JPH10168438A - Light-resistant photochromic material - Google Patents
Light-resistant photochromic materialInfo
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- JPH10168438A JPH10168438A JP8344443A JP34444396A JPH10168438A JP H10168438 A JPH10168438 A JP H10168438A JP 8344443 A JP8344443 A JP 8344443A JP 34444396 A JP34444396 A JP 34444396A JP H10168438 A JPH10168438 A JP H10168438A
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Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐光性フォトクロミ
ック素材に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a light-resistant photochromic material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フォトクロミックは可逆的物理現象によ
り変色することであり、この現象は紫外線に曝された場
合に色を変え、紫外線を遮蔽した時に最初の色に戻る現
象である。従来のフォトクロミック素材としては、例え
ば特開平７−４８３６３号、同７−２６２５３号、同６
−１６１０２３号、同６−２８９５２９号、同６−２９
３７５６号、同６−２６３７５３号、同６−２６３７６
７号、同６−２５６７５８号、同６−２４０２４２号、
同５−２７１６４８号、同５−２０８９８０号同４−７
６０８７号、同２−２２１２８２号の各公報に記載され
ている。2. Description of the Related Art Photochromic is a phenomenon in which a color changes due to a reversible physical phenomenon. This phenomenon is a phenomenon in which a color is changed when exposed to ultraviolet rays, and the initial color is restored when the ultraviolet rays are shielded. Examples of conventional photochromic materials include JP-A-7-48363, JP-A-7-26253, and JP-A-7-26253.
-161023, 6-289529, 6-29
No. 3756, No. 6-263753, No. 6-26376
No. 7, No. 6-256758, No. 6-240242,
No. 5-271648, No. 5-208980, No. 4-7
No. 6087 and No. 2-221282.
【０００３】これらの公報にはインドリンの誘導体もし
くはトリメチルピペリジン系化合物とニトロソナフトー
ル等の反応による適当な多くのスピロオキサジン化合物
の製造法が記載されている。These publications describe a method for producing many appropriate spirooxazine compounds by reacting a derivative of indoline or a trimethylpiperidine compound with nitrosonaphthol and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のフォトクロミック材料は、耐光性において劣ってお
り、未だ実用化に問題があった。即ち、紫外線に長時間
暴露したままにしておくと可逆的に変色する性質が失わ
れるという欠点があった。However, the above-mentioned conventional photochromic material is inferior in light resistance, and there is still a problem in practical use. That is, there is a drawback in that the property of reversibly changing the color is lost when it is exposed to ultraviolet rays for a long time.
【０００５】本発明は、上記の点に鑑みなされたもので
あり、上記従来の欠点を解消し、紫外線に暴露される時
間が長時間にわたっても可逆的な変色性を失うことな
く、長期間の使用に耐える耐光性に優れたフォトクロミ
ック素材を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and does not lose reversible discoloration even when the time of exposure to ultraviolet rays is long, and the long-term It is an object of the present invention to provide a photochromic material having excellent light resistance that can withstand use.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表されるフォトクロミック化合物において、Ｒ
2 がアルキルセレノールであることを特徴とする耐光性
フォトクロミック素材を要旨とする。The present invention provides a photochromic compound represented by the following general formula (1) in which R
The gist is a light-resistant photochromic material characterized in that 2 is an alkyl selenol.
【化２】 （但し、Ｒ1 は水素原子、アルコキシ置換基、ハロゲン
置換基のいずれか、Ｒ3 、Ｒ4 のそれぞれはアルキル
基、Ｒ5 はピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラ
ジノ、Ｎ−フェニルピペラジノ、テトラヒドロイソキノ
リノ、インドリノ、チオモルホリノ、ホモピペリジノ、
１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロカルバゾリ
ノ、アジリジノ置換基のいずれか、Ｒ6 は水素原子又は
アルコキシ置換基、Ｘ、Ｙのそれぞれは−ＣＨ＝又は−
Ｎ＝を表す。）[Chemical 2] (However, R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy substituent, or a halogen substituent, each of R 3 and R 4 is an alkyl group, and R 5 is piperidine, morpholine, N-methylpiperazino, N-phenylpiperazino, tetrahydro. Isoquinolino, indolino, thiomorpholino, homopiperidino,
1,2,3,4,4a,9a-hexahydrocarbazolino, any of aziridino substituents, R 6 is a hydrogen atom or an alkoxy substituent, and each of X and Y is -CH= or -.
