JPH10158312A - クロロプレンゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロロプレンゴム系接着剤の淡色の色相
と接着剤塗布後の粘着性を長期間保持できるタック性と
を同時に満足できるクロロプレンゴムを提供する。 【解決手段】 クロロプレン又はクロロプレン及びそれ
と共重合可能な単量体との混合物を水性ラジカル乳化重
合する際に、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩ととも
に、付加重合及び／又は付加重合後高分子反応により導
入されたスルホン酸基を含有する水溶性高分子の有機ア
ミン塩を分散剤として用いてクロロプレンゴムを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なクロロプレン
ゴムの製造法に関するものである。さらに詳しくは、淡
色性の非常に優れた色相及び接着剤として用いた場合の
接着剤塗布後に粘着性を長期間保持できるタック性を備
えたクロロプレンゴムの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレンゴムは結晶性が高く、凝集
力が大きいために接着剤原料として一般によく用いられ
ている。種々の接着剤用途の中でもクロロプレンゴムを
トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、
メタクリル酸メチル等の単量体を添加し、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のラジカル重合開始剤を用いてグラフト
重合反応を行った、いわゆる溶液グラフト化クロロプレ
ンゴム接着剤は軟質塩ビ系素材の接着に有用であること
は公知であり、その優れた接着性ゆえに、従来から合成
靴の接着剤として広く利用されている。

【０００３】クロロプレンゴムの製造法は、古くから知
られており、公知の方法としては、例えば、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ ｅｄ．，
Ｖｏｌ．３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５，ｐ４４７−４４９に記載
されている。

【０００４】この方法により得られたクロロプレンゴム
は、一般に黄褐色を呈しており、Ｌａｂ反射法による測
色でＬ値、ａ値及びｂ値が各々６５〜７５、−２．０〜
−３．０、１０．０〜１６．０を示す。このようなクロ
ロプレンゴムを使用して作成した接着剤では、接着剤溶
液は吸光度による黄色性の測定で０．４〜０．６の値を
示し、合成靴接着に要望される透明で無色の優れた色相
を充分に満足することはできない。

【０００５】そのため、その改良を目的として、特公昭
５７−３４８４４号公報には、乳化剤として、不均化ロ
ジン酸のアルカリ金属塩と付加的な界面活性剤とを使用
して乳化重合を実施する方法が開示されている。特に、
付加的な界面活性剤として特定の界面活性剤を使用する
ところに特徴がある。例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅のアルキルス
ルホン酸アルカリ塩、１，３−ビス−（２−エチルヘキ
シル）グリセリンエーテル硫酸エステルアルカリ塩、α
−ヒドロキシ−オクタデカンスルホン酸アルカリ塩、第
二鉄−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキル硫酸エステルアルカリ塩、モ
ノラウリン酸グリセリド硫酸エステルアルカリ塩、Ｎ−
オクタデシルスルホコハク酸アミドアルカリ塩等の記載
がある。

【０００６】この方法によると、色相は充分改良される
が、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
物のアルカリ金属塩を用いた場合の特徴であるタック性
が不十分となり、クロロプレンゴム接着剤としての魅力
が消失する。

【０００７】以上のような状況下で、色相とタック性と
を兼ね備えたクロロプレンゴム接着剤の開発が急務とな
っているが、現状、市場の要求を充分に満足できる材料
の提供にまでは至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のクロロプレンゴム接着剤では得られなかった淡色の極
めて優れた色相とタック性とを具備したクロロプレンゴ
ムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、クロロプレン又はク
ロロプレン及びそれと共重合可能な単量体との混合物を
水性ラジカル乳化重合する際に、不均化ロジン酸のアル
カリ金属塩とともに、付加重合及び／又は付加重合後高
分子反応により導入されたスルホン酸基を含有する水溶
性高分子の有機アミン塩を分散剤として用いることを特
徴とするクロロプレンゴムの製造法である。特に、スル
ホン酸基を含有する水溶性高分子の有機アミン塩に用い
る有機アミンが水に対して難溶性又は不溶性である場
合、さらに、スチレンスルホン酸構造を有する重合体で
ある場合に、本発明の特徴を最も効果的に発揮できるク
ロロプレンゴムの製造法である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明におけるゴム重合体原料として使用
される単量体としては、クロロプレン単独又はクロロプ
レンの５０重量％までの範囲で、例えば、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エ
ステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸化合物、スチレ
ン、ビニルトルエン等のビニル置換型芳香族化合物、ブ
タジエン、１−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブ
タジエン等の共役ジエン化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の極
性基含有ビニル化合物等を含む単量体等が挙げられる。

