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JPH10182752A - フッ素化した親水性ポリマー - Google Patents

フッ素化した親水性ポリマー

Info

Publication number
JPH10182752A
JPH10182752A JP9369705A JP36970597A JPH10182752A JP H10182752 A JPH10182752 A JP H10182752A JP 9369705 A JP9369705 A JP 9369705A JP 36970597 A JP36970597 A JP 36970597A JP H10182752 A JPH10182752 A JP H10182752A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
fluorinated
hydrophilic polymer
weight
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9369705A
Other languages
English (en)
Inventor
Gilbert Garcia
ジルベール・ガルシア
Elisabeth Morillon
エリザベート・モリヨン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of JPH10182752A publication Critical patent/JPH10182752A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規製法によるフッ素化親水性ポリマーを提
供する。 【解決手段】 本発明に係るフッ素化親水性ポリマー
は、沈殿媒体中で、少なくとも１種の非イオン親水性モ
ノマー、パーフルオロアルキル側鎖を含む少なくとも１
種のモノマー、および所望により１種以上のイオン性ま
たはイオン化可能な親水性モノマーで構成されるモノマ
ー混合物をラジカル重合することにより得られる。これ
らのポリマーは特に、多目的消火用乳化剤における増粘
剤および添加剤として有利である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ポリマーの
分野、特に、沈殿媒体において、非イオン親水性モノマ
ー、パーフルオロアルキル側鎖を含むモノマー、および
所望によりイオン性もしくはイオン化可能な親水性モノ
マーをラジカル重合することにより得られるフッ素化親
水性ポリマーに関する。これらのポリマーは、水溶液の
表面張力を低下させる。それらは良好な起泡剤であり、
多目的消火用乳化剤における増粘剤および添加剤として
特に有利である。
【０００２】
【従来の技術】親水性ポリマー、特にアクリルアミド、
メタクリルアミドまたはそれらのＮ−置換誘導体をベー
スとする親水性ポリマーは周知であり、産業において広
く使用されている。アクリルアミド、メタクリルアミド
およびそれらの誘導体は、各用途に適する特定の特性を
親水性ポリマーに付与する、陰イオンまたは陽イオン
の、イオン性またはイオン化可能な電荷を有する他の親
水性モノマーと非常によく共重合する。これらのポリマ
ーは、一般に、製紙業、水処理および冶金において、コ
ア用凝集剤として使用される。それらはまた、捺染およ
び化粧品などの多くの組成物において増粘剤としても使
用される。
【０００３】これらのポリマーを製造するための最も広
く使用されている方法は、水性媒体を含む。それは、水
溶液中での重合またはミセル重合の場合であるが、逆乳
化重合などの他の方法も実施される。重合は一般に、ラ
ジカルを生じるレドックス対、例えば、過硫酸塩（Ｓ2
Ｏ8 2-）／メタビス硫酸塩（Ｓ2Ｏ5 2-）対などによって
開始されるが、アゾまたは過酸化物ラジカルの開始剤に
よっても開始される。ＵＶ線、Ｘ線、超音波またはコバ
ルト塩などの他の開始系も使用できる。
【０００４】モノマーが可溶であり、ポリマーがその生
成中に沈殿する沈殿媒体におけるアクリルアミド、メタ
クリルアミドおよびそれらの誘導体の共重合は、めった
に使用されない方法であり、特に FR 1508702 、GB 132
8742および US 3336269 に記載されている。
【０００５】アクリルアミド、メタクリルアミドおよび
それらの誘導体はまた、疎水性炭化水素側鎖を有する水
不溶性モノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸
脂肪アルコールなどと共重合させることもできる。こう
して生成されるコポリマーは、会合し得る増粘剤であ
り、その疎水基は、水溶液中で分子間結合を形成する傾
向があり、こうして、一時的な網状構造が作られる。水
溶液中では、これらの結合ポリマーの粘度は剪断速度に
依存する。粘度は低下し、溶液は疑似塑性を示す。すな
わち、その粘度は、剪断速度の増加とともに減少する。
そのような物質は、本出願の実施例の後ろにそのリスト
を示す、参考文献 [1]〜[3] に記載されている。
【０００６】アクリルアミド、メタクリルアミドおよび
それらの誘導体は、例えば、フッ素化アルコールのアク
リレートまたはメタクリレートなどの疎水性パーフルオ
ロアルキル側鎖を有するモノマーと共重合させることが
できる。そのようなフッ素化親水性ポリマーの合成およ
び特徴は、Thieo E. Hogen-Esch および共同研究者なら
びに他の著者らにより、参考文献 [4]〜[12]に記載され
ている。これらのフッ素化コポリマーは、水性媒体中、
アセトンなどの共溶媒の存在下（[4]〜[9]）および、ご
くまれに水性媒体中、共溶媒の不在下（[12]）またはバ
ルク中（[9]）で製造された。重合反応は、酸化／還元
によるラジカルの前駆体であるレドックス対により
（[4]〜[9]）、熱分解によるラジカルの前駆体であるラ
ジカル開始剤により（[9]〜[12]）、またはテトラヒド
ロフランにおける溶液での陰イオン重合におけるトリフ
ェニルメチルセシウムによって開始されている。米国特
許 4891306 には、陰イオンまたは陽イオン重合により
得られるフッ素化親水性コポリマーが記載されている。
これらの物質は、感光性写真材料で使用されている。
【０００７】上記に挙げた全てのケースにおいて、フッ
素化親水性コポリマーは、バルクまたは水性媒体中、界
面活性剤の存在下で合成され、その目的は、フッ素化疎
水性モノマーをミセル内で溶解することである。好まし
く使用される界面活性剤は、そのパーフルオロアルキル
側鎖がフッ素化モノマーと相溶性であり、これらのモノ
マーの可溶化を可能にするフッ素化界面活性剤である。
水性媒体での重合によって得られるフッ素化疎水性ポリ
