JPH10176234A - 超硬合金、その製造法及び超硬工具 - Google Patents
超硬合金、その製造法及び超硬工具Info
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Abstract
超硬合金を提供する。 【解決手段】 粉砕、混合工程で平均粒径が0.6〜1μm
となるWC粉末(原料A)と、粉砕、混合工程で平均粒径
が原料Aの2倍以上となるWC粉末(原料B)、Co、N
i、Cr、Fe、Moから選ばれた少なくとも一種の金属の粉
末(原料C)を原料粉末として用い、1500℃以上の温度
で焼結し、該超硬合金の任意の断面組織において、粒径
が1μm以下の炭化タングステン(WC)結晶粒の面積をW
s、Wsのうちアスペクト比が2以上のWC結晶粒の面積を
Wsp、粒径が1μmを越えるWC結晶粒の面積をWL、WLの
うちアスペクト比が2以上のWC結晶粒の面積をWLp,全て
のWC結晶粒の面積をWとしたときに、Ws/Wが0.1〜0.
4、WLp/WLが0.1〜0.7、(WLp/WL)/(Wsp/Ws)>
2を満たすような超硬合金で、望ましくはWLp/WLが0.3
以上であるものが好ましい。
Description
どの耐衝撃工具、ロールや製缶工具などの塑性加工用工
に用いられる硬度と靱性のバランスに優れたWC基超硬合
金に関する。
あるいはNiのような鉄族金属を主体とする結合相からな
る超硬合金は、その優れた硬度、靱性、剛性率のため、
各種の切削工具や耐摩工具などに用いられてきた。しか
し、近年、超硬合金の用途が拡大するにつれて、一段と
優れた硬度、靱性を有するWC超硬合金へのニーズが高ま
ってきた。
9号公報、特開平2-138434号公報、特開平2-274827号公
報、特開平5-339659号公報ではWC結晶粒の粒形状を板状
とし、従来の超硬合金よりもさらに硬度と靱性に優れた
ものとする提案がなされている。
中に存在するWC結晶粒の15%以上が1〜10μmの最大寸法
で最小寸法の2倍以上である板状のWC結晶粒からなるも
のが開示されている。また、特開平7-278719号公報、あ
るいは特開平8-199285号公報には、最小寸法に対する最
大寸法の比(アスペクト比と称す。すなわち、WCを主体
とする結晶粒と鉄族金属を主体とする結合相からなる超
硬合金が板状のWC結晶粒を含有している場合、超硬合金
の任意の断面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、該任
意断面での個々の板状WC結晶粒の最大寸法の最小寸法に
対する比率をいう。)が、3〜20である板状WC結晶粒を
含有しているものが開示されている。
合金の特性をある程度向上させることができたが、特殊
な原料粉末や製造法を利用するため、製造コストが高価
なものとなり、且つ板状WC結晶粒の生成量も不安定で、
したがってその合金特性が不安定なものであった。
の改善は、ある程度達成されたが、板状WCの生成でWC結
晶粒が粗大化すると合金は低硬度となるため、硬度と靱
性の両立したWC超硬合金の開発が望まれていた。
のような従来の板状WC結晶粒含有超硬合金の問題点を克
服するため、種々の研究を行い、性能バラツキの小さい
硬度、靱性に優れた超硬合金を製造することに成功し
た。つまり、任意の断面組織において、粒径が1μm以下
の炭化タングステン結晶粒の面積をWs、Wsのうちアス
ペクト比が2以上の炭化タングステンの面積をWsp、粒
径が1μmを越える炭化タングステン結晶粒の面積をW
L、WLのうちアスペクト比が2以上の炭化タングステン
の面積をWLp,全ての炭化タングステン結晶粒の面積をW
としたときに、WL/Wが0.6〜0.9、WLp/WLが0.1〜0.