Represents N=. )
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の特徴は、従来において知られているフ
ォトクロミック素材よりも紫外線に対する安定性（寿命
の長い性状）、即ち紫外線に対する耐光性に優れている
点である。前記一般式（１）においてＲ2 は一般式がＣ
n Ｈ2n+1Ｓｅで表されるアルキルセレノールである。こ
こで、ｎは１以上の整数である。本発明において上記ア
ルキルセレノールとしては、メチルセレノールが好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. A feature of the present invention is that it is superior in stability to ultraviolet light (a property having a long life), that is, light resistance to ultraviolet light, to the conventionally known photochromic material. In the general formula (1), R 2 has a general formula of C
It is an alkyl selenol represented by n H 2n+1 Se. Here, n is an integer of 1 or more. In the present invention, the alkylselenol is preferably methylselenol.
【０００８】Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 のそれぞれは、以下に示
す（ａ）〜（ｄ）の中から選ばれる。 （ａ）：水素原子又は−ＮＲ′又は−Ｒ″のアミン官能
基（但し、Ｒ′及びＲ″のそれぞれは水素原子、又はア
ルキル、シクロアルキル又はフェニル基又はその置換さ
れた基、又は１個乃至２個以上のヘテロ原子を含むシク
ロヘテロアルキル環であるアミン官能基を示す）。Each of R 1 , R 5 and R 6 is selected from the following (a) to (d). (A): a hydrogen atom or an amine functional group of -NR' or -R" (wherein each of R'and R" is a hydrogen atom, or an alkyl, cycloalkyl or phenyl group or a substituted group thereof, or one To amine functional groups which are cycloheteroalkyl rings containing from 2 to more heteroatoms).
【０００９】（ｂ）：−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＲ
又は−ＣＯＯＲ基（但し、Ｒは水素、アルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを示す）。(B): -R, -OR, -SR, -COR
Or a —COOR group (wherein R represents hydrogen, alkyl, aryl or heteroaryl).
【００１０】（ｃ）：−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、−ＣＨＸ2 又
は−ＣＸ2 （但し、Ｘはハロゲンを示す）。(C): --X, --CH 2 X, --CHX 2 or --CX 2 (provided that X represents halogen).
【００１１】（ｄ）：−ＮＯ2 、−ＣＮ又は−ＳＣＮ。(D): --NO 2 , --CN or --SCN.
【００１２】本発明においては、前記一般式（１）にお
いて、Ｒ1 が５−アルコキシ置換基又は５−ハロゲン置
換基であるのが好ましく、特に５−メトキシ又は５−ク
ロロ置換基がより好ましい。また、Ｒ5 は６’位に配位
しているのが好ましい。In the present invention, in the general formula (1), R 1 is preferably a 5-alkoxy substituent or a 5-halogen substituent, more preferably a 5-methoxy or 5-chloro substituent. Further, R 5 is preferably coordinated to the 6'position.
【００１３】Ｒ6 は９’−アルコキシ置換基であるのが
好ましく、特に９’−メトキシが好ましい。尚、Ｒ6 が
Ｘの位置に配位していて、ＸがＣ−Ｒ6 である態様も本
発明に含まれる。また、Ｘの場合と同様に、Ｒ1 がＹの
位置に配位していて、ＹがＣ−Ｒ1 である態様も本発明
に含まれる。R 6 is preferably a 9'-alkoxy substituent, especially 9'-methoxy. Incidentally, R 6 is not coordinated to the position of the X, aspect X is C-R 6 is also included in the present invention. Also, as in the case of X, R 1 is not coordinated to the position of Y, Y is also included in the present invention embodiment is a C-R 1.
【００１４】前記一般式（１）において、Ｘは７’、
８’、９’、１０’位のいずれに配位していてもよい
が、７’位に配位しているのが好ましい。またＹは４、
５、６、７位のいずれに配位していてもよいが、７位に
配位しているのが好ましい。Ｘ、Ｙが上記好ましい配位
位置をとった場合の構造式を（２）式として以下に示
す。In the general formula (1), X is 7',
It may be coordinated to any of the 8′, 9′ and 10′ positions, but is preferably coordinated to the 7′ position. Also, Y is 4,
It may be coordinated at any of the 5, 6, and 7-positions, but is preferably coordinated at the 7-position. The structural formula when X and Y have the above preferred coordination positions is shown below as formula (2).
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】本発明において特に好ましいのは、下記
（３）式及び（４）式に示す化学構造を有する化合物で
ある。Particularly preferred in the present invention are compounds having the chemical structures shown in the following formulas (3) and (4).
