JPH10182632A - （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法 - Google Patents
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法Info
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- JPH10182632A JPH10182632A JP34160896A JP34160896A JPH10182632A JP H10182632 A JPH10182632 A JP H10182632A JP 34160896 A JP34160896 A JP 34160896A JP 34160896 A JP34160896 A JP 34160896A JP H10182632 A JPH10182632 A JP H10182632A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロアルキル化剤として有用な（ハロアルキ
ル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その有用中
間体である新規な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫
酸水素塩及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（IV）で表される（ハロアルキ
ル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化
剤（特に発煙硫酸）とから、一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とブレンステ
ッド酸金属塩とを反応させることからなる、一般式(II
I) で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の
製造方法。 【化２８】
ル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その有用中
間体である新規な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫
酸水素塩及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（IV）で表される（ハロアルキ
ル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化
剤（特に発煙硫酸）とから、一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とブレンステ
ッド酸金属塩とを反応させることからなる、一般式(II
I) で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の
製造方法。 【化２８】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロアルキル化剤
として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製
造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法に関するも
のである。
として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製
造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【化１１】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム
塩は、ハロアルキル化剤、例えばペルフルオロアルキル
化剤として有用である〔ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156
〜2164ページ (1993年) 、特開平３−１９７４７９号公
報及び特開平５−３３９２６０号公報参照〕。
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム
塩は、ハロアルキル化剤、例えばペルフルオロアルキル
化剤として有用である〔ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156
〜2164ページ (1993年) 、特開平３−１９７４７９号公
報及び特開平５−３３９２６０号公報参照〕。
【０００３】ハロアルキル化剤として有用なこの（ハロ
アルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法としては、従
来、 （１） 極低温で（ハロアルキル）ビフェニルスルフィ
ド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応させた後、酸を
作用させる方法。 （２） 低温で、酸の作用下に、（ハロアルキル）ビフ
ェニルスルフィド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応
させる方法。 （３） （ハロアルキル）ビフェニルスルホキシド又は
セレノキシドと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
とを反応させる方法。 （４） （ハロアルキル）ビフェニルスルホキシド又は
セレノキシドと、トリフルオロアセチルトリフルオロメ
タンスルホナートとを反応させる方法。 等の様々な製造方法が知られている〔（１）〜（３）の
方法は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
シアティ（J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156〜2164ページ(1
993 年) 、特開平３−１９７４７９号公報及び特開平５
−３３９２６０号公報参照、（４）の方法は、特開平５
−３３９２６１号公報参照〕。
アルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法としては、従
来、 （１） 極低温で（ハロアルキル）ビフェニルスルフィ
ド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応させた後、酸を
作用させる方法。 （２） 低温で、酸の作用下に、（ハロアルキル）ビフ
ェニルスルフィド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応
させる方法。 （３） （ハロアルキル）ビフェニルスルホキシド又は
セレノキシドと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
とを反応させる方法。 （４） （ハロアルキル）ビフェニルスルホキシド又は
セレノキシドと、トリフルオロアセチルトリフルオロメ
タンスルホナートとを反応させる方法。 等の様々な製造方法が知られている〔（１）〜（３）の
方法は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
シアティ（J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156〜2164ページ(1
993 年) 、特開平３−１９７４７９号公報及び特開平５
−３３９２６０号公報参照、（４）の方法は、特開平５
−３３９２６１号公報参照〕。
【０００４】しかしながら、（１）と（２）の方法は、
取扱いに高度の技術を必要とするフッ素ガスを使用しな
ければならず、その上、これらの反応は気相と液相との
間の反応であるため、反応容器当たりの製造効率が劣
る。また、（３）と（４）の方法においては、高価なト
リフルオロメタンスルホン酸無水物、又はトリフルオロ
アセチルトリフルオロメタンスルホナートを使用しなけ
ればならない等の問題があった。即ち、これらの従来の
方法では、工業的に実施しようとする場合、不満足な方
法であった。
取扱いに高度の技術を必要とするフッ素ガスを使用しな
ければならず、その上、これらの反応は気相と液相との
間の反応であるため、反応容器当たりの製造効率が劣
る。また、（３）と（４）の方法においては、高価なト
リフルオロメタンスルホン酸無水物、又はトリフルオロ
アセチルトリフルオロメタンスルホナートを使用しなけ
ればならない等の問題があった。即ち、これらの従来の
方法では、工業的に実施しようとする場合、不満足な方
法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
アルキル化剤として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩の製造方法、更に、その中間体として有用な新
規な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩及び
その製造方法を提供することにある。
アルキル化剤として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム塩の製造方法、更に、その中間体として有用な新
規な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩及び
その製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した従
来技術の問題点を克服するため、鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、
来技術の問題点を克服するため、鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、
【化１２】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又
はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ジベ
ンゾオニウム硫酸水素塩と
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又
はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ジベ
ンゾオニウム硫酸水素塩と