マーは、共通の特徴として、高い分子量を有し、その結
果、非常に粘性の水溶液となる。従って、そのような物
質は増粘剤として使用される。多くの場合、フッ素化界
面活性剤の存在は、ポリマーのその後の使用を妨害す
る。そして、かなり過剰な溶媒でのポリマーの沈殿に頼
らざるをえなくなり、次いで、ポリマーの洗浄を必要と
する。合成に加えられるこの沈殿および洗浄工程は、多
量の溶媒、例えばアルコールなどとともに行わなければ
ならず、その結果、製造コストが増大し、界面活性剤を
含む流出液が生じる。本発明で使用する沈殿媒体での重
合の場合、ポリマーの粉末状での回収がかなり容易であ
り、かつ迅速である。上記と同じ性質のモノマー、すな
わち、アクリルアミドまたはメタクリルアミド誘導体お
よびパーフルオロ側鎖を含むモノマーを出発原料とする
と、本発明の目的を形成するフッ素化親水性ポリマー
は、いくつかの点で上記とは異なる。その主な点は、製
造法、ポリマーに混入されるフッ素化モノマーの含量お
よびラジカル開始剤の性質である。これらの相違は、実
用性の観点から、非常に異なる挙動において反映され
る。
【０００８】本発明に係るフッ素化親水性ポリマーは、
例えば、多目的消火用乳化剤、すなわち、炭化水素の火
および極性液体の火を消すための乳化剤における添加剤
として使用できる。
【０００９】フッ素化親水性ポリマーを含む消火用乳化
剤はすでに記載されており、特に、FR 2438484、US 456
3287および US 4606832 に記載されている。しかし、こ
れらの特許に示されているものに対して、本発明に係る
ポリマー中のフッ素含量は、パーフルオロアルキル基の
効果を認めるために、10重量％以上である必要がない。
実際、本発明に係るフッ素親水性ポリマーは、そのフッ
素含量が10重量％未満であるときですら、非常に良好な
実用性を示す。
【００１０】FR 2438484の情報によると、フッ素化親水
性ポリマーのフッ素含量が10重量％未満である場合は、
極性液体の表面に安定な泡を形成することができない。
しかし、本発明に係るフッ素化親水性ポリマーであれ
ば、たとえポリマーのフッ素含量が10重量％未満であっ
ても、極性液体上に安定な泡を得ることができる。本発
明に係るフッ素化親水性ポリマーによって極性液体上に
得られる性能は、その組成物からだけでなく、製造法か
らも生じる。これらのポリマーは、沈殿媒体中、すなわ
ち、モノマーは溶解することができるが、得られるポリ
マーは不溶である溶媒中で製造しなければならない。
【００１１】本発明において使用されるアクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびそれらのＮ−置換誘導体な
らびに沈殿媒体中での重合法は、米国特許 4563287には
記載されていない。該特許には、調理油の消火のため
の、非起泡性組成物が記載されているが、本発明に係る
フッ素化親水性ポリマーを含む乳化剤は、起泡性組成物
である。
【００１２】米国特許4606832に記載の消炎組成物は、
やはり調理油の消火を意図したものであるが、本発明の
場合はそうでないブロモフルオロ炭化水素および／また
はブロモクロロフルオロ炭化水素を使用しており、本発
明の場合のように起泡性を有する消火用乳化剤ではな
い。
【００１３】フランス特許2438484は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドまたはそれらのＮ−置換誘導体に
は言及していないが、ポリマーは、溶液重合によって得
ることができることを示している。しかし、本発明に係
るフッ素化親水性ポリマーにその溶液重合を適用して
も、高性能の製品は得られない。沈殿媒体での重合を使
用する必要がある。
【００１４】アクリルアミド、メタクリルアミドおよび
それらの誘導体などの親水性モノマーと比較してフッ素
化モノマーがコスト高であることを考慮すると、フッ素
含量が低くても、すなわち10重量％未満と低くても性能
が発揮されるようなフッ素化親水性ポリマーおよびその
製造法が利用できることは、経済的に非常に有利であ
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そのような製品が出願
人によって開発され、それは、アクリルアミド、メタク
リルアミドおよびそれらの誘導体などの少なくとも１種
の非イオン親水性モノマー、パーフルオロアルキル側鎖
を含む少なくとも１種のモノマーおよび所望により１種
以上のイオン性またはイオン化可能な親水性モノマーを
沈殿媒体中でラジカル重合することにより得られるフッ
素化親水性ポリマーから成る。そのようなポリマーは、
起泡性を有し、水溶液の表面張力を低下させ、多目的消
火用乳化剤、すなわち、炭化水素の火および極性液体の
火を消すための乳化剤における添加剤として特に有利で
ある。
【００１６】これらのフッ素化親水性ポリマーの製造に
使用される方法は、沈殿媒体での重合である。それは、
低分子量であり、従って低粘度物質であるポリマーを生
じ、容易に再生・再使用できる単独の溶媒を使用し、ま
た、使用中に妨害の可能性があり、従って媒体からの抽
出が必要になる界面活性剤を使用する必要がないという
利点を有する。種々のモノマーの相対量、ラジカル開始
剤の濃度、最初の全モノマー濃度および重合温度などの
操作条件に応じて、分子量、フッ素含量ならびに陰イオ
ンおよび／または陽イオン電荷の異なる、本発明に係る
全範囲のポリマーを得ることができる。
【００１７】本発明の目的は、従って、沈殿媒体におい
て、 （ａ）50〜98重量％の少なくとも１種の非イオン親水性
モノマー； （ｂ）パーフルオロアルキルラジカルを含む、 2〜25重
量％の少なくとも１種のモノマー；および所望により、 （ｃ）30重量％までの１種以上のイオン性またはイオン
化可能な親水性モノマーで構成されるモノマー混合物を
ラジカル重合することによって得られるフッ素化親水性
ポリマーである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】非イオン親水性モノマー
（ａ）の例としては、それらに限定されないが、 −Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびその誘導体、例え
ばＮ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メ
チル−２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−３，３−ジメ
チル−２−ピロリドンなど； −エチレングリコールアクリレートまたはメタクリレー
ト； −ポリエチレングリコールまたは一般式：
【００１９】
【化４】
【００２０】［式中、Ｒは、水素原子またはメチルもし
くはエチルラジカルを表し、ｋは１〜１０の整数であ