【００１７】[0017]
【化４】 [Chemical 4]
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】前記一般式（１）に示す本発明のフォトク
ロミック化合物は、以下に示す反応式に基づく一般的な
方法により製造することができる。即ち、以下の（５）
式に示すハロゲン化合物にセレン化水素ナトリウムを反
応させ、以下の（６）式に示す化合物を得る。尚、下記
（６）式においてはＲ2 に相当する官能基がメチルセレ
ノールであり、Ｙが７位に配置されている場合について
示されている。Ｒ7 は水素原子又はアルキル基を示す。The photochromic compound of the present invention represented by the general formula (1) can be produced by a general method based on the reaction formula shown below. That is, the following (5)
The halogen compound represented by the formula is reacted with sodium hydrogen selenide to obtain a compound represented by the following formula (6). In the formula (6) below, the functional group corresponding to R 2 is methylselenol, and Y is arranged at the 7-position. R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
【００２０】[0020]
【化６】 [Chemical 6]
【００２１】次いで、（６）式に示す化合物に、下記
（７）式で示すα−ニトロ−β−ナフトール誘導体を、
下記に示す反応式に基づいて反応させ、下記（８）式に
示す如き本発明フォトクロミック化合物の一態様を得
る。尚、（７）、（８）式においては、Ｘは７’位に配
置されている場合について示されている。Then, an α-nitro-β-naphthol derivative represented by the following formula (7) is added to the compound represented by the formula (6):
The reaction is carried out according to the reaction formula shown below to obtain an embodiment of the photochromic compound of the present invention as shown in the following formula (8). In addition, in the formulas (7) and (8), X is shown in the case of being arranged at the 7′ position.
【００２２】[0022]
【化７】 [Chemical 7]
【００２３】上記の化学反応は、トリクロロエチレン又
はトルエンの如き溶剤に還流させて共に反応させる。イ
ンドレニウム塩を用いる場合には、トリエチレンアミン
のような塩基を存在させる必要がある。所望のスピロナ
フトオキサジン系セレノール生成物は溶剤中より分離
し、クロマトグラフ分離及び再結晶化の如き通常の方法
によって精製する。The above chemical reaction is carried out by refluxing in a solvent such as trichlorethylene or toluene. When using an indolenium salt, a base such as triethyleneamine must be present. The desired spironaphthoxoxazine selenol product is separated from the solvent and purified by conventional methods such as chromatographic separation and recrystallization.
【００２４】上記のようにして生成されたフォトクロミ
ック化合物は、従来公知の生成物と比較して紫外線に対
し極めて優れた耐光性を有するものである。The photochromic compound produced as described above has extremely excellent light resistance to ultraviolet rays as compared with conventionally known products.
【００２５】本発明のフォトクロミック素材は、フォト
クロミックインキとして紙面、プラスチックフィルム、
ガラス、金属面、布面等に印刷した形で利用するか、又
は成形、加工して利用することができる。また、このフ
ォトクロミック素材をプラスチックス中に混入して、プ
ラスチックス成形品、加工品として利用することもでき
る。或いは、このフォトクロミック素材の物理的可逆現
象の性質を利用して、何回も使用可能なメモリー材料に
利用することもでき、種々の分野で応用することができ
る。The photochromic material of the present invention is used as a photochromic ink on a paper surface, a plastic film,
It can be used in the form of being printed on glass, a metal surface, a cloth surface, or the like, or can be used after being molded and processed. Further, the photochromic material can be mixed into plastics to be used as a plastics molded product or a processed product. Alternatively, by utilizing the property of the physical reversible phenomenon of this photochromic material, it can be utilized as a memory material that can be used many times, and can be applied in various fields.
【００２６】[0026]
１）ジメトキシメチル−３−ヨードプロピルセレノール
の合成 ヨウ化ナトリウム１４５ｇを無水アセトンに溶かし、こ
れに３−クロロプロピルジメトキシメチルセレノール２
５ｇを加え、この混合液を８時間還流し、冷却御生じた
沈澱を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後上流
して、ジメトキシメチル−３−ヨードプロピルセレノー
ルを得た。 ２）２，３，３−トリメチルインドレニンの４級化 ２，３，３−トリメチルインドレニン１５ｇをアセトニ
トリル５０ミリリットルに溶かし、この溶液に上記のジ
メトキシメチル−３−ヨードプロピルセレノール２５ｇ
を加え、約５時間還流し、２，３，３−トリメチルイン
ドレニンの４級化を行なった。 ３）スピロペンゾピラン化合物の合成 上記の４級化された２，３，３−トリメチルインドレニ
ンを含有する溶液の１／４にトリエチルアミン３ミリリ
ットルを添加し反応させて、２−メチレンインドリンを
生成させた。この反応溶液に更に５−ニトロサリチルア
ルデヒド３ｇを加え、約２時間還流した後、アセトニト
リルを除去し残留物を得た。この残留物からベンゼン可
溶物を取り出し、ベンゼンを濃縮した後、エタノールに
溶解し再結晶させ、粗製物７．６ｇを得た。この粗製物
をカラムクロマトグラフィーによって精製して得られた
精製物を、更にエタノールで再結晶させ、化学式（３）
で表されるアルコキシセレノールスピロ化合物の純品
３．６ｇを得た。1) Synthesis of dimethoxymethyl-3-iodopropylselenol 145 g of sodium iodide was dissolved in anhydrous acetone, and 3-chloropropyldimethoxymethylselenol 2 was added thereto.
