JPH10175912A

JPH10175912A - （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法

Info

Publication number: JPH10175912A
Application number: JP35260496A
Authority: JP
Inventors: Norioki Mitsune; 法興三根; Toru Segi; 徹世木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JP3825518B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は（メタ）アクリル酸及びそのエステ
ルの蒸留工程等の高温条件においても重合等による支障
を生ずることなく安定して操業を可能にするための重合
防止方法を提供する。【解決手段】重合防止剤として、一般式（１）で示され
るＮ−オキシル化合物（例えば、2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-1- オキシル）及びコバルト化合物（例え
ば、酢酸第一コバルト）を併用することよりなる（メ
タ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法。【化１】（式中、ＸはＣＨ₂、ＣＨＯＨ、Ｃ＝Ｏ，ＣＨＣＯＣＨ
₃又はＣＨＮＨＣＯＣＨ₃を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸及びメ
タクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と総称す
る。）並びにそれらのエステルの重合防止方法に係わ
り、詳しくは、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの
蒸留等の製造工程における重合を効果的に防止する方法
に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸及びそのエステルは
有機高分子材料や各種有機素材の原料として広く利用さ
れているが、近年その利用分野が拡大するにつれてより
純度の高い製品が求められるようになってきた。ところ
で、（メタ）アクリル酸及びそのエステルは光や熱によ
って自然重合し易い性質を持つているため、その保存中
や製造時において重合が生起するをの防止するために種
々の重合防止剤を使用することが提案されて来ている。
例えば、特公昭４５−１０５４号公報には、アクリル酸
の安定化剤として第３ブチルニトロキシドまたは2,2,6,
6-テトラメチル-4- ヒドロキシピペリジン-1- オキシル
等のＮ−オキシラジカルが、従前公知のハイドロキノ
ン、フェノチアジン、塩化第二銅に比べ優れた重合防止
効果を示す事が開示されている。

【０００３】また、特公昭５４−３８５３号公報には、
メタクロレインを接触酸化反応によりメタクリル酸を製
造する際、2,2,6,6-テトラメチル-4- ヒドロキシピペリ
ジン-1- オキシルまたは2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン-1- オキシルを存在させ重合防止する方法が開示され
ており、特公昭５８−４６４９６号公報には2,2,5,5-テ
トラメチル-3- オキソピロリジン-1- オキシル、2,2,6,
6-テトラメチル-4- アセトキシピペリジン-1- オキシル
等のＮ−オキシル化合物を用いる（メタ）アクリル酸エ
ステルの重合防止方法が開示されている。

【０００４】更に、特開平６−３４５６８１号公報で
は、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類の重合防止
方法として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1- オキシ
ル類、ハイドロキノン類及びフェノチアジンの併用を示
し、特開平８−４８６５０号公報では、2,2,6,6-テトラ
メチル-4- ヒドロキシピペリジン-1- オキシル等のＮ−
オキシル化合物に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン化合物及びニトロソ化合
物等の他の化合物を併用することによる重合防止効果に
ついて開示している。また、アクリル酸の蒸留の際に重
合防止剤としてフェノチアジン、ハイドロキノン等にジ
チオカルバミン酸銅とコバルトの金属、酸化物或いは酢
酸塩等を併用することが特開平７−２５２４７７号に記
載されている。しかしながら、これら従来の重合防止方
法では、その適用状況、特に蒸留等の高温条件では必ず
しも重合を充分抑制することは出来ず満足の行く結果が
得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸及びそ
のエステルの蒸留工程等の高温条件においても重合等に
よる支障を生ずることなく安定して操業を可能にするた
めの重合防止方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｎ−オキシル化合
物と特定の金属化合物を併用した場合に、（メタ）アク
リル酸及びそのエステルの重合抑制効果が発現される事
を見出し本発明に至った。即ち、本発明は、重合防止剤
として、一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物及
びコバルト化合物を併用することよりなる（メタ）アク
リル酸及びそのエステルの重合防止方法に存する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ＸはＣＨ₂、ＣＨＯＨ、Ｃ＝Ｏ，
ＣＨＣＯＣＨ₃又はＣＨＮＨＣＯＣＨ₃を表す。）