【００１２】本発明における不均化ロジン酸のアルカリ
金属塩としては特に限定するものではなく、クロロプレ
ン乳化重合時の乳化分散剤として充分な機能を発揮でき
るものであればよい。不均化ロジン酸のアルカリ金属塩
としては、例えば、不均化ロジン酸のナトリウム塩及び
そのカリウム塩等が挙げられ、これらは、例えば、木材
樹脂、ウッドロジンの不均化等によって得ることができ
る。このアルカリ金属塩の成分である不均化ロジン酸と
しては、ロジン酸自体が淡色であるため、分子量５００
以下の成分からなる不均化ロジン酸を使用することが好
ましく、本発明の色相改良効果をより一層顕著にできる
ために、窒素シール下に減圧下で蒸留を行った不均化ロ
ジン酸を使用することがさらに好ましい。また、不均化
ロジン酸のアルカリ金属塩の添加量は特に限定するもの
ではないが、例えば、ゴム重合体原料として使用される
単量体１００重量部あたり２〜６重量部が好ましく、３
〜５．５重量部がさらに好ましい。この範囲内において
は、乳化重合時のラテックス粒子安定性が充分確保でき
るとともに仕上げ工程における物理的な外圧によっての
固体ゴムの析出も認められず、かつ色相も非常に優れた
領域となる。

【００１３】本発明では、付加重合及び／又は付加重合
後高分子反応により導入されたスルホン酸基を含有する
水溶性高分子の有機アミン塩を分散剤として使用するこ
とが大きな効果を示す点である。特に、この有機アミン
が水に対して難溶性又は不溶性であるアミンを使用する
ことにより、スルホン酸基を含有する水溶性高分子を適
度に親水性と疎水性とを併せ持たすことができるために
好ましい。さらに、この分散剤がスチレンスルホン酸骨
格を有する場合には、親水性と疎水性とのバランスが一
層良好になり最も効果が現れる。

【００１４】本発明におけるスルホン酸基を含有する水
溶性高分子の有機アミン塩に使用する有機アミンは、本
発明の目的を満足するものであれば特に制限はないが、
水に対して難溶性又は不溶性であるアミンとして、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミル
アミン、２−エチルブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン等を
挙げることができる。

【００１５】本発明における付加重合及び／又は付加重
合後高分子反応により導入されたスルホン酸有機アミン
塩を含有する水溶性高分子の製造方法としては、例え
ば、ラジカル重合、イオン重合可能な不飽和二重結合を
有する単量体を単独又は共重合することにより得られ
る。スルホン酸基の導入は単量体の段階で含有している
化合物を選択しても、重合後高分子反応にて導入する方
法を用いてもよい。同様に、有機アミン塩の導入も単量
体の段階で含有している場合及び重合後に反応させる場
合のいずれでもよい。

