JPH10182584A

JPH10182584A - エチレン性不飽和イソシアナートを製造する方法

Info

Publication number: JPH10182584A
Application number: JP9341261A
Authority: JP
Inventors: Dieter Lohmann; ローマンディーター; Rudolf Duthaler; ドゥタラールドルフ
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: JP4040731B2; US5990345A; DE59705170D1; ATE207885T1

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスゲンを使用せずに、穏やかな条件でイソ
シアナトアルキル（メタ）アクリラート及び関連化合物
を製造する方法を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和イソシアナートを製造
する方法であって、エチレン性不飽和ウレタンをウレタ
ン窒素位置でシリル化し、次いで得られたエチレン性不
飽和Ｎ−シリル−ウレタンを、上昇した温度での熱分解
により所望のイソシアナートに変換する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
イソシアナート、特にビニルイソシアナート、ビニルベ
ンジルイソシアナート又は不飽和有機酸のイソシアナト
エステル、例えばイソシナトアルキル（メタ）アクリラ
ートの製造方法に関する。

【０００２】イソシアナトアルキル（メタ）アクリラー
トは、知られている化合物であり、通常ホスゲンを用い
て製造される。例えば、イソシアナトエチルメタクリラ
ート（ＩＥＭ）の工業的製法は、スルホラン中で２００
℃を超える温度で、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド（エタノールアミノとメチルメタクリラートの
反応から得られる）の環化により、２−イソプロペニル
−オキサゾリンを形成させ、次いで得られた化合物をホ
スゲンと反応させて、イソシアナト化合物を形成させる
ことにより行われる。ホスゲン（これは、毒性であり、
装置−集中手段でのみ操作することができる）の使用を
避ける種々の試みは、現在まで成功していない。したが
って、イソシアナトアルキル（メタ）アクリラート及び
関連化合物のホスゲンを使用しない、穏やかな製造方法
の必要性が存在している。驚くべきことに、ある種のエ
チレン性不飽和イソシアナートは、好都合には適当なウ
レタン前駆体のＮ−シリル化、次いで温和な条件下での
熱処理により得ることができる。

【０００３】したがって、本発明は、エチレン性不飽和
イソシアナートを製造する方法であって、エチレン性不
飽和ウレタンをウレタン窒素位置でシリル化し、次いで
得られたエチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンを、上
昇した温度での熱分解により所望のイソシアナートに変
換することを特徴とする方法に関する。

【０００４】更に詳細には、本発明は、式（１）：

【０００５】

【化１６】

【０００６】（式中、Ｒ₁ は、水素又はメチルであり、
ｘは、０又は１の数であり、Ｂは、フェニレン若しくは
Ｃ₇ −Ｃ₁₂アラルキレン（これらは、それぞれ、非置換
であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄
アルコキシで置換されている）又は式（２）：

【０００７】

【化１７】

【０００８】（式中、Ｂ₁ は、直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −
Ｃ₁₂アルキレン（これらは、中断されていないか、又は
１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）で
示される基である）で示される化合物を製造するための
方法であって、式（３）：

【０００９】

【化１８】

【００１０】（式中、Ｒ₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又は
フェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ若しくはハロゲンによ
り置換されている）であり、そしてＲ₁ 、Ｂ及びｘは、
上記と同義である）で示されるエチレン性不飽和ウレタ
ンを、シリル化剤の助けにより、式（５）：

【００１１】

【化１９】

【００１２】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それ
ぞれ、他と独立して、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そし
て変数：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で
示されるエチレン性不飽和のＮ−シリル−ウレタンへ変
換し、次いでその化合物を、上昇した温度でエチレン性
不飽和のイソシアナートへ変換することを特徴とする方
法に関する。

【００１３】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルは、一般にメチル、エ
チル、ｎ−若しくはiso −プロピル又はｎ−、iso −、
sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル又はエチ
ル、特にメチルであると理解される。Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシは、一般にメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはiso
−プロポキシ及びｎ−、iso −、sec −若しくはtert−
ブトキシ、好適にはメトキシ又はエトキシ、特にメトキ
シを含む。ハロゲンは、一般に、例えばフルオロ、ブロ
モ、ヨウド又はクロロ、好適にはブロモ又はクロロ、特
にクロロである。