り、Ｒ1は水素原子またはメチルラジカルを表す。］に
対応するポリエチレングリコールエーテルアクリレート
もしくはメタクリレート； −アクリルアミド、メタクリルアミドおよび下記一般
式：
【００２１】
【化５】
【００２２】［式中、Ｒ1は上記と同義であり、Ｒ2およ
びＲ3は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子
または炭素数１〜３のアルキルもしくはヒドロキシアル
キルラジカルを表す。］に対応するそれらのＮ−置換誘
導体が挙げられる。
【００２３】式（II）の親水性モノマーの例としては、
それらに限定されないが、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−メタクリルアミド、Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドおよび
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドが挙げ
られる。
【００２４】好ましくは、上記したアクリルアミド、メ
タクリルアミドおよびそれらのＮ−置換誘導体が選択さ
れ、特にアクリルアミドおよびメタクリルアミドが選択
される。
【００２５】ポリマー中の非イオン親水性モノマー
（ａ）の含量は、50〜98重量％、好ましくは70〜93重量
％、特に75〜88重量％の範囲である。
【００２６】フッ素化モノマー（ｂ）は、炭素数２〜２
０の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキルラジカルを
含むモノマーである。好ましくは、下記一般式：
【００２７】
【化６】
【００２８】［式中、Ｒfは炭素数２〜２０、好ましく
は４〜１６の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキルラ
ジカルを表し、Ｒ4は、水素原子またはメチルラジカル
を表し、Ｂは炭素原子を介してＯに結合し、１個以上の
酸素、硫黄および／または窒素原子を含み得る２価の鎖
を表す。］に対応するフッ素化アルコールのアクリレー
トまたはメタクリレートが選択される。例としては、そ
れらに限定されないが、下記式：
【００２９】
【化７】
【００３０】［式中、Ｒは式（III)と同義であり、Ｘは
酸素もしくは硫黄原子または−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＮＲ5−もしくは−ＳＯ2ＮＲ5−基を表し（Ｒ
5は、水素原子またはメチルもしくはエチルラジカルを
示す）、ｎは０〜２０の範囲の整数（好ましくは、０ま
たは２に等しい）を表し、ｐは０または１に等しく、
ｍ、ｑおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々、
１〜２０の範囲の整数（好ましくは、０または４に等し
い）を表し、Ｘが酸素もしくは硫黄原子または−ＯＣＯ
−基である場合はｎは０でない。］に対応するフッ素化
アルコールのアクリレートまたはメタクリレートが挙げ
られる。
【００３１】好ましくは、下記式：
【００３２】
【化８】
【００３３】［式中、ＲfおよびＲ5は上記と同義であ
る。］に対応するフッ素化アルコールのアクリレートま
たはメタクリレートが挙げられる。
【００３４】ポリマー中のフッ素化モノマー（ｂ）の含
量は、 2〜25重量％、好ましくは5〜20重量％、特に7〜
15重量％の範囲である。
【００３５】本発明で所望により使用できるイオン親水
性モノマーまたはｐＨを変えることによりイオン化でき
る親水性モノマー（ｃ）の例としては、それらに限定さ
れないが、 −アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルカリ金
属または第四アンモニウムイオン塩、 −スルホン酸のモノオレフィン誘導体およびそれらのア
ルカリ金属塩、例えば、エチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸など； −ハロゲン化ビニルピリジニウム、例えば塩化４−ビニ
ルピリジニウムなど； −下記式：
【００３６】
【化９】
【００３７】［式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一でも
異なっていてもよく、各々、炭素数１〜４のアルキルま
たはヒドロキシアルキルラジカルを表し、Ｙは、炭素数
１〜４のアルキレンまたはヒドロキシアルキレンラジカ
ルを表し、Ａ-は一価の陰イオンである。］に対応する
アミノアルコールのアクリレートまたはメタクリレー
ト； −環式アミノアルコールのアクリレートまたはメタクリ
レート、例えば、２−ピペリジノエタノールおよび２−
（１−ピロリジニル）エタノールなどが挙げられる。
【００３８】１種以上のイオン親水性モノマーまたはｐ
Ｈを変えることによりイオン化できる親水性モノマー
（ｃ）を混入することができ、ポリマー中のそれらの含
量は 0〜30重量％である。すなわち、これらのモノマー
は必須ではない。しかし、それらはイオン性またはイオ
ン化性であるので、本発明に係るポリマーの水中でのよ
り良好な溶解性に寄与し、 2〜25重量％好ましくは、 5
〜15重量％の範囲の含量で混入するのが好ましい。
【００３９】本発明に係るフッ素化親水性ポリマーは、
界面活性剤または他の安定剤の不在下、沈殿媒体中で重
合することにより製造される。
【００４０】沈殿媒体中での重合は、最終物質の鎖長の
均一性をより良好にする。すなわち、多分散性が低い。
さらに、溶媒の選択に応じて、水溶液中での重合の場合
よりもかなり低い分子量に到達できる。従って、鎖長を
制御するために、アルキルメルカプタンなどの移動剤を
使用する必要がない。この利点は、低分子量の物質、従
って、その水溶液の粘度が低い物質を所望する場合は、
うまく利用することができる。フッ素化親水性ポリマー
に対する低分子量の達成により、低粘度の水溶液の調製
が可能となる。この点は、操作上の理由により、低粘度
が求められる多目的の消火用乳化剤におけるポリマーの
使用に対して重要である。
【００４１】本発明に係る親水性ポリマーのフッ素含量
は、重要ではない。しかし、フッ素含量が過剰に多い
と、ポリマーの水中での溶解度が減少し、加工上の問題
を招く。さらに、フッ素化モノマーは、非フッ素化親水
性モノマーと比較して非常に高価であるため、良好な性
能は有しながら、可能な最も少ない量で使用するのが望
ましい。価格、溶解性および有効性の間での良好な妥協
点を達成するためには、フッ素含量は、1〜15重量％、
好ましくは 2〜10重量％、特に３〜８重量％となり得
る。
【００４２】重合反応は、モノマーおよびラジカル開始
剤が完全に溶解し、得られるポリマーが不溶であり、そ