【００１６】本発明の分散剤としての水溶性高分子を得
るための単量体としては、例えば、以下の例を示すこと
ができる。スルホン酸基を含有する単量体として、アリ
ルスルホン酸及びその有機アミン塩、メタリルスルホン
酸及びその有機アミン塩、ビニルスルホン酸及びその有
機アミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸及びその有機アミン塩、ｐ−ビニルベンジル
スルホン酸及びその有機アミン塩、スチレンスルホン酸
及びその有機アミン塩を、また、後スルホン化によりス
ルホン酸を導入できる単量体として、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステ
ル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド、メタク
リルアミド、プロピルアクリルアミド等の不飽和カルボ
ン酸アミド化合物、スチレン、ビニルトルエン等のビニ
ル置換型芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンのような極性基含有ビニル化合物等
を挙げることができる。スチレンスルホン酸構造を有す
る重合体の有機アミン塩は、疎水性と親水性とがバラン
スよく保たれていることにより、少量の添加で分散効果
が優れ、かつ色相、タック性も良好であるために好適で
ある。以上の単量体は本発明の特性を発揮できる範囲内
で単独又は共重合を選択できる。

【００１７】本発明の分散剤としての水溶性高分子の有
機アミン塩の合成方法は、常法のラジカル重合、イオン
重合に従うことができる。例えば、スルホン酸基を含有
する単量体のラジカル重合の場合には、水、水／アルコ
ール混合溶媒又はジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドのような極性溶媒中にて、過硫酸塩、アゾ系化
合物のようなラジカル開始剤、メルカプタンのような分
子量調節剤を添加して、溶液重合により実施できる。ま
た、例えば、高分子反応にてスルホン酸基を導入する場
合、ポリスチレンのような樹脂を二塩化エチレンのよう
な溶剤に溶解し、液体三酸化イオウを溶液中にフィード
することにより合成できる。

【００１８】本発明における分散剤としての水溶性高分
子の有機アミン塩が共重合体の場合、水溶性高分子中に
占めるスルホン酸基含有単量体の導入率は、本発明の効
果を充分発揮でき、水溶性である範囲においては限定さ
れるものではないが、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３
０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上が
より一層効果を顕著に示すために好適である。また、こ
の水溶性高分子の有機アミン塩の分子量においても、効
果が充分発揮できる範囲内で限定されるものではない
が、重量平均分子量において、１×１０³〜５×１０⁴が
好ましく、１×１０³〜１×１０⁴が特に好ましい。この
範囲内においては、分散効果が顕著に現れ、凝集効果が
認められないために、少量の添加量にて非常に優れた特
性を示すようになる。さらに、この水溶性高分子の有機
アミン塩の添加量は、スルホン酸基含有単量体の導入
率、分子量及び構造の種類の相違により各々最適量が存
在し、効果が充分発揮できる範囲内で限定されるもので
はないが、仕上げ工程におけるｐＨ調整時のラテックス
安定性が充分付与できるとともに色相、タック性等の特
性が優れているために、単量体１００重量部あたり０．
１〜２重量部が好ましく、特に、０．２〜１重量部が好
ましい。

【００１９】本発明の付加重合及び／又は付加重合後高
分子反応により導入されたスルホン酸基を含有する水溶
性高分子の有機アミン塩の添加方法は乳化重合時に不均
化ロジン酸のアルカリ金属塩と同時に添加しても乳化重
合後にラテックス中に後添加してもよく、本発明の目的
は充分達成できる。不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と
同時に添加した場合には乳化重合時の沈殿析出物の発生
を一段と抑制できるためにより好ましい。

【００２０】また、本発明の目的を維持できる範囲内で
他の乳化剤、分散剤を添加してもよい。例えば、アニオ
ン型の乳化剤、分散剤、ノニオン型の乳化剤、分散剤等
が挙げられ、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アル
キルアリルスルホン酸アルカリ金属塩等のスルホン酸型
界面活性剤、アルキル硫酸エステルアルカリ金属塩、ポ
リエチレングリコールエーテル硫酸エステルアルカリ金
属塩等の硫酸エステル型界面活性剤、ナフタリンスルホ
ン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ビスフ
ェノールスルホン酸縮合物、メラミンスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合物等のスルホン酸含有重縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアシルエステル等のノニオン型界面
活性剤等を例示できる。