【００１４】Ｒ₁ は、水素又は好適にはメチルである。

【００１５】変数：ｘは、例えば数０、又は好適には数
１である。

【００１６】フェニレン基としてのＢは、例えば１，２
−、１，３−又は１，４−フェニレン（これらは、非置
換又はメチル若しくはメトキシで置換されている）であ
る。フェニレン基としてのＢは、好適には１，３−又は
１，４−フェニレンである。

【００１７】アラルキレンとしてのＢは、例えばベンジ
レン（これは、非置換又はメチル若しくはメトキシで置
換されている）であり、それぞれの場合のメチレン基
は、イソシアナト窒素に結合している。アラルキレンと
してのＢは、好適には１，３−、１，４−フェニレンメ
チレン基、それぞれの場合のメチレン基は、イソシアナ
ト又はウレタン窒素に結合している。

【００１８】Ｂが、上述の式（２）の基であるとき、Ｂ
₁ は、例えば１−メチル−若しくは１，１−ジメチル−
メチレン、１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３
−プロピレン、２−メチル−プロピレン、又は１，２
−、１，３−、１，４−若しくは２，３−ブチレン、
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−メチル−
若しくは２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２
−、１，３−、１，４−若しくは１，５−ペンチレン、
２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル
−ペンチレン、又は１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−若しくは１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチ
ル若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチ
ル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，
２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル
−若しくは２，２，３，３，−テトラメチル−若しくは
２，２，３，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン、
２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル
−若しくは２、２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチ
ル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメ
チル若しくは３，４−ジメチル若しくは２，２，３−ト
リメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは
２，２，５−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメ
チル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，６
−ヘキシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−若しくは１，６−ヘプチレン、２−メチル−若しくは
３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル
−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチ
ル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメ
チル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，３，４
−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若し
くは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−ト
リメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは
２，４，５−トリメチル−若しくは２，４，６−トリメ
チル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，７
−ヘプチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−、１，６−若しくは１，７−オクチレン、２−メチル
−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは
５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは２，２−ジ
メチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−
ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４
−ジメチル−若しくは２、６−ジメチル−若しくは２、
７−ジメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若し
くは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−ト
リメチル−若しくは２，２，５，６−テトラメチル−
１，８−オクチレン、１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−、１，７−若しくは１，８−ノニレ
ン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メ
チル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若し
くは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは２，２
−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，
３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは
３，４−ジメチル−若しくは２，６−ジメチル−若しく
は２，７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若し
くは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−ト
リメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは
２，２，７−トリメチル−若しくは２，２，８−トリメ
チル−ノニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，
５−、１，６−、１，７−、１，８−若しくは１，９−
デシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは
４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル
−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは
９−メチル、２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメ
チル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジ
メチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２、６−
ジメチル−若しくは２、７−ジメチル−若しくは２，８
−ジメチル−若しくは２，９−ジメチル−１，１０−デ
シレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、
１，６−、１，７−、１，８−、１，９−デシレン若し
くは１，１０−ウンデシレン、２−メチル−若しくは３
−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−
若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８
−メチル−若しくは９−メチル若しくは１０−メチル−
１，１１−ウンデシレン、１，４−、１，５−、１，６
−、１，７−、１，８−、１，９−デシレン、１，１０
−若しくは１，１１−ドデシレンであってよい。

【００１９】酸素原子で中断されていてもよいアルキレ
ンの例は、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、〔−ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ −Ｏ−
ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ −〕、−ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ −Ｏ−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅)ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、〔−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅)ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅)ＣＨ₂ −〕及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −である。

【００２０】Ｂ₁ は、好適には直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −
Ｃ₈ アルキレン、特に直鎖Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン、特に
直鎖Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキレンである。本発明の好適な実施
態様において、Ｂ₁ は、１，２−エチレンである。

