JPH10147713A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液としての保存安定性に優れ、硬化時のク
ラックの発生がなく、しかも各種基材に対する密着性、
耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた硬化物を形成
しうる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
の加水分解物および／またはその部分縮合物、（Ｂ）加
水分解性シリル基を有するポリアミック酸および／また
は加水分解性シリル基を有するポリイミド、並びに
（Ｃ）ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群か
ら選ばれる金属のキレート化合物および／またはアルコ
キシド化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性オルガ
ノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮
合物と加水分解性シリル基を有するポリアミック酸およ
び／またはポリイミドとを含有し、保存安定性、耐クラ
ック性、密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優
れた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン化合物は、加水分解お
よびそれに続く脱水縮合反応によってポリシロキサン樹
脂を形成することはよく知られている。このポリシロキ
サン樹脂は熱硬化性を有し、その硬化物が耐熱性、電気
絶縁性に優れているものの、アルコキシシラン化合物を
出発原料とした場合、硬化時の体積収縮が大きいため、
硬化物にクラックが発生しやすいという問題があった。
そこで、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／
またはその部分縮合物にアクリル樹脂等を配合して、硬
化時のクラック発生を防止しようとする試みが検討され
ており、例えば、オルガノシランの部分縮合物、コロイ
ダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂
からなる組成物（例えば特開昭６０−１３５４６５号公
報参照）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアル
コキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂からなる組成物（例えば特開昭６４−１
７６９号公報参照）のほか、オルガノシランの部分縮合
物、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂、金属キレー
ト化合物並びにβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
エステル類からなる組成物（例えば特開平４−５８８２
４公報参照）等が提案されている。しかしながら、これ
らの組成物から得られる硬化物はいずれも、ポリシロキ
サン樹脂本来の耐熱性が損なわれるという欠点がある。
また、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物とからポリアミック酸を経て得るポリイミド樹脂は、
液晶用配向膜、半導体用絶縁膜、保護膜、接着剤等に使
用されており、特に芳香族系ポリイミド樹脂は、耐熱性
に優れ、高強度でることから、これらの特性が要求され
る用途に使用されている。しかしながら、ポリイミド樹
脂は、ポリシロキサン樹脂と比べて、一般に電気絶縁性
が低く、また耐湿性にも劣るため、ポリイミド樹脂をポ
リシロキサン樹脂で改質することが提案されている。例
えば、特開昭５８−７４３７号公報、特開昭５８−１３
６３１号公報等には、ポリイミド樹脂を構成するジアミ
ン化合物として、 H₂N-(CH₂)₃-(Si(CH₃)₂O)_m -Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-NH₂ （但し、ｍは１〜１００の整数）で表されるジメチルシ
リコーンオリゴマーを用いる方法が提案されているが、
このような組成物は、耐熱性が低下する欠点がある。ま
た、特開昭６３−９９２３６号公報、特開昭６３−９９
５３６号公報等には、アルコキシシランの加水分解・縮
合物とポリアミド酸（即ち、ポリアミック酸）溶液とを
混合する方法が開示されているが、これらの組成物は、
塗膜中におけるポリイミド樹脂へのポリシロキサン成分
の分散性が悪く、塗膜の平滑性が劣る欠点がある。さら
に、特開平６−２０７０２４号公報には、特定のシリル
基を有するポリアミド酸溶液中で、アルコキシシランを
加水分解・縮合させて得られた溶液が開示されている
が、このような組成物は、ポリシロキサン成分の含有量
が多くなると、塗膜の耐熱性が低下し、またポリアミド
酸とアルコキシシランの加水分解・縮合物との混合溶液
の保存安定性にも劣るという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、溶液としての保存安定性に優れるとともに、硬化時
にクラックを発生することがなく、しかも各種基材に対
する密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた
硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
加水分解性オルガノシラン化合物の加水分解物および／
またはその部分縮合物、（Ｂ）加水分解性シリル基を有
するポリアミック酸および／または加水分解性シリル基
を有するポリイミド、並びに（Ｃ）ジルコニウム、チタ
ンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート
化合物および／またはアルコキシド化合物を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、加水分解性オルガノシラ
ン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物か
らなる。前記加水分解性オルガノシラン化合物として
は、下記一般式（１） (R¹)_n Si (OR²)_4-n ・・・（１） 〔一般式（１）において、R¹は炭素数１〜８の有機基、
R²は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のア
シル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕で表される
シラン化合物（以下、「シラン化合物（Ｉ）」とい
う。）が好ましい。一般式（１）において、R¹の炭素数
１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基のほか、
３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，
３，３−トリフロロプロピル基、３−グリシドキシプロ
ピル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−
メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−ジ
メチルアミノプロピル基、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基等を挙げ
ることができる。一般式（１）において、R¹が２個存在
するとき、各R¹は相互に同一でも異なってもよい。ま
た、R²の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖あるいは分岐鎖
の基を挙げることができ、炭素数１〜４のアシル基とし
ては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基等を挙げることができる。一般式（１）において、R²
が２〜４個存在するとき、各R²は相互に同一でも異なっ
てもよい。