【００２１】本発明における乳化重合は公知の方法に従
って、水、単量体、乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子
量調節剤等を乳化し、所定温度にて重合を行えばよい。
各原料はいずれも一括添加、逐次添加、分割添加しても
よい。重合転化率は、単量体回収の容易さ、適度な粘度
の維持等の生産性に優れた５０〜８０％が好ましく、重
合停止剤を添加することにより所定転化率に制御でき
る。重合時に用いる重合開始剤としては、公知のフリー
ラジカル生成物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド等の無機又は有機の過酸化物、２，
２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。ま
た、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸
塩、チオ亜硫酸塩等との併用レドックス系で用いること
ができる。重合温度は０〜８０℃の範囲で行うことがで
きる。重合停止剤としては、通常ラジカル重合に用いら
れる停止剤、例えばフェノチアジン、２，６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ヒドロキシアミン、２，
２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）等が使用できる。分子量調節剤としては、
連鎖移動剤の添加が有効であり、アルキルメルカプタ
ン、ハロゲン化炭化水素、アルキルキサントゲンジスル
フィド及びイオウ等が挙げられる。

【００２２】未反応の単量体及びその他の有機化合物
は、例えばスチームフラッシュ法、即ち、５０℃の温度
及び１００トールの絶対圧力における水蒸気蒸留によっ
て除去できる。その後、ラテックスは、ｐＨ等の調節
後、例えば、回転冷却ドラムにより凍結凝固し、洗浄し
た後機械的に圧縮してフィルム状とする。フィルムは、
例えばベルト乾燥機中での熱風乾燥で仕上げ処理を行
い、クロロプレンゴムを得ることができる。

【００２３】本発明で得られるクロロプレンゴムは通常
の溶液グラフト化ポリクロロプレン接着剤、１液型接着
剤及び２液型接着剤の基材として使用可能である。本発
明で得られるクロロプレンゴムを基材とした溶液グラフ
ト化ポリクロロプレン接着剤は優れた色相及びタック性
を有する。本発明における優れた色相を有する溶液グラ
フト化ポリクロロプレン接着剤とは、そのグラフト後の
接着剤溶液の４４０ｎｍの吸光度が０．２〜０．４を示
すものである。溶液グラフト化ポリクロロプレン接着剤
の製造法としては、公知の方法であるクロロプレンゴム
溶液中でのメタクリル酸メチル等のアクリレートのグラ
フト化反応が用いられる。

【００２４】溶液グラフト化反応に用いられる有機溶剤
としては、例えば芳香族系炭化水素、ケトン類等を挙げ
ることができ、これらを単独又は混合して使用できる。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等、ケトン類としては、例えばメチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等が
例示できる。また、溶液グラフト化反応開始剤として
は、種々のラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等が使用できる。反応温度は６０〜１２０
℃の範囲で行われる。グラフト反応の終了は反応停止剤
の添加により行うことができる。停止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系化合物を
使用できる。

【００２５】また、本発明で得られるクロロプレンゴム
を基材とし、これに亜鉛華やマグネシア等の金属酸化
物、変性フェノール樹脂、有機溶剤及び種々の添加剤を
常法に従って添加することにより、色相、タック性、粘
着性、接着性の優れた１液型接着剤を得ることができ
る。その際の色相の値として、例えば、クロロプレンゴ
ムをトルエンに５％濃度になるように溶解させた溶液の
４４０ｎｍにおける吸光度は０．０３〜０．２を示す。

【００２６】更に、本発明で得られるクロロプレンゴム
を基材としたゴム溶液及びポリイソシアネート類からな
る２液型接着剤も、また、色相、タック性、粘着性、接
着性の優れた接着剤になる。ポリイソシアネート類とし
ては、平均官能基数が２以上のポリイソシアネートであ
ればよく、例えば、トリレンジイソシアネート（以下Ｔ
ＤＩと略す）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォス
フェート、ＴＤＩ２量体、ＴＤＩ３量体等がある。その
添加量は、クロロプレンゴム及び／又は他の接着剤成分
を含むクロロプレンゴム接着剤溶液１００重量部に対し
てポリイソシアネートの有効成分を基準にして０．１〜
５重量部の範囲で添加することができる。

