JPH101520A - 難燃シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出加工性に優れ、又架橋特性、機械的特
性、難燃性及び耐熱性に優れた難燃シラン架橋ポリオレ
フィンを得る。 【解決手段】 (i)α−オレフィン重合体、水酸化アル
ミニウム、生石灰及びシラノール縮合触媒からなる難燃
ポリオレフィンと、(ii)有機不飽和シラン及び遊離ラジ
カル発生剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリ
ヤーポリマーとを難燃ポリオレフィンのベースポリマー
の結晶融点より高い温度において溶融混合して反応さ
せ、次いで水分と接触させて架橋させることを特徴とす
る難燃シラン架橋ポリオレフィンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラノール縮合触
媒及び生石灰を含有した難燃ポリオレフィンのシラン架
橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキ
ャリヤーポリマーにより一工程で難燃シラン架橋ポリオ
レフィンを製造するシラン架橋方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電線、ケーブル等の被覆、ホース
類、シートおよび射出製品等に多用されているポリオレ
フィン組成物に難燃性を付与するためには、ポリオレフ
ィンにハロゲン化合物と三酸化アンチモンを添加するこ
とにより達成されていた。しかるに、これらの組成物は
ハロゲン組成物であるため発煙性があり、かつ金属が腐
蝕されるため好ましくなかった。このような情勢を踏ま
え、発煙性の非常に少ない水和金属化合物を用いる無機
系難燃剤が注目されるようになってきた。近年、難燃性
を付与するために、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム等を含む樹脂複合物が実用化されているが、これ
らの難燃性樹脂組成物においては、発煙性を防止しうる
も、燃焼時に該樹脂組成物が溶融して落下するという所
謂ドリップ現象を発生する或いは高温時形状保持性に劣
るという問題があった。

【０００３】又これを改良するため難燃性の他に併せて
耐熱性も向上するためには架橋させる方法があり、例え
ば特公昭57-24373号、特公昭57-26620号等に開示されて
いる。但し、ここで述べられているように化学架橋、電
子線架橋等の大掛かりな架橋装置を必要とし、設備自体
のコスト、その後の運用保守管理費等が嵩み、しいては
組成物のコスト上昇を招いていた。又、特開昭60-10112
9、特開昭60-147463に見られるように、予めシランをグ
ラフト化させたシラングラフト化ポリオレフィン樹脂に
難燃剤を添加して最終的に架橋したことを特徴とする難
燃性架橋組成物の場合、シラングラフト化ポリオレフィ
ン樹脂に難燃剤を配合して混練する時の早期架橋を抑え
るためシラングラフト化ポリオレフィン樹脂の架橋度が
上げられず、耐熱性が不十分であった。

【０００４】又この方法は少なくとも二回の反応工程を
伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノール縮
合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工程を
経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避けら
れない。又一工程プロセスとしてはモノシール法があ
る。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押出
機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不良
の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する為
にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、経
済的な問題が避けられない。更に押出においても非常に
高度な技術が必要であり、難燃タイプは実績化されてい
ない。