【００２１】Ｂは、好適には、Ｂ₁ が、上述の定義と上
述の好適な意味を有する式（２）の基である。

【００２２】好適には、Ｒ₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルキル又
はフェニル（これは、非置換であるか、又はメチル、メ
トキシ若しくはクロロにより置換されている）であり；
Ｒ₂は、特にメチル、エチル又はフェニルである。特に
好適な基：Ｒ₂ の例は、エチル、特にフェニルである。

【００２３】不飽和ウレタン前駆体のシリル化に適切な
ものは、原則として、例えばA.E.Pierce, Silylation o
f Organic Compounds, Pierce Chemical Corp.Rockford
III.1968,pages 7-26から知られているように、通常用
いられるいかなるシリル化剤でもよい。適切なシリル化
剤の例は、アルキルシリルハライド、アルキルシリルア
ミド、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリルアセ
トアミドである。

【００２４】シリル化剤は、例えば、式（４ａ）、（４
ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）：

【００２５】

【化２０】

【００２６】（式中、Ｘは、ハロゲン、例えばブロモ又
はクロロ、好適にはクロロであり、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ
₃ ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、
好適にはメチル又はエチル、特にメチルであり、Ｒ₄ 及
びＲ₄ ′は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ
₄ アルキル、好適には水素、メチル又はエチルであり、
そしてＲ₅ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、好適にはメチル又
はエチル、特にメチルである）の化合物に相当する。

【００２７】式（４ａ）〜（４ｅ）において、変数：Ｒ
₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、異なるか、又は好適には同一
である。

【００２８】好適なシリル化剤の例は、トリメチル−若
しくはトリエチル−シリルブロミド、トリメチル−若し
くはトリエチル−シリルクロリド、ヘキサメチルジシラ
ザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｏ
−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド及びＮ−トリ
メチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミドである。特に好
適なシリル化剤は、トリメチルシリルクロリド、ヘキサ
メチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド及びＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセト
アミドである。複数の異なるシリル化剤の混合物、例え
ばトリメチルシリルクロリド／ヘキサメチルジシラザン
の例もまた可能である。

【００２９】エチレン性不飽和ウレタン前駆体、例えば
式（３）の化合物のシリル化は、好都合には非プロトン
性有機溶媒（非極性及び双極性溶媒の両方が適当であ
る）中で実施される。適切な溶媒の例は、脂肪族又は芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若
しくはキシレン混合物、又はシクロヘキサン、ハロゲン
化炭化水素、例えばメチレンクロリド若しくはクロロホ
ルム、ジオキサン若しくはテトラヒドロフランのような
エーテル、及び双極性非プロトン溶媒、例えばホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン若しく
はアセトニトリルである。好適な有機溶媒は、脂肪族又
は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン若しくはキシレン混合物、又はシクロヘキサン、及び
環状エーテル、例えば特にジオキサン又はテトラヒドロ
フランである。特に好適な溶媒は、ベンゼン、キシレン
若しくはキシレン混合物又は特にトルエンである。異な
る溶媒の混合物もまた可能である。更に、反応混合物へ
の非−揮発性重合阻止剤、例えばジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールの添加はしばしば有利である。

【００３０】シリル化に用いられる温度は、主としてシ
リル化剤の反応性及び用いる溶媒に依存し、広い範囲で
変えることができる。０〜６０℃の温度又は好適には約
１５〜５０℃の温度が好都合である。反応時間は、同様
に広い範囲で変えることができ、例えば約１５分から２
４時間であることができる。

