JPH10152504A

JPH10152504A - 熱可塑性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10152504A
Application number: JP9269172A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Motoi; 康昭許斐; Ichiro Toshimitsu; 伊知朗利光
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JP3664576B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合熱を効率的に除去し、かつ単量体、共重
合体、有機溶剤が均一に混合されて重合を行う際、ゲル
状ポリマーの生成を低減し、高重合転化率で長時間の連
続運転が可能とし、成形品の表面外観性、熱安定性、透
明性が一段と優れるスチレンーアクリロニトリル系共重
合体の製造方法を提供する。【解決手段】シアン化ビニル系単量体５〜６０重量
％、芳香族ビニル単量体４０〜９５重量％、これらと共
重合可能な他のビニル化合物単量体０〜２０重量％から
なる単量体を連続的に塊状重合または溶液重合するに際
し、強制攪拌反応槽を用い、攪拌所要動力が２ＫＷ／ｍ
³以上で、かつ架橋効率εが７５以下である重合開始剤
を用いて重合することを特徴とするスチレンーアクリロ
ニトリル系共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続重合法による
スチレンーアクリロニトリル系共重合体の改良された製
造方法に関する。さらに詳細には、スチレンーアクリロ
ニトリル系共重合体を製造するに際し、重合熱除去を効
率的に実施し、連続的な塊状重合または溶液重合の進行
を容易にし、かつ、ゲル状ポリマーの生成を防止し、得
られる共重合体の成形加工時に発生する成形品の外観不
良となる銀条（シルバーストリークス）を低減させ、ま
た成形加工時の熱安定性（耐変色性）、耐薬品性、透明
性にも優れ、さらに重合装置へのゲル状ポリマーの付着
を低減させ、長時間の連続重合運転が可能な共重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレンとアクリロニトリルを主成分と
する共重合体、いわゆるＳＡＮ樹脂は、その優れた耐薬
品性、剛性、成形性などの諸性質を有することから、幅
広い分野で使用されている。これらの共重合体の製造方
法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合
等の各種の重合方法によって製造することができる。し
かしながら、乳化重合の場合は、乳化剤を使用するため
に、重合生成物の透明性、着色変色の点で問題があり、
また、アクリロニトリルが水に溶解しやすいために、均
一な組成の重合生成物を得ることが困難である。懸濁重
合の場合にも、分散剤等を使用して水系で重合を行うた
めに、上記乳化重合と同様の問題が発生する。さらに、
水系を媒体とするため、重合反応温度の制御が優れてい
るが、連続的に重合することが容易ではなくそのために
生産性に劣る。また、これらの重合法では、設備から排
出される排水などによる水質汚濁などの問題もあり、近
年では、環境問題、製造コストなどの観点から、連続塊
状重合、溶液重合が注目されている。

【０００３】塊状重合、溶液重合の場合は、原料単量体
単独または原料単量体を有機溶剤に溶解して重合を行う
が、重合後において未反応単量体や有機溶剤を除去して
重合生成物を取り除くために、分散剤などによる重合生
成物の透明性、着色変色の点の問題や、アクリロニトリ
ルが水に溶解しやすいため均一な組成の重合生成物が得
られないという問題点が発生しない。また、回収される
単量体や有機溶剤は、再利用するために排出することが
ない利点がある。従って、スチレンーアクリロニトリル
系共重合体の工業的製造には、塊状重合や、溶液重合が
採用され、しかも、連続的に実施されることが多い。

【０００４】しかしながら、連続的に塊状重合または溶
液重合を行う場合には、高転化速度で重合を行うと、反
応熱、攪拌熱などの発生熱の除去が困難になり生産性に
制約を受ける。また、ＳＡＮの重合において、アクリロ
ニトリルの含有量が多いアゼオトロープ組成を大きく越
える組成では、均一組成での重合が困難になり、透明な
樹脂を得ることが難しくなる。これらの問題点を解決す
るため、単量体、溶剤などの蒸発潜熱を利用する重合法
（特開昭５８ー２９８０７号公報）や強制攪拌反応槽を
用いた重合法が提案されている。

【０００５】蒸発潜熱を利用する方法では、気相部と反
応液の界面からの蒸発による除熱、または必要に応じ
て、蒸発した単量体及び溶剤を系外の凝縮器で冷却し、
反応槽内へ循環することにより効率的に除熱できるた
め、高転化速度での重合が可能になるので好ましい。強
制攪拌型反応槽を用いた重合法では、樹脂の組成が均一
になりやすく、また透明な樹脂が得られやすい。

【０００６】しかし、このような蒸発潜熱を利用した場
合、強制攪拌反応槽を用いる重合法で、かつ連続的にま
た長時間の運転を行う場合、反応槽の気／液界面付近、
また、バッフル板等を設置した時には、そのバッフル板
付近にゲル状ポリマーの付着生成がみられることがあ
る。その付着生成したゲル状ポリマーの一部は、製品に
混入し、特に成形加工時に成形品の表面に銀条（シルバ
ーストリークス）が発生し、さらには、熱安定性、透明
性が低下し、その結果、商品価値を低下させる。そのた
め、この付着したゲル状ポリマーを除去するため、やむ
なく連続運転時間を短縮して洗浄除去を行うなど、多大
な時間と労力を要し、生産性の低下を余儀なくされてい
た。