【００２７】本発明のクロロプレンゴムから得られる接
着剤には、主成分とするクロロプレンゴムの他、種々の
添加剤、例えば、フェノール樹脂、ロジン類、クマロン
樹脂、金属酸化物、老化防止剤、充填剤等を添加でき
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２９】実施例において、得られたクロロプレンゴ
ムの色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老
化性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相及びタック性
は、以下の方法で測定及び評価した。

【００３０】（ａ）クロロプレンゴムの色相の評価方法 得られたクロロプレンゴムの色相の評価を行うために、
クロロプレンゴムを神藤金属工業（株）製シンドー式Ｓ
Ｆ型油圧プレスを用い１００℃×１２０ｋｇ／ｃｍ²×
５分で２ｍｍの厚さのシートに成形し、さらに、２０℃
×５分で冷却を行う。作成したサンプルシートを日立製
作所（株）製６０７カラーアナライザーでＬａｂ法（反
射法）を用いて測色を行い、ｂ値の程度にて色相を評価
した。ｂ値は（＋）側では黄色の度合、（−）側では青
色の度合を示し、（＋）側でゼロに近づく程、淡色にな
る。

【００３１】（ｂ）クロロプレンゴム溶液の色相の評価
方法 クロロプレンゴムをトルエンに５％濃度になるよう溶解
させて、日立製作所（株）製Ｕ−１０００スペクトロフ
ォトメーターを用いて４４０ｎｍの波長の吸光度測定に
より色相（黄色性）を評価した。数値が小になる程淡色
になる。

【００３２】（ｃ）色相の耐熱老化性の評価方法 クロロプレンゴムの色相の耐熱老化性は、クロロプレン
ゴムをギアオーブン中に７０℃×３日加熱後、（ａ）及
び（ｂ）の方法にて色相を評価した。

【００３３】（ｄ）色相の耐紫外線性の評価方法 クロロプレンゴムの色相の耐紫外線性は、クロロプレン
ゴムを２５４ｎｍの紫外線を２０℃で４、１０時間照射
した後のクロロプレンゴム表面の色相を目視により評価
した。評価は、○；薄い黄色、△；黄褐色、×；濃い黄
褐色で示した。 （ｅ）接着剤の色相の評価方法 溶液グラフト化ポリクロロプレン接着剤の色相の測定
は、グラフト後の接着剤溶液を、（ｂ）の方法にて色相
を評価した。

【００３４】（ｆ）クロロプレンゴムのタック性の評価
方法 クロロプレンゴムをトルエンに１５％濃度になるよう溶
解させて、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）フ
ォーム上に塗布し、室温放置後、ＥＶＡ同士が接着可能
である放置時間の長短にてタック性の良否を判断した。
評価は、○；非常に良好（６０ｍｉｎ．以上放置後接着
可能）、△；普通、×；不良（１０ｍｉｎ．放置後接着
不可能）で示した。

【００３５】実施例１ 表１に示した組成割合のクロロプレン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、不均化ロジン酸カリウム、ポリスチレンス
ルホン酸ジイソプロピルアミン（重量平均分子量５，０
００）、ハイドロサルファイトナトリウム、水酸化ナト
リウム及び水を撹拌機付１０ ｌオートクレーブ中に仕
込み、窒素雰囲気下、撹拌を開始した。０．３５％濃度
の過硫酸カリウム水溶液を１２℃で連続的に滴下して重
合を開始した。重合転化率７０％で重合停止剤として、
２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）を０．０５重量部添加して重合を停止さ
せた。ラテックス中には沈殿析出物は全く認められなか
った。

【００３６】

【表１】

【００３７】残存する未反応単量体をスチームフラッシ
ュ法で除去した後、重合ラテックスを希酢酸にてｐＨを
６に調節、凍結凝固、水洗、熱風乾燥を行い、クロロプ
レンゴムに仕上げた。仕上げ工程において、全く異常は
認められなかった。