7、(WLp/WL)/(Wsp/Ws)>2とすることにより、
前記板状WCの問題点が解決できることを見出したもので
ある。
より、粒径が1μmよりも小さい微粒の高硬度WCが存在す
るように制御し、WLp/WLが0.1〜0.7とすることによ
り、粒径が1μmよりも大きい粗粒の靱性に優れた板状WC
の存在比率を高め、(WLp/WL)/(Wsp/Ws)>2とす
ることにより粗粒WC側での板状WCの存在率を微粒WC側よ
りも大きくすることで、硬度と靱性がともに優れた超硬
合金とすることができる。
硬度に優れた微粒の粒状WCの存在比率を制御し、それぞ
れのWCに靱性と硬度の機能を分担させることによるもの
である。
値が0.1よりも小さいと硬度に優れた微粒の高硬度WCの
存在比率が低くなり硬度が低下するとともに、0.4より
も大きいと微粒の高硬度WCの存在比率が高くなり過ぎて
靱性の低下をまねくためである。
の値が0.1よりも小さいと板状WCの存在比率が低下して
靱性向上の効果が期待できず、0.7よりも大きくするこ
とは工業的に難しいためである。
Lp/WL)/(Wsp/Ws)>2なる関係としたのは、この範
囲であると亀裂進展抑止効果の大きい粒径が1μmよりも
大きい粗粒の板状WCの存在比率が高まり、粒径が1μm以
下の微粒の高硬度のWCの無用な板状化が抑制され、靱性
負担機能と硬度負担機能の役割分担がなされることで、
硬度、靱性のバランスに優れた超硬合金とすることがで
きるためである。
合には特に優れた靱性を有する超硬合金とすることがで
き、好ましい。これは、粒径が1μmよりも大きい粗粒の
靱性に優れた板状WCの存在比率が高まるためである。な
お、ここで、WCの結晶粒径はWCが多角形の場合は対角線
の最大長さで示し、三角形の場合は辺の最大長さとし
た。
品の表面に、さらにIVa,Va,VIa族元素,Alか
ら選ばれた少なくとも一種の炭化物、窒化物、酸化物、
ホウ化物及びこれらの固溶体、あるいはダイヤモンド、
DCL、CBNから選ばれた少なくとも一層以上の被覆膜を設
けると、これらを切削工具や耐摩工具として用いた場合
に、合金母材が優れた硬度と靱性のバランスを有するた
め、特に優れた性能を発揮することができる。
合金上に被覆した場合には、被覆膜が亀裂の発生を助長
(グリフィスの予亀裂の働き)すると考えられ、そのた
め超硬合金における耐欠損性の低下が見られたけれど
も、本発明の超硬合金では亀裂進展の抑制効果の高い粒
径が1μm以上の粗粒の板状WCの存在割合を制御している
ため、優れた耐欠損性を実現できる。
は、特に限定を設けないが、好ましい方法としては次の
方法を挙げることができる。すなわち、粉砕、混合工程
で平均粒径が0.6〜1μmとなるWC粉末(原料A)と粉
砕、混合工程で平均粒径が原料Aの2倍以上となるWC粉
末(原料B)とCo、Ni、Cr、Fe、Moから選ばれた少なく
とも一種の金属(原料C)を各々原料粉末として用い、
1500℃以上の温度で焼結することにより、本発明の超硬
合金を安定して製造することができる。
B、原料Cを原料粉末として用い、好ましくは1500℃以
上の温度で焼結することにより、アスペクト比が2以上
のWC結晶粒を含有する超硬合金を作製することができる
が、本方法では特開平2-47239号公報、特開平2-51408号
公報特開平2-138434号公報、特開平2-274827号公報、特
開平7-252555号公報、特開平7-278719号公報、特開平7-
292426号公報、特開平7-316688号公報、特開平8-120352
号公報、特開平8-143987号公報、特開平8-209201号公報
のように特殊な原料粉末を用いる必要がなく、又特開平
5-339659号公報のようにWC粉末を0.5μm以下まで粉砕す
ることを必要とせず、すなわち、市販されているWC原料
粒径に近いWC粉末を過度に粉砕することなく利用するた
め、余分な粉砕時での粉砕・混合装置(アトライター)
からの異物混入やWC粉末の酸化現象を抑制できるため、
優れた特性の超硬合金を安価に安定して製造することが
できる。
有する超硬合金を製造できる原因は必ずしも明らかでは