【０００７】ゲル状ポリマーの生成を抑制するための方
法としては、例えば、原料中に含まれる水分の量を２０
０〜５２０ｐｐｍに制御して連続塊状重合を行う方法
（特開昭５７ー２５３１０号公報）や単量体混合物の反
応液１００重量部に対して高級脂肪酸アミドを０．１〜
３．０重量部添加して連続的に塊状重合または溶液重合
を行う方法（特開昭６０ー２５０６０５号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの方法は、単量
体中の水分の脱水操作が必要となったり、添加した高級
脂肪酸アミドが得られる共重合体の透明性が損ねるな
ど、必ずしも重合操作の簡易化や品質の向上に寄与する
ことなく、かつ効果は不十分であった。

【０００８】また、反応槽内でゲル状ポリマーの付着を
抑制する方法として、反応液を均一に攪拌するよう、攪
拌翼の形状の改良、バッフル板の取り付け位置変更等が
行われているが、これらのいずれの方法も反応器内の滞
留部分のゲル状ポリマーの付着生成を抑制する方法であ
るが必ずしも満足のいく効果は得られていない。また、
反応槽内の滞留部分のゲル状ポリマーの付着生成を防止
するため、反応器内の温度を１２０〜１５０℃、かつ単
量体の重合転化速度を３０重量％／時間で連続塊状重合
を行う方法（特開平５ー２５５４４８号公報）も提案さ
れているが、この方法は、特定の重合温度かつ、特定の
重合転化速度の条件下のため、生産性の点から必ずしも
好ましいとは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレンー
アクリロニトリル系共重合体を製造するに際し、重合熱
を効率的に除去し、かつ、単量体、共重合体、有機溶剤
が均一に混合され、連続的な溶液重合または塊状重合に
より製造し、ゲル状ポリマーの生成を抑制することによ
り、長時間の連続重合運転が可能で、生産性を低下する
ことなく、また成形品の表面の外観性、熱安定性、透明
性がより優れた共重合体を製造することが可能なスチレ
ンーアクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、成形加工時の成形
品表面にシルバーストリークスが発生する要因は、反応
器内に生成付着するゲル状ポリマーであり、特に反応槽
外表面を覆う温調ジャケットと接する液相部の壁面に付
着成長したゲル状ポリマーであり、さらには、該ゲル状
ポリマーのジメチルスルフォアミドに溶解しない固形分
の平均粒子径が特定の範囲を越える場合であることを見
出し、特定の条件を選定することにより上記課題を解決
し、本発明を完成するに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、シアン化ビニル系単
量体５〜６０重量部、芳香族ビニル系単量体４０〜９５
重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
２０重量％からなる単量体を連続的に塊状重合、または
溶液重合するに際し、（Ａ）反応槽として、攪拌軸に取
り付けたトルク計と回転数から計測される攪拌動力（Ｋ
Ｗ）を、攪拌を受ける反応槽内の反応液の容量（ｍ³）
で除して得られる攪拌所要動力が２ＫＷ／ｍ³以上であ
る強制攪拌反応槽を用い、（Ｂ）反応槽内で、該単量体
の混合物１００重量部と反応に不活性な有機溶剤１０〜
１００重量部とからなる反応液が気相との界面が存在す
るように気相部を残して反応液を充填し、（Ｃ）重合開
始剤として、クメン中に重合開始剤を０．５ｍｍｏｌ／
リットルの割合で溶解させ、温度１１０℃、加熱時間を
重合開始剤の１１０℃における半減期の６倍となる時間
で加熱した際に生じるクメンの二量体の量を用い、下記
の式（１）で定義される架橋効率εが７５以下である重
合開始剤から選ばれた少なくとも一種以上の重合開始剤
を使用することを特徴とするスチレンーアクリロニトリ
ル系共重合体の製造方法に関する。架橋効率ε＝１００×ａ／ｂ（１）〔式中、ａは生成したクメンの二量体の濃度（ｍｏｌ／
リットル）、ｂは０．５×１０^ー3（ｍｏｌ／リットル）
を表す。〕

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の単量体の成分について説明する。前記シアン化ビ
ニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、αークロルアクリロニトリル、αー
エチルアクリロニトリルなどを挙げることができ、一般
的にはアクリロニトリルを用いるが、２種以上を混合し
て用いることもできる。芳香族ビニル単量体としては、
例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｐーメチルス
チレン、３、５ージメチルスチレン、４ーメトキシスチ
レン、２ーヒドロキシスチレンなどの置換基を有する置
換スチレン、αーブロムスチレン、２、４ージクロロス
チレンなどのハロゲン化スチレン、１ービニルナフタレ
ンなどが挙げられ、一般的にはスチレンを用いるが、２
種以上を混合して用いることもできる。