5 g was added, and the mixture was refluxed for 8 hours to remove the precipitate caused by cooling. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure and then upstream to obtain dimethoxymethyl-3-iodopropylselenol. 2) Quaternization of 2,3,3-trimethylindolenine 15 g of 2,3,3-trimethylindolenine was dissolved in 50 ml of acetonitrile, and 25 g of the above dimethoxymethyl-3-iodopropylselenol was added to this solution.
Was added and the mixture was refluxed for about 5 hours to quaternize 2,3,3-trimethylindolenine. 3) Synthesis of Spiropenzopyran Compound 3 ml of triethylamine was added to 1/4 of the solution containing the quaternized 2,3,3-trimethylindolenine and reacted to produce 2-methyleneindoline. Let To this reaction solution, 3 g of 5-nitrosalicylaldehyde was further added, and the mixture was refluxed for about 2 hours, and then acetonitrile was removed to obtain a residue. A benzene-soluble matter was taken out from this residue, benzene was concentrated, then dissolved in ethanol and recrystallized to obtain 7.6 g of a crude product. The purified product obtained by purifying this crude product by column chromatography is further recrystallized from ethanol to obtain a compound represented by the chemical formula (3):
As a result, 3.6 g of a pure product of an alkoxyselenol spiro compound represented by
【００２７】〔フォトクロミック紙の作成〕次に、上記
アルコキシセレノールスピロ化合物の１ｇを３０％のア
クリル樹脂をトルエン１０００ミリリットルに溶解した
液中に混合してフォトクロミックインキを作り、このイ
ンキを、２８番ワイヤーバーにより紙面上に塗工してフ
ォトクロミック紙を作成した。[Preparation of photochromic paper] Next, 1 g of the above-mentioned alkoxyselenol spiro compound was mixed with a solution of 30% acrylic resin dissolved in 1000 ml of toluene to prepare a photochromic ink. A photochromic paper was prepared by coating the paper surface with a wire bar.
【００２８】比較例１として、特開平６−１６１０２３
号公報に記載のフォトクロミック化合物１ｇを用い、上
記と同様にしてフォトクロミック紙を作成した。As Comparative Example 1, Japanese Patent Laid-Open No. 161023/1994
A photochromic paper was prepared in the same manner as described above using 1 g of the photochromic compound described in JP-A No. 1994-242242.
【００２９】〔耐光性試験〕上記両者のフォトクロミッ
ク紙を同時に太陽光に曝し、その耐光性を比較した。実
施例１のフォトクロミック紙は２０日間の物理的可逆性
能を保持し、変色性能が２０日間持続した。これに対し
比較例１のフォトクロミック紙は２日で物理的可逆性の
変色が消滅し、変色性能が２日間で全く失われた。[Light resistance test] Both of the above photochromic papers were simultaneously exposed to sunlight to compare their light resistance. The photochromic paper of Example 1 retained the physically reversible performance for 20 days, and the discoloration performance continued for 20 days. On the other hand, in the photochromic paper of Comparative Example 1, the physically reversible discoloration disappeared in 2 days, and the discoloration performance was completely lost in 2 days.
【００３０】実施例２、比較例２ 実施例２として、化学式（４）で示されるフォトクロミ
ック化合物を用いてフォトクロミック紙を作成した。 〔フォトクロミック化合物の合成〕まず、化学式（４）
で示されるアルコキシセレノールスピロ化合物を、実施
例１の方法に準じて合成した。Example 2, Comparative Example 2 As Example 2, photochromic paper was prepared using the photochromic compound represented by the chemical formula (4). [Synthesis of Photochromic Compound] First, chemical formula (4)
The alkoxyselenol spiro compound represented by was synthesized according to the method of Example 1.