【００３１】用いるシリル化剤に従い、シリル化混合物
に酸受容体又は酸触媒を加えるのが有利である。酸受容
体の添加は、上述の式（４ａ）の化合物、例えばトリメ
チルクロロシランが、シリル化剤として用いられるとき
に、好適である。適切な酸受容体は、原理的に、塩基活
性を有する全ての化合物である。有機アミン、特に脂肪
族又は芳香族アミン、例えばピリジン及びtri −Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルキルアミン、好適にはトリエチルアミンであ
る。酸触媒の添加は、上記の式（４ｂ）又は（４ｃ）の
化合物が用いられるときに、好適である。酸触媒とし
て、例えば上述の式（４ａ）の化合物、例えばトリメチ
ルクロロシラン、又は有機酸、例えばトリクロロ酢酸を
用いることができる。

【００３２】シリル化剤は、シリル化すべきウレタンに
基づいて、少なくとも当量、好適には１００モル％まで
の過剰で用いられる。シリル化剤が過剰で用いられると
き、それは、シリル化すべきウレタンに基づいて、好適
には５〜５０モル％、特に５〜３０モル％のモル過剰で
存在する。酸受容体が用いられるとき、それは、シリル
化剤に基づいて、好都合には約当モルで存在している。

【００３３】例えば、上述の式（５）に相当する、生成
されたエチレン性不飽和のＮ−シリルウレタンは、単離
若しくは精製の後、又は処理せずに直接に、熱的にシリ
ルエーテルの脱離により、所望のイソシアナートへ変換
される。熱分解は、好都合には不活性溶媒、例えば上述
の脂肪族若しくは芳香族炭化水素、好適にはベンゼン、
トルエン若しくはキシレン、特にトルエン中で、上昇し
た温度、例えば４０〜１５０℃、好適には７０〜１２０
℃、特に８０〜１００℃で行われる。更に、非−揮発性
重合阻止剤、例えばジーtert−ブチル−ｐ−クレゾール
の存在下に、反応及び／又は処理を行うのが有利であ
る。

【００３４】得られた式（１）の化合物は、それ自体既
知の方法、例えば蒸留により、反応混合物から単離及び
精製することができる。当業者は、本発明の反応工程及
び反応混合物の処理が、最終生成物及びシリル化中間体
の湿気へ感受性のために、一般に保護ガス、例えば窒素
又はアルゴン下で行われることを知っている。

【００３５】本発明の好適な実施態様は、上述の式
（１）の化合物（式中、ｘは、数１であり、Ｂは、式
（２）（ここで、Ｂ₁ は、直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₈
アルキレンである）の基であり、そしてＲ₁ は、水素又
はメチルである）の化合物を製造するための方法であっ
て、上記の式（３）（ここで、Ｒ₂ は、エチル又はフェ
ニルであり、そしてＲ₁ 、Ｂ及びｘは、上記と同義であ
る）の化合物を、アルキルシリルハライド、アルキルシ
リルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリ
ルアセトアミドよりなる群から選択されるシリル化剤と
反応させて、上述の式（５）の化合物を形成させ、次い
で処理せずに直接にその化合物を７０〜１２０℃の温度
で熱分解に付すことを特徴とする方法に関する。

【００３６】例えば、上記の式（３）に相当するウレタ
ン前駆体は、それ自体知られているか、又はそれ自体知
られた方法で得ることができる。

【００３７】上述の式（３）（式中、ｘは、数０であ
る）の前駆体は、例えばビニルハライド、例えばビニル
ブロミドと、カルバミン酸エステル例えばウレタンとの
反応により得ることができる。

【００３８】式（３）（ｘは、数１である）の化合物
は、式（６）：

【００３９】

【化２１】

【００４０】（式中、Ｂ及びＲ₁ は、それぞれ上記と同
義である）の化合物を、式（７）：

【００４１】

【化２２】

【００４２】（式中、Ｘは、ハロゲン、好適にクロロで
あり、そしてＲ₂ は、上記と同義である）のハロギ酸エ
ステルと反応させることにより得ることができる。

【００４３】式（３）（Ｂは、上述の式（２）の基であ
る）の化合物の製造は、式（８）：

【００４４】

【化２３】

【００４５】（式中、Ｘは、ハロゲン、好適にはクロロ
であり、そしてＲ₁ は、上記と同義である）の化合物
を、式（９）：

【００４６】

【化２４】

【００４７】（式中、Ｂ₁ 及びＲ₂ は、上記と同義であ
る）の化合物との反応により得ることができる。式
（６）、（７）、（８）及び（９）の化合物は、すべて
知られているか、又はそれ自体既知の方法を用いて調製
することができる。

