JPH10158364A

JPH10158364A - 樹脂組成物およびパテ塗料

Info

Publication number: JPH10158364A
Application number: JP8320635A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Aoki; 知明青木; Yutaka Namatame; 豊生田目
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 1998-06-16
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JP3791072B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低臭気性で高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥
性、靱性、耐久性および基材との付着性に優れた樹脂組
成物およびこれを用いたパテ塗料を提供する。【解決手法】（Ａ）エポキシ樹脂６０〜９９当量％
（対エポキシ基）およびアリルグリシジルエーテル１〜
４０当量％（対エポキシ基）を含むエポキシド化合物
に、不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステ
ル５〜７０ｗｔ％と、（Ｂ）一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ¹は、炭素原子数２〜１２個のアルキレン基または
少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個
のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少なくとも
２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子を
有するオキサアルキレン基、Ｒ²は、水素またはメチル
基を意味する）で表される化合物９５〜３０ｗｔ％を含
有した樹脂組成物、およびこの樹脂組成物にさらに
（Ｃ）不活性な微粒子状および／または粒状の無機充填
材を（Ａ）成分と（ｂ）成分の総量に対して３０〜４０
０ｗｔ％含有させてなるパテ塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物およびパ
テ塗料に関し、さらに詳しくは臭気が極めて少なく、高
引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性および靱性に優れ、さ
らに基材との密着性に優れた樹脂組成物およびこれを用
いたパテ塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂に不飽和一塩基
酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得
られるいわゆるエポキシアクリレートと、これと共重合
可能な単量体とを含有する組成物は公知であり、例えば
繊維強化プラスチック、接着剤等に使用されている。し
かし、この組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材
料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材またはパテ
塗料等に使用すると種々の問題が生じていた。例えば、
エポキシアクリレートと共重合可能な単量体として、一
般にスチレンが用いられているが、これらの混合物を有
機過酸化物を用いて常温で硬化させると、空気中の酸素
により表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツキが残
るという欠点があった。

【０００３】この欠点を解消するため、パラフィンワッ
クス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作
り、酸素を遮断する方法が採られているが、この方法で
は二次接着に問題が生じ、下塗剤として用いることがで
きないという欠点があった。また外気温、風等により、
ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、
被覆材または結合材として用いると、表面にベタツキや
乾燥のムラが生じる問題がある。さらに、この混合物を
硬化させた場合、十分な可とう性が得られないため、僅
かなひずみで膜にクラックを生じるなどの欠点があっ
た。また、スチレン等の単量体は揮発しやすいため、こ
れを含む組成物を取り扱う作業者の健康や作業環境を害
するという問題があった。さらに、反応性希釈剤（単量
体）として多用されているスチレンは引火点が３２℃と
低いため、消防法の貯蔵量規制の問題から、組成物成分
の非スチレン化と高引火点化が望まれている。

【０００４】一方、パテ塗料は、主として鋼板、コンク
リート、木材などの基材の被覆または穴埋め材として用
いられており、特に自動車鋼板補修用パテ塗料として
は、（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常
温で速やかに硬化すること、（３）研磨性に優れている
こと、（４）素材との付着性に優れていること、（５）
上塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性
に優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れて
いること等の性能が要求されている。しかし、近年、自
動車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜
鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜
鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼
板に移行してきているため、従来のパテで補修すると被
膜の付着阻害を起こし、剥離、プリスター等が多発する
という問題があった。

【０００５】近年、臭気の改善のために高分子量モノマ
ーを使用し、揮発を抑制する試みがなされている。例え
ば、特開昭５７−７４３１６号公報には、骨材材料と、
ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレー
トからなる結合剤単量体と、重合触媒とを含むアクリル
重合体コンクリート組成物が開示されている。このもの
は、床や道路の補修に使用されるものであり、該公報の
５頁右上欄９〜１８行には、揮発性が低く、低臭気性で
あることによる作業環境の改善が記載されている。また
該公報の１２頁左下欄には、該組成物は２〜４時間で表
面乾燥（＝表面硬化）することが記載されている。しか
しながら、この樹脂組成物をパテ塗料として用いた場
合、特に上記防錆鋼板に対して用いると付着性の点で充
分ではない。