【００１３】シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル
単量体と共重合可能な他のビニル化合物としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸類またはその無水物、Ｎーフェニルマレイミド、
Ｎーシクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物
などが挙げられ、特にエチルアクリレート、ブチルアク
リレートが好ましく、これらの２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００１４】本発明における芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル系単量体の使用割合は任意に選択することが
できるが、全単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含
有量は、４０重量％〜９５重量％、好ましくは５０重量
％〜８５重量％である。シアン化ビニル系単量体の含有
量は、５重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜
５０重量％である。また、これらと共重合可能な他のビ
ニル化合物単量体の含有量は、０重量％〜２０重量％、
好ましくは０重量％〜１０重量％である。各々の単量体
が上記の組成範囲外であると、本発明の目的である成形
品の外観及び、耐薬品性、透明性、機械的特性などを達
成することが困難である。

【００１５】溶液重合の場合、用いられる有機溶剤は、
反応に不活性である有機溶剤であり、反応槽内における
未反応単量体及び／又は重合し生成する共重合体と有機
溶剤とが重合温度の反応槽内の組成において均一相とな
る有機溶剤であればいずれの有機溶剤でも使用できる。
この有機溶剤としては、例えば、エチルベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、そのほか、クロロホルム、
ジクロルメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素類、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、そ
の他、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。好ましくは、エチルベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類である。また、これらは単独また
は２種以上の混合物として使用できる。有機溶剤の使用
量は、通常、単量体混合物の総量１００重量部に対して
１０〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましく
は２０〜７０重量部の範囲である。

【００１６】また、本発明に用いられる該単量体または
該単量体と反応に不活性な有機溶剤との混合液中に溶存
酸素が存在する。この溶存酸素濃度が少ない方がより好
ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。１ｐｐｍを越え
る単量体または混合液を重合に用いた場合、該反応槽
で、該反応槽外表面に覆われる温調ジャケットと接する
液相部の壁面において、ゲル状ポリマーの付着生成がし
易くなり、また、得られる共重合体の着色が起こりやす
く、好ましくない。この該単量体または該混合液中に含
まれる溶存酸素の除去方法については、特に制限はない
が、単量体中に不活性ガスを用いバブリングさせる方法
が工業的に最も簡便な方法として用いられる。

【００１７】本発明に用いられる重合開始剤は、架橋効
率εが７５以下であることを特徴とする重合開始剤であ
り、好ましくは架橋効率εが３５以下であることを特徴
とする重合開始剤であり、さらに好ましくは架橋効率ε
が５以下であることを特徴とする重合開始剤であり、特
に好ましくは架橋効率εが５以下である有機過酸化物ま
たはアゾ系開始剤であり、特に架橋効率εが５以下であ
るアゾ系開始剤が好ましい。ここに記した架橋効率ε
は、重合開始剤が熱分解により生じるラジカルの攻撃力
（水素引き抜き能力）の目安となるパラメーターであ
る。つまり架橋効率εは、クメン中に重合開始剤を０．
５ｍｍｏｌ／リットルの割合で溶解させ、温度１１０
℃、加熱時間を重合開始剤の１１０℃における半減期の
６倍となる時間で加熱した際に生じるクメンの二量体の
量を用い、式（１）で定義される。架橋効率ε ＝１００×ａ／ｂ（１）〔式中、ａは生成したクメンの二量体の濃度（ｍｏｌ／
リットル）、ｂは０．５×１０^ー3（ｍｏｌ／リットル）
を表す。〕

【００１８】この架橋効率εが７５を越える重合開始剤
を用いた場合には、反応途中にゲル状ポリマーの生成が
増加し、連続運転中に反応槽内の壁面などにゲル状ポリ
マーの付着生成が多くなる。その付着生成したゲル状ポ
リマーの一部が製品に混入し、シルバーストリークスの
発生がみられ好ましくはない。このことは、重合開始剤
の架橋効率εの値が大きい、つまり重合開始剤の分解生
成物であるラジカルの攻撃力（水素引き抜き能力）が強
いため、得られる共重合体において水素引き抜き反応が
起こり、その結果、架橋反応が進行し、ゲル状ポリマー
も促進されていると推測される。

【００１９】本発明において使用できる上記の要件を満
たす重合開始剤の具体例としては、ｔーブチルパーオキ
シー３、３、５ートリメチルヘキサノエート、ｔーブチ
ルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ｔーブチル
パーオキシラウレート、１、１、３、３ーテトラメチル
ブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート等のパー
オキシエステル類、ジーオクタノイルパーオキサイド、
ジーラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド類などの有機過酸化物、２、２’ーアゾビスイソ
ブチロニトリル、２、２’ーアゾビス（２ーメチルブチ
ロニトリル）、ジメチル２、２’ーアゾビス（２ーメチ
ルプロピオネート）、２ー（カルバモイルアゾ）ーイソ
ブチロニトリル、４、４’ーアゾビス（４ーシアノペン
タン酸）、２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレ
ロニトリル）、２、２’ーアゾビス（４ーメトキシー
２、４ジメチルバレロニトリル）、２、２’ーアゾビス
［２ー（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１、
１’ーアゾビス（シクロヘキサンー１ーカルボニトリル
などのアゾ系重合開始剤が挙げられる。