【０００６】このようなシラン化合物（Ｉ）の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン等のアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラ
ン等のハロアルキルトリアルコキシシラン類；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−（メタ）アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン等（メタ）アクリル
オキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアル
コキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ
アルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアル
コキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラ
ン類；３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リエトキシシラン等の３，４−エポキシシクロヘキシル
アルキルトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン
類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシルオ
キシシラン類等を挙げることができる。これらのシラン
化合物（Ｉ）のうち、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン等が好ましい。本発明において、シラ
ン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。本発明において、（Ａ）成分は、
シラン化合物（Ｉ）を予め加水分解・部分縮合させて使
用することもできるが、通常、シラン化合物（Ｉ）と後
述する（Ｂ）成分とを配合する際に、適量の水を添加す
ることにより、組成物の調製時にシラン化合物（Ｉ）を
加水分解・部分縮合させて、（Ａ）成分とする。シラン
化合物（Ｉ）を加水分解・部分縮合させる際の水の添加
量は、シラン化合物（Ｉ）中のアルコキシシリル基およ
び／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、通常、
０．３〜１モル、好ましくは０．３〜０．８モル程度で
ある。（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
２，０００〜１００，０００である。

【０００７】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、加水分解性シリル基を有
するポリアミック酸および／または加水分解性シリル基
を有するポリイミドからなる。（Ｂ）成分としては、下
記一般式（２）で表される加水分解性シリル基（以下、
「加水分解性シリル基（２）」という。）を、ポリアミ
ック酸における下記一般式（３）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（３）」という。）あるいはポリ
イミドにおける下記一般式（４）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（４）」という。）の各１モルに
対して、通常、０．０１〜１．１モル、好ましくは０．
０２〜０．８モル、特に好ましくは０．０２〜０．５モ
ル含有するポリアミック酸あるいはポリイミドが好まし
い。但し、本発明の熱硬化性樹脂組成物がポリアミック
酸およびポリイミドをともに含有する場合は、加水分解
性シリル基（２）の平均含有率は、繰返し単位（３）と
繰返し単位（４）との合計１モルに対して前記範囲内に
ある。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔一般式（２）において、R¹は炭素数１〜
８の有機基、R²は炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜４のアシル基を示し、ｍは０〜２の整数であ
る。〕

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】〔一般式（３）および一般式（４）におい
て、R³は４価の有機基を示し、R⁴は２価の有機基を示
す。〕 一般式（２）において、R¹の炭素数１〜８の有機基およ
びR²の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基としては、例えば、一般式（１）のそれぞれR¹
およびR²について例示した基を挙げることができる。一
般式（２）において、R¹が２個存在するとき、各R¹は相
互に同一でも異なってもよく、R²が２〜３個存在すると
き、各R²は相互に同一でも異なってもよい。また、一般
式（２）におけるR¹およびR²は、それぞれ一般式（１）
におけるR¹およびR²と同一でも異なってもよい。一般式
（３）および一般式（４）において、R³の４価の有機基
としては、脂肪族有機基、脂環族有機基あるいは芳香族
有機基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１２０の芳
香族有機基が好ましい。前記４価の芳香族有機基として
は、例えば、