【００４８】本発明の好適な実施態様は、式（１ａ）：

【００４９】

【化２５】

【００５０】（式中、Ｒ₁ は、水素又はメチルであり、
そしてＢ₁ は、直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレン
（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２
個以上の酸素原子で中断されている）である）で示され
る化合物を製造する方法であって、（ａ）式（６ａ）：

【００５１】

【化２６】

【００５２】（式中、Ｒ₁ 及びＢ₁ は、それぞれ、上記
と同義である）で示される化合物又はその酸付加塩を、
式（７）：

【００５３】

【化２７】

【００５４】（式中、Ｘは、ハロゲンであり、そしてＲ
₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はフェニル（これらは、非
置換であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）である）
のハロギ酸エステルと反応させ、式（３ａ）：

【００５５】

【化２８】

【００５６】の化合物を形成させ、（ｂ）（ａ）により
得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、
式（５ａ）：

【００５７】

【化２９】

【００５８】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それ
ぞれ他と独立して、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そして変数：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＢ₁ は、上記と同義である）の化
合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−
シリルウレタン化合物の熱分解により、式（１）の化合
物へ変換することを特徴とする方法に関する。

【００５９】本発明の更に好適な実施態様は、式（１
ａ）：

【００６０】

【化３０】

【００６１】（式中、Ｒ₁ は、水素又はメチルであり、
そしてＢ₁ は、直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレン
（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２
個以上の酸素原子で中断されている）である）で示され
る化合物を製造する方法であって、（ａ）式（８）：

【００６２】

【化３１】

【００６３】（式中、Ｒ₁ は、上記と同義であり、そし
てＸは、ハロゲンである）で示される化合物を、式
（９）：

【００６４】

【化３２】

【００６５】（式中、Ｒ₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又は
フェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ若しくはハロゲンで置
換されている）であり、Ｂ₁ は、上記と同義である）の
化合物と反応させて、式（３ａ）：

【００６６】

【化３３】

【００６７】の化合物を形成させ、

【００６８】（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合
物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：

【００６９】

【化３４】

【００７０】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それ
ぞれ他と独立して、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そして変数：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＢ₁ は、上記と同義である）の化
合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−
シリルウレタン化合物の熱分解により、式（１）の化合
物へ変換することを特徴とする方法に関する。

【００７１】本発明の方法により製造することができ、
例えば上記の式（１）の化合物に相当するエチレン性不
飽和イソシアナートは、広範囲の生産物、例えば製薬又
は殺草剤の分野での生産物の原料として用いることがで
きるか、又は特にポリマー又はコポリマーの製造のモノ
マー又はコモノマーとして用いることができる。この化
合物は、多くの生物医学製品及び材料、例えばコンタク
トレンズの製造に用いられる、特に重合しうるマクロマ
ー及びマクロ−モノマーの製造に有用である。

【００７２】以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明
するためのものである；しかしながら、それらはいかな
る方法においてもその範囲を限定することを意図してい
ない。特に断らないかぎり、温度は摂氏度で与えられて
いる。