【００２０】これらの化合物は、単独で使用しても、混
合使用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合開始剤
の種類、重合温度等によって異なるが、単量体混合物総
量１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．５重量
部の範囲が好ましく、０．０１重量部未満では重合転化
率が上がらず実用的ではない。また、０．５重量部を越
えた場合、重合速度が著しく大きくなり、重合反応制御
が困難となり、また著しい着色が生じる等の不都合が発
生する。この開始剤の添加は、重合に用いられる単量
体、場合によっては有機溶剤を用いる場合はこの有機溶
剤に溶解して添加することが好ましい。

【００２１】本発明において、連続重合を行わせる重合
装置について説明する。本発明における、連続重合を行
わせる重合装置は、強制攪拌型反応槽であり、反応系が
できる限り均一に近い状態にするため攪拌翼を用いる
が、その攪拌翼は通常は、パドル型攪拌翼、ピッチパド
ル型攪拌翼、ヘリカル型攪拌翼、ダブルヘリカル型攪拌
翼、リボン型攪拌翼、タービン型攪拌翼、スクリュー型
攪拌翼、錨型攪拌翼、マックスブレンド型攪拌翼、フル
ゾーン型攪拌翼等が用いられる。

【００２２】さらに、該反応槽に設置される攪拌軸に取
り付けられるトルク計と回転数から計測される攪拌動力
（単位ＫＷ）を、攪拌を受ける反応槽内の反応液の容積
（単位ｍ³）で除して得られる攪拌強度を用いて反応液
内の攪拌の目安とする。この攪拌強度の算出例として、
該反応槽に２段の４５度傾斜パドル型攪拌翼を取り付
け、翼長をｄ、翼幅ｂとする。また、該反応槽の直径を
Ｄとし、また塔底部から攪拌翼の中心までの距離をＣと
した場合、攪拌翼の大きさをｄ／Ｄ＝０．８、ｂ／Ｄ＝
０．０５とし、該反応槽内の攪拌翼の位置をＣ／Ｄ＝
０．２５及び０．５０の位置とし、重合中に計測される
攪拌動力を求める。この値を反応槽内の反応液の容積で
除して攪拌強度を算出する。

【００２３】この攪拌強度の値が２ＫＷ／ｍ³以上、好
ましくは４ＫＷ／ｍ³〜１０ＫＷ／ｍ³で攪拌すること
で、反応液内の不均一を防ぐことができ、前述記載の重
合開始剤との組み合わせにおいて、該反応槽外表面を覆
う温調ジャケットと接する液相部の壁面にゲル状ポリマ
ーの付着生成を抑制することができ、その結果、高重合
転化速度での重合が可能となる。また上記の攪拌強度に
反応槽内の反応液を攪拌し、かつ、前述記載の重合開始
剤と組み合わせることで、液相部壁面に付着生成したゲ
ル状ポリマーで、ジメチルスルフォアミド中にに溶解し
ない固形分の平均粒子径が３０μｍ、好ましくは１０μ
ｍより越える粒子径がなくなることが可能となり、得ら
れる共重合体で成形加工時の成形品表面にシルバースト
リークスが発生しなくなる。

【００２４】このゲル状ポリマーでジメチルスルフォア
ミドに溶解しない固形分の平均粒子径の測定法として
は、重合終了後、未反応単量体及び有機溶剤を除去した
後、該液相部壁面に付着した固形分を採取し、これをジ
メチルスルフォアミドに入れ、液体微粒子カウンター
（Ｍｏｄｅｌ４１００、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製）
により測定することができる。また、本発明における該
反応槽は、該反応槽の側壁に、該反応槽内の液相部、気
相部に対応する温調ジャケットを設置し、重合の際、熱
媒または冷媒を用いて反応槽内の温度を調節し、温調ジ
ャケット内の温度は、重合時に発生する重合熱、また、
気液界面より単量体が蒸発されることによる蒸発潜熱を
考慮して温調ジャケット内の温度を調節する。この時、
上記の攪拌強度により反応槽内の反応液を攪拌すること
で、液相部に対応する温調ジャケット内の温度が高くな
ることがない利点がある。つまり、温調ジャケットは、
反応器総括伝熱係数Ｕ値を目安とし、温調ジャケット内
の温度を調節する。この反応器総括伝熱係数Ｕ値とは、
熱が反応槽の壁面を介して温調ジャケット側から反応槽
内の反応液へ伝わるときの伝熱係数のことである。

【００２５】ここで攪拌強度が２ＫＷ／ｍ³未満の強度
の場合、または、前述記載の架橋効率εが７５以下であ
る重合開始剤を用いない場合、液相部壁面にゲル状ポリ
マーが付着生成するので、反応器総括伝熱係数Ｕ値が低
下し、温調ジャケット内の温度を高くする必要があり、
その結果、さらに液相部の壁面にゲル状ポリマーの生成
が著しく増加する。従って、上記攪拌強度が２ＫＷ／ｍ
³以上とすること、かつ、前述記載の架橋効率εが７５
以下である重合開始剤を用いることで、反応器総括伝熱
係数Ｕ値は一定となり、温調ジャケット内の温度も一定
となるので、高重合転化速度での連続重合が可能にな
り、さらに長時間の連続重合運転が可能となる。