【０００６】また、防錆鋼板に対するパテ塗料の付着性
改良について、不飽和ポリエステル樹脂組成物を改質す
る試みがなされている。例えば、特開昭６４−１００６
６０号公報では、不飽和ポリエステル、樹脂組成物の多
価アルコール成分の一部をビスフェノールＡのエチレン
オキサイドおよび／またはビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド誘導体として付着性の改良を行なってい
る。しかし、臭気の改善と高引火点化を同時に図る試み
はなされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、靱性、耐久性およ
び基材との付着性に優れた樹脂組成物およびこの樹脂組
成物をバインダーとして用いたパテ塗料を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ樹脂６０〜９９当量％（対エポキシ基）およびアリル
グリシジルエーテル１〜４０当量％（対エポキシ基）を
含むエポキシド化合物に、不飽和一塩基酸を反応させて
得られる不飽和エステル５〜７０重量％と、（Ｂ）一般
式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜１２個のアルキレン
基、または少なくとも１個の酸素原子で結合された少な
くとも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が
少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の
炭素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ
²は、水素またはメチル基を意味する）で表される化合
物９５〜３０重量％とを含有してなる樹脂組成物に関す
る。

【０００９】また本発明は、前記不飽和エステルが、エ
ポキシド化合物に不飽和一塩基酸および多塩基酸を反応
させて得られたものである樹脂組成物に関する。さらに
本発明は、前記多塩基酸が炭素数１２個以上の二塩基酸
を含む樹脂組成物に関する。

【００１０】さらにまた本発明は、前記のいずれかに記
載の樹脂組成物に、さらに（Ｃ）不活性な微粒子状およ
び／または粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の総量に対して３０〜４００重量％含有させてなるパテ
塗料に関する。さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、
さらに（Ｄ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
総量に対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗
料に関する。さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さ
らに（Ｅ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有
させるか、（Ｆ）多価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％
含有させるか、またはこれらの両方を含有させるパテ塗
料に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明の樹脂組成物の必須
成分である不飽和エステル（（Ａ）成分）について説明
する。本発明に用いられる不飽和エステルは、エポキシ
ド化合物に不飽和一塩基酸および必要に応じて用いられ
る多塩基酸を反応させて得られる。本発明において、エ
ポキシド化合物は、エポキシ樹脂とアリルグリシジルエ
ーテルを含むものである。エポキシ樹脂とアリルグリシ
ジルエーテルの配合割合は、エポキシ基を基準としてエ
ポキシ樹脂が６０〜９９当量％、好ましくは７０〜９５
当量％、アリルグリシジルエーテルが１〜４０エポキシ
当量％、好ましくは５〜３０当量％である。アリルグリ
シジルエーテルの配合割合が少なくなりすぎると塗膜の
乾燥性が十分ではなく、またアリルグリシジルエーテル
の配合割合が多すぎるとエポキシ樹脂の含有量が少なす
ぎるため塗膜強度および靱性が低下する。

【００１２】エポキシ樹脂としては一分子中にエポキシ
基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例
えば、一般式（II）

【化３】（式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である）で表される
化合物が用いられる。

【００１３】この化合物の市販品としては、エピコート
８２８、エピコート１００１、エピコート１００４（以
上、油化シェルエポキシ(株)商品名）、ＡＥＲ−６６４
Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７（以上、旭化成工
業(株)商品名）、D.E.R.３３０、D.E.R.６６０、D.E.R.
６６４（以上、ダウケミカル日本(株)商品名）などが挙
げられる。また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部を
ハロゲン（例えば臭素）で置換した化合物も使用でき
る。この種の市販品としては、エポトートＹＤＢ−４０
０、ＹＤＢ−３４０（以上、東都化成(株)商品名）、Ｄ
ＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０（以
上、ダウケミカル日本(株)商品名）、１０４５、１０５
０、１０４６、ＤＸ−２４８（以上、油化シェルエポキ
シ(株)商品名）などが挙げられる。

【００１４】また、一般式（III）

【化４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子
またはアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数で
ある）で表される化合物を用いることもできる。この化
合物の市販品としては、D.E.N.４３１、D.E.N.４３８
（以上、ダウケミカル日本(株)商品名）、エピコート１
５２、エピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ
(株)商品名）などが挙げられる。また、ＹＤＣＮ−７０
２、ＹＤＰＮ−６３８（以上、東都化成(株)商品名）、
ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、
ＣＹ１９２、ＣＹ１８４（以上、日本チバガイギー(株)
商品名）等も用いられる。