【００７３】

【実施例】

式（３）のウレタンの調製

【００７４】実施例１：エタノールアミン６０８mlを窒
素雰囲気下に反応容器中で乾燥メチレンクロリド１３リ
ットルに溶解し、次いでテトラブチルアンモニウムブロ
ミド６．７ｇ及び炭酸ナトリウム２，３７８ｇを加え
た。混合物を均一懸濁物が生成するまで攪拌し、１０℃
まで冷却した。乾燥メチレンクロリド５リットル中のフ
ェニルクロロホーマート１，４０２mlを１０〜１５℃約
１１時間で滴下により加え、発熱反応を氷を用いて外部
より冷却して制御した。添加が完了した後、原料が完全
に反応するまで攪拌を続けた（２５℃で約３０分）。得
られた懸濁液を濾過し、次いで回転濃縮器を用いて約１
リットルまで濃縮した。ｎ−ヘキサン５リットルを加
え、得られた懸濁液を室温（２５℃）で１晩攪拌した；
次いで懸濁液を１０℃に冷却し、固形物を濾過により単
離した。得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサン５００ml
で２回洗浄し、３０℃で真空下に乾燥した。化合物：Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマート
を、融点７９〜８０℃を有する白色結晶生成物として得
た。

【００７５】上記に調製したＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−フェニルカーバマート６２０．３ｇ及びメチレン
クロリド７．５リットルを反応容器中で窒素雰囲気下に
混合した。新たに蒸留したメタクリロイルクロリド１，
０００mlを、得られた懸濁液に加えた。アルゴン保護ガ
スの弱い流れを反応容器に通しながら８０℃での加熱を
１晩行った。透明溶液が生成した。２５℃に冷却し、回
転濃縮器を用いて溶媒を完全に留去した。得られた結晶
性固体をトルエン５リットルとｎ−ヘキサン３リットル
の混合物から再結晶し、次いでｎ−ヘキサン５００mlで
洗浄し、３０℃、真空下に乾燥した。化合物：Ｎ−（２
−メタクリロイルエチル）−フェニルカーバマートを、
融点１０５〜１０６℃を有する白色結晶生成物として得
た。

【００７６】実施例２：乾燥窒素下で完全に加熱された
反応容器中に、２−アミノエチルメタクリラート塩酸塩
１５．５６ｇを窒素雰囲気下に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド３０mlに溶解し、透明な淡黄色溶液を４℃
に冷却した。次いで、その温度で、（ａ）乾燥メチレン
クロリド５０ml中のフェニルクロロホーマート１５．６
６ｇの溶液、及び（ｂ）乾燥メチレンクロリド５０ml中
のトリエチルアミン２０．５ｇの溶液を同時に加えた。
約４℃で１．５時間後、この混合物を室温に暖め、更に
１２時間攪拌した。ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール
１５mgを加え、得られた白色懸濁液から、回転濃縮器を
用いてほとんどの溶媒を留去した。得られた懸濁物をメ
チレンクロリド２００mlを加えて希釈し、それぞれ水２
００mlを用いて３回抽出した；有機相を炭酸ナトリウム
を用いて乾燥した。回転濃縮器を用いて蒸留により濃縮
した後、得られた残渣をジエチルエーテル／メチレンク
ロリド４：１から再結晶した。化合物：Ｎ−（２−メタ
クリロイルエチル）−フェニルカーバマートを融点１１
０℃を有する白色結晶生成物の形態で得た。

【００７７】実施例３：実施例１に記載した方法を用い
て、乾燥メチレンクロリド中のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−フェニルカーバマート１８．１ｇを、アクリロ
イルクロリド９．０５ｇ及びトリエチルアミン１０．１
ｇと反応させ、化合物：Ｎ−（２−アクリロイルオキシ
エチル）フェニルカーバマートを得、トルエン／ヘキサ
ンから再結晶した。

【００７８】式（１）のイソシアナートの調製実施例４：実施例１又は２に従い得たＮ−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）フェニルカーバマート４００ｇを
湿気を厳密に排除しながらアルゴン保護ガス下に乾燥ト
ルエン３リットル中に懸濁した。乾燥トリエチルアミン
２４０ｇ及びジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール４ｇ加
えた後、反応混合物を５０℃に加熱し、次いで新たに蒸
留したトリメチルシリルクロリド２０４ｇを約２０分か
けて滴下により加えた。５０℃で６時間後にシリル化が
完結し、トリエチルアンモニウムクロリドを含む懸濁液
が生成した。