【００２６】また、該液相部に対応する温調ジャケット
内の温度が、該反応槽内の温度よりも１℃以上低く保た
れていることも重要である。反応槽内の温度と同温度ま
たはそれ以上の高い温度で重合を行った場合、該液相部
の壁面にゲル状ポリマーの生成が増加し好ましくない。
本発明において、該反応槽内での重合形態は、反応槽内
で反応液と気相との界面が存在するように空隙を有する
ように反応液を充填した状態で重合させるが、その充填
率は、反応槽の全容積に対して５０容量％〜９０容量％
が好ましく、５０容量％〜７０容量％がより一層好まし
い。５０容量％未満では、生産性を低下するので好まし
くはなく、９０容量％を越える場合、反応槽の除熱効果
が低下し、重合温度の制御が困難となり好ましくはな
い。

【００２７】本発明において、該反応槽は、該反応槽内
で蒸発された単量体または有機溶剤を該反応槽の上部の
気相空間部に開口する配管から凝縮器を通して凝縮さ
せ、更に該凝縮液を該反応槽内の気相部へまたは液層部
へ戻すことも可能であるが、液相部へ戻すことが好まし
い。該単量体、場合によっては有機溶剤の仕込み方法
は、任意であり、単量体または有機溶剤を一括して供給
することも分別して供給することも可能であり、気相
部、液相部の何れに供給することも可能である。

【００２８】該凝縮液を反応槽へ循環させる場合、該凝
縮液は低沸点単量体が多く含まれているため、該反応槽
内反応液中の組成の不均一を生じし易くなるので、連続
的に追加供給する単量体または単量体と有機溶剤の混合
液の全てまたはその一部を該凝縮液と混合し、反応槽へ
供給することが反応液中の組成が均一になるために好ま
しい。この時、該反応液へ供給する供給液は、該凝縮液
１重量部に対して、連続的に追加供給する単量体または
単量体と有機溶剤の混合液が、０．５重量部以上、好ま
しくは１．０重量部以上が好ましい。０．５重量部未満
では、供給液中に低沸点単量体が多く含まれ、得られる
共重合体の成形品に曇りが発生する。

【００２９】連続的に追加供給する単量体または単量体
と有機溶剤との混合液の一部または全てを該反応槽の気
相部から供給するとき、スプレーノズルを用い供給する
ことが可能である。さらに、該反応槽内塔頂部に向け
て、塔頂部壁面を濡らすように噴射して供給すること
で、塔頂部壁面での共重合体の付着成長を防ぐことがで
きる。スプレーノズルは供給液の圧力だけで供給液をス
プレーすることが可能であれば、その形式は問わない。
本発明において、重合温度は、重合開始剤の種類と使用
量、得られる共重合体の分子量等によって異なるが、６
０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、さらに
好ましくは１００℃〜１４０℃の温度範囲であるが、特
に、熱重合を抑制するために１４０℃以下での重合温度
が好ましい。重合温度が６０℃未満の場合、重合速度低
下し、生産性の観点から実用的でない。

【００３０】本発明において、該反応槽から抜き出され
る反応液から、未反応単量体、有機溶剤を除去して共重
合体を回収する方法としては、反応液を余熱して減圧下
フラッシングする方法、直接ベント付き押出機で脱気す
る方法等の一般的な方法でよい。本発明により得られる
共重合体は、優れた品質を有することから、耐薬品性が
要求される成形材料として、単独あるいはＡＢＳ樹脂等
の他の樹脂とのブレンドした混合樹脂として好適に使用
される。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下の実施例、表１、表２中の部及
び％は、特に断わらない限り重量基準であり、また、本
発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるもので
はない。［反応槽］反応槽として次の４種の反応槽を用いた。反応槽２段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼、また攪拌
軸にトルク計を備え、温度調節機能を備えた内容量３リ
ットルの強制攪拌型反応槽に、反応槽上部の気相空間部
に開口を設け、重合途中で蒸発された単量体等が反応槽
外で冷却、凝縮され、再び反応槽内液相部へ戻すように
凝縮装置、配管の設備を設置した。

【００３２】反応槽内容量１５０リットルで、単量体または単量体と有機溶
剤の混合液を、反応槽気相部へ追加供給するときに反応
槽気相部壁面に散布して供給できるようスプレーノズル
を取り付けた以外は反応槽と同じ強制攪拌反応槽を用
いた。反応槽反応槽上部の気相空間部には開口を設けず、反応槽記
載中の凝縮装置、配管の設備を設置していない２段傾斜
パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼、また攪拌軸にトル
ク計を備え、温度調節機能を備えた内容量３リットルの
強制攪拌反応槽を用いた。

【００３３】反応槽攪拌可動部を用いず、ミキシングエレメント２０個を装
着し、温度調節機能を備えた重合装置（装置名、スルザ
ーＳＭＸ型ミキサー、Ｌ／Ｄ＝２０、内容量１リット
ル、住友重機械工業社製）を用いた。また、実施例、比
較例中の評価は下記の方法により実施した。