【０００９】

【発明の実施の態様】以下、本発明の実施の態様につい
て詳細に説明する。本発明方法により重合防止する対象
は（メタ）アクリル酸及びそのエステルであるが、その
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチル
ヘキシルエステル等のアルキルエステルが挙げられ、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等の置換
アルキルエステルであっても良い。

【００１０】本発明方法に使用する重合防止剤の一成分
は、上記一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物で
あり、その好適な化合物としては、2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン-1- オキシル、2,2,6,6-テトラメチル-4-
ヒドロキシピペリジン-1- オキシル、2,2,6,6-テトラメ
チル-4- オキソピペリジン-1- オキシル等が挙げられ
る。これらの化合物は単独でも、或いは少なくとも２種
組み合わせて使用することもできる。Ｎ−オキシル化合
物の添加量は、Ｎ−オキシル化合物の種類、（メタ）ア
クリル酸及びそのエステルの種類、或いは温度等の適用
条件によっても異なるが、（メタ）アクリル酸及びその
エステルに対して、通常、５〜１０００重量ｐｐｍ、好
ましくは、５０〜５００ｐｐｍの範囲より選ばれる。

【００１１】本発明方法における重合防止剤のもう一つ
の成分はコバルト化合物である。コバルト化合物として
は、コバルトの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、
酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、デカン酸コバル
ト、テレフタル酸コバルト、（メタ）アクリル酸コバル
ト等の脂肪族又は芳香族カルボン酸塩、塩化コバルト、
臭化コバルト等のハロゲン化物、水酸化物等が使用可能
であるが、好適な化合物としては、カルボン酸塩、特に
酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト等が挙げられる。
これらの化合物は、単独でも、或いは混合して使用する
ことも出来る。コバルト化合物の添加量は、コバルト化
合物の種類、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの種
類、更にはその適用条件によって異なり画一的に決めら
れないが、（メタ）アクリル酸及びそのエステルに対
し、通常、１０〜５０００重量ｐｐｍ，好ましくは、５
０〜１０００ｐｐｍの範囲より選ばれる。

【００１２】本発明方法の重合防止剤は、上記Ｎ−オキ
シル化合物として、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1
- オキシル又は2,2,6,6-テトラメチル-4- ヒドロキシピ
ペリジン-1- オキシル、コバルト化合物として酢酸コバ
ルト又は炭酸コバルトを組合せ使用するのが好ましく、
特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1- オキシルと酢
酸コバルトを使用すればより重合防止効果に優れ好まし
い。

【００１３】本発明方法の重合防止剤には、その重合防
止機能を阻害しない限り従来公知の重合禁止剤を併せて
使用することができる。具体的には、ハイドロキノン、
メトキシキノン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミ
ン等と組み合わせれば、場合によりＮ−オキシル化合物
の使用量を低減することも出来るので有用である。しか
し、フェノチアジン、酢酸銅、ジアルキルジチオカルバ
ミン酸銅塩、2,2,6,6-テトラメチル-4- ヒドロキシピペ
リジン等とは、特に、Ｎ−オキシル化合物との相性が悪
く、重合を促進する傾向にあるので好ましくない。

【００１４】本発明方法の重合防止剤の適用方法には特
に制限はなく、従来公知の重合禁止（防止）剤と同様に
して添加することができる。即ち、重合防止剤の各成分
を固体または粉体等の形で直接添加しても良いし、或い
は他の有機溶媒の溶液として添加しても良い。また、添
加時期についても特に制限はなく、各成分を個別に、或
いは同時に、例えば一つの溶液の形で添加しても良い。