【００３１】〔フォトクロミック紙の作成〕次に、上記
（４）式のアルコキシセレノールスピロ化合物の１ｇを
３０％のアクリル樹脂をトルエン１０００ミリリットル
に溶解した液中に混合してフォトクロミックインキを作
り、このインキを、２８番ワイヤーバーにより紙面上に
塗工してフォトクロミック紙を作成した。[Preparation of Photochromic Paper] Next, 1 g of the alkoxyselenol spiro compound of the above formula (4) was mixed with a solution of 30% acrylic resin dissolved in 1000 ml of toluene to prepare a photochromic ink. The ink was coated on the paper surface with a No. 28 wire bar to prepare a photochromic paper.
【００３２】比較例２として、１，３−ジヒドロ−１，
３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジニイル）−
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３−（３Ｈ）ナフト
（2,1-b ）（１，４）−オキサジン〕１ｇを用い、上記
と同様にしてフォトクロミック紙を作成した。As Comparative Example 2, 1,3-dihydro-1,
3,3-Trimethyl-6'-(1-piperidinyl)-
A photochromic paper was prepared in the same manner as above using 1 g of spiro[2H-indole-2,3-(3H)naphtho(2,1-b)(1,4)-oxazine].
【００３３】〔耐光性試験〕上記両者のフォトクロミッ
ク紙を同時に太陽光に曝し、その耐光性を比較した。実
施例２のフォトクロミック紙は３５日間の物理的可逆性
能を保持し、変色性能が３５日間持続した。これに対し
比較例２のフォトクロミック紙は３日で物理的可逆性の
変色が消滅し、変色性能が３日間で全く失われた。[Light resistance test] Both of the above photochromic papers were simultaneously exposed to sunlight to compare their light resistance. The photochromic paper of Example 2 retained the physically reversible performance for 35 days, and the discoloration performance continued for 35 days. On the other hand, in the photochromic paper of Comparative Example 2, the physically reversible discoloration disappeared in 3 days, and the discoloration performance was completely lost in 3 days.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のフォトクロミック素材は以上の
ように構成されているので、耐光性に優れており、長期
間にわたって紫外線に曝される用途にも用いても物理的
可逆性を失わないので長期間の使用が可能である。本発
明のフォトクロミック素材は、これを用いることによっ
てより実用的なフォトクロミック性を有する製品を提供
することができ、製品価値を向上できるという効果を奏
する。Since the photochromic material of the present invention is constituted as described above, it has excellent light resistance and does not lose its physical reversibility even when it is used for a long-term exposure to ultraviolet rays. It can be used for a long time. By using the photochromic material of the present invention, a product having more practical photochromic properties can be provided, and the product value can be improved.
Claims (1)
ミック化合物において、Ｒ2 がアルキルセレノールであ
ることを特徴とする耐光性フォトクロミック素材。 【化１】 （但し、Ｒ1 は水素原子、アルコキシ置換基、ハロゲン
置換基のいずれか、Ｒ3 、Ｒ4 のそれぞれはアルキル
基、Ｒ5 はピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラ
ジノ、Ｎ−フェニルピペラジノ、テトラヒドロイソキノ
リノ、インドリノ、チオモルホリノ、ホモピペリジノ、
１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロカルバゾリ
ノ、アジリジノ置換基のいずれか、Ｒ6 は水素原子又は
アルコキシ置換基、Ｘ、Ｙのそれぞれは−ＣＨ＝又は−
Ｎ＝を表す。）1. A photochromic compound represented by the following general formula (1), wherein R 2 is an alkylselenol, which is a light-resistant photochromic material. [Chemical 1] (However, R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy substituent, or a halogen substituent, each of R 3 and R 4 is an alkyl group, and R 5 is piperidine, morpholine, N-methylpiperazino, N-phenylpiperazino, tetrahydro. Isoquinolino, indolino, thiomorpholino, homopiperidino,
1,2,3,4,4a,9a-hexahydrocarbazolino, any of aziridino substituents, R 6 is a hydrogen atom or an alkoxy substituent, and each of X and Y is -CH= or -.
Represents N=. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08344443A JP3132549B2 (en) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | Lightfast photochromic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08344443A JP3132549B2 (en) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | Lightfast photochromic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168438A true JPH10168438A (en) | 1998-06-23 |
| JP3132549B2 JP3132549B2 (en) | 2001-02-05 |
Family
ID=18369312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08344443A Expired - Fee Related JP3132549B2 (en) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | Lightfast photochromic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132549B2 (en) |
-
1996
- 1996-12-10 JP JP08344443A patent/JP3132549B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3132549B2 (en) | 2001-02-05 |
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