【００３８】溶液グラフト化ポリクロロプレン接着剤
は、クロロプレンゴム１００重量部、トルエン４６０重
量部、メチルエチルケトン１１５重量部、メタクリル酸
メチル９０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５重
量部の組成割合でメタクリル酸メチルのグラフト反応を
行い、作成した。反応は、温度を９０℃に昇温後、ベン
ゾイルパーオキサイドを添加して開始した。約６時間反
応を行った後、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール２重量部を添加して反応を停止させた。メタクリル
酸メチルの転化率は約３５％であった。

【００３９】クロロプレンゴムの色相、クロロプレンゴ
ム溶液の色相、色相の耐熱老化性、色相の耐紫外線性、
接着剤の色相、クロロプレンゴムのタック性の評価結果
は表２に示した。表より明らかなように、淡色の色相
で、色相の変化が小さく、タック性が良好という結果で
あった。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例２ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミン（重量平
均分子量５，０００）の添加量を０．３重量部から０．
６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合
を行った。各原料の組成割合は表１に示した。ラテック
ス中の沈殿析出物及び仕上げ工程における異常は全く認
められなかった。

【００４２】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相、クロロプレンゴ
ムのタック性は、淡色の色相で、色相の変化が小さく、
タック性が良好という結果であった。

【００４３】実施例３ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミン（重量平
均分子量５，０００）の添加方法を初期から重合停止剤
添加後に添加することに変更した以外は実施例１と同様
の方法で重合を行った。各原料の組成割合は表１に示し
た。ラテックス中の沈殿析出物は撹拌機にわずかに観察
されたが、仕上げ工程における異常は全く認められなか
った。

【００４４】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相、クロロプレンゴ
ムのタック性は、淡色の色相で、色相の変化が小さく、
タック性が良好という結果であった。

【００４５】実施例４ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミン（重量平
均分子量５，０００）０．３重量部の添加をポリスチレ
ンスルホン酸トリエチルアミン（重量平均分子量７，０
００）１．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の
方法で重合を行った。各原料の組成割合は表１に示し
た。ラテックス中の沈殿析出物は全く認められなかっ
た。仕上げ工程においては、水洗時にわずかにゴムの流
出が観察されたが、充分クロロプレンゴムを仕上げるこ
とができた。

【００４６】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相、クロロプレンゴ
ムのタック性は、淡色の色相で、色相の変化が小さく、
タック性が良好という結果であった。

【００４７】実施例５ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミン（重量平
均分子量５，０００）０．３重量部の添加をポリスチレ
ンスルホン酸ジイソブチルアミン（重量平均分子量７，
０００）０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様
の方法で重合を行った。各原料の組成割合は表１に示し
た。ラテックス中の沈殿析出物は全く認められなかっ
た。仕上げ工程においては、水洗時にわずかにゴムの流
出が観察されたが、充分クロロプレンゴムを仕上げるこ
とができた。

【００４８】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相、クロロプレンゴ
ムのタック性は、淡色の色相で、色相の変化が小さく、
タック性が良好という結果であった。

【００４９】実施例６ 不均化ロジン酸カリウムの添加量を４重量部から２重量
部に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行っ
た。各原料の組成割合は表１に示した。ラテックス中の
沈殿析出物は撹拌機にわずかに観察されたが、仕上げ工
程における異常は全く認められなかった。

【００５０】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相、クロロプレンゴ
ムのタック性は、淡色の色相で、色相の変化が小さく、
タック性が良好という結果であった。

【００５１】実施例７ 不均化ロジン酸カリウムの添加量を４重量部から６重量
部に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行っ
た。各原料の組成割合は表１に示した。ラテックス中の
沈殿析出物及び仕上げ工程における異常は全く認められ
なかった。

【００５２】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相は、不均化ロジン
酸カリウム４重量部の添加量と比較すると、黄色化する
色相、色相の変化が大きいという結果であったが、使用
できる範囲であった。