【００１５】本発明方法による重合防止を実施する場所
は特に制限されず、（メタ）アクリル酸及びそのエステ
ルを貯蔵或いは移送する際にも適用されるが、特に高い
温度下に付される（メタ）アクリル酸及びそのエステル
の蒸留による分離・精製工程に適用するのが有効であ
る。具体的にアクリル酸の例を挙げれば、プロピレンの
接触気相酸化反応によって得られる粗アクリル酸水溶液
の共沸分離、アクリル酸と軽沸物との分離、アクリル酸
の精留等の各蒸留・分離工程における装置に適宜重合防
止剤を存在させることにより行われ、例えば重合防止剤
を供給液や還流液に添加して各工程の装置に導入した
り、或いは蒸留塔頂部から供給し、気相部での重合を阻
止すればよい。

【００１６】また、本発明の重合防止剤は分子状酸素と
併用する事により、重合防止効果が一層高められるの
で、反応装置に付設される分離・精製装置を含めた一連
の製造装置の長期間にわたる安定した運転を可能にす
る。分子状酸素としては、純酸素ガスをそのまま使用し
ても良いし、窒素等の不活性ガスで希釈したものを用い
ても良いが、経済的には空気を用いるのが好ましい。分
子状酸素の供給方法については、特に制限されずエアー
バブリングなどにより（メタ）アクリル酸及び（メタ）
アクリル酸エステルに直接混入させても良いし、或いは
他の溶媒に溶解した状態で間接的に供給することも出来
る。簡便には、酸素含有ガスを蒸留塔やストリッパーの
筒底、或いはリボイラーから供給するとエアーバブリン
グを簡単に製造工程に組み込むことができるので有利で
ある。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）
アクリル酸エステルの蒸留蒸気量に対して0.05〜１容量
％程度供給するのが望ましい。尚、蒸留蒸気量とは、蒸
留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底
から蒸発する（メタ）アクリル酸等の蒸気の総量を意味
する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明の方法を具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００１８】実施例１筒底部が５００ｍｌガラス製フラスコで、塔頂部に留出
管を備え、中央部に原料供給管を備えた充填塔を用いて
アクリル酸水溶液の共沸分離を行った。供給原料として
は、プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗
製アクリル酸を水で吸収した組成からなる水溶液をモデ
ル的に調製したものを用いた。この水溶液組成は、アク
リル酸５１．５重量％、酢酸２．５重量％、水４６．０
重量％とし、この溶液に2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン-1- オキシル及び酢酸第一コバルトをそれぞれアクリ
ル酸に対し１５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍ添加した。

【００１９】この原料水溶液を充填塔の供給管より２７
０ｍｌ／Ｈｒの量を供給した。また，共沸剤としてトル
エンを用いて還流液として循環させながら蒸留を行っ
た。操作条件は、塔底温度９０℃、塔頂温度５０℃、塔
頂圧力１８０Ｔｏｒｒで行った。また、空気を塔底部よ
りキャピラリー管により３００Ｎ−ｍｌ／Ｈｒ（０．１
５容量％）の量で供給した。定常状態での塔底抜き出し
液の組成は、アクリル酸８９．７％、酢酸３．７％、水
０．３％、トルエン６．３％であった。８時間の運転時
間において塔内でポリマーは全く発生しなかった。

【００２０】実施例２実施例１の方法において、重合防止剤として、2,2,6,6-
テトラメチル-4- ヒドロキシピペリジン-1- オキシル及
び酢酸第一コバルトをそれぞれ２００ｐｐｍ及び１００
ｐｐｍ添加した以外は同様に行った結果、塔底のフラス
コ部に僅かにポリマーらしきものが生成した以外は全く
ポリマーの生成は認められなかった。

【００２１】実施例３実施例１の方法において、重合防止剤として、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-1- オキシル及び炭酸コバルト
をそれぞれ１５０ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ添加した以外
は同様に行った結果、ポリマーの生成は全く認められな
かった。

【００２２】実施例４実施例１の方法において、重合防止剤として、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-1- オキシル、酢酸第一コバル
ト及びハイドロキノンをそれぞれ１００ｐｐｍ、３００
ｐｐｍ及び８００ｐｐｍ添加した以外は同様に行った結
果、ポリマーの生成は全く認められなかった。

