JPH10188666A

JPH10188666A - ポリマー電解質

Info

Publication number: JPH10188666A
Application number: JP8340730A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-07-21
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JP3701092B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性と機械的物性を有する架橋
ポリマー電解質を提供する。【解決手段】ジイソシアネートとポリエーテルポリオ
ールを反応させ、未反応のジイソシアネートを除去して
得られ、かつ残存イソシアネートモノマー濃度０〜５
重量％、ポリエーテルポリオール濃度１０〜９８重量
％、イソシアネート基濃度１〜２０重量％であるポリ
イソシアネートと、無機塩またはアンモニウム塩、を含
むポリマー電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池や電子デバイ
ス等に有用なポリマー電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム電池、コンデンサーなど
の高性能、小型、軽量化を目指し、固体電解質の開発が
盛んに行われている。固体電解質の中でも、イソシアネ
ート架橋したポリマーは、機械的物性などが優れ、その
提案が多い。例えば特開昭６２−１６７３１１号公報で
は脂肪族ジイソシアネートを、特開昭２−２４９７５号
公報では脂肪族及び芳香族ジイソシアネートを、特開昭
２−３９５１３号公報ではヘキサメチレンジイソシアネ
ートを、特開昭５−３６４３８号公報では脂肪族ジイソ
シアネートを、特開昭５−９２５３号公報では芳香族ジ
イソシアネートを用いている。またこれらのジイソシア
ネートから得られるポリイソシアネートを用いた提案
が、特開昭１−１１２６６７号公報、特開昭２−１３８
３６４号公報、特開昭５−４７２１０号公報、特開昭８
−６４０２８号公報でなされている。

【０００３】しかし、上記で提案されたポリイソシアネ
ートは、ポリエーテルポリオールとの相溶性が高くな
く、限定されたポリエーテルポリオールしか使用できな
かったり、無機塩、アンモニウム塩等の電解質との相溶
性が高くなく、またポリマーの架橋間分子量が小さく、
ポリマー鎖の運動による前記電解質の移動性が制約され
るなど、高いイオン伝導性を得ることが出来なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性の高い、機械的物性に優れたポリマー電解質を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、無機塩及び
アンモニウム塩を溶解する特定のポリイソシアネートを
用いることにより、高いイオン伝導性を達成しうること
を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は下記の通り
である。〔１〕ジイソシアネートとポリエーテルポリオールＡ
を、イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００
／１で反応させた後、未反応のジイソシアネート及び溶
剤を実質的に除去して得られ、かつ下記（１）〜（３）
の特徴を有するポリイソシアネート、および、無機塩ま
たはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。（１）残存ジイソシアネートモノマー濃度；０〜５重量
％（２）ポリエーテルポリオール濃度；１０〜９８重量％（３）イソシアネート基濃度；１〜２０重量％〔２〕ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢと、上
記１に記載のポリイソシアネートとの架橋ポリマー、及
び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解
質。〔３〕ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢが、エ
チレンオキサイド単位を含む上記１または２記載のポリ
マー電解質。

【０００６】以下、本発明につき詳述する。本発明に用
いるジイソシアネートは脂肪族が好ましい。脂環族及び
／または芳香族イソシアネートも用いることができる
が、高イオン伝導性を達成するためのポリマーのガラス
転移点（以下、Ｔｇと言う）を低下させるためには脂肪
族が好ましい。

【０００７】前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０のもの、例えば、テトラメチレン−１，４
−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることが
出来る。なかでも、工業的入手の容易さから、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）が好
ましく、単独で使用しても、併用しても良い。

【０００８】本発明に用いるポリエーテルポリオールＡ
を以下に説明する。ポリオールには、アクリル、ポリエ
ステル、ポリブダジエン等を用いることもできるが、ポ
リエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオ
ールの製造は、多価アルコール、多価フェノール、ポリ
アミン、アルカノールアミンなど、具体的には、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アル
コール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または
混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強
塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物
錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使
用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独また
は混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキ
サイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
である。アルキレンオキサイドに２種以上を用いる場合
は、ランダム重合、ブロック重合などが行える。ポリエ
ーテルポリオールＡは２種以上のポリエーテルポリオー
ルであっても良い。

【０００９】ポリエーテルポリオールの水酸基平均官能
基数は２〜６、好ましくは２〜４であり、分子量は２０
０〜１００，０００である。ジイソシアネートとポリエ
ーテルポリオールＡは、ジイソシアネートのイソシアネ
ート基／ポリエーテルポリオールＡの水酸基の当量比を
５／１〜１００／１、好ましくは５／１〜５０／１で反
応させる。５／１未満であると、反応液の粘度が高くな
り、１００／１を越えると収率が低下し生産性に劣る。