【化１３】 で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させること
からなる、
からなる、
【化１４】 で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造
方法（以下、本発明の第一の製造方法と称する。）に係
るものである。
方法（以下、本発明の第一の製造方法と称する。）に係
るものである。
【０００７】本発明の第一の製造方法によれば、ハロア
ルキル化剤として有用な前記一般式(III）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原料か
ら効率よく製造することができる。
ルキル化剤として有用な前記一般式(III）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原料か
ら効率よく製造することができる。
【０００８】また、本発明は、
【化１５】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又
はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基である。）で表される中間体として有用な新
規化合物である（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸
水素塩を提供するものである。
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又
はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基である。）で表される中間体として有用な新
規化合物である（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸
水素塩を提供するものである。
【０００９】更に、本発明は、
【化１６】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又
はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ビフ
ェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤（特に発煙硫
酸）とを反応させることからなる、
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又
はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級
アルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ビフ
ェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤（特に発煙硫
酸）とを反応させることからなる、
【化１７】 （但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は前記
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法（以下、本発明
の第二の製造方法と称する。）に係るものである。
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法（以下、本発明
の第二の製造方法と称する。）に係るものである。
【００１０】この前記一般式（Ｉ）で表される（ハロア
ルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩のうち、特にＡが
イオウ原子である（ハロアルキル）ジベンゾチオフェニ
ウム硫酸水素塩は、ハロアルキル化剤等の中間体として
特に有用な新規化合物である。
ルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩のうち、特にＡが
イオウ原子である（ハロアルキル）ジベンゾチオフェニ
ウム硫酸水素塩は、ハロアルキル化剤等の中間体として
特に有用な新規化合物である。
【００１１】本発明の第一の製造方法〔第２工程〕にお
いては、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕で得られ
る前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベン
ゾオニウム硫酸水素塩を出発原料として用いることがで
きる。用いられる前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等との付
加体であってもよい。
いては、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕で得られ
る前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベン
ゾオニウム硫酸水素塩を出発原料として用いることがで
きる。用いられる前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等との付
加体であってもよい。
【００１２】即ち、前記一般式（IV）で表される（ハロ
アルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドとスルホン化
剤（特に発煙硫酸）とを反応させ、前記一般式（Ｉ）で
表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩
を得る第１工程と、得られた一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、一般
式（II）で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応さ
せる第２工程とによって、前記一般式(III）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を得ることもでき
る。以下に、この反応のフローを示す。
アルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドとスルホン化
剤（特に発煙硫酸）とを反応させ、前記一般式（Ｉ）で
表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩
を得る第１工程と、得られた一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、一般
式（II）で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応さ
せる第２工程とによって、前記一般式(III）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を得ることもでき
る。以下に、この反応のフローを示す。
【００１３】
【化１８】
【００１４】但し、上記した反応において、各一般式中
のＲｆ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、
のＲｆ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、
【化１９】 は上述したものと同様であり、また、溶媒、反応温度、
化合物の量等は、後述するもの等を使用できる。
化合物の量等は、後述するもの等を使用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の第一の製造方法は、前記
一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニ
ウム硫酸水素塩と、前記一般式（II）で表されるブレン
ステッド酸金属塩とを反応させることからなる、前記一
般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウ
ム塩の製造方法（第２工程）に関するものである。
一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニ
ウム硫酸水素塩と、前記一般式（II）で表されるブレン
ステッド酸金属塩とを反応させることからなる、前記一
般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウ
ム塩の製造方法（第２工程）に関するものである。
【００１６】但し、本発明の第一の製造方法〔第２工
程〕で使用する前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアル
キル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等
との付加体であってもよい。
程〕で使用する前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアル
キル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等
との付加体であってもよい。
【００１７】本発明の第一の製造方法〔第２工程〕で使
用する前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金
属塩としては、強酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩を好適に用いることができる。
用する前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金
属塩としては、強酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩を好適に用いることができる。
【００１８】強酸のアルカリ金属塩としては、例えば、
LiOSO2CF3 、NaOSO2CF3 、KOSO2CF3、RbOSO2CF3 、CsOS
O2CF3 、NaOSO2CCl3、NaOSO2C4F9、NaOSO2C8F17 、NaBF
4 、LiBF4 、KBF4、NaBCl4、NaPF6 、LiPF6 、KPF6、Na
AsF6、LiAsF6、KAsF6 、NaSbF6、LiSbF6、KSbF6 、NaSb
Cl6 、NaSbF5Cl、等を挙げることができる。
LiOSO2CF3 、NaOSO2CF3 、KOSO2CF3、RbOSO2CF3 、CsOS
O2CF3 、NaOSO2CCl3、NaOSO2C4F9、NaOSO2C8F17 、NaBF