【００３４】［評価方法］〔生成したゲル状ポリマー評価方法〕（Ｉ）反応槽内液相部に付着したゲル状ポリマーの定量
方法。長時間の３３６時間連続重合を行った後、重合を終了
し、メチルエチルケトンで反応槽内の未反応単量体及び
溶解可能なポリマーを除去した後、フランジを解放し、
反応槽内液相部に付着したポリマーを機械的に剥離し採
取した。そのポリマーを１２０℃、３時間減圧下乾燥さ
せて、さらに未反応単量体とメチルエチルケトン等を除
去した。得られたポリマーを精秤し、予め反応槽内液相
部の面積を算出した面積を用い、単位面積当たりのゲル
状ポリマーの生成量を算出した。

【００３５】（ＩＩ）反応槽内液相部に付着したゲル状
ポリマー中の固形分の粒子径の測定方法。（Ｉ）で得られたポリマーを用い、これをジメチルスル
フォアミド１ｇに対し、ポリマーを１ｇ入れ、一晩放置
後、液体微粒子カウンター（Ｍｏｄｅｌ４１００、Ｈ
ＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製）を用いて、平均粒子径を算出
した。（ＩＩＩ）共重合体中のゲル状ポリマーの定量方法。連続重合を行い、長時間の３３６時間目に反応沿うから
抜き出される反応液を採取する。採取した反応液を１２
０℃、３時間減圧下、乾燥させて未反応単量体等を除去
した。得られた共重合体を１０ｇ精秤し（ｇ）、これ
をメチルエチルケトン３００ｍｌで溶解させ、この溶液
をあらかじめ精秤した定量濾紙〔規格ＪＩＳＰー３８
０１５種Ｃ相当、重量（ｇ）〕に通し濾過を行い、
その定量濾紙を１２０℃、１時間減圧下、乾燥させて、
乾燥後の重量（ｇ）を精秤し、下記の計算式により反
応液中のゲル状ポリマーの生成量を算出した。ゲル状ポリマー（ｐｐｍ）＝〔（ー）／〕×１０
０００００

【００３６】〔共重合体中のＡＮ含有率の測定〕連続重
合を行い、長時間の３３６時間目に反応槽から抜き出さ
れる反応液を採取し、採取した反応液を１２０℃、３時
間減圧下、乾燥させて未反応単量体等を除去した。その
共重合体を¹ＨーＮＭＲ（日本電子社製、ＧＸー２７
０、２７０ＭＨｚ、溶媒：重水素化クロロホルム）によ
りＡＮ含有率を算出した。〔共重合体成形品のくもり度評価〕連続重合を行い、反
応槽から抜き出される反応液を２５０℃、１０ｍｍＨｇ
の高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単
量体、有機溶剤を除去し共重合体をペレットとして回収
した。連続重合を開始して長時間の３３６時間目に回収
されるペレットを採取し、厚さ３ｍｍの射出成形平板
（５ｃｍ×９ｃｍ）として肉眼でくもり度を評価した。
くもり度は次の判定基準に従って評価した。 ○：透明性に優れる。 △：透明性に優れるが、判定○より劣る。 ×：少しくもりがある。

【００３７】〔架橋効率εの測定方法例〕重合開始剤の
架橋効率εは、以下の測定例により算出した。アンプル
中にクメン及び重合開始剤として、ｔーブチルパーオキ
シー２ーエチルヘキサノエートを加えた。この時の重合
開始剤の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／リットルに調整し
た。次に窒素ガスでアンプル中の空気を置換し密封し
た。次に、温度１１０℃、加熱時間を重合開始剤の１１
０℃における半減期の６倍となる時間で加熱し、重合開
始剤を完全に分解させた。次にアンプルを室温まで冷却
し、ガスクロマトグラフによって生じたクメンの２量体
を定量した。その後、式（１）により、重合開始剤ｔー
ブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエートの架橋効
率εを求めたところ６４であった。架橋効率ε＝１００×ａ／ｂ（１）ただし式中、ａは生成したクメンの二量体の濃度（ｍｏ
ｌ／リットル）、ｂは０．５×１０^ー3（ｍｏｌ／リット
ル）を表す。他の重合開始剤の架橋効率εについても上
記と同様に実施した。

【００３８】（実施例１）二段傾斜パドル型（傾斜角度
４５度）攪拌翼を備えた反応槽を用いた。この反応槽
に供給する供給液を、スチレン４７重量部、アクリロニ
トリル２１重量部、トルエン３２重量部、重合開始剤と
してｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート
０．０５重量部となるように調製した。この供給液を窒
素ガスを用いてバブリングさせた。なお、使用した重合
開始剤ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエー
トの架橋効率εは６４であった。また、この供給液の溶
存酸素濃度を測定し、その結果を表１に示した。