の結果、その生成中に沈殿する有機溶媒内で起こる。重
合溶媒は、好ましくは、アセトニトリルおよび低級アル
コールなどの短い炭化水素鎖を有する。重合溶媒の選択
は、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の性質に依存
し、反応開始時に全ての反応物が、重合開始の温度に対
応する温度で溶媒に完全に溶解することが必須である。
溶媒中のモノマーの全濃度は、0.5〜3 mol/l、好ましく
は 1〜2 mol/lであるのが有利である。溶媒は、好まし
くは、炭素数１〜４の低級アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノ
ールなどから選択する。反応は、バッチ式または連続的
に行うことができ、モノマー（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）は、異なる時間に独立して反応器に入れることが
できる。
【００４３】ラジカル開始剤は、アゾ型の開始剤、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリルまたは４，４’−アゾ
ビスシアノペンタン酸および炭化水素またはパーフルオ
ロアルキル側鎖を有するそれらの誘導体などである。パ
ーフルオロアルキル鎖を有するアゾ開始剤の製造は、参
考文献[13]に記載されている。
【００４４】開始剤はまた、過酸化物型、例えば、ジシ
クロヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾ
イルまたは過酸化ジ−ｔ−ブチルなどであってもよい。
また、炭化水素またはパーフルオロアルキル側鎖を有す
る過酸エステルであってもよい。パーフルオロアルキル
過酸エステル開始剤の製造および使用は、参考文献[14]
および[15]に記載されている。
【００４５】開始剤の濃度は、モノマーの全モル数に対
して 0.1〜10モル％となり得るが、特に、 0.6〜2 モル
％である。使用するラジカル開始剤の種類および溶媒の
沸点に応じて、重合温度は50〜100℃、特に70〜90℃で
ある。反応は、例えば、溶媒の還流下で行うことがで
き、この場合、還流冷却器により溶媒が凝縮され、液体
の形で反応混合物に戻される。ラジカル開始剤の添加
は、反応開始時に一度に行うことができるが、数回に別
けて、または連続的に添加すると、フッ素化モノマーの
ポリマーへの混入がより良好になるので好ましい。すで
に溶液状のラジカル開始剤を使用するのが好ましく、こ
の場合は、反応溶媒を使用するのが好ましい。
【００４６】反応が終わると、本発明に係るフッ素化親
水性ポリマーは、濾過により固体の形で回収できる。ま
た、反応溶媒を反応混合物から蒸発除去させて水で置き
換え、本発明に係るポリマーを水溶液の形で得ることも
できる。
【００４７】本発明に係るフッ素化親水性ポリマーは、
水溶液の表面張力を低下させる。起泡力が良好であり、
例えば、多目的消火用乳化剤、すなわち、ガソリン、
油、ディーゼル油、燃料油、ヘプタン、ヘキサンもしく
はシクロヘキサンなどの炭化水素の火、またはアルコー
ル（例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパ
ノール）、ケトン（例えば、ジメチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸ｎ−ブ
チル）およびエーテル（例えば、メチルｔ−ブチルエー
テル）などの極性液体の火を消すための消火用乳化剤に
おける添加剤として使用できる。
【００４８】消火用乳化剤は、可燃性液体の火（炭化水
素および／または極性液体の火）を消すための液体組成
物である。使用時に、乳化剤を本管からの水または海水
で希釈して、一般には３体積％（すなわち、９７体積の
水に対して３体積の乳化剤）または６％（９４体積の水
に対して６体積の乳化剤）にするが、ごくまれに、１％
（９９体積の水に対して１体積の乳化剤）にする。乳化
剤を希釈した後の、必要とされる最少の消炎性能を満た
すのに必要な活性物質の量は全ての希釈において同一で
あり、３％に希釈可能な乳化剤の濃度は、６％に希釈可
能なものの２倍であるので、使用者は、より少量の乳化
剤を保存することができ、省スペースとなり、保存コス
トが削減される。起泡溶液は、乳化剤を水で希釈するこ
とにより得られる。この起泡溶液が、空気の混入によっ
て機械的撹拌を生じる消火ホースを通過し、可燃性液体
の火を消すために使用される消炎性の泡を生じる。
【００４９】本発明に係るポリマーが乳化剤に混入され
ると、極性液体に対する消炎性の泡の安定性、従って、
これらの種類の火に対する消炎性能が改善される。乳化
剤におけるポリマーの含量は、一般には0.1〜10重量
％、好ましくは0.2〜5重量％である。
【００５０】フッ素化親水性ポリマーが混入され得る乳
化剤には、その起泡ベース起源に応じて２種類ある。す
なわち、合成乳化剤は、その起泡ベースが、少なくとも
１種の炭化水素界面活性剤から成り、タンパク質乳化剤
は、その起泡ベースが、動物性タンパク質加水分解物か
ら成り、両者は区別される。これら２種類の乳化剤は、
それらの用途に従って、１種以上のフッ素化界面活性
剤、１種以上の泡安定化共溶媒、チキソトロープで防ア
ルコール性の多糖類型の高分子量親水性ポリマー、凍結
防止剤、腐食防止剤、保存剤、ｐＨ安定剤または陽イオ
ンが２価（例えば、マグネシウムイオンまたはカルシウ
ムイオンなど）である無機塩を含み得る。
【００５１】本発明にかかる親水性ポリマーを含む多目
的の消火用乳化剤は、炭化水素の火および極性液体の火
を消すために使用される。それらの性能は、下記試験に
よって評価できる。
【００５２】発泡性 発泡性（または発泡比）は、最初の液体の体積に対す
る、３または６％の水性乳化剤溶液から生じる泡の体積
の割合である。発泡性を調べるために、100 mlの３ま
たは６％の水性乳化剤溶液を1 lのメスシリンダーに入
れ、次いで、その溶液を、その中心が金属棒に取り付け
られた孔あきの円形プランジャー（直径5mmの孔30個
が、表面積の25 %を占める）を使用して、１ストローク
／秒の速度で１分間打ちつける。得られる泡の体積（m
l）を測定し、100で割って発泡性の値を得る。
【００５３】極性液体に対する泡の安定性 100 mlのアセトンを内径が11.8 cm である晶出皿に入れ
る。さらに乳化剤を本管の水で３または６％に希釈し、
２分間、電気撹拌機を使用して泡を生じさせる。10±2
g の泡をアセトン上に注入し、ストップウオッチをスタ
ートさせる。泡が完全に消失する時間を記録する。極性
液体に対して最良の性能を有する乳化剤は、泡が完全に
消失する時間ができるだけ最長のものである。
【００５４】極性液体に対する消炎効力 150 mlのアセトンを内径が12 cm である円形の金属製容