【０００５】更に一工程プロセスとしては、シランを固
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開
平3-167229公報に開示されている。しかし、この方法は
固体キャリヤーポリマーとしては多孔質ポリマー或いは
ＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固体キャリ
ヤーポリマーに導入している。この為シランの縮合によ
るオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害によ
り架橋効率や保存性が劣るという問題があった。又、こ
こでは難燃タイプについては一言も記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、シラノール縮合触媒及び生石灰を
含有した難燃ポリオレフィンのシラン架橋において、有
機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマ
ーにより一工程で難燃シラン架橋ポリオレフィンを製造
するシラン架橋方法の提供を目的としたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(i)密度が
０．９２ｇ／ｃｍ³以下のα−オレフィンの単独重合体
又は共重合体１００重量部に対して、平均粒径が０．５
〜３μｍの水酸化アルミニウム５０〜２００重量部及び
１種以上のシランカップリング剤、シリコーン誘導体、
脂肪酸又は脂肪酸金属塩で表面処理した生石灰０．５〜
１０重量部及びシラノール縮合触媒を添加してなる難燃
ポリオレフィンと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価
のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる
有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化
水素基あるいはＹと同じもの）で表される有機不飽和シ
ラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の
存在しないキャリヤーポリマーとを難燃ポリオレフィン
のベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶融
混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させる
難燃シラン架橋ポリオレフィンの製造方法であり、更に
は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体が、エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、又
はα−オレフィンと他のα−オレフィンとの結晶性のブ
ロック又はランダム共重合体、又はα−オレフィンを主
体とする、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸等
の極性モノマーとの共重合体並びにこれらの混合物であ
り、キャリヤーポリマーがエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックより
なるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
ック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれ
たポリマーであり、キャリヤーポリマーの添加量が１〜
５重量％であり、生石灰の平均粒径が１〜５μｍである
難燃シラン架橋ポリオレフィンの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において用いられるα−オレフィンの単独重合体又
は共重合体は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ンの単独重合体、又はα−オレフィンと他のα−オレフ
ィンとの結晶性のブロック又はランダム共重合体、例え
ば、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、エ
チレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、又はα−オレフィンを主体
とする、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸等の
極性モノマーとの共重合体（グラフト共重合体を含む）
並びにこれらの混合物で、その密度が０．９２ｇ／ｃｍ
³以下のものである。密度が０．９２ｇ／ｃｍ³より大き
いと難燃剤の受容性が劣り機械特性が低下するという問
題がある。

【０００９】本発明において使用される水酸化アルミニ
ウムは、押出時の加工性から平均粒径が０．５〜３μｍ
のものが好ましい。又、シランカップリング剤、シリコ
ーン誘導体、脂肪酸又は脂肪酸金属塩で表面処理を施し
たものを用いる事もできる。水酸化アルミニウムを５０
重量部から２００重量部配合した場合、低密度の低結晶
性ポリマーと相溶するか又は反応し、高充填した場合で
も容易に、低温特性、柔軟性及び加工性の優れた組成物
を形成できるものであるが、５０重量部を下回るとその
難燃効果は著しく低下してしまう。又２００重量部を上
回ると難燃性が著しく向上するものの、柔軟性、低温特
性等の機械特性が低下し、加工性が極端に悪くなる。水
酸化アルミニウムの平均粒径が０．５μｍより小さいと
二次凝集が発生しやすく製造上も難しいものであり、３
μｍより大きいと押出加工性が劣る為である。

【００１０】本発明に使用される生石灰は、シランカッ
プリング剤、シリコーン誘導体、脂肪酸又は脂肪酸金属
塩で表面処理を施したものを用いる。シランカップリン
グ剤としては、分子内の一方の末端に無機質と反応する
反応基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、セ
ロソルブ基等）を有するものであり、これは一般的に三
官能基を有する場合が多いが、二官能、一官能を有する
場合でも良い。又もう一方の末端には、有機材料である
樹脂側と化学結合する反応基（ビニル基、エポキシ基、
メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等）を有するも
ので主鎖がアルコキシオリゴマーを骨格とするものであ
る。

【００１１】シリコーン誘導体としては、ジメチルポリ
シロキサンのメチル基の一部を各種の有機基で置換した
タイプで、各種の変性有機基としてはα−メチルスチレ
ン基、α−オレフィン基、ポリエーテル基、アルコール
基、フルオロアルキル基等の相溶性、親水性、潤滑性、
撥水性等を改良することを目的とする変性基、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基等の反
応性、吸湿性を目的とした変性基、高級脂肪酸、カルナ
バ、アミドを置換した離型、艶出しを目的とした変性基
等多種多様の変性基誘導体が挙げられる。

