固体超強酸触媒が、下記（ａ）及び
（ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載のメチ
ルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。（ａ）周期律表の第４族、第６族、第１３族及び第１４
族から選択された１種以上の元素であって、その形態が
含水酸化物及び／又は酸化物であるものを、酸化物とし
て１００重量部（ｂ）周期律表の第７族、第８族、第９族、及び第１０
族から選択される１種以上の元素を、金属として０．０
０１〜１５重量部
【請求項３】前記固体超強酸触媒が、下記（ａ₁）、
（ａ₂）、（ｂ₁）及び（ａ₃）を必須成分とし、その比
表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであり、酸強度Ｈ₀（ハ
メットの酸度関数）が−１１．９３より強く、２θ＝２
８．２゜と２θ＝３０．２゜のＸ線回折ピーク面積比が
０．０５以下であることを特徴とする請求項２に記載の
メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。（ａ₁）ジルコニウムの含水酸化物及び／又は酸化物（ａ₂）アルミニウムの含水酸化物及び／又は酸化物（ｂ₁）周期律表の第７族、第８族、第９族及び第１０
族から選択される１種以上の元素（ａ₃）タングステン、モリブデンから選ばれる１種以
上であって、その形態が含水酸化物及び／又は酸化物
【請求項４】前記固体超強酸触媒が、下記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）からなることを特徴とする請求項１に
記載のメチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。（ａ）周期律表の第４族、第６族、第１３族及び第１４
族から選択された１種以上の元素であって、その形態が
含水酸化物及び／又は酸化物であるものを、酸化物とし
て１００重量部（ｂ）周期律表の第７族、第８族、第９族、及び第１０
族から選択される１種以上の元素を、金属として０．０
０１〜１５重量部（ｃ）硫酸分を硫黄として０．０５〜１０重量部
【請求項５】前記固体超強酸触媒が、下記（ａ₁）、
（ａ₂）、（ｂ₁）及び（ｃ₁）を必須成分とし、その比
表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであり、酸強度Ｈ₀（ハ
メットの酸度関数）が−１１．９３より強く、２θ＝２
８．２゜と２θ＝３０．２゜のＸ線回折ピーク面積比が
０．０５以下であることを特徴とする請求項４に記載の
メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。（ａ₁）ジルコニウムの含水酸化物及び／又は酸化物（ａ₂）アルミニウムの含水酸化物及び／又は酸化物（ｂ₁）周期律表の第７族、第８族、第９族及び第１０
族から選択される１種以上の元素（ｃ₁）硫酸分
【請求項６】前記固体酸触媒が、成形物であることを
特徴とする請求項１〜５いずれか一つの請求項に記載の
メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。