ないが、板状WC結晶粒が成長する機構として、WCの液相
への溶解再析出現象が主であると考えられ、本製造法の
ように粉砕、混合後の原料WC粉末の平均粒径(フィッシ
ャーサブシーブサイザー粒径とも称され、JIS H 2116に
よる装置で測定した平均粒径のことである。以下同
じ。)が2倍以上、好ましくは3倍以上異なる2種類のWC
粉末を原料として用いることにより、WCの溶解再析出
(微粒のWCが液相中に溶解し、粗粒WC上に再析出する現
象)のための駆動力が向上し、板状WC結晶粒が生成しや
すくなるとともに、原料Bとして添加した粗粒WCが原料
粉末内に均一に存在することによって、局所的な板状WC
の成長が抑制されて、粉末ロットの違いや焼結ロットな
どの違いに関係なく、板状WC結晶粒が焼結体内で安定し
て生成することができるためであると思われる。
程で均一な粉砕が行われず、結果的にWC粒度分布が大き
くなることで、板状WC結晶粒の生成が促進され、α2と
呼ばれる異常に粗大なWC結晶粒が生成することは報告さ
れていたが、粗粒側のWCの粒度管理がなされていないた
め、安定した板状WC結晶粒の生成が行えなかった。
料Bの配合比および原料Aと原料Bの平均粒度差を管理
することで、WC結晶粒の形状、粒度分布などの組織制御
が可能である特徴を有する。さらに、本発明の方法では
欠陥の少ない特性の優れた粗粒WCを原料Bとして用いた
場合、このWCを溶解再析出現象を利用させて成長させる
ことになるので、半導体製造で有名なブリッジマン法の
ように、欠陥の少ない特性の優れた板状WCを生成させる
ことができる利点がある。
一部に使用済み超硬合金をリサイクル法(亜鉛処理法や
高温処理法等による。)でリサイクルしたWC粉末を使用
することができ、従来の製造法によるよりも安価に本発
明の超硬合金が製造できるほか、地球環境保護の観点か
らタングステン(W)鉱山の無益な採掘を抑制できる方
策を切り開くことができ、非常に好ましい。従来より、
超硬合金のリサイクル粉末を使用することは試みられて
きたが、性能の低下を招くため、ごく一部に使用される
だけで全面的な採用はなされていないのが現状であっ
た。
るが、リサイクルWC粉末の粒度はリサイクルする使用済
み超硬合金のWC結晶粒度に依存するため、特定の粒度の
WC原料を作製ることができず、高温処理法でも処理時に
WC結晶粒が部分的に粒成長するため、その後粉砕したと
してもWC粉末の粒度分布の幅が非常に広くなる問題点を
有していた。このため、これらのリサイクル粉末を使用
して超硬合金を作製すると、WC結晶粒度分布を管理する
ことができないため、性能のバラツキが大きくなる問題
点があった。
イクル原料である使用済み超硬合金から再生された粒径
0.6〜1μmの範囲のリサイクル粉末を、焼結過程で液相
中に溶解させ、より平均粒径の大きい原料B上に再析出
させることにより、作製した焼結体の板状WC結晶の粒径
を原料BのWC粉末粒度で制御することになる。このた
め、リサイクル粉末の粒度が最終焼結体の粒径を決定す
ることにはならず、前述の問題点を回避できるのであ
る。
料Aは液相に溶解後、粗粒原料B上に再析出するので、
板状WCの特性は粗粒原料Bの特性に依存することにな
り、特性が不安定なリサイクル原料を用いた場合でも優
れた特性を有する焼結体を作製できる。
均粒径を0.6〜1μmに限定した理由について説明する。
これは、0.6μmよりも平均粒径を小さくすると微粒WCの
液相中への溶解度が急激に大きくなり、本発明のWs/W
の値を0.1〜0.4の範囲に制御することが難しくなるため
であり、また、原料Aとしてリサイクル粉を使用する場
合については粉砕による粉末の酸化が激しくなり、焼結
体の強度の低下が起こりやすくなるためである。次に、
粒径が1μmよりも大きいと板状WCの成長が起こりにくく
なるとともにWs/Wの値が小さくなり、焼結体の硬度が
低下するので、このように限定した。
のWC原料をそのまま用いることもできるし、予備粉砕に
より粒度調整(原料Aは粒径が0.6〜1μm、原料Bはそ
の2倍以上の平均粒径)した粉末を用いて、ボールミル
などにより軽混合して用いたり、混合、粉砕工程で狙い