【００７９】得られたＮ−シリル化ウレタンからのフェ
ノキシ−トリメチルシランの熱脱離を還流下（約１００
℃）に約８時間この懸濁液を加熱することにより実施し
た。次いで、トリエチルアンモニウムクロリドを完全に
結晶化するために、室温で一晩攪拌した。反応混合物の
処理のために、乾燥トルエン１００ml中のジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール２ｇを加え、低沸点成分（過剰の
トリエチルアミン、トリメチルシリルクロリド）を約８
０〜１００℃での蒸留により除いた。２５℃に冷却した
後、トリエチルアンモニウムクロリドをアルゴン保護ガ
ス下で濾過により分離し、乾燥トルエンで数回洗浄し
た；集めた濾液を回転濃縮器を用いて約６８０ｇの量に
濃縮した。残渣を先ず約４〜５mbarで分留に注意せず急
速に蒸留した。沸点６０〜８０℃を有する画分を集め、
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを更に加え、ビ
グローカラムを用いる分留に付した。化合物：２−イソ
シアナトエチルメタクリラートを、７mbarで沸点６０℃
を有する無色油状物として得た。

【００８０】実施例５：実施例４に記載した方法と同様
な方法で、実施例３に従い得たＮ−（２−アクリロイル
オキシエチル）−フェニルカーバマート４７．６ｇを、
トリメチルクロロシラン２２．８ｇ及びトリエチルアミ
ン２１．２ｇを用いて乾燥トルエン中でシリル化した。
中間体を単離せずに方法を継続し、熱分解、続いて分留
の後に、５mbarで沸点５２〜５４℃を有する化合物：２
−イソシアナトエチルアクリラートを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 20/36 Ｃ０８Ｆ 20/36 // Ｃ０８Ｇ 18/81 Ｃ０８Ｇ 18/81