器に注入する。さらに、本管の水で３または６％に希釈
した乳化剤から成る水溶液を調製する。モーターおよび
金属棒で構成され、その棒の端に、棒が回転すると機械
的作用を生じる羽根が付いている回転撹拌機を利用す
る。回転速度は、0〜2800回転／分に調整する。棒は、
底に入り口があり、上部に出口のある円柱容器の底に導
入する。その入り口から、計量型ポンプにより、円柱容
器の底に水溶液を導入する。回転翼と接触すると泡が生
じ、そのまま出口から放出される。ポンプの処理量およ
び棒の回転速度は、泡が36±2 g／分（特に断らない限
り）の一定の泡出力で連続的に生じるように調整する。
【００５５】泡の出力が安定化すると、アセトンを発火
させる。アセトンが90秒間燃えた後、泡を、円周上に位
置する一点から金属製容器の中に入れる。アセトンが完
全になくなると、消炎時間を記録する。消火のために注
入した泡の量を、時間に出力を乗じることにより計算す
る。極性液体に対して最良の性能を有する乳化剤は、注
入した泡の量ができるだけ少ないものである。
【００５６】
【実施例】実施例 下記実施例で本発明を説明するが、下記実施例は本発明
を限定するものではなく、下記実施例に示す％は重量％
であり、使用するいくつかの成分は、簡単のために、下
記略号で示す。
【００５７】Ａ１＝式：
【００５８】
【化１０】
【００５９】の２−（パーフルオロオクチル）エチルア
クリレート； Ａ２＝下記組成物（重量％）：
【００６０】
【表１】
【００６１】を有する式：
【００６２】
【化１１】
【００６３】の２−（パーフルオロアルキル）エチルア
クリレート； Ａ３＝Ａ２と同じ組成物（重量％）を有する式：
【００６４】
【化１２】
【００６５】の２−（パーフルオロアルキル）エチルメ
タクリレート； Ｂ１＝式：
【００６６】
【化１３】
【００６７】のアクリル酸； Ｂ２＝式：
【００６８】
【化１４】
【００６９】の塩化Ｎ−〔２−（アクリロイルオキシ）
エチル〕−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム； Ｃ１＝式：
【００７０】
【化１５】
【００７１】のフッ素化ベタインを27 %含む水性／アル
コール性溶液 実施例１ ａ）合成：13.9 g（0.196モル)のアクリルアミド、3.53
g（0.049モル）のＢ１および2.96 g（0.005モル)の混
合物Ａ３を、温度計、還流冷却器、窒素入口および機械
的撹拌機を備えた1 l の反応器中で、210 mlのイソプロ
パノールに溶解する。撹拌を開始した後、反応混合物を
窒素流下で80℃の温度にする。20 mlのイソプロパノー
ルにおける0.41 g（0.0025モル）のアゾビスイソブチロ
ニトリルの溶液を反応器に導入する。白色の沈殿が急速
に生成し、反応混合物を80℃で90分間保持する。20 ml
のイソプロパノールにおける0.41 g（0.0025モル） の
アゾビスイソブチロニトリルの溶液を再び反応器に導入
する。反応混合物を80℃でさらに30分保持する。室温に
冷却した後、ポリマーを濾過により回収し、イソプロパ
ノールおよびアセトンで順次洗浄した後、脱水する。得
られた物質に対して灰化により実験的に測定したフッ素
含量は7.4 ％である。
【００７２】ｂ）合成消火用乳化剤における評価：上記
で合成した0.68 gのフッ素化親水性ポリマー、15 gのブ
チルジグリコールおよび5 gの溶液Ｃ１を、System Bio-
Industries 社製の粉末状の多糖類 Actigum CX9YL1 を
室温で激しく撹拌しながら水に添加することにより調製
した多糖類の1％水溶液50 gに、室温で中位に撹拌しな
がら添加する。次いで、その混合物を、水を添加するこ
とにより100 gにする。消火用乳化剤が得られ、これを
本管の水で３％に希釈する。得られた溶液を上記した試
験にかけると、下記特徴を示す。
【００７３】 発泡性 ： ６．７ アセトンに対する泡の安定性 ： ２１０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： １８２秒 注入した泡の量 ： １０９グラム ｃ）タンパク質消火用乳化剤における評価 上記で合成した2 gのフッ素化親水性ポリマーおよび4 g
の溶液Ｃ１を、固体含量が35％である94 gのタンパク質
加水分解物に、室温で中位に撹拌しながら添加する。タ
ンパク質消火用乳化剤が得られ、これを本管の水で６％
に希釈する。得られた溶液を上記した試験にかけると、
下記特徴を示す。
【００７４】 発泡性 ： ９ アセトンに対する泡の安定性 ： ８７０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ５８秒 注入した泡の量 ： ３５グラム 実施例２ ａ）合成：17.4 g（0.245モル）のアクリルアミドおよ
び2.96 g（0.005モル）の混合物Ａ３を温度計、還流冷
却器、窒素入口および機械的撹拌機を備えた1 lの反応
器中で、230 mlのイソプロパノールに溶解する。撹拌を
開始した後、反応混合物を窒素流下で80℃の温度にす
る。20 ml のイソプロパノールにおける0.41 g（0.0025
モル）のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を反応器に
導入する。白色の沈殿が急速に生成し、反応混合物を75
℃で45分間保持する。室温に冷却した後、ポリマーを濾
過により回収し、イソプロパノールおよびアセトンで順
次洗浄した後、脱水する。得られた物質のプロトンＮＭ
Ｒ分析は、未反応二重結合が 0.5％未満である不飽和含
量を示す。実験により測定したフッ素含量は4.4％であ
る。
【００７５】ｂ）合成消火用乳化剤における評価 手順は実施例１（パラグラフｂ）と同様であるが、実施
例１のフッ素化親水性ポリマーを、上記で合成した1.14
gのフッ素化親水性ポリマーで置き換える。消火用乳化
剤が得られ、これを本管の水で３％に希釈する。得られ
た溶液を上記した試験にかけると、下記特徴を示す。
【００７６】 発泡性 ： ６．３ アセトンに対する泡の安定性 ： ８０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： １５８秒 注入した泡の量 ： ９５グラム ｃ）タンパク質消火用乳化剤における評価 上記で合成した3.4 g のフッ素化親水性ポリマーおよび
4 gの溶液Ｃ１を、固体含量が35％である92.6 gのタン
パク質加水分解物に、室温で中位に撹拌しながら添加す
る。タンパク質消火用乳化剤が得られ、これを本管の水
で６％に希釈する。得られた溶液を上記した試験にかけ
ると、下記特徴を示す。