【００１５】これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２
種以上併用することができる。また、作業性の改善のた
め、エピ−ビス型のエポキシ樹脂、フェノールノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプ
のエポキシ樹脂等とビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹
脂等の低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。

【００１６】前記エポキシド化合物に反応させる不飽和
一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕−
４−デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸残基を構
成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用い
ることができる。部分エステル化カルボン酸の例として
は、８または９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−
〔５．２．１．０^2,6〕１．００〜１．２０モルおよび
無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽
和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃
で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル等が挙
げられる。

【００１７】またトリシクロデカジエン−４，８−
〔５．２．１．０^2,6〕にマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触
媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエス
テルを用いることもできる。

【００１８】前記エポキシド化合物には、塗膜の靱性お
よび耐久性の点から、必要に応じて多塩基酸を反応させ
ることができる。多塩基酸としては、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などが挙げられる。また必要に応じて用いら
れる多塩基酸にはさらに炭素数が１２個以上の二塩基酸
を用いることが好ましい。この二塩基酸の具体例として
は、トデカン二酸、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性
体の混合物であるＵＬＢ−２０（岡村製油(株)商品
名）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳ
Ｌ−２０（岡村製油(株)商品名）、トール油脂肪酸を原
料とする２量化脂肪酸（炭素数３６のダイマー酸）など
が挙げられる。このダイマー酸の市販品としては、バー
サダイム２１６、バーサダイム２８８（ヘンケル白水
(株)商品名）、ハリダイマー＃２００（ハリマ化成(株)
商品名）などが挙げられる。

【００１９】（Ａ）成分の不飽和エステルは、エポキシ
ド化合物と、不飽和一塩基酸および必要に応じて用いら
れる多塩基酸とを反応させて得ることができる。このと
きの反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、さらに７
０〜１３０℃が好ましい。エポキシド化合物と不飽和一
塩基酸および必要に応じて用いる多塩基酸との配合割合
は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシド化合
物のエポキシ基が、当量比（カルボキシル基：エポキシ
基）で１．０：０．９〜１．０：１．２の範囲であるこ
とが好ましく、より好ましくは１．０：０．９〜１．
０：１．１の範囲である。カルボキシル基１当量に対し
てエポキシ基が０．９未満または１．２を超えると塗膜
の耐久性、靱性、乾燥性、強度など所望の塗膜性能が得
られないことがある。不飽和エステルの生成は、不飽和
一塩基酸および必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキ
シル基を定量し、酸価により調べることができる。この
酸価は好ましくは５０以下、より好ましくは１５以下で
ある。

【００２０】反応に際しては重合によるゲル化を防止す
るためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級
ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルな
どの重合禁止剤を用いることが好ましい。また、このエ
ステル化反応に際してはトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモ
ニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの
第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応
時間を短縮することもできる。

【００２１】次に、本発明の樹脂組成物の必須成分であ
る上述した一般式（Ｉ）で表される化合物（（Ｂ）成
分）について述べる。本発明に用いられる一般式（Ｉ）
で表される化合物の例としては、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメ
タクリレート等が挙げられる。

【００２２】これらの化合物は、特公昭６１−４３３３
７号公報に記載されているように、ジシクロペンタジエ
ンにアルキレングリコールまたはオキサアルキレングリ
コールを付加反応させ、生成したアルキレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルまたはオキサアルキレ
ングリコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタク
リル酸と縮合反応させるか、またはメタクリル酸メチル
とエステル交換反応させることによって製造することが
できる。このメタクリル酸またはメタクリル酸メチルを
アクリル酸またはアクリル酸メチルに代えることも可能
である。また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載
されているように、アルキレングリコールモノアクリレ
ートまたはアルキレングリコールモノメタクリレートを
ジシクロペンタジエンに付加反応させることによっても
製造することができる。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物には、引火
点が８０℃以上のモノマー、例えば、グリシジルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、分子量が３００〜２００のポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
ジアクリレートまたはジメタクリレート等を併用するこ
とができる。このようなモノマーはモノマー全体に対し
て３０重量％以下が好ましく、グリシジルメタクリレー
ト等の官能基を有するモノマーは、モノマー全体に対し
て５重量％以下で使用することが好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）不飽和エス
テル５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物９５〜３０重量
％、好ましくは８０〜４０重量％を配合して得られる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の配合割合が３０重量％
未満では樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下
し、一方、９５重量％を超えると、樹脂組成物を単独で
硬化させた樹脂硬化物が脆くなり、その結果、これを用
いて得られるパテ塗膜も脆く強度の低いものとなる。本
発明の樹脂組成物は、低臭気性、塗膜の乾燥性、靱性、
耐久性および鋼板、特に防錆鋼板に対する付着性に優れ
ることから、パテ塗料のバインダーとして好適に用いる
ことができる。