【００５３】実施例８ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミンの添加を
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ジイソブチルアミン（重量平均分子量１０，００
０）０．５重量部の添加に変更した以外は実施例１と同
様の方法で重合を行った。各原料の組成割合は表１に示
した。ラテックス中の沈殿析出物は全く認められなかっ
た。仕上げ工程においては、希酢酸にてｐＨを６に調節
した際にわずかにゴムの析出が観察されたが、充分クロ
ロプレンゴムを仕上げることができた。

【００５４】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相、クロロプレンゴ
ムのタック性は、淡色の色相で、色相の変化が小さく、
タック性が良好という結果であった。

【００５５】比較例１ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミンの添加を
ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドと
の縮合物（デモールＮ、花王（株）製）０．７重量部の
添加に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行
った。各原料の組成割合は表１に示した。ラテックス中
の沈殿析出物及び仕上げ工程における異常は全く認めら
れなかった。

【００５６】表２に示したように、クロロプレンゴムの
タック性は良好であったが、クロロプレンゴムの色相、
クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化性、色相
の耐紫外線性、接着剤の色相に関しては黄色度、色相の
変化の面で劣っていた。

【００５７】比較例２ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミンの添加を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部の
添加に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行
った。各原料の組成割合は表１に示した。ラテックス中
の沈殿析出物及び仕上げ工程における異常は全く認めら
れなかった。

【００５８】表２に示したように、クロロプレンゴムの
色相、クロロプレンゴム溶液の色相、色相の耐熱老化
性、色相の耐紫外線性、接着剤の色相は淡色の色相、色
相の変化が小さいという優れた結果であった。しかしな
がら、クロロプレンゴムのタック性は非常に劣ってい
た。

【００５９】比較例３ ポリスチレンスルホン酸ジイソプロピルアミンの添加を
ポリメタクリル酸ジイソプロピルアミン（重量平均分子
量５，０００）０．５重量部の添加に変更した以外は実
施例１と同様の方法で重合を行った。各原料の組成割合
は表１に示した。ラテックス中の沈殿析出物は全く認め
られなかったが、仕上げ工程においては、希酢酸にてｐ
Ｈを６に調節した際にゴムの析出が非常に多く、クロロ
プレンゴムを仕上げることができなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の製造法により製造したクロロプ
レンゴムは、従来のクロロプレンゴムにはない優れた淡
色の色相、耐熱老化性、耐紫外線性を有するとともに接
着剤として用いた場合の接着剤塗布後に粘着性を長期間
保持できるタック性を同時に備えているため、木材、皮
革、布、ゴム、プラスチック、金属等の種々の用途の接
着剤として好適である。

【００６１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロロプレン又はクロロプレン及びそれと
   共重合可能な単量体との混合物を水性ラジカル乳化重合
   する際に、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩とともに、
   付加重合及び／又は付加重合後高分子反応により導入さ
   れたスルホン酸基を含有する水溶性高分子の有機アミン
   塩を分散剤として用いることを特徴とするクロロプレン
   ゴムの製造法。
2. 【請求項２】スルホン酸基を含有する水溶性高分子の有
   機アミン塩に用いる有機アミンが水に対して難溶性又は
   不溶性であることを特徴とする請求項１記載のクロロプ
   レンゴムの製造法。
3. 【請求項３】スルホン酸基を含有する水溶性高分子の有
   機アミン塩がスチレンスルホン酸構造を有する重合体で
   あることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のクロ
   ロプレンゴムの製造法。
4. 【請求項４】スルホン酸基を含有する水溶性高分子の有
   機アミン塩の重量平均分子量が１×１０³〜５×１０⁴で
   あることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか記
   載のクロロプレンゴムの製造法。
5. 【請求項５】全単量体１００重量部あたり、２〜６重量
   部の不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及び０．１〜２重
   量部のスルホン酸基を含有する水溶性高分子の有機アミ
   ン塩を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のい
   ずれか記載のクロロプレンゴムの製造法。