【００７７】 発泡性 ： ８ アセトンに対する泡の安定性 ： ７２０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ７０秒 注入した泡の量 ： ４２グラム 実施例３ ａ）合成：手順は実施例２（パラグラフａ）と同様であ
るが、混合物Ａ３を2.87 g（0.005モル）の混合物Ａ２
で置き換え、イソプロパノールを等量のエタノールで置
き換える。得られた物質のプロトンＮＭＲ分析は、未反
応二重結合が 0.5％未満である不飽和含量を示す。実験
により測定したフッ素含量は3.5％である。
【００７８】ｂ）合成消火用乳化剤における評価 手順は実施例１（パラグラフｂ）と同様であるが、実施
例１のフッ素化親水性ポリマーを、上記で合成した1.43
gのフッ素化親水性ポリマーで置き換える。消火用乳化
剤が得られ、これを本管の水で３％に希釈する。得られ
た溶液を上記した試験にかけると、下記特徴を示す。
【００７９】 発泡性 ： ５．９ アセトンに対する泡の安定性 ： １５７秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： １８６秒 注入した泡の量 ： １１２グラム 実施例４ ａ）合成 21.3 g（0.3モル）のアクリルアミド、5 g（0.01モル)
のＡ１、1.8 g（0.025モル）のＢ１および 2.9 g（0.02
モル）のＢ２を、温度計、還流冷却器、窒素入口および
機械的撹拌機を備えた1 lの反応器中で、190 mlのイソ
プロパノールに溶解する。撹拌を開始した後、反応混合
物を窒素流下で75℃の温度にする。30 mlのイソプロパ
ノールにおける0.41 g（0.0025モル）のアゾビスイソブ
チロニトリルの溶液を反応器に導入する。白色の沈殿が
急速に生成し、反応混合物をイソプロパノールの還流温
度で１時間保持する。30 mlのイソプロパノールにおけ
る0.41 g（0.0025モル)のアゾビスイソブチロニトリル
の溶液を再び反応器に導入する。反応混合物をイソプロ
パノールの還流温度でさらに４時間保持する。室温に冷
却した後、ポリマーを濾過により回収し、イソプロパノ
ールおよびアセトンで順次洗浄した後、脱水する。得ら
れた物質に対して実験により測定したフッ素含量は7.2
％である。
【００８０】ｂ）合成消火用乳化剤における評価：手順
は実施例１（パラグラフｂ）と同様であるが、実施例１
のフッ素化親水性ポリマーを、上記で合成した0.49 gの
フッ素化親水性ポリマーで置き換える。消火用乳化剤が
得られ、これを本管の水で３％に希釈する。得られた溶
液を上記した試験にかけると、下記特徴を示す。
【００８１】 発泡性 ： ５．９ アセトンに対する泡の安定性 ： ２７秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ２４０秒 注入した泡の量 ： １４４グラム 実施例５ ａ）合成 21.3 g（0.3モル）のアクリルアミド、5 g（0.01モル)
のＡ１および 3.6 g（0.05モル)のＢ１を、温度計、還
流冷却器、窒素入口および機械的撹拌機を備えた1 l の
反応器中で、190 mlのエタノールに溶解する。撹拌を開
始した後、反応混合物を窒素流下で75℃の温度にする。
30 mlのエタノールにおける0.41 g（0.0025モル）のア
ゾビスイソブチロニトリルの溶液を反応器に導入する。
白色の沈殿が急速に生成し、反応混合物をエタノールの
還流温度で１時間保持する。30 mlのエタノールにおけ
る0.41 g（0.0025モル）のアゾビスイソブチロニトリル
の溶液を再び反応器に導入する。反応混合物をエタノー
ルの還流温度でさらに４時間保持する。室温に冷却した
後、ポリマーを濾過により回収し、エタノールおよびア
セトンで順次洗浄した後、脱水する。得られた物質に対
して実験により測定したフッ素含量は7.6％である。
【００８２】ｂ）合成消火用乳化剤における評価：手順
は実施例１（パラグラフｂ）と同様であるが、実施例１
のフッ素化親水性ポリマーを、上記で合成した2 gのフ
ッ素化親水性ポリマーで置き換える。消火用乳化剤が得
られ、これを本管の水で３％に希釈する。得られた溶液
を上記した試験にかけると、下記特徴を示す。
【００８３】 発泡性 ： ７．３ アセトンに対する泡の安定性 ： ４８０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ７２秒 注入した泡の量 ： ４３グラム ｃ）タンパク質消火用乳化剤における評価 上記で合成した3.6 gのフッ素化親水性ポリマーおよび8
gの溶液Ｃ１を、固体含量が44％である88.4 gのタンパ
ク質加水分解物に、室温で中位に撹拌しながら添加す
る。タンパク質消火用乳化剤が得られ、これを本管の水
で３％に希釈する。得られた溶液を上記した試験にかけ
ると、下記特徴を示す。
【００８４】 発泡性 ： ７．７ アセトンに対する泡の安定性 ： ７８０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ５７秒 注入した泡の量 ： ３４グラム 実施例６〜１０ 下記表に示す合成溶媒およびモノマー組成物を使用し
て、実施例４（パラグラフａ）と同様に合成を行い、本
発明に係る他のフッ素化親水性ポリマーを合成した。得
られたポリマーの洗浄に使用した溶媒は、合成溶媒と同
じ性質のものである。
【００８５】
【表２】
【００８６】こうして得られたポリマーに対して、アセ
トンに対する消炎効力の試験を行うと、注入した泡の量
は150 g未満である。
【００８７】実施例１１（比較例） 実施例１（パラグラフｂ）と同様の手順で消火用乳化剤
を合成するが、本発明に係るフッ素化親水性ポリマーは
混入しない。消火用乳化剤が得られ、本管の水で３％に
希釈する。得られた溶液を上記した試験にかけると、下
記特徴を示す。
【００８８】 発泡性 ： ６．２ アセトンに対する泡の安定性 ： ＜２０秒 アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ２６６秒 注入した泡の量 ： １６０グラム 実施例１２（比較例） 17.2 g（0.243モル)のアクリルアミドおよび 1.35 g
（0.007モル）のＢ２を、温度計、還流冷却器、窒素入
口および機械的撹拌機を備えた1 l の反応器中で、210
mlのイソプロパノールに溶解する。撹拌を開始した後、
反応混合物を窒素流下で78℃の温度にする。20 mlのイ
ソプロパノールにおける0.41 g（0.0025モル）のアゾビ
スイソブチロニトリルの溶液を反応器に導入する。白色
の沈殿が急速に生成し、反応混合物を78℃で30分間保持
する。室温に冷却した後、ポリマーを濾過により回収
し、イソプロパノールおよびアセトンで順次洗浄した
後、脱水する。
【００８９】実施例１３（比較例） 34.4 g（0.48モル）のアクリルアミドおよび 2.9 g（0.