【００１０】ジイソシアネートと前記ポリエーテルポリ
オールＡは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、
先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達
した後、ポリエーテルポリオールＡを一括または分割で
添加しても良い。前記反応に際して溶媒を用いることも
できる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤を用いるべきである。

【００１１】反応温度は６０〜２００℃であり、好まし
くは８０〜１８０℃である。６０℃未満では、反応速度
が遅く、２００℃を越えると、得られるポリイソシアネ
ートが着色するなど好ましくない副反応が生じる。反応
時間は、反応温度により異なるが１〜８時間、好ましく
は２〜６時間である。

【００１２】反応に際して、触媒を用いることもでき
る。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好まし
く、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩な
どの４級アミン化合物、例えば、トリオクチルアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５
などの３級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのアセ
チルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有
機弱酸塩などが有効である。

【００１３】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
ウレタン結合の一部がアロファネート結合に転換されて
も良い。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、
本発明に用いるポリイソシアネートが得られる。ポリイ
ソシアネート中の残存ジイソシアネート濃度は０〜５重
量％であり、好ましくは０〜２重量％である。前記残存
ジイソシアネート濃度が５重量％を越えると、ポリエー
テルポリオールとの相溶性、架橋間分子量の低下などを
生ずる場合があり、好ましくない。イソシアネート基濃
度は１〜２０重量％である。１重量％未満では架橋ポリ
マーが生成しにくく、２０重量％を越えると得られたポ
リマーの架橋間分子量の低下を生ずる。

【００１４】仕込まれたポリエーテルポリオールとジイ
ソシアネートの重量を分母として、実質的に未反応該ジ
イソシアネートおよび溶剤を除去して得られるポリイソ
シアネート重量を分子とし算出される、収率は概ね５〜
７０重量％、商業生産上好ましくは、２０〜７０重量％
になる。得られたポリイソシアネート中のポリエーテル
ポリオールＡの濃度は、得られたポリイソシアネート重
量を分母に、仕込まれたポリエーテルポリオールＡ重量
を分子として算出され、その濃度は１０〜９８重量％、
好ましくは、４０〜９８重量％である。

【００１５】この様にして得られたポリイソシアネート
は、従来のジイソシアネートやポリイソシアネートに比
べ、後述するポリエーテルポリオールＢとの相溶性が大
幅に改善され、それまで使用できなかったポリエーテル
ポリオールの使用が可能になり、かつ、それらから得ら
れるポリマーの架橋間分子量を大きくでき、それにより
得られたポリマー電解質は従来にない高いイオン伝導性
と良好な機械的物性を達成できた。

【００１６】本発明のポリマー電解質は、ポリイソシア
ネートを水分などで湿気架橋しても良いし、後述するポ
リエーテルポリオールでウレタン架橋しても良い。本発
明に用いるポリエーテルポリオールＢは、前記ポリエー
テルポリオールＡが使用できる。ポリエーテルポリオー
ルＡとＢは同一であっても、異なっても良く、ポリエー
テルポリオールＢは２種以上を混合して使用しても良
い。

【００１７】ポリエーテルポリオールＡ及び／またはＢ
にエチレンオキサイド単位を組み込むことが好ましく、
その濃度は、１０〜９０重量％が好ましい。前記ポリエ
ーテルポリオールＢを使用し、ウレタン架橋する場合、
ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエーテル
ポリオールＢの水酸基の当量比は必要物性に応じて決定
されるが、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ま
しくは３：７〜７：３である。

【００１８】ポリイソシアネートのイソシアネート基と
ポリエーテルポリオールＢの水酸基の反応を触媒などで
促進しても良い。その場合に用いられる触媒は一般に塩
基性を有するものが好ましく、例えば、テトラアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カ
プリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、例
えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合
物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩な
ど、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などの触媒が
有効であり、２種以上を併用することもできる。

【００１９】触媒濃度は、通常、ポリイソシアネート
０．０１〜５．０重量％の範囲から選択される。必要な
らば、架橋後更に電子線照射などで後架橋しても良い。
本発明に用いられる無機塩とはアルカリ金属塩が好まし
く、リチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩等があ
り、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡＳ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＣ
ｌＯ₄、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、（ＣＨ₃）
₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ
Ｉ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ、
（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₄ＮＩなどがある。