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和イソシアナートを製造
する方法であって、エチレン性不飽和ウレタンをウレタン窒素位置でシリル
化し、次いで得られたエチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウ
レタンを、上昇した温度での熱分解により所望のイソシ
アナートに変換することを特徴とする方法。
【請求項２】式（１）：【化１】（式中、Ｒ₁ は、水素又はメチルであり、ｘは、０又は１の数であり、Ｂは、フェニレン若しくはＣ₇ −Ｃ₁₂アラルキレン（こ
れらは、それぞれ、非置換であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されてい
る）又は式（２）：【化２】（式中、Ｂ₁ は、直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレン（これ
らは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上
の酸素原子で中断されている）で示される基である）で
示される化合物を製造するための方法であって、式（３）：【化３】（式中、Ｒ₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はフェニル（これらは、
非置換であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄
アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されている）で
あり、そしてＲ₁ 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で
示されるエチレン性不飽和ウレタンを、シリル化剤の助
けにより、式（５）：【化４】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そして変数：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で
示されるエチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンへ変換
し、次いでその化合物を、上昇した温度でエチレン性不
飽和のイソシアナートへ変換することを特徴とする、請
求項１記載の方法。
【請求項３】ｘが、数１である、請求項２記載の方
法。
【請求項４】ｘが、数１であり、そしてＢが、請求項
２の式（２）の基である、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】Ｂ₁ が、直鎖又は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₈ ア
ルキレン、好適には直鎖Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキレンである、
請求項２〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】Ｒ₂ が、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルキル又はフェニ
ル（これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ
若しくはクロロにより置換されている）、好適にはエチ
ル又はフェニルである、請求項２〜５のいずれか１項記
載の方法。
【請求項７】シリル化剤が、アルキルシリルハライ
ド、アルキルシリルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザ
ン又はＮ−シリルアセトアミドである、請求項１〜６の
いずれか１項記載の方法。
【請求項８】シリル化剤が、式（４ａ）、（４ｂ）、
（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）：【化５】（式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、Ｒ₄ 及びＲ₄ ′は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そしてＲ₅ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルキルである）に相当する、請求項１〜７のいずれか１
項記載の方法。
【請求項９】シリル化剤が、トリメチルシリルクロリ
ド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシ
リル）アセトアミド若しくはＮ−トリメチルシリル−Ｎ
−メチルアセトアミド、又はトリメチルシリルクロリド
とヘキサメチルジシラザンの混合物である、請求項１〜
８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】エチレン性不飽和ウレタンのシリル化
を、保護ガス雰囲気下に非プロトン性有機溶媒中、１５
〜５０℃の温度で行う、請求項１〜９のいずれか１項記
載の方法。
【請求項１１】エチレン性不飽和のＮ−シリル−ウレ
タンを、精製せずに直接にエチレン性不飽和のウレタン
に熱的に変換する、請求項１〜１０のいずれか１項記載
の方法。
【請求項１２】エチレン性不飽和ウレタンを形成させ
るための、エチレン性不飽和のＮ−シリル−ウレタンの
熱分解を、保護ガス雰囲気下に非プロトン性有機溶媒
中、７０〜１２０℃の温度で行う、請求項１〜１１のい
ずれか１項記載の方法。
【請求項１３】式（１）（ここで、ｘは、数１であ
り、Ｂは、式（２）（ここで、Ｂ₁ は、直鎖又は分岐鎖
のＣ₂ −Ｃ₈ アルキレンである）の基であり、Ｒ₁ は、
水素又はメチルである）の化合物を製造するための方法
であって、式（３）（ここで、Ｒ₂ はエチル又はフェニ
ルであり、そしてＲ₁ 、Ｂ及びｘは、上記と同義であ
る）の化合物を、アルキルシリルハライド、アルキルシ
リルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリ
ルアセトアミドよりなる群から選択されるシリル化剤と
反応させて、式（５）の化合物を形成させ、次いでこの
化合物を、精製せずに直接に７０〜１２０℃の温度で熱
分解に付すことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項１４】Ｒ₂ が、フェニルであり、そして熱分
解を、８０〜１００℃の温度で行う、請求項１３記載の
方法。
【請求項１５】式（１ａ）：【化６】（式中、Ｒ₁ は、水素又はメチルであり、そしてＢ₁ は、直鎖又
は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレン（これらは、中断され
ていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中
断されている）である）で示される化合物を製造する方
法であって、（ａ）式（６ａ）：【化７】（式中、Ｒ₁ 及びＢ₁ は、それぞれ、上記と同義である）で示さ
れる化合物又はその酸付加塩を、式（７）：【化８】（式中、Ｘは、ハロゲンであり、そしてＲ₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ
₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ若しくはハロ
ゲンで置換されている）である）のハロギ酸エステルと
反応させて、式（３ａ）：【化９】の化合物を形成させ、（ｂ）（ａ）により得られるウレ
タン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：【化１０】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そして変数：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＢ₁ は、上記と同義である）の化
合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−
シリルウレタン化合物を、熱分解により、式（１）の化
合物へ変換することを特徴とする方法。
【請求項１６】式（１ａ）：【化１１】（式中、Ｒ₁ は、水素又はメチルであり、そしてＢ₁ は、直鎖又
は分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレン（これらは、中断され
ていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中
断されている）である）で示される化合物を製造する方
法であって、（ａ）式（８）：【化１２】（式中、Ｒ₁ は、上記と同義であり、そしてＸは、ハロゲンであ
る）で示される化合物を、式（９）：【化１３】（式中、Ｒ₂ は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はフェニル（これらは、
非置換であるか、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄
アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）であ
り、Ｂ₁ は、上記と同義である）の化合物と反応させて、式
（３ａ）：【化１４】の化合物を形成させ、（ｂ）（ａ）により得られるウレ
タン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：【化１５】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′及びＲ₃ ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキルであり、そして変数：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＢ₁ は、上記と同義である）の化
合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−
シリルウレタン化合物を、熱分解により、式（１）の化
合物へ変換することを特徴とする方法。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項記載の
方法により得られるエチレン性不飽和イソシアナートの
ポリマー又はコポリマーの製造においての、モノマー又
はコモノマーとしての用途。