4 、LiBF4 、KBF4、NaBCl4、NaPF6 、LiPF6 、KPF6、Na
AsF6、LiAsF6、KAsF6 、NaSbF6、LiSbF6、KSbF6 、NaSb
Cl6 、NaSbF5Cl、等を挙げることができる。
【００１９】また、強酸のアルカリ土類金属塩として
は、例えば、Be(OSO2CF3)2、Mg(OSO2CF3)2、Ca(OSO2C
F3)2、Sr(OSO2CF3)2、Ba(OSO2CF3)2、Be(BF4)2、Mg(B
F4)2、Ca(BF4)2、Sr(BF4)2、Ba(BF4)2、Mg(BCl4)2 、Mg
(OSO2C4F9)2 、Mg(PF6)2、Mg(AsF6)2 、Mg(SbF6)2 、Mg
(SbCl6)2等を挙げることができる。
は、例えば、Be(OSO2CF3)2、Mg(OSO2CF3)2、Ca(OSO2C
F3)2、Sr(OSO2CF3)2、Ba(OSO2CF3)2、Be(BF4)2、Mg(B
F4)2、Ca(BF4)2、Sr(BF4)2、Ba(BF4)2、Mg(BCl4)2 、Mg
(OSO2C4F9)2 、Mg(PF6)2、Mg(AsF6)2 、Mg(SbF6)2 、Mg
(SbCl6)2等を挙げることができる。
【００２０】本発明の第一の製造方法〔第２工程〕にお
いて、前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金
属塩の使用量は、前記一般式(III) の（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム塩１モルに対して、１モル以上である
ことが好ましいが、経済性から１〜２モルの範囲内であ
ることが好ましく、また高純度の生成物を収率よく得る
ためには、１〜１．５モルの範囲内が更に好ましい。
いて、前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金
属塩の使用量は、前記一般式(III) の（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム塩１モルに対して、１モル以上である
ことが好ましいが、経済性から１〜２モルの範囲内であ
ることが好ましく、また高純度の生成物を収率よく得る
ためには、１〜１．５モルの範囲内が更に好ましい。
【００２１】本発明の第一の製造方法〔第２工程〕にお
いては、溶媒を用いるのが好ましく、アセトニトリル、
プロピオンニトリル等のニトリル系の溶媒を用いること
が好ましい。
いては、溶媒を用いるのが好ましく、アセトニトリル、
プロピオンニトリル等のニトリル系の溶媒を用いること
が好ましい。
【００２２】また、反応温度は、０℃〜１２０℃の範囲
で適宜選択することができるが、経済性及び反応効率の
面から室温〜１００℃の範囲が好ましい。
で適宜選択することができるが、経済性及び反応効率の
面から室温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】本発明の第一の製造方法〔第２工程〕の生
成物であり、前記一般式(III）の（ハロアルキル）ジベ
ンゾオニウム塩は、反応後に生じる固体状の硫酸水素金
属塩を取り除いた後は、結晶性生成物を得るための通常
の後処理を行うことによって、容易に単離することがで
きる。
成物であり、前記一般式(III）の（ハロアルキル）ジベ
ンゾオニウム塩は、反応後に生じる固体状の硫酸水素金
属塩を取り除いた後は、結晶性生成物を得るための通常
の後処理を行うことによって、容易に単離することがで
きる。
【００２４】また、本発明の第一の製造方法〔第２工
程〕においては、後述する第二の製造方法〔第１工程〕
と同様に、一般式（Ｉ）及び一般式(III）における「Ｒ
ｆ」は、ハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個の
ハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基（-C
F3）、ペルフルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフルオロ
プロピル基（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル基
（-CF(CF3)2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、ペ
ルフルオロイソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフルオ
ロ-sec- ブチル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ-t
- ブチル基（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基（-C
5F11）、ペルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペルフル
オロヘプチル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチルヘ
キシル基（-(CF2)4CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロオクチ
ル基（-C8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、ペ
ルフルオロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)C
F3 ）、ペルフルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフ
ルオロアルキル基が特に好ましい。
程〕においては、後述する第二の製造方法〔第１工程〕
と同様に、一般式（Ｉ）及び一般式(III）における「Ｒ
ｆ」は、ハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個の
ハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基（-C
F3）、ペルフルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフルオロ
プロピル基（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル基
（-CF(CF3)2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、ペ
ルフルオロイソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフルオ
ロ-sec- ブチル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ-t
- ブチル基（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基（-C
5F11）、ペルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペルフル
オロヘプチル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチルヘ
キシル基（-(CF2)4CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロオクチ
ル基（-C8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、ペ
ルフルオロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)C
F3 ）、ペルフルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフ
ルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２５】また、「Ｒｆ」としては上記ペルフルオロ
アルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4H
F8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF
18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7
、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F
17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F
8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F
18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF
10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10Cl
F20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF
10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10Br
F20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C
6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の
如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロ
アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すこ
とができる。
アルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4H
F8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF
18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7
、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F
17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F