【００２５】本発明のパテ塗料は、前記したように、上
記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に（Ｃ）不活性な微粒子
状および／または粒状の無機充填材を（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対して含有させて得られる。また本
発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に（Ｄ）有機過酸化物
を含有させることにより得られる。さらに本発明のパテ
塗料は、上記パテ塗料に、（Ｅ）芳香族アミン系促進
剤、（Ｆ）多価金属塩若しくは錯体または（Ｅ）成分と
（Ｆ）成分の両方を含有させることにより得られる。

【００２６】本発明における上記樹脂組成物に（Ｃ）成
分として無機充填材を含有させたパテ塗料は、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を適宜組み合わせるこ
とにより、様々の作業温度下でラジカル硬化させること
ができる。特に室温またはそれに近い温度において、表
面のベタツキをなくすことが必要な場合には、（Ｆ）成
分である多価金属塩および／または錯体を必須成分と
し、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００２７】（Ｃ）成分の不活性な微粒子状および／ま
たは粒状の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオ
リン、炭酸カルシウム、クレー、セラミックス粉、アル
ミナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。この無機充
填材の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対し
て３０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量
％の範囲とされる。無機充填材の使用量が、４００重量
％を超えると樹脂組成物のバインダーとして十分な作用
を発現できず、塗膜の耐久性が低下する傾向があり、ま
た３０重量％未満では、塗膜の研磨性が低下する傾向が
ある。（Ｄ）成分の有機過酸化物としては、過酸化ベン
ゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどを
用いることができる。この使用量は、パテ塗料に対して
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％であ
る。有機過酸化物の量が０．１重量％未満では、有機過
酸化物からのラジカル発生量が不十分となり、樹脂組成
物が十分硬化しない場合があり、１０重量％を越える
と、有機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟
質になる傾向がある。

【００２８】（Ｅ）成分の芳香族アミン系促進剤として
は、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジ
ンなどを一種以上の組み合わせで用いることができる。
その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の
範囲である。この使用量が０．０１重量％未満では、促
進効果が不足する傾向があり、また１０重量％を越える
と、可塑効果が働き、樹脂硬化物の強度が低下する傾向
がある。

【００２９】（Ｆ）成分の多価金属塩および／または錯
体は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもの
で、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナ
フテン酸、オクテン酸の多価金属塩等が挙げられる。多
価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどである。特に好
ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルトが挙げられる。錯体の例としては、アセチルアセ
トンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセ
トネート、マンガンアセチルアセトネートなどが挙げら
れる。この（Ｆ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％の範囲で用いられ、有機過酸化物の作用を促進
する働きを有する。（Ｆ）成分の使用量が０．０１重量
％未満では、かかる促進効果が不足する傾向があり、一
方、１０重量％を超えてもそのような促進効果の一層の
向上を示さない。

【００３０】本発明の樹脂組成物およびパテ塗料には、
必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
流動性調整剤、揺変性付与剤、可塑剤、ワックス等を添
加することができる。なお、着色用顔料の例としては、
チタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラ
ック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロム
エロー、クロムグリーン、マピコエロー等が挙げられ
る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、下記例中の部および％は、それぞれ重量部および重
量％を意味する。実施例１攪拌機、ガス導入管、温度計および冷却器を備えた１リ
ットルの四つ口フラスコにエピービス型エポキシ樹脂Ｅ
ｐ−８２８（油化シェルエポキシ(株)商品名、エポキシ
当量１８５）５５０部、アリルグリシジルエーテル５０
部、メタクリル酸２９３部、ハイドロキノン０．２部お
よびジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド
２部を入れ、酸素を吹き込みながら１００℃で１０時間
加熱し、酸価１０の不飽和エステル（Ｉ）を得た。この
不飽和エステル（Ｉ）をジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレート（日立化成工業(株)製、ＦＡ−５１２
Ｍ、以下同じ）１３４０部に溶解し、粘度０．７（Pa・
s）の樹脂組成物（Ｉ）を得た。