とする粒径となるような平均粒径の異なる2種類以上の
市販WC粉末を用いればよい。
に原料DとしてIVa,Va,VIa族元素から選ばれ
た少なくとも一種の炭化物、窒化物、炭窒化物若しくは
それらの固溶体(炭化タングステンを除く)を原料粉末
として用いることで、高温特性や耐食性、耐酸化性に優
れた超硬合金を作製することができる。なお、原料Dを
用いた場合、これらの化合物の中にはWCの粒成長抑制効
果の高いものもあり、板状WCが生成しにくくなる場合が
ある。この際には原料Aと原料Bの粒度差が特に大きく
なるように原料、粉砕法を選定すればよい。
金を粉砕したリサイクル粉末から生じたWC粉末の重量W
Rと原料Aの重量WAの比WR/WAが0.3〜1(好ましくは
0.5〜1)である場合には、特に安価に本発明の超硬合金
を作製できるほか、地球環境保護の観点からも好ましい
超硬合金ということができる。
WBの比WA/WBは0.2〜20であるときに特に優れた性能
の超硬合金とすることができる。より好ましいのはその
比WA/WBが1〜10のときである。WA/WBが0.2より小で
あるとアスペクト比が2より大の板状WC結晶を生成しに
くく、20よりも大きいと板状WC結晶粒の生成が不安定で
局部的に粗大な板状WC結晶粒が生成しやすくなる。
るかを具体的に示した実施例を以下に記載する。 (実施例1) 原料粉末として粉砕効率の高いアトライ
ターを用いて粉砕した平均粒径0.8μmのWC粉末(原料
A)及び同様に粉砕により平均粒径を2μmとしたWC粉末
(原料B)を準備した。さらに、平均粒径1.5μmのCo粉
末、平均粒径1.3μmのNi粉末、平均粒径2μmのFe粉末を
用いて、表1の組成に配合し、通常のボールミルを用い
てアセトン溶媒中で3時間の混合を行った。その後スプ
レードライヤーにて造粒を行った。
は、wt%を示す数字である。
ある原料Aの重量をWA、平均粒子径が原料Aの2倍以上
である原料Bの重量をWBとしたときのWA/WBの値も示
している。
スし、真空中で1500℃で1時間保持して焼結を行い、ISO
型番CNMG120408の形状(JIS G 4053に準拠した菱形スロ
ーアウェイチップ)の焼結体を作製した。焼結体は#25
0のタ゛イヤモント゛砥石で研削加工し、タ゛イヤモント゛ペーストを用
いてラッピング処理した後、タ゛イヤモント゛製のビッカース圧
子を用いて50kg荷重で硬度、併せて、同圧子の圧痕隅に
生じる亀裂長より求めるIndentation Fracture法による
破壊靱性の値KIC(MPam1/2)を測定した。
アトライター粉砕により平均粒径を2μmとしたWC粉末、
平均粒径1.5μmのCo粉末、平均粒径1.3μmのNi粉末、平
均粒径2μmのFe粉末を用い、原料No.1、8、9、10と同一
組成に配合し、ボールミルを用いてアセトン溶媒中で3
時間混合し、実施例1と同様にして造粒した粉末も作製
した。この粉末を1ton/cm2の圧力で金型プレスし、真空
中で1380℃で1時間保持して焼結を行い、その試料Noを
それぞれNo.2-1、2-8、2-9、2-10、2-11とした。なお、
アトライター粉砕により平均粒径を0.8μmとしたWC粉末
をWC原料として用いる以外は同様にして作製した焼結体
No.2-7についても同様にして作製し、これらの焼結体の
硬度、破壊靱性を同様にして測定した。
め、各焼結体の任意の断面を鏡面加工後、光学顕微鏡又
は走査型電子顕微鏡で5000倍にて3視野撮影した写真を
用いて、粒径1μm以下の微粒のWCと粒径が1μmを越える
粗粒のWCにグループ分けを行った。グループ分けの基準
となる粒度は、多角形のWCの場合は対角線の最大長さ、
三角形の場合は最大辺の長さとした。このように、グル
ープ分けした組織写真を画像処理装置にかけ、粒径1μm
を越える炭化タングステン粒子の総面積WL及び粒径1μ
m以下の炭化タングステン粒子の総面積Ws、またそれら
の結晶粒のうちアスペクト比が2以上の炭化タングステ
ンのそれぞれの総面積WLp、Wspを求めた。これらの測
定結果を表2に示す。
を示す。
試料No.1-2〜1-6、1-8、1-9、1-10、1-11は、Ws/Wが0.