【００３９】次に、調整した供給液を連続的に１．２ｋ
ｇ／時間の速度で反応槽へ供給し、重合温度１２４℃、
反応槽内での反応液の充填率が６５ｖｏｌ％を維持でき
るようにし、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出
した。重合中、連続的に追加供給する単量体と有機溶剤
の混合液は、反応槽内の気相部、液相部へ供給するが、
液相部へ供給する量は、循環される該凝縮液とほぼ同量
の混合液量とし、凝縮液と混合させて液相部へ供給し、
残りの混合液反応槽気相部へ供給した。なお重合中にお
いて、反応槽内液相部に対応する温調ジャケット温度、
攪拌動力、重合転化速度は表２に示した。抜き出した反
応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮
発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気
回収し、共重合体はペレットとして回収した。連続運転
開始後、３３６時間目の反応槽から抜き出される反応液
及び、ペレットを回収し、また、反応槽内壁付着、及び
共重合体中のゲル状ポリマーの生成量などの評価を実施
した。その結果を表２に示す。

【００４０】（実施例２）二段傾斜パドル型（傾斜角度
４５度）攪拌翼を備えた反応槽を用いた。反応槽へ供
給する供給液を、スチレン４７重量部、アクリロニトリ
ル２１重量部、トルエン３２重量部、重合開始剤として
ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート０．
０５重量部となるように調整した。この供給液を窒素ガ
スを用いてバブリングさせた。なお、使用した重合開始
剤ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエートの
架橋効率εは６４であった。また、この供給液の溶存酸
素濃度を測定し、その結果を表１に示した。

【００４１】次に、調整した供給液を連続的に３７．５
ｋｇ／時間の速度で反応槽へ供給し、重合温度１３０
℃、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持で
きるようにし、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き
出した。重合中、連続的に供給する単量体と有機溶剤の
混合液を反応槽気相部へ供給する時、スプレーノズルを
用いて供給し、そのほかは実施例１と同様にして重合を
行った。なお、重合中において、反応槽内液相部に対応
する温調ジャケット温度、攪拌動力、重合転化速度は表
２に示した。反応槽内壁付着、及び共重合体中のゲル状
ポリマーの生成量などの評価は実施例１と同様に行い、
その結果を表２に示す。

【００４２】（実施例３、１０、１４及び比較例６）二
段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を備えた反応
槽を用い、反応槽へ供給する供給液を、表１に示す割
合で調整し、実施例１と同様に窒素ガスを用いてバブリ
ングさせた。この供給液中の溶存酸素濃度、使用した重
合開始剤の架橋効率εの測定を実施例１と同様に行い、
その結果を表１に示した。また、重合温度、反応槽内で
の反応液の充填率を表１とした以外は、実施例１と同様
に重合を行った。重合中の反応槽液相部に対応する温調
ジャケット温度、攪拌動力、重合転化速度は表２に示し
た。反応槽内壁付着、及び共重合体中のゲル状ポリマー
の生成量等の評価は実施例１と同様に実施し、その結果
を表２に示す。

【００４３】（実施例４〜９、１１〜１３、１５、１６
及び比較例３〜５、７〜１０）二段傾斜パドル型（傾斜
角度４５度）攪拌翼を備えた反応槽を用い、反応槽へ
供給する供給液を、表１に示す割合で調整し、実施例１
と同様に窒素ガスを用いてバブリングさせた。この供給
液中の溶存酸素濃度、使用した重合開始剤の架橋効率ε
の測定を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示し
た。また、重合温度、反応槽内での反応液の充填率を表
１とした以外は、実施例２と同様に重合を行った。ま
た、重合中の反応槽液相部に対応する温調ジャケット温
度、攪拌動力、重合転化速度は表２に示した。反応槽内
付着、及び共重合体中のゲル上ポリマーの生成量等の評
価は実施例１と同様に実施し、その結果を表２に示す。

【００４４】（比較例１）二段傾斜パドル型（傾斜角度
４５度）攪拌翼を備えた反応槽を用い、スチレン７０
重量部、アクリロニトリル３０重量部、重合開始剤とし
て、ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート
０．６重量部の割合で調整した。この供給液を窒素ガス
を用いてバブリングさせた。この供給液の溶存酸素濃度
を測定し、その結果を表１に示した。次に、調整した供
給液を連続的に２．０ｋｇ／時間の速度で反応槽内で気
相部のないように反応槽へ供給し重合を行った。なお、
使用した重合開始剤ｔーブチルパーオキシー２ーエチル
ヘキサノエートの架橋効率εは６４であった。重合開始
後、１２時間目に、反応液の温度が上昇し、温度制御が
困難となり、重合を中止した。