【００１２】脂肪酸としては、飽和及び不飽和脂肪酸が
あり、炭素数が６以上２２までの脂肪酸を指すが、特に
Ｃ₁₈のステアリン酸、オレイン酸が挙げられる。脂肪酸
金属塩としては、上記の脂肪酸が金属と結合した金属石
鹸を示し、特にステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カ
リ、オレイン酸ソーダ、オレイン酸カリ等が挙げられ
る。もちろん脂肪酸としては直鎖飽和型、不飽和型を問
わず側鎖部分が金属と結合したものも有効である。

【００１３】この生石灰は難燃ポリオレフィンの付着水
分量低減の為に添加される。これは難燃ポリオレフィン
に付着水分があると、シラン架橋工程で早期架橋を生じ
る為である。この早期架橋を引き起こす付着水分量はお
よそ１００ｐｐｍ以上であることを確認しており、付着
水分量を１００ｐｐｍ以下に抑える為には生石灰は０．
５〜１０重量部添加しなければならない。０．５重量部
を下回ると付着水分量が１００ｐｐｍ以上となり早期架
橋を引き起こす。又１０重量部を上回っても付着水分量
の低減効果はなく機械特性の低下を引き起こす場合があ
る為である。又難燃ポリオレフィン中での分散性に優
れ、より均一な付着水分吸収効果を得る為には平均粒径
が１〜５μｍの生石灰が好ましい。平均粒径が１μｍよ
り小さいと二次凝集が発生しやすく製造上も難しいもの
であり、５μｍより大きいと分散性が劣り付着水分吸収
効果が劣る為である。

【００１４】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、難燃シラン架橋ポリオレフィン
の全重量を基準として０．０１〜０．１重量％、好まし
くは０．０３〜０．０７重量％である。０．０１重量％
を下回ると十分な架橋反応が進まず、又０．１重量％を
上回ると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外観
が著しく悪化する。又シラノール縮合触媒は難燃ポリオ
レフィンに加入しなければならない。これはキャリヤー
ポリマーに加入するとシランの縮合によるオリゴマー化
を促進し外観悪化を引き起こす為である。

【００１５】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY₂(Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。

【００１６】R'がYと同一で一般式RSiY₃で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量
としては難燃シラン架橋ポリオレフィンの全重量を基準
にして０．１〜２重量％、好ましくは０．４〜１重量％
である。０．１重量％を下回ると充分なグラフト化が起
こらず、又２重量％を上回ると成形不良を起こすととも
に経済的でなくなる。

【００１７】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
難燃シラン架橋ポリオレフィンの全重量を基準にして
０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０
５重量％である。０．０１重量％を下回ると充分なシラ
ングラフト化反応が進行せず、また０．１重量％を上回
ると押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くな
る。

【００１８】遊離ラジカル発生剤をシランに溶解した液
体混合物で本発明のキャリヤーポリマーを膨潤させるこ
とにより、遊離ラジカル発生剤とシランをキャリヤーポ
リマーに加入することができる。この時シランを高濃度
に加入させる為にはキャリヤーポリマーの予熱が必要で
あるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点以下の温
度でなければならない。又キャリヤーポリマーは、粒状
形であり且つ架橋する難燃ポリオレフィン及びシランと
相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、キャリ
ヤーポリマーがシランと容易に反応してはならず、且つ
難燃ポリオレフィンに分散可能或いは可溶性でなければ
ならないことを意味する。適したキャリヤーポリマーは
非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の
可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好
ましい。何れにしても、キャリヤーポリマーは実質的に
水が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。

【００１９】本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーとしては、例えばエチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなる
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）等であり及びこれらの混合物を
挙げることができる。キャリヤーポリマーの添加量は１
〜５重量％の範囲で添加される。１重量％を下回ると充
分なグラフト化が起こらず、又５重量％を上回ると成形
不良を起こすとともに経済的でなくなる。