【００３２】実施例２実施例１と同じ装置を用いて、エピービス型エポキシ樹
脂Ｅｐ−８２８を３４２部、アリルグリシジルエーテル
を２０部、ダイマー酸（ハリマ化成(株)製、ハリダイマ
ー＃２００）を２９０部およびジメチルドデシルベンジ
ルアンモニウムクロライドを２部入れ、１２０℃で２時
間攪拌しながら加熱し、酸価３の反応物を得た。一旦８
０℃まで冷却し、続いてメタクリル酸１７２部およびハ
イドロキノン０．２部を添加し、再度１００℃で１０時
間加熱した。その結果、酸価１０の不飽和エステル（I
I）を得た。この不飽和エステル（II）をジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレート１９２０部に溶解
し、粘度０．８（Pa・s）の樹脂組成物（II）を得た。

【００３３】実施例３、４実施例１と同じ装置を用いて、ポリプロピレングリコー
ル（三洋化成工業(株)製、サンニックスＰＰ−４００）
２７０部および無水コハク酸１２９部を入れ、１２０℃
で３時間加熱しエステル化した。続いてエピービス型エ
ポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を４２５部、アリルグリシジル
エーテルを３８．７部およびジメチルドデシルベンジル
アンモニウムクロライドを２部添加し、１２０℃で２時
間加熱し、酸価３の反応物を得た。一旦８０℃まで冷却
し、続いてメタクリル酸１００部およびハイドロキノン
０．２部を添加し、再度１１０℃で６時間加熱した。そ
の結果、酸価１０の不飽和エステル（III）を得た。こ
の不飽和エステル（III）４９０部をジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリレート１１４０部に溶解し、粘
度０．９（Pa・s）の樹脂組成物（III）を得た。また、
不飽和エステル（III）４９０部をジシクロペンテニル
オキシプロピルメタクリレート１１４０部に溶解し、粘
度０．８５（Pa・s）の樹脂組成物（IV）を得た。

【００３４】比較例１実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール３
５５部、ネオペンチルグリコール５２２部、無水マレイ
ン酸６４８部、アマニ油脂肪酸（ヨウ素価１７０）２７
７部、ハイドロキノン０．２部およびジブチル錫オキサ
イド（エステル反応促進触媒）０．５部および循環用キ
シロール４０部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１９
０℃で９時間加熱し、酸価２４の反応物を得た。ついで
１７０℃に冷却し、窒素ガス注入量を多くして、釜内の
キシロールを２時間かけて除去し、酸価１８の不飽和エ
ステル（IV）を得た。この不飽和エステル（IV）１５０
０部をスチレン１０００部に溶解し、粘度０．６５（Pa
・s）の樹脂組成物（Ｖ）を得た。

【００３５】比較例２実施例１と同じ装置を用いて、エピ−ビス型エポキシ樹
脂Ｅｐ−８２８（エポキシ当量１８５）を４５３部、Ｅ
ｐ−１００１（エポキシ当量４７５）を１１３６部、メ
タクリル酸を４１１部、ハイドロキノンを０．２部およ
びジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドを
２部入れ、酸素を吹き込みながら１１０℃で１０時間加
熱し、酸価１１の不飽和エステル（Ｖ）を得た。この不
飽和エステル（Ｖ）をジシクロペンテニルオキシエチル
メタクリレート４７００部に溶解し、粘度０．７５（Pa
・s）の樹脂組成物（VI）を得た。

【００３６】＜試験例＞実施例１〜４および比較例１〜
２で得られた樹脂組成物（Ｉ）〜（VI）の特性（低臭気
性および引火点）およびこれらの樹脂組成物を用いて作
製したパテ塗膜の特性（乾燥性、研磨性、付着性および
耐湿性）を下記のようにして調べ、その結果を表２に示
す。