8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F
18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF
10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10Cl
F20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF
10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10Br
F20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C
6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の
如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロ
アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すこ
とができる。
【００２６】また、一般式（Ｉ）及び一般式(III）にお
ける「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」は独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素
数１〜４個の低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブ
チル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
ける「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」は独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素
数１〜４個の低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブ
チル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【００２７】本発明の第二の製造方法〔第１工程〕は、
前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコ
ゲンオキシドと、安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）
とを反応させ、前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム硫酸水素塩を得る工程（第１工程）に関
するものである。
前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコ
ゲンオキシドと、安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）
とを反応させ、前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム硫酸水素塩を得る工程（第１工程）に関
するものである。
【００２８】本発明の第二の製造方法〔第１工程〕にお
いて、上述した第一の製造方法〔第２工程〕と同様に、
一般式（IV）及び一般式（Ｉ）における「Ｒｆ」は、ハ
ロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキ
ル基であるが、トリフルオロメチル基（-CF3）、ペルフ
ルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフルオロプロピル基
（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル基（-CF(CF3)
2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、ペルフルオロ
イソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフルオロ-sec- ブ
チル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ-t- ブチル基
（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基（-C5F11）、ペ
ルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペルフルオロヘプチ
ル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチルヘキシル基
（-(CF2)4CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロオクチル基（-C
8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、ペルフルオ
ロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)CF3 ）、ペル
フルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフルオロアルキ
ル基が特に好ましい。
いて、上述した第一の製造方法〔第２工程〕と同様に、
一般式（IV）及び一般式（Ｉ）における「Ｒｆ」は、ハ
ロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキ
ル基であるが、トリフルオロメチル基（-CF3）、ペルフ
ルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフルオロプロピル基
（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル基（-CF(CF3)
2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、ペルフルオロ
イソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフルオロ-sec- ブ
チル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ-t- ブチル基
（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基（-C5F11）、ペ
ルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペルフルオロヘプチ
ル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチルヘキシル基
（-(CF2)4CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロオクチル基（-C
8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、ペルフルオ
ロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)CF3 ）、ペル
フルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフルオロアルキ
ル基が特に好ましい。
【００２９】また、「Ｒｆ」としては上記ペルフルオロ
アルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4H
F8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF
18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7
、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F
17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F
8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F
18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF
10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10Cl
F20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF
10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10Br
F20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C
6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の
如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロ
アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すこ
とができる。
アルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4H
F8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF
18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7
、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F
17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F
8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F
18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF
10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10Cl
F20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF
10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10Br
F20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C
6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の
如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロ
アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すこ
とができる。
【００３０】また、一般式（IV）及び一般式（Ｉ）にお
ける「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」は独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素
原子数１〜４個の低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、se
c-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ
る。
ける「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」は独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素
原子数１〜４個の低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、se
c-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ
る。
【００３１】本発明の第二の製造方法〔第１工程〕にお
いて、出発原料であり、前記一般式（IV）で表される
（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドは既知
の化合物で入手容易な化合物であるか、または、既知の
化合物と同様の方法によって、容易に製造される化合物
である〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
シアティ（J.Am.Chem.Soc.）、１１５巻、２１５６〜２
１６４ページ（１９９３年）参照〕。
いて、出発原料であり、前記一般式（IV）で表される
（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドは既知
の化合物で入手容易な化合物であるか、または、既知の
化合物と同様の方法によって、容易に製造される化合物
である〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
シアティ（J.Am.Chem.Soc.）、１１５巻、２１５６〜２
１６４ページ（１９９３年）参照〕。
【００３２】また、本発明の第二の製造方法〔第１工
程〕で使用されるスルホン化剤としては、発煙硫酸(SO3
−H2SO4)が反応効率、入手容易性及び経済性から好適に
用いられる。この場合、SO3 の濃度は通常、５％〜80％
であり、さらに好ましくは10％〜70％の発煙硫酸が用い
られる。
程〕で使用されるスルホン化剤としては、発煙硫酸(SO3
−H2SO4)が反応効率、入手容易性及び経済性から好適に
用いられる。この場合、SO3 の濃度は通常、５％〜80％
であり、さらに好ましくは10％〜70％の発煙硫酸が用い
られる。
【００３３】スルホン化剤としての発煙硫酸は入手容易
で安価な工業原料であり、一般式（IV）の（ハロアルキ
ル）ビフェニルカルコゲンオキシド １モルに対して、
発煙硫酸中の有効な三酸化イオウを０．８モル〜３モル
の範囲内とすることが経済性及び収率の点から好まし
く、更に、収率の点から、特に０．９〜２．５モルの範
囲内であることが好ましい。
で安価な工業原料であり、一般式（IV）の（ハロアルキ
ル）ビフェニルカルコゲンオキシド １モルに対して、
発煙硫酸中の有効な三酸化イオウを０．８モル〜３モル
の範囲内とすることが経済性及び収率の点から好まし
く、更に、収率の点から、特に０．９〜２．５モルの範
囲内であることが好ましい。
【００３４】本発明の第二の製造方法〔第１工程〕にお
いて、反応は溶媒を用いなくてもよいが、用いることも
できる。用いることのできる好ましい溶媒としては、例
えば、硫酸；クロロ硫酸、フルオロ硫酸等のハロ硫酸；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等
の炭化水素等、又はこれらの混合物等である。
いて、反応は溶媒を用いなくてもよいが、用いることも
できる。用いることのできる好ましい溶媒としては、例
えば、硫酸；クロロ硫酸、フルオロ硫酸等のハロ硫酸；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等
の炭化水素等、又はこれらの混合物等である。
【００３５】また、反応温度は−８０〜＋１００℃の範
囲内から選択することができるが、反応の効率と収率の
点から−３０℃〜＋５０℃の範囲が更に好ましい。
囲内から選択することができるが、反応の効率と収率の
点から−３０℃〜＋５０℃の範囲が更に好ましい。
【００３６】なお、前記一般式（IV）の（ハロアルキ
ル）ビフェニルカルコゲンオキシドを長時間、スルホン
化条件にさらすと、一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム硫酸水素塩がさらにスルホン化された下
記一般式（Ｖ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウムスルホナートが副生することがある。
ル）ビフェニルカルコゲンオキシドを長時間、スルホン
化条件にさらすと、一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム硫酸水素塩がさらにスルホン化された下
記一般式（Ｖ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウムスルホナートが副生することがある。
【化２０】 この副反応は、使用するスルホン化剤の種類、使用量、
濃度、反応温度、溶媒等に依存するので一概にはいえな
いが、例えば室温でスルホン化剤として発煙硫酸を用い
る場合、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において
反応時間をおよそ１０時間以内とすることにより、更に
好ましくはおよそ５時間以内とすることにより、上記の
副反応を抑えて、一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベ
ンゾオニウム硫酸水素塩〔特に（ペルフルオロアルキ
ル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩〕を収率よく合成する
ことができる。
濃度、反応温度、溶媒等に依存するので一概にはいえな
いが、例えば室温でスルホン化剤として発煙硫酸を用い
る場合、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において
反応時間をおよそ１０時間以内とすることにより、更に
好ましくはおよそ５時間以内とすることにより、上記の
副反応を抑えて、一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベ
ンゾオニウム硫酸水素塩〔特に（ペルフルオロアルキ
ル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩〕を収率よく合成する
ことができる。
【００３７】また、本発明の第二の製造方法〔第１工
程〕において、生成物であり、一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、結晶
性生成物を得るための通常の後処理を行うことによっ
て、単離することができる。
程〕において、生成物であり、一般式（Ｉ）で表される
（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、結晶
性生成物を得るための通常の後処理を行うことによっ
て、単離することができる。
【００３８】更に、本発明の第二の製造方法〔第１工
程〕で得られる一般式（Ｉ）の化合物のうち、特に
程〕で得られる一般式（Ｉ）の化合物のうち、特に
【化２１】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ｒ1 及び／又はＲ2 はそれぞれ
独立に水素原子又はアルキル基（特に炭素原子数１〜４
の低級アルキル基）である。）で表される（ハロアルキ
ル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩は、特に重要な
新規な有用中間体である。
素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオ
ロアルキル基）であり、Ｒ1 及び／又はＲ2 はそれぞれ
独立に水素原子又はアルキル基（特に炭素原子数１〜４
の低級アルキル基）である。）で表される（ハロアルキ
ル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩は、特に重要な
新規な有用中間体である。
【００３９】また、本発明の第二の製造方法〔第１工
程〕で得られる前記一般式（Ｉ）の化合物は、硫酸や水
分子等との付加体であることがある。
程〕で得られる前記一般式（Ｉ）の化合物は、硫酸や水
分子等との付加体であることがある。
【００４０】以上に述べたように、本発明の第一の製造
方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアル
キル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸
金属塩とから、ハロアルキル化剤として有用な上記一般
式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム
塩を、安価な原料から効率良く得ることができる。ま
た、本発明の第二の製造方法によれば、上記一般式（I
V）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲン
オキシドと安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とか
ら、新規物質である上記一般式（Ｉ）で表される（ハロ
アルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を効率よく得る
ことができる。また、本発明の製造方法は、フッ素を使
用せず、液相中で、安全にかつ効率良く目的物を合成す
ることができる。
方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアル
キル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸
金属塩とから、ハロアルキル化剤として有用な上記一般
式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム
塩を、安価な原料から効率良く得ることができる。ま
た、本発明の第二の製造方法によれば、上記一般式（I
V）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲン
オキシドと安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とか
ら、新規物質である上記一般式（Ｉ）で表される（ハロ
アルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を効率よく得る
ことができる。また、本発明の製造方法は、フッ素を使
用せず、液相中で、安全にかつ効率良く目的物を合成す
ることができる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４２】実施例１
【化２２】 トリフルオロメチル（２−ビフェニルイル）スルホキシ
ド２０ｇ（７４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン７４ｍＬの溶
液に、氷冷下に攪拌しながら、８．９８ｍＬの６０％発
煙硫酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の量
＝１３３ｍｍｏｌ）を約６分間かけて滴下した。その
後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。
ド２０ｇ（７４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン７４ｍＬの溶
液に、氷冷下に攪拌しながら、８．９８ｍＬの６０％発
煙硫酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の量
＝１３３ｍｍｏｌ）を約６分間かけて滴下した。その
後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。
【００４３】この反応液にジイソプロピルエーテル１５
０ｍＬを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶
をメタノール−酢酸エチルを用いて再結晶して、２１．
５ｇ（収率７６％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベ
ンゾチオフェニウム硫酸水素塩を白色結晶として得た。
また、得られた結晶は、元素分析から１分子のＳ−（ト
リフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩
に対して１／３分子の硫酸の付加体であることがわかっ
た。
０ｍＬを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶
をメタノール−酢酸エチルを用いて再結晶して、２１．
５ｇ（収率７６％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベ
ンゾチオフェニウム硫酸水素塩を白色結晶として得た。
また、得られた結晶は、元素分析から１分子のＳ−（ト
リフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩
に対して１／３分子の硫酸の付加体であることがわかっ
た。
【００４４】この生成物の分析データ（物性値及びスペ
クトル）は次の通りであった。
クトル）は次の通りであった。
【００４５】融点： 122−127 ℃（分解を伴う）。19 F-NMR(CD3CN 中、CFCl3 内部標準）：52.8ppm(s,C
F3)。1 H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：7.86ppm(2H, t.d.,
J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.07ppm(2H, t.d., J＝8, 1H
z, 2-H, 8-H) 、8.35ppm(2H, d.d., J＝8, 1Hz, 1-H, 9
-H) 、8.44ppm(2H, d., J＝8Hz, 4-H, 6-H)。 IRスペクトル : 3418 、3072、2300、1284、1208、117
7、1087、1078 、1040、1009、887 、851 、766 、576
cm-1。 高分解能質量スペクトル ： 実測値 ; 253.03099 [C13H8F3S(M+ -HSO4)] 計算値 ; 253.02988 [C13H8F3S] 元素分析 :Ｃ13Ｈ9 Ｆ3 Ｏ4 Ｓ2 ・１／３（Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ） 実測値 ; C, 40.03% ; H, 2.87% ; S, 19.9%． 計算値 ; C, 40.77% ; H, 2.54% ; S, 19.5%．
F3)。1 H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：7.86ppm(2H, t.d.,
J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.07ppm(2H, t.d., J＝8, 1H
z, 2-H, 8-H) 、8.35ppm(2H, d.d., J＝8, 1Hz, 1-H, 9
-H) 、8.44ppm(2H, d., J＝8Hz, 4-H, 6-H)。 IRスペクトル : 3418 、3072、2300、1284、1208、117
7、1087、1078 、1040、1009、887 、851 、766 、576
cm-1。 高分解能質量スペクトル ： 実測値 ; 253.03099 [C13H8F3S(M+ -HSO4)] 計算値 ; 253.02988 [C13H8F3S] 元素分析 :Ｃ13Ｈ9 Ｆ3 Ｏ4 Ｓ2 ・１／３（Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ） 実測値 ; C, 40.03% ; H, 2.87% ; S, 19.9%． 計算値 ; C, 40.77% ; H, 2.54% ; S, 19.5%．
【００４６】実施例２
【化２３】 Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫
酸水素塩１／３（Ｈ2ＳＯ4 ）付加体１４．０ｇ（３
６．６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬの混合物
に、室温で、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
７．２２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６０ｍＬ
の溶液を加えて、１．２５時間攪拌した。
酸水素塩１／３（Ｈ2ＳＯ4 ）付加体１４．０ｇ（３
６．６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬの混合物
に、室温で、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
７．２２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６０ｍＬ
の溶液を加えて、１．２５時間攪拌した。
【００４７】反応液から不溶物を濾別した後、溶媒を留
去した。得られた結晶性固体を、少量のアセトニトリル
に加えて不溶性の固体を取り除いた後、アセトニトリル
−ジエチルエーテルから再結晶して、１４．４ｇ（収率
９８％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフ
ェニウムトリフラートを得た。
去した。得られた結晶性固体を、少量のアセトニトリル
に加えて不溶性の固体を取り除いた後、アセトニトリル
−ジエチルエーテルから再結晶して、１４．４ｇ（収率
９８％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフ
ェニウムトリフラートを得た。
【００４８】この生成物のスペクトルデータは、下記に
示すように、標準サンプルのデータと一致した。
示すように、標準サンプルのデータと一致した。
【００４９】19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3 内部標準）：5
2.6ppm(3F,s,CF3) 、78.1ppm(3F,s,SO2CF3)。1 H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：7.87ppm(2H, t.d.,
J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.09ppm(2H, t.d., J＝8, 1H
z, 2-H, 8-H) 、8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-
H, 9-H) 。
2.6ppm(3F,s,CF3) 、78.1ppm(3F,s,SO2CF3)。1 H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：7.87ppm(2H, t.d.,
J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.09ppm(2H, t.d., J＝8, 1H
z, 2-H, 8-H) 、8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-
H, 9-H) 。
【００５０】実施例３
【化２４】 ホウフッ化ナトリウム１．４６ｇ（１３ｍｍｏｌ）とア
セトニトリル５０ｍＬの懸濁液に、６０℃の加熱下で、
Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫
酸水素塩１／３（Ｈ2 ＳＯ4 ）付加体３．５０ｇ（９．
１３ｍｍｏｌ）を加えて、０．５時間攪拌した。
セトニトリル５０ｍＬの懸濁液に、６０℃の加熱下で、
Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫
酸水素塩１／３（Ｈ2 ＳＯ4 ）付加体３．５０ｇ（９．
１３ｍｍｏｌ）を加えて、０．５時間攪拌した。
【００５１】放冷後、反応液から不溶物を濾別した後、
溶媒を留去した。得られた結晶性固体を少量のアセトニ
トリルに加えて、不溶性の固体を取り除いた後、アセト
ニトリル−ジエチルエーテルから再結晶をして、３．０
０ｇ（収率９７％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベ
ンゾチオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。
溶媒を留去した。得られた結晶性固体を少量のアセトニ
トリルに加えて、不溶性の固体を取り除いた後、アセト
ニトリル−ジエチルエーテルから再結晶をして、３．０
０ｇ（収率９７％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベ
ンゾチオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。
【００５２】この生成物のスペクトルデータは、下記に
示すように、標準サンプルのデータと一致した。
示すように、標準サンプルのデータと一致した。
【００５３】19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3 内部標準）：5
2.6ppm(3F,s,CF3) 、150.4ppm(4F,s,BF4) 。1 H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：7.87ppm(2H, t.d.,
J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.09ppm(2H, t.d., J＝8, 1H
z, 2-H, 8-H) 、8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-
H, 9-H) 。
2.6ppm(3F,s,CF3) 、150.4ppm(4F,s,BF4) 。1 H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：7.87ppm(2H, t.d.,
J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.09ppm(2H, t.d., J＝8, 1H
z, 2-H, 8-H) 、8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-
H, 9-H) 。
【００５４】実施例４
【化２５】 実施例１で得られたＳ−（トリフルオロメチル）ジベン
ゾチオフェニウム硫酸水素塩を用い、実施例２で述べた
ように反応させたところ、実施例２と同様にＳ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフラート
を得た。
ゾチオフェニウム硫酸水素塩を用い、実施例２で述べた
ように反応させたところ、実施例２と同様にＳ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフラート
を得た。
【００５５】実施例５
【化２６】 実施例１で得られたＳ−（トリフルオロメチル）ジベン
ゾチオフェニウム硫酸水素塩を用い、実施例３で述べた
ように反応させたところ、実施例３と同様にＳ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオ
ロボラートを得た。
ゾチオフェニウム硫酸水素塩を用い、実施例３で述べた
ように反応させたところ、実施例３と同様にＳ−（トリ
フルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオ
ロボラートを得た。
【００５６】応用例 実施例２又は４で得られたＳ−（トリフルオロメチル）
ジベンゾチオフェニウムトリフラートを用いて、次のよ
うに、ペルフルオロアルキル化反応を行った。
ジベンゾチオフェニウムトリフラートを用いて、次のよ
うに、ペルフルオロアルキル化反応を行った。
【化２７】 メチルマロン酸ジエチル０．１７ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を
溶かしたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６ｍＬの溶液
に、氷冷下で攪拌しながら、水素化ナトリウム（６０％
in oil）４０ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。
−６５℃冷却下で反応液に前記Ｓ−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフラート４０２ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら約５時間かけ
て室温まで昇温させた。
溶かしたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６ｍＬの溶液
に、氷冷下で攪拌しながら、水素化ナトリウム（６０％
in oil）４０ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。
−６５℃冷却下で反応液に前記Ｓ−（トリフルオロメチ
ル）ジベンゾチオフェニウムトリフラート４０２ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら約５時間かけ
て室温まで昇温させた。
【００５７】反応液を 19F-NMRスペクトルで定量する
と、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジエチル
が、３８％の収率で生成していた。生成物の単離は常法
によって行い、そのスペクトルデータは以下に示す。
と、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジエチル
が、３８％の収率で生成していた。生成物の単離は常法
によって行い、そのスペクトルデータは以下に示す。
【００５８】19F-NMR(CDCl3 中、CCl3F 内部標準）：7
0.9ppm(s) 。1 H-NMR(CDCl3）：1.27ppm(t., J=7Hz, 6H) 、1.67ppm
(s., 3H)、4.27ppm(q., J=7Hz, 4H) 。 IRスペクトル : 1755cm -1（エステル）。 質量スペクトル（m/e) ：242(M+ ) 、197(M + -EtO)
。
0.9ppm(s) 。1 H-NMR(CDCl3）：1.27ppm(t., J=7Hz, 6H) 、1.67ppm
(s., 3H)、4.27ppm(q., J=7Hz, 4H) 。 IRスペクトル : 1755cm -1（エステル）。 質量スペクトル（m/e) ：242(M+ ) 、197(M + -EtO)
。
【００５９】
【発明の作用効果】本発明の第一の製造方法によれば、
上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾ
オニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸金属塩とから、
ハロアルキル化剤として有用な上記一般式(III）で表さ
れる（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原
料から効率良く得ることができる。また、本発明の第二
の製造方法によれば、上記一般式（IV）で表される（ハ
ロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なス
ルホン化剤（特に発煙硫酸）とから、新規物質である上
記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム硫酸水素塩を効率よく得ることができる。また、
本発明の製造方法は、フッ素を使用せず、液相中で、安
全にかつ効率良く目的物を合成することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾ
オニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸金属塩とから、
ハロアルキル化剤として有用な上記一般式(III）で表さ
れる（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原
料から効率良く得ることができる。また、本発明の第二
の製造方法によれば、上記一般式（IV）で表される（ハ
ロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なス
ルホン化剤（特に発煙硫酸）とから、新規物質である上
記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオ
ニウム硫酸水素塩を効率よく得ることができる。また、
本発明の製造方法は、フッ素を使用せず、液相中で、安
全にかつ効率良く目的物を合成することができる。
Claims (18)
- 【請求項１】 【化１】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム
硫酸水素塩と 【化２】 で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させること
からなる、 【化３】 で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造
方法。 - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジ
ベンゾオニウム硫酸水素塩１モルに対して、前記ブレン
ステッド酸金属塩を１モル以上とする、請求項１に記載
した製造方法。 - 【請求項３】 前記ハロアルキル基を炭素原子数１〜１
０のハロアルキル基とし、前記Ｒ1 及び／又はＲ2 をそ
れぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の低級アル