1〜0.4、WLp/WLが0.1〜0.7の範囲にあり、(WLp/W
L)/(Wsp/Ws)の値も2より大であり、これらの範囲
内にない従来の方法で作製した試料No.1-1、2-1、1-7、
2-7、2-8、2-9、2-10、2-11と比較して優れた硬度、破
壊靱性値を示していることがわかる。
量WAと原料Bの重量WBの比WA/WBが1〜10である試料
No.1-3、1-4、1-5の試料は特に優れた硬度、破壊靱性値
を有していることがわかる。
高いアトライターを用いて粉砕した平均粒径0.8μmのWC
粉末(原料A)及び同様に粉砕により平均粒径を2μm、
4μmとしたWC粉末(原料B)を準備した。さらに、平
均粒径1.5μmのCo粉末、平均粒径1.3μmのNi粉末、平均
粒径1.8μmのCr粉末を用いて、表3の組成に配合し、通
常のボールミルを用いてアセトン溶媒中で3時間の混合
を行った。その後スプレードライヤーにて造粒を行っ
た。これらの粉末を1ton/cm2の圧力で金型プレスし、真
空中で1500℃で1時間保持して焼結を行い、ISO型番CNMG
120408の形状(JIS G 4053に準拠した菱形スローアウェ
イチップ)の焼結体を作製した。
す数字である。
て硬度、破壊靱性及び組織形態の定量化を行った。測定
結果を表4中に示す。
料No.3-13〜3-15の合金特性は本発明の方法によらず作
製した試料No.3-12の合金特性と比較して優れており、
中でも平均粒径が4μmのWC粉末を使用した試料No.3-1
4、3-15の合金特性は特に優れた合金特性を示すことが
確認できた。
長が抑制されやすいため、従来の方法で作製した試料N
o.3-12では粒径1μmより大きい粗粒のWCの生成量(W
L)が少なく、低靱性であるのに対して、4μmの平均粒
径のWCが添加された合金No.3-14、3-15ではWC原料の平
均粒度差が大きくなった結果、溶解再析出現象が活発と
なり、粒径1μmを越える粒径のWC中でアスペクト比が2
以上となるものの割合が増え、粒径1μmよりも小さなWC
の存在比率(Ws/W)が低下した結果、優れた合金特性
が得られたものと考えられた。
o.1-1、1-7、1-8〜1-11及び試料No.2-1、2-7、2-8〜2-1
1のCNMG120408形状のチップに0.05Rのホーニング処理
を行った後、表5に示す被覆膜を被覆し、丸棒材の円周
方向に四本の溝を付けた図1に示す形状のSCM435製被削
材4を下記条件で切削テストし、欠損するまでの時間を
測定した。その結果を表5中に記載する。なお、表5の
被覆膜中のDLCはダイヤモンドライクカーボン、CVDは化
学蒸着法、PVDは物理蒸着法を示す。
果より、本発明の試料No.1-1、1-7、1-8〜1-11に被覆し
た試料の工具は従来の方法の試料No.2-1、2-7、2-8〜2-
11に被覆した試料の工具よりも優れた性能を示すことが
わかる。なお、表5中の試料No.1-9のダイヤモンドを立
方晶窒化ホウ素(CBN)にしても同様の結果を得ること
ができた。このように、本発明の超硬合金に被覆した試
料の性能は優れた特性を発揮できることがわかる。
原料粉末と同一の組成で、原料Aの一部に使用済み超硬
合金を亜鉛処理法もしくは高温処理法で処理したリサイ
クルWC粉末を使用した原料No.16〜20(表6)を作製し
た。これらを焼結温度を1550℃とする以外は実施例1と
同一の方法で焼結し、硬度、破壊靱性、組織形態を実施
例1と同様にして測定した。その結果を表7に示す。
でリサイクルした粉末を使用した試料4-16〜4-20の合金
特性はリサイクル粉末を用いない試料4-4と同等の優れ
た特性を示していることがわかる。このように、本発明
の方法では、従来、合金特性が劣るため少量しか使用で
きなかったリサイクル粉末をWC粉末の主成分として使用
できるため、これまでの超硬合金の製造法と比較して低
コストで地球環境保護に好ましい超硬合金の製造方法と
いうことができる。
となる炭化タングステン(WC)粉末(原料A)と、粉
砕、混合工程で平均粒径が原料Aの2倍以上となる炭化
タングステン(WC)粉末(原料B)、Co、Ni、Cr、Fe、
Moから選ばれた少なくとも一種の金属の粉末(原料C)
を原料粉末として用い、1500℃以上の温度で焼結するこ
とにより、硬度と靱性のバランスに優れた板状WC含有超
硬合金とすることが出来る。
ある。
Claims (7)
- 【請求項1】 超硬合金の任意の断面組織において、粒
径が1μm以下の炭化タングステン(WC)結晶粒の面積を
Ws、Wsのうちアスペクト比が2以上の炭化タングステ
ン(WC)結晶粒の面積をWsp、粒径が1μmを越える炭化
タングステン(WC)結晶粒の面積をWL、WLのうちアス
ペクト比が2以上の炭化タングステン(WC)結晶粒の面