015 モル)のＢ２を、温度計、還流冷却器、窒素入口お
よび機械的撹拌機を備えた1 lの反応器中で、420 mlの
アセトニトリルに溶解する。撹拌を開始した後、反応混
合物を窒素流下で78℃の温度にする。40 mlのアセトニ
トリルにおける0.82 g（0.005モル）のアゾビスイソブ
チロニトリルの溶液を反応器に導入する。白色の沈殿が
急速に生成し、反応混合物を80℃で30分間保持する。室
温に冷却した後、ポリマーを濾過により回収し、アセト
ニトリルおよびアセトンで順次洗浄した後、脱水する。
【００９０】実施例１２および１３で合成した非フッ素
化ポリマーを含む水溶液の表面張力および起泡力を、本
発明に係るポリマーのものと比較した。この場合、種々
の親水性ポリマーの脱ミネラル水における1 g/lの溶液
を調製し、各溶液に対して次のものを20℃で測定した。
すなわち、白金の皿吊りを使用したフィルム延伸による
表面張力および Ross-Miles 法（30秒後の泡の観察；そ
の原理は、国際基準ＩＳＯ 696に記載されている。）に
よる起泡力である。得られた結果を下記表に併せて示
す。
【００９１】
【表３】
【００９２】本発明に係るフッ素化親水性ポリマーに対
して、比較例１２および１３の非フッ素化ポリマーは、
起泡性がない。さらに、本発明に係るフッ素化ポリマー
により得られる表面張力の低下の方が、比較例１２およ
び１３のポリマーの場合よりも大きい。
【００９３】実施例１４ ａ）合成 97.2 g (1.37モル) のアクリルアミド、36 g（0.06モ
ル）のＡ３、26.4 g（0.37モル) のＢ１および 1.9 g
（0.01モル)のＢ２を、温度計、還流冷却器、窒素入口
および機械的撹拌機を備えた2 lの反応器中で、1400 ml
のイソプロパノールに溶解する。撹拌を開始した後、反
応混合物を窒素流下で75℃の温度にする。200 mlのイソ
プロパノールに6 g（0.037モル）のアゾビスイソブチロ
ニトリルを含む溶液を調製する。この溶液を反応器に注
入する。白色の沈殿が急速に生成し、反応混合物をイソ
プロパノールの還流温度で１時間保持する。200 mlのイ
ソプロパノールに3 g（0.018モル）のアゾビスイソブチ
ロニトリルを含む溶液を調製する。この溶液を反応器に
注入する。反応混合物をイソプロパノールの還流温度で
さらに４時間保持する。室温に冷却した後、ポリマーを
濾過により回収し、イソプロパノールおよびアセトンで
順次洗浄した後、脱水する。得られた物質に対して実験
により測定したフッ素含量は12％である。
【００９４】ｂ）タンパク質消火用乳化剤における評価 4 gの溶液Ｃ１、7 gのエチレングリコール、0.5 gのSys
tem Bio-Industries社製の粉末状の多糖類 Actigum CX9
YL1 、7 gの脱ミネラル水、0.25 gのホルムアルデヒド
および上記で合成した0.25 gのフッ素化親水性ポリマー
を、室温で中位に撹拌しながら混合した後、混合物に、
固体含量が35％の動物性タンパク質加水分解物を添加し
て100 gにする。タンパク質消火用乳化剤が得られ、こ
れを本管の水で６％に希釈する。得られた溶液を上記し
た試験にかけると、下記特徴を示す。
【００９５】 発泡性 ： ７．５ アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： ７０秒 泡の出力 ： ４０g／分 注入した泡の量 ： ４７グラム 実施例１５（比較例） タンパク質消火用乳化剤を、実施例１４（パラグラフ
ｂ）と同様の調製を行って調製するが、本発明に係るフ
ッ素化親水性ポリマーは混入しない。消火用乳化剤が得
られ、これを本管の水で６％に希釈する。得られた溶液
を上記した試験にかけると、下記特徴を示す。
【００９６】 発泡性 ： ７．１ アセトンに対する消炎効力： 消炎時間 ： １７６秒 泡の出力 ： ４０g／分 注入した泡の量 ： １１７グラム 実施例１６ 225 mlのイソプロパノールを、温度計、還流冷却器、窒
素入口および機械的撹拌機を備えた1 lの反応器に混入
する。撹拌を開始した後、反応混合物を窒素流下で80℃
の温度にする。さらに、下記の２種類の溶液を調製す
る。
【００９７】 溶液Ｓ１： −27 g (0.38モル) のアクリルアミド −10 g (0.017 モル) のＡ３ −7.4 g (0.103モル) のＢ１ −0.54 g (0.003 モル) のＢ２ −195 g (250 ml)のイソプロパノール 溶液Ｓ２： −2.5 g (0.015モル) のアゾビスイソブチ
ロニトリル −25 gのＮ−メチルピロリドン −19.5 g (25 ml)のイソプロパノール Ｓ１は１時間かけて、Ｓ２は１時間30分かけて、同時に
行う。
【００９８】白色沈殿が急速に生成し、反応混合物をイ
ソプロパノールの還流温度で２時間保持する。室温に冷
却した後、ポリマーを濾過により回収し、イソプロパノ
ールおよびアセトンで順次洗浄した後、脱水する。得ら
れた物質に対して実験により測定したフッ素含量は11％
である。
【００９９】実施例１７ 調製を実施例１６と同様に、同じ組成物で行うが、Ｓ１
は４時間かけて、Ｓ２は４時間30分かけて、同時に行
う。得られた物質に対して実験により測定したフッ素含
量は10％である。
【０１００】実施例１８ 調製を実施例１６と同様に行うが、溶液の組成物は以下
の通りである。
【０１０１】 溶液Ｓ１： −30 g（0.42モル)のアクリルアミド −6.8 g (0.06 モル) の式： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ のヒドロキシエチルアクリレート −10 g (0.017 モル) のＡ３ −2.4 g (0.012モル) のＢ２ −195 g (250 ml)のイソプロパノール 溶液Ｓ２： −2.5 g (0.015モル) のアゾビスイソブチ
ロニトリル −25 gのＮ−メチルピロリドン −19.5 g (25 ml)のイソプロパノール Ｓ１は３時間かけて、Ｓ２は３時間30分かけて、同時に
行う。
【０１０２】実施例１９ 調製を実施例１６と同様に行うが、溶液の組成物は以下
の通りである。
【０１０３】 溶液Ｓ１： −23 g (0.32モル) のアクリルアミド −10 g (0.017 モル) のＡ３ −7.4 g (0.103モル) のＢ１ −1.2 g (0.006モル) のＢ２ −6.8 g (0.06モル) の実施例１８のヒドロキシエチル
アクリレート −195 g (250 ml)のイソプロパノール 溶液Ｓ２： −2.5 g (0.015モル) のアゾビスイソブチ
ロニトリル −25 gのＮ−メチルピロリドン −19.5 g (25 ml) のイソプロパノール Ｓ１は３時間かけて、Ｓ２は３時間30分かけて、同時に
行う。