【００２０】難燃ポリオレフィンのその他の添加剤とし
ては所望により通常に使用される添加剤、例えば酸化防
止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散
剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤
等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《難燃ポリオレフィンの製造》表１、２に示すような配
合割合に従って、各成分を混合しバンバリーを用いて温
度１６０〜１８０℃で混練し造粒した。 《キャリヤーポリマーの製造》表３に示すような配合割
合に従って、まずキャリヤーポリマーをスーパーミキサ
ーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽和シ
ランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物をスー
パーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリマー
に２０分間で含浸させた。

【００２２】使用した原材料は次のとおりである。 (1)Ｄ９０５２：エチレンとα−オレフィンの共重合体
／ソフトレックスＤ９０５２（日本石油化学(株)製）、
密度;0.905g/cm³ (2)Ｐ−０４８０：エチレンとα−オレフィンの共重合
体／タフマーＰ−０４８０（三井石油化学(株)製）、密
度;0.87g/cm³ (3)水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ４２Ｍ（昭和
電工(株)製） (4)生石灰(1)：平均粒径３μｍ、ステアリン酸処理品 (5)生石灰(2)：平均粒径１０μｍ、ステアリン酸処理品 (6)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (7)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (8)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (9)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレ−ト共重合体（E
A含量；23重量％） (10)ＳＥＰＳ：水添スチレン−イソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (11)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.924g/cm³、ＭＩ；3.0g/10min） (12)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (13)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド

【００２３】評価方法は次のとおりである。 (14)付着水分量（ｐｐｍ）：カールフィッシャー法(150
゜C、30分) (15)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (16)テープ押出外観： 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20、圧縮比 3.5、テープダイ：巾 100mm、リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (17)酸素指数：JIS K 7201 による。 (18)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (19)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (20)ホットセット：IEC-540A による。 ○：合格、×：不合格

【００２４】得られた難燃ポリオレフィンとキャリヤー
ポリマーを表４〜５の比率で混合し、押出機を用いてテ
ープを押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋
処理を行った。この押出テープを用いて、ゲル分率、引
張強さ、伸び及びホットセットの評価を行った。又、押
出テープをプレスし酸素指数の評価を行った。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】 表から明らかなように、実施例１〜４に示す材料は押出
加工性が良好で、かつ非常に優れた架橋特性、機械的特
性、難燃性及び耐熱性を示している。これに対し比較例
は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特性、難燃性及
び耐熱性のバランスが取れていない。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、難燃性及び耐熱性に優れた難燃
シラン架橋ポリオレフィンを得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i)密度が０．９２ｇ／ｃｍ³以下のα−
   オレフィンの単独重合体又は共重合体１００重量部に対
   して、平均粒径が０．５〜３μｍの水酸化アルミニウム
   ５０〜２００重量部及び１種以上のシランカップリング
   剤、シリコーン誘導体、脂肪酸又は脂肪酸金属塩で表面
   処理した生石灰０．５〜１０重量部及びシラノール縮合
   触媒を添加してなる難燃ポリオレフィンと、(ii)一般式
   ＲＲ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素
   基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭
   化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）
   で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を
   含有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリマー
   とを難燃ポリオレフィンのベースポリマーの結晶融点よ
   り高い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分
   と接触させて架橋させることを特徴とする難燃シラン架
   橋ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 該α−オレフィンの単独重合体又は共重
   合体が、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単
   独重合体、又はα−オレフィンと他のα−オレフィンと
   の結晶性のブロック又はランダム共重合体、又はα−オ
   レフィンを主体とする、酢酸ビニル、無水マレイン酸、
   アクリル酸等の極性モノマーとの共重合体並びにこれら
   の混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃シ
   ラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 該キャリヤーポリマーがエチレン−エチ
   ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル
   メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個
   のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
   少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
   ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
   れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
   群より選ぶことを特徴とする請求項１又は２記載の難燃
   シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 該キャリヤーポリマーの添加量が１〜５
   重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載
   の難燃シラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】 該生石灰の平均粒径が１〜５μｍである
   ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の難燃シ
   ラン架橋ポリオレフィンの製造方法。