積をWLp,全ての炭化タングステン(WC)結晶粒の面積
をWとしたときに、Ws/Wが0.1〜0.4、WLp/WLが0.1
〜0.7、(WLp/WL)/(Wsp/Ws)>2を満たすことを
特徴とする超硬合金。 - 【請求項2】 前記WLp/WLが0.3〜0.7であることを特
徴とする請求項1に記載の超硬合金。 - 【請求項3】 粉砕、混合工程で平均粒径が0.6〜1μm
となる炭化タングステン(WC)粉末(原料A)と、粉
砕、混合工程で平均粒径が原料Aの2倍以上となる炭化
タングステン(WC)粉末(原料B)、及びコバルト(C
o)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、モリ
ブデン(Mo)から選ばれた少なくとも一種の金属粉末
(原料C)を原料粉末として用い、1500℃以上の温度で
焼結することを特徴とする請求項1又は請求項2記載の
超硬合金を製造する超硬合金の製造方法。 - 【請求項4】 原料Aの重量WAと原料Bの重量WBの比
WA/WBが1〜10であることを特徴とする請求項3記載の
超硬合金の製造法。 - 【請求項5】 前記原料Aの少なくとも一部に超硬合金
のリサイクル粉末を用いることを特徴とするアスペクト
比が2以上の炭化タングステン(WC)結晶粒を含有する
請求項3又は請求項4記載の超硬合金の製造方法。 - 【請求項6】 前記リサイクル粉末中の炭化タングステ
ン(WC)の重量WRと原料Aの重量WAの比WR/WAが0.3
〜1であることを特徴とする請求項5記載の超硬合金の
製造方法。 - 【請求項7】 請求項1又は請求項2記載の超硬合金か
らなる工具表面に、IVa、Va、VIa族元素から選
ばれた少なくとも一種の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ
化物、これらの固溶体、あるいはアルミナ、ダイヤモン
ド、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、立方晶窒化
ホウ素(CBN)の少なくとも一層以上からなる被覆膜を
設けてなる超硬工具。
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JP33434396A JP3428333B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 超硬合金、その製造法及び超硬工具 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP33434396A JP3428333B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 超硬合金、その製造法及び超硬工具 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10176234A true JPH10176234A (ja) | 1998-06-30 |
JP3428333B2 JP3428333B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
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Family Applications (1)
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JP33434396A Expired - Lifetime JP3428333B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 超硬合金、その製造法及び超硬工具 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3428333B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2023141411A1 (en) * | 2022-01-21 | 2023-07-27 | Hyperion Materials & Technologies, Inc. | Cemented carbide compositions |
-
1996
- 1996-12-16 JP JP33434396A patent/JP3428333B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN114990405B (zh) * | 2022-06-15 | 2022-12-06 | 李凌祥 | 一种高性能超细硬质合金及其制备方法 |
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