キル基とする、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項４】 反応温度を０〜＋１２０℃の範囲内とす
る、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項５】 【化４】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコ
ゲンオキシドとスルホン化剤とを反応させ、 【化５】 （但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は前記
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る第一工程と、この一
般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウ
ム硫酸水素塩と、 【化６】 で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させること
からなる、 【化７】 で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を得る
第二工程とを有する、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項６】 前記スルホン化剤として、発煙硫酸を使
用する、請求項５に記載した製造方法。 - 【請求項７】 前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビ
フェニルカルコゲンオキシド１モルに対して、前記スル
ホン化剤としての発煙硫酸中の三酸化イオウを０．８モ
ル〜３モルの範囲内とする、請求項５に記載した製造方
法。 - 【請求項８】 前記第一工程における前記ハロアルキル
基を炭素原子数１〜１０のハロアルキル基とし、前記Ｒ
1 及び／又はＲ2 をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４の低級アルキル基とする、請求項５に記載し
た製造方法。 - 【請求項９】 前記第一工程における反応温度を−８０
〜＋１００℃の範囲内とする、請求項５に記載した製造
方法。 - 【請求項１０】 【化８】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム
硫酸水素塩。 - 【請求項１１】 前記Ｒｆが炭素原子数１〜１０のハロ
アルキル基であり、前記Ｒ1 及び／又はＲ2 が水素原子
又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基である、請求項
１０に記載した（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸
水素塩。 - 【請求項１２】 前記Ａがイオウ原子であり、前記Ｒｆ
が炭素原子数１〜１０のハロアルキル基であり、前記Ｒ
1 及び／又はＲ2 がそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４の低級アルキル基である、請求項１０に記載
した（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩。 - 【請求項１３】 前記Ａがイオウ原子であり、前記Ｒｆ
が炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であ
り、前記Ｒ1 及び／又はＲ2 がそれぞれ独立に水素原子
又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基である、請求項
１０に記載した（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸
水素塩。 - 【請求項１４】 【化９】 （但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、
Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコ
ゲンオキシドとスルホン化剤とを反応させることからな
る、 【化１０】 （但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は前記
したものと同じである。）で表される（ハロアルキル）
ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法。 - 【請求項１５】 前記スルホン化剤として、発煙硫酸を
使用する、請求項１４に記載した製造方法。 - 【請求項１６】 前記一般式（IV）の（ハロアルキル）
ビフェニルカルコゲンオキシド１モルに対して、前記ス
ルホン化剤としての発煙硫酸中の三酸化イオウを０．８
モル〜３モルの範囲内とする、請求項１４に記載した製
造方法。 - 【請求項１７】 前記ハロアルキル基を炭素原子数１〜
１０のハロアルキル基とし、前記Ｒ1 及び／又はＲ2 を
それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基とする、請求項１４に記載した製造方法。 - 【請求項１８】 反応温度を−８０〜＋１００℃の範囲
内とする、請求項１４に記載した製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34160896A JP4161229B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34160896A JP4161229B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182632A true JPH10182632A (ja) | 1998-07-07 |
| JP4161229B2 JP4161229B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=18347403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34160896A Expired - Fee Related JP4161229B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | （ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4161229B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732573A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 |
| WO2016107578A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co., Ltd. | Halogenated s-(perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt and its production methods |
| CN111393406A (zh) * | 2019-01-03 | 2020-07-10 | 浙江瑞博制药有限公司 | 工业化制备2,3,7,8-四氟-s-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34160896A patent/JP4161229B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732573A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 |
| WO2016107578A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co., Ltd. | Halogenated s-(perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt and its production methods |
| CN106032369A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-10-19 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 卤代s-(全氟烷基)-二苯并噻吩盐及其制备方法 |
| JP2018503624A (ja) * | 2014-12-31 | 2018-02-08 | 浙江九洲▲藥▼▲業▼股▲ふぇん▼有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｕｚｈｏｕ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ハロゲン化ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩およびその生成方法 |
| US10155739B2 (en) | 2014-12-31 | 2018-12-18 | Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co., Ltd. | Halogenated S-(perfluoroalkyl)dibenzothiophenium salt and its production methods |
| CN111393406A (zh) * | 2019-01-03 | 2020-07-10 | 浙江瑞博制药有限公司 | 工业化制备2,3,7,8-四氟-s-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 |
| CN111393406B (zh) * | 2019-01-03 | 2023-07-14 | 浙江瑞博制药有限公司 | 工业化制备2,3,7,8-四氟-s-(三氟甲基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 |
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|---|---|
| JP4161229B2 (ja) | 2008-10-08 |
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