【００２３】実施例５実施例１の方法において、塔底より空気を供給する代わ
りに窒素を供給する以外は同様に行った結果、ポリマー
の生成は全く認められなかった。

【００２４】比較例１実施例１の方法において、重合防止剤として、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-1- オキシル及びフェノチアジ
ンをそれぞれ１５０ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ添加した以
外は同様に行った結果、運転開始より３時間でポリマー
生成による塔内の閉塞が起こり、運転不能となった。

【００２５】比較例２実施例１の方法において、重合防止剤として、2,2,6,6-
テトラメチル-4- ヒドロキシピペリジン-1- オキシル及
びフェノチアジンをそれぞれ１５０ｐｐｍ及び３００ｐ
ｐｍ添加した以外は同様に行った結果、充填材からフラ
スコの首部にかけて大量のポリマーの生成が認められ
た。

【００２６】比較例３実施例１の方法において、重合防止剤として、2,2,6,6-
テトラメチル-4- ヒドロキシピペリジン-1- オキシル及
び2,2,6,6-テトラメチルピペリジンをそれぞれ１５０ｐ
ｐｍ及び３００ｐｐｍ添加した以外は同様に行った結
果、運転開始より１時間以内にポップコーンポリマーが
塔内で大量に発生し運転不能となった。

【００２７】比較例４実施例１の方法において、重合防止剤として、フェノチ
アジン及びハイドロキノンをそれぞれ３００ｐｐｍ及び
８００ｐｐｍ添加した以外は同様に行った結果、充填材
からフラスコの首部にかけて相当量のポリマーの生成が
認められた。

【００２８】比較例５実施例１の方法において、重合禁止剤として、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-1- オキシルのみを１５０ｐｐ
ｍ用いた以外は同様に行った結果、充填材からフラスコ
の首部にかけて少量のポリマーの生成が認められた。

【００２９】

【発明の効果】本発明方法のＮ−オキシル化合物とコバ
ルト化合物よりなる重合防止剤は、従来公知の重合防止
剤に比べその重合防止効果が優れているので、（メタ）
アクリル酸等を貯蔵時は勿論、蒸留工程などの重合し易
い条件下においても効果的にその重合の生起を防止する
ことが出来、一連の製造装置を長期間安定して操業可能
にする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合防止剤として、一般式（１）で示さ
れるＮ−オキシル化合物及びコバルト化合物を併用する
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸及びそのエステル
の重合防止方法。【化１】（式中、ＸはＣＨ₂、ＣＨＯＨ、Ｃ＝Ｏ，ＣＨＣＯＣＨ
₃又はＣＨＮＨＣＯＣＨ₃を表す。）
【請求項２】Ｎ−オキシル化合物が2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン-1- オキシル、2,2,6,6-テトラメチル-4
- ヒドロキシピペリジン-1- オキシル及び2,2,6,6-テト
ラメチル-4- オキソピペリジン-1- オキシルからなる群
より少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１
に記載の重合防止方法。
【請求項３】コバルト化合物がコバルトの炭酸塩、脂
肪族若しくは芳香族カルボン酸塩、及び水酸化物からな
る群より少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求
項１に記載の方法。
【請求項４】Ｎ−オキシル化合物が2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン-1- オキシルであり、コバルト化合物が
脂肪族カルボン酸塩であることを特徴とする請求項１に
記載の方法。
【請求項５】（メタ）アクリル酸又はそのエステル含
有溶液を蒸留するに当たり、重合防止剤として請求項１
に記載のＮ−オキシル化合物とコバルト化合物を存在さ
せることを特徴とする（メタ）アクリル酸又はそのエス
テルの重合防止方法。
【請求項６】（メタ）アクリル酸又はそのエステル含
有溶液を蒸留するに当たり、重合防止剤として請求項１
に記載のＮ−オキシル化合物とコバルト化合物と共に酸
素を存在させることを特徴とする請求項５に記載の（メ
タ）アクリル酸又はそのエステルの重合防止方法。