【００４５】（比較例２）反応槽を用い、反応槽へ供
給する供給液は、スチレン３５重量部、アクリロニトリ
ル３５重量部、トルエン３０重量部、重合開始剤として
ｔー部率パーオキシー２ーエチルヘキサノエート０．０
５重量部となるように調整した。この供給液を窒素ガス
を用いてバブリングさせた。この供給液の溶存酸素濃度
を測定し、その結果を表１に示した。次に、調整した供
給液を、反応槽底部から、１．１２５ｋｇ／時間の速度
で連続的に供給し、重合温度を１４５℃とし、反応槽へ
供給した供給液量と同量の反応液を連続的に反応槽の上
部から抜き出した。なお、使用した重合開始剤ｔーブチ
ルパーオキシー２ーエチルヘキサノエートの架橋効率ε
は６４であった。反応槽から抜き出される反応液は、実
施例１と同じ揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、
有機溶剤を除去した。評価は実施例１と同様に行った
が、共重合体の射出成形平板のくもり度を肉眼で評価し
たところ×となり、その他の評価は表２であった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のスチレンーアクリロニトリル系
共重合体の製造方法によれば、重合熱を効率的に除去
し、かつ単量体、共重合体、有機溶剤が均一に混合さ
れ、かつ高い重合転化率で長時間の連続運転が可能とな
り、また、得られる共重合体は、成形品とした場合に銀
条（シルバーストリークス）の少ない優れたものとな
り、その工業的意義がきわめて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 212/10 Ｃ０８Ｆ 212/10 220/44 220/44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シアン化ビニル系単量体５〜６０重量
％、芳香族ビニル単量体４０〜９５重量％、これらと共
重合可能な他のビニル化合物単量体０〜２０重量％から
なる単量体を連続的に塊状重合、または溶液重合するに
際し、（Ａ）反応槽として、攪拌軸に取り付けたトルク
計と回転数から計測される攪拌動力（ＫＷ）を、攪拌を
受ける反応槽内の反応液の容量（ｍ³）で除して得られ
る攪拌所要動力が２ＫＷ／ｍ³以上である強制攪拌反応
槽を用い、（Ｂ）反応槽内で、該単量体の混合物１００
重量部と反応に不活性な有機溶剤１０〜１００重量部と
からなる反応液が気相とを界面が存在するように気相部
を残して反応液を充填し、（Ｃ）重合開始剤として、ク
メン中に重合開始剤を０．５ｍｍｏｌ／リットルの割合
で溶解させ、温度１１０℃、加熱時間を重合開始剤の１
１０℃における半減期の６倍となる時間で加熱した際に
生じるクメンの二量体の量を用い、下記の式（１）で定
義される架橋効率εが７５以下である重合開始剤から選
ばれた少なくとも一種以上の重合開始剤を使用すること
を特徴とする共重合体の製造方法。架橋効率ε＝１００×ａ／ｂ（１）〔式中、ａは生成したクメンの二量体の濃度（ｍｏｌ／
リットル）、ｂは０．５×１０^ー3（ｍｏｌ／リットル）
を表す。〕
【請求項２】該反応槽において、反応槽上部の気相空
間部に開口する配管から、凝縮器を通して、反応槽内の
界面より蒸発した単量体及びまたは有機溶剤を凝縮さ
せ、更に該凝縮液を該凝縮液の沸点より高い温度の反応
槽内へ戻すことによって蒸発潜熱を奪うことにより発生
熱を除去して重合温度を制御することが可能であること
を特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】該反応槽において、該凝縮液を該反応槽
内へ戻すとき、連続的に追加供給する単量体または単量
体と溶剤の混合液の全てまたはその一部を該凝縮液と混
合し、該反応槽内の液相部へ供給することを特徴とする
請求項１または２項記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】該反応槽において、連続的に追加供給す
る単量体または単量体と溶剤の混合液の全てまたはその
一部を該反応槽の気相部から供給するとき、スプレーノ
ズルを用いて供給することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】該反応槽において、連続的に追加供給す
る単量体または単量体と溶剤の混合液の全てまたはその
一部を該反応槽の気相部からスプレーノズルを用いて供
給する際に、反応槽内塔頂部に向けて塔頂部壁面を濡ら
すように噴射して供給することを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】該反応槽において、反応槽が反応槽内の
液相部、気相部に対応する反応槽外表面ジャケットを有
しており、少なくとも液相部に対応するジャケット内の
温度が反応槽内の温度よりも１℃以上低く保たれている
強制攪拌反応槽であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】請求項１記載の単量体、または単量体と
反応に不活性な有機溶剤との混合液において、該単量体
または該混合液の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合
体の製造方法。
【請求項８】該共重合体の製造方法であって、反応槽
の全容積に対する反応液の充填率が５０〜９０容量％で
あるようにして重合することを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】連続重合を行い、連続重合開始後、３３
６時間目の該反応槽の、該反応槽外表面を覆う温調ジャ
ケットと接する液相部の壁面に付着した固形分におい
て、ジメチルスルフォアミド中に溶解しない固形分の平
均粒子径が３０μｍ以下の共重合体であることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体の製造方
法。
【請求項１０】該共重合体の製造方法であって、重合
温度が１００℃〜１４０℃であることを特徴とする請求
項１〜９のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】重合開始剤が有機過酸化物であること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合
体の製造方法。
【請求項１２】重合開始剤がアゾ系開始剤であること
を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の共重合
体の製造方法。
【請求項１３】連続重合を行い、連続重合開始後３３
６時間目に、該反応槽から抜き出される反応液におい
て、該反応液中に含まれる固形分がメチルエチルケトン
に溶解しない量が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体の製造方
法。