【００３７】１．樹脂組成物の特性（１）匂い感度（低臭気性）内容量２０リットルの密閉容器に吸気管および排気管を
有する臭いセンサーを取り付けて、各実施例および比較
例で製造した樹脂組成物（Ｉ）〜（VI）５ｇを該容器の
底部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。セン
サーとしては、新コスモス電機(株)製ナオイセンサーＸ
Ｐ３２９型を用いた。センサーの匂い感度値は、値が大
きい程、強い匂いを示している。（２）引火点樹脂組成物（Ｉ）〜（IV）および（VI）については、ク
リーブランド開放式引火点測定器、また樹脂組成物
（Ｖ）については、セタ密閉式引火点測定器を用い、危
険物の試験および性状に関する省令（平成元年自治省令
第１号）第４条に準拠して測定した。

【００３８】２．パテ塗膜特性（１）パテ塗料配合表１に示す配合の材料をそれぞれ３００ml丸缶に採取
し、高速デゾルバーで１５分間攪拌して、均一に分散さ
せた。

【００３９】

【表１】

【００４０】（２）試験板の調整試験板として鉄板（日本テストパネル工業(株)製、ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本テストパネル工業(株)
製、ＳＰＧ−Ｃ）および電気亜鉛処理板（新日本製鉄
(株)製、シルバーアロイ）を用い、表面を耐水ペーパー
＃１５０で軽く研磨した。（３）試験片の作製（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調
整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。

【００４１】（４）塗膜性能の測定実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物を用いて
得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、そ
の結果を表３に示した。ｉ）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で経
時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く
研磨し、研磨可能となる時間（分）を測定した。 ii）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で４
時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨
し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価し
た。 ○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。 △：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。 ×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。

【００４２】iii）付着性：各試験板上へパテ付け後、
常温（２０℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾
燥機内で６０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より
９０°角に折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調
べ、次のようにして評価した。 ○：パテが付着している。 △：５０％パテが付着している。 ×：パテの付着が見られない。

【００４３】iv）耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け
後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐
水ペーパー＃２４０、＃１５０および＃４００の順に研
磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販
アクリルウレタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）を
スプレ塗布（膜厚４０μ）し、常温（２０℃）で３０分
放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、
プリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に
４８時間入れ、塗膜表面の状態（プリスター、直径が２
mm程度の発泡）および９０°角に折り曲げした際のパテ
付着性を調べた。プリスターは下記のように評価し、パ
テ付着性はiii)と同様の方法で行なった。 ○：ブリスターの発生なし。 △：塗膜の２０％にブリスターが発生している。 ×：全面にブリスターが発生している。

【００４４】Ｖ）ヒートサイクル性：各種試験板上へパ
テ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後８
０℃の乾燥機に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍室
に２時間放置し、これを４回繰り返して塗膜の外状（ク
ラック）を調べ、次のように評価した。 ○：クラックの発生なし。 △：小さなクラックが１〜３本入っている。 ×：全面にクラックが発生している。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】表２及び表３の結果から、本発明の樹脂組
成物は、低臭気性および高引火点であるとともに、本樹
脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着
性、耐湿性および耐ヒートサイクル性に優れていること
が示される。

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低臭気性である
とともに高引火点であり、本発明の樹脂組成物を用いた
パテ塗料によれば、乾燥性、研磨性、ヒートサイクル性
および鋼板、特に防錆鋼板（電気亜鉛処理板）への付着
性に優れ、耐久性の高い塗膜を得ることができる。ま
た、本発明の樹脂組成物はその空気乾燥性、付着性、靱
性等を利用し、コンクリートライニング用、ＵＶ硬化塗
料用樹脂として用いることも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂６０〜９９当量％
（対エポキシ基）およびアリルグリシジルエーテル１〜
４０当量％（対エポキシ基）含むエポキシド化合物に、
不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル５
〜７０重量％と、（Ｂ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜１２個のアルキレン
基、または少なくとも１個の酸素原子で結合された少な
くとも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が
少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の
炭素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ
²は、水素またはメチル基を意味する）で表される化合
物９５〜３０重量％とを含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】前記不飽和エステルが、エポキシド化合
物に不飽和一塩基酸および多塩基酸を反応させて得られ
たものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記多塩基酸が炭素数１２個以上の二塩
基酸を含む請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物に、さらに（Ｃ）不活性な微粒子状および／または
粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対
して３０〜４００重量％含有させてなるパテ塗料。
【請求項５】請求項４記載のパテ塗料に、さらに
（Ｄ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に
対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料。
【請求項６】請求項５記載のパテ塗料に、さらに
（Ｅ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有させる
か、（Ｆ）多価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有さ
せるか、またはこれらの両方を含有させるパテ塗料。