【００２０】また、アンモニウム塩としては、例えば、
シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼ
ライン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蟻酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、
セバシン酸アンモニウム、２−ブチルオクタン二酸アン
モニウム、ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウム、フタル酸
アンモニウム、ボロジサリチル酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、γ−レゾルシン酸アンモニウム、乳
酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、ジフェニ
ル酢酸アンモニウムなどが挙げられる。

【００２１】本発明のポリマー電解質は、好ましくは有
機溶剤を含む。その有機溶剤としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどのグリコール類、エチレングリコールモモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコ
ールモノアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが
挙げられ、２種以上を混合して用いても良い。

【００２２】必要に応じて、シリカ、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機
物を添加しても良い。本発明に用いるポリイソシアネー
ト及び／またはポリエーテルポリオールＢは前記の無機
塩、アンモニウム塩、有機溶剤などの存在下で架橋させ
ても、ポリマーを形成した後、有機溶剤に溶解している
無機塩、アンモニウム塩をドープしても良い。

【００２３】ポリマーを架橋した後、無機塩、アンモニ
ウム塩をドープする場合は、前記の無機塩又はアンモニ
ウム塩を０．０１〜３モル／リットルの範囲で溶解した
前記有機溶剤にシート状に架橋されたポリマーを浸漬
し、ポリマー電解質となる。この様にして得られたポリ
マー電解質は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミッ
クディスプレー（ＥＣＤ）などの電子デバイス用材料と
して有用である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、測定法等は下記の通りで
ある。（ジイソシアネート濃度の定量）試料をテトラヒドロフ
ランに溶解し、下記条件で測定したゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフのジイソシアネートのピーク面積から
求めた。装置；東ソー株式会社の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」カラム構成；東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐ
ｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ
２０００」、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３００
０」各１本キャリアー；テトラヒドロフラン検出方法；示差屈折計（イオン伝導率の測定）ポリマーフィルムの厚みが約１
００μｍになるように、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄（無水物）
／プロピレンカーボネート溶液に２４時間浸漬した。こ
の両面をリチウム電極で挟みセルを構成し、電気化学イ
ンピーダンス測定装置（北斗電工株式会社：ＨＺ−１Ａ
Ｃ）により、室温にて周波数０．０５〜１００ＫＨｚで
交流インピーダンスを測定し、イオン伝導率を求めた。

【００２５】

【製造例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩを３００部、３価ポリエーテルポ
リオール（３官能ポリエチレングリコール、数平均分子
量１，０００、日本油脂の商品名「ユニオックスＧ−
１０００」）８０部（イソシアネート基／水酸基の当量
比１５／１）を仕込み、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内
温度を１２０℃に３時間保持した。反応液温度を下げ、
薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。収率
は３３重量％であった。得られたポリイソシアネートの
イソシアネート濃度は８．３％、ジイソシアネート濃度
は０．５重量％、２５℃における粘度は１５００ｍＰａ
・ｓ、ポリエーテルポリオール濃度は６４重量％であっ
た。

【００２６】

【製造例２、３】表１に示したポリオールを用いた以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２７】

【実施例１】製造例１で得たポリイソシアネートとポリ
オールを表２に示すように配合し、ジブチル錫ジラウレ
ートを樹脂分に対して１重量％添加後、混合、脱泡し
た。ガラス板にアプリケーターで成膜し、９０℃のオー
ブン内で２Ｈｒ保持した。得られたフィルムのイオン伝
導率を測定した。結果を表２に示す。

【００２８】

【実施例２〜５，比較例１】表２に示す以外は実施例１
と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリマー電解質は、高いイオン
伝導度とフィルム強度を有し、電池特にリチウム電池、
コンデンサー、エレクトロクロミックディスプレー等の
電子デバイスとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジイソシアネートとポリエーテルポリオ
ールＡを、イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜
１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネート
及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ下記（１）〜
（３）の特徴を有するポリイソシアネート、及び、無機
塩またはアンモニウム塩、を含むポリマー電解質。（１）残存ジイソシアネートモノマー濃度；０〜５重量
％（２）ポリエーテルポリオール濃度；１０〜９８重量％（３）イソシアネート基濃度；１〜２０重量％
【請求項２】ポリエーテルポリオールＡ及び／または
Ｂと、請求項１に記載のポリイソシアネートとの架橋ポ
リマー、及び、無機塩またはアンモニウム塩、を含むポ
リマー電解質。
【請求項３】ポリエーテルポリオールＡ及び／または
Ｂが、エチレンオキサイド単位を含む請求項１または２
記載のポリマー電解質。