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、R⁵〜R¹⁰ は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基等）、フルオロアルキル基（例えば、トリフル
オロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕等を挙げ
ることができる。また、R⁴の２価の有機基としては、脂
肪族有機基、脂環族有機基あるいは芳香族有機基のいず
れでもよいが、特に炭素数６〜１２０の芳香族有機基が
好ましい。前記２価の芳香族有機基としては、例えば、

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、 R¹¹〜R¹⁶ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）、フルオロアルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕等を
挙げることができる。ポリアミック酸における繰返し単
位（３）およびポリイミドにおける繰返し単位（４）
は、それぞれ１種以上が存在することができる。また、
本発明において、ポリアミック酸は一部がイミド化され
ていてもよく、この場合のイミド化率は、５０％未満で
あり、一方、ポリイミドは一部がイミド化されていなく
てもよく、ポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好
ましくは９０％以上である。本発明における（Ｂ）成分
の合成法としては、種々の方法を採用することができ、
特に限定されないが、例えば、（イ）繰返し単位（３）
に対応するテトラカルボン酸二無水物と繰返し単位
（３）に対応するジアミン化合物とを、有機溶媒中で重
縮合させてポリアミック酸の溶液を得たのち、カルボン
酸無水物基と加水分解性基とを有するシラン化合物およ
び／またはカルボキシル基と反応しうる官能基と加水分
解性基とを有するシラン化合物（以下、これらのシラン
化合物をまとめて「官能性シラン化合物」という。）を
反応させて、加水分解性シリル基を有するポリアミック
酸の溶液を得る方法、（ロ）官能性シラン化合物の存在
下で、繰返し単位（３）に対応するテトラカルボン酸二
無水物と繰返し単位（３）に対応するジアミン化合物と
を、有機溶媒中で重縮合させて、加水分解性シリル基を
有するポリアミック酸の溶液を得る方法、（ハ）前記
（イ）または（ロ）の方法により得られたポリアミック
酸を、有機溶媒中で熱的方法あるいは化学的方法により
脱水閉環反応させて、加水分解性シリル基を有するポリ
イミドの溶液を得る方法、（ニ）繰返し単位（３）に対
応するテトラカルボン酸二無水物と繰返し単位（３）に
対応するジアミン化合物とを、有機溶媒中で重縮合させ
てポリアミック酸の溶液を得たのち、該ポリアミック酸
を溶液中で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環
反応させて、ポリイミド溶液を得、その後、官能性シラ
ン化合物を反応させて、加水分解性シリル基を有するポ
リイミドの溶液を得る方法、（ホ）繰返し単位（３）に
対応するテトラカルボン酸二無水物と、２個のアミノ基
と加水分解性基とを有するシラン化合物、例えば、下記
一般式

【００１７】

【化６】

【００１８】〔但し、R¹、R²およびｍは一般式（２）に
おけるそれぞれR¹、R²およびｍと同義であり、R⁵は２価
の有機基（好ましくはフェニレン基または炭素数１〜１
０のアルキレン基）を示す。〕で表される化合物とを、
必要に応じて一般式（３）に対応するジアミン化合物と
共に、有機溶媒中で重縮合させて、加水分解性シリル基
を有するポリアミック酸の溶液を得る方法、（ヘ）前記
（ホ）の方法で得られたポリアミック酸を、有機溶媒中
で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応させ
て、ポリイミドの溶液を得る方法等を挙げることができ
る。これらの方法のうち、（イ）、（ニ）あるいは
（ホ）の方法が好ましく、特に（イ）あるいは（ニ）の
方法が好ましい。