【０１０４】実施例２０〜２３ 一連の合成消火用乳化剤を、各々に対して下記の方法で
調製を行うことにより合成する。
【０１０５】0.61 gの上記で合成した１種のフッ素化親
水性ポリマー、15 gのブチルジグリコールおよび5 gの
溶液Ｃ１を、System Bio-Industries 社製の粉末状の多
糖類Actigum CX9YL1 を室温で激しく撹拌しながら水に
添加することにより調製した多糖類の1％水溶液50 g
に、室温で中位に撹拌しながら添加する。次いで、その
混合物を、水を添加することにより100 g にする。一連
の消火用乳化剤が得られ、これらの乳化剤を本管の水で
３％に希釈する。得られた溶液を上記した試験にかける
と、下記表で対照される特徴を示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】(a) アセトンに対する消炎効力の試験に対
しては、泡の出力を40 g／分に固定した。
【０１０８】参考文献 [1] A. Hill, F. Candau and J. Selb - Macromolecu
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───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 沈殿媒体において、 （ａ）50〜98重量％の少なくとも１種の非イオン親水性
    モノマー； （ｂ）2〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖パー
    フルオロアルキルラジカルを含む、2〜25重量％の少な
    くとも１種のモノマー；および （ｃ）0〜30重量％の１種以上のイオン性またはイオン
    化可能な親水性モノマーで構成されるモノマー混合物を
    ラジカル重合することによって得られるフッ素化親水性
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 非イオン親水性モノマーが、 −ポリエチレングリコールまたは一般式： 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子またはメチルもしくはエチルラジ
    カルを表し、ｋは１〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原
    子またはメチルラジカルを表す。］に対応するポリエチ
    レングリコールエーテルアクリレートもしくはメタクリ
    レート；−アクリルアミド、メタクリルアミドおよび下
    記一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチルラジカルを表し、
    Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよく、各々、水
    素原子または１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしく
    はヒドロキシアルキルラジカルを表す。］のそれらのＮ
    −置換誘導体から選択される、請求項１に記載のフッ素
    化親水性ポリマー。
  3. 【請求項３】 フッ素化モノマー（ｂ）が下記一般式： 【化３】 ［式中、Ｒfは、 2〜20、好ましくは 4〜16個の炭素原
    子を含む直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキルラジカ
    ルを表し、Ｂは炭素原子を介してＯに結合し、１個以上
    の酸素、硫黄および／または窒素原子を含み得る２価の
    鎖を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチルラジカルを表
    す。］に対応するアクリルまたはメタクリルモノマーで
    ある、請求項１または２に記載のフッ素化親水性ポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】 ＢがＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2ＮＲ5
    ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｒ5は水素原子またはメチルもしくは
    エチルラジカルを表す。）の２価のラジカルである、請
    求項３に記載のフッ素化親水性ポリマー。
  5. 【請求項５】 アセトニトリルまたは１〜４個の炭素原
    子を含むアルコールにおける沈殿媒体においてラジカル
    重合することにより製造される、請求項２〜４のいずれ
    か一項に記載のフッ素化親水性ポリマー。
  6. 【請求項６】 エタノールまたはイソプロパノールにお
    ける沈殿媒体においてラジカル重合することにより製造
    される、請求項５に記載のフッ素化親水性ポリマー。
  7. 【請求項７】 70〜93重量％のモノマー（ａ）、 5〜20
    重量％のモノマー（ｂ）および 2〜25重量％のモノマー
    （ｃ）で構成されるモノマー混合物から製造される、請
    求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化親水性ポリ
    マー。
  8. 【請求項８】 75〜88重量％のモノマー（ａ）、7〜15
    重量％のモノマー（ｂ）および 5〜15重量％のモノマー
    （ｃ）で構成されるモノマー混合物から製造される、請
    求項７に記載のフッ素化親水性ポリマー。
  9. 【請求項９】 フッ素含量が、 1〜15重量％、好ましく
    は 2〜10重量％、特に 3〜8 重量％である、請求項１〜
    ８のいずれか一項に記載のフッ素化親水性ポリマー。
  10. 【請求項１０】 開始剤濃度をモノマー（ａ）、（ｂ）
    および所望により（ｃ）の全モル数に対して 0.1〜10モ
    ル％（好ましくは、0.6〜2モル％）とするラジカル重合
    によって製造される、請求項１〜９のいずれか一項に記
    載のフッ素化親水性ポリマー。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一項に記載
    のフッ素化親水性ポリマーの多目的消火用乳化剤におけ
    る使用。
  12. 【請求項１２】 0.1〜10重量％。好ましくは0.2〜5重
    量％の請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフッ素化
    親水性ポリマーを含む、多目的消火用乳化剤。
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