【００１９】前記官能性シラン化合物としては、例え
ば、３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシラン
の酸無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキ
シシランの酸無水物等のカルボン酸無水物基含有シラン
類；メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカ
プトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメト
キシメチルシラン等のメルカプトシラン類；３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチル
シラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、
３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、（２−アミノエチ
ルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチル
シラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチル
アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリ
メトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエト
キシシリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチル
チオ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエ
チルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミ
ノエチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−
（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラ
ン等のアミノシラン類；ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）アミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルジメト
キシメチルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルア
ミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アリルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルジメト
キシメチルシラン等のイミノシラン類；３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエ
トキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン
等のエポキシシラン類；３−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシ
メチルシラン等のイソシアネートシラン類等を挙げるこ
とができる。これらの官能性シラン化合物は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２０】前記（イ）〜（ヘ）の方法に使用される有
機溶媒としては、反応原料および得られる（Ｂ）成分に
対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるものであ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノ
ール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記各方法におけるポリアミック酸の合成に際し
ては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との
合計量を、全溶液重量に対して、通常、１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％とし、通常、１５０℃以
下、好ましくは０〜１２０℃で反応させる。また、前記
（ハ）、（ニ）あるいは（ヘ）の方法において、ポリイ
ミドを合成する際の熱的イミド化反応の温度は、通常、
５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃であり、
化学的イミド化反応の温度は、通常、０〜２００℃であ
る。

【００２１】本発明における（Ｂ）成分中の加水分解性
シリル基（２）の含有率は、通常、０．１〜７０重量
％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１
〜５０重量％である。この場合、加水分解性シリル基
（２）の含有率が０．１重量％未満では、得られる硬化
物の透明性や均質性が低下する傾向がある。なお、
（Ｂ）成分中に加水分解性シリル基（２）を７０重量％
を超えて含有させることは、実際上不可能である。本発
明における（Ｂ）成分の対数粘度〔η〕（Ｎ−メチルピ
ロリドン中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、通常、０．
０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜３ｄｌ／ｇであ
る。本発明において、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。本発明における
（Ｂ）成分の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物の縮合反
応後の（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、５〜１
０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、さらに
好ましくは１５〜６００重量部である。この場合、
（Ｂ）成分の配合割合が５重量部未満では、得られる熱
硬化性樹脂組成物の硬化時にクラックを発生する場合が
あり、また１０００重量部を超えると、硬化物の耐湿性
が低下する傾向がある。

【００２２】（Ｃ）成分 本発明における（Ｃ）成分は、ジルコニウム、チタンお
よびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合
物および／またはアルコキシド化合物からなる。これら
の化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の縮合反応
を促進し、両成分の共縮合物の形成を促進する作用をな
すものと考えられる。このような（Ｃ）成分としては、
例えば、下記一般式 Zr(OR¹⁷)_p (R¹⁸COCHCOR¹⁹)_4-p 、 Ti(OR¹⁷)_q (R¹⁸COCHCOR¹⁹)_4-q または Al(OR¹⁷)_r (R¹⁸COCHCOR¹⁹)_3-r で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物を挙げることができる。前記各式において、R¹⁷
およびR¹⁸ は相互に同一でも異なってもよく、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６の
アルキル基を示し、R¹⁹ は、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜５のアルキル基、またはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基
等の直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のアルコキシル
基を示す。前記各式中にR¹⁷ 、R¹⁸ あるいはR¹⁹ が２個
以上存在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異な
ってもよい。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０
〜２の整数である。

【００２３】（Ｃ）成分の具体例としては、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化
合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・エチル
アセトアセテートチタン、トリ−ｎ−ブトキシ・アセト
アセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・アセトアセ
テートチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセト
アセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・トリス（アセ
トアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセ
テート）チタン、テトラキス（アセトアセテート）チタ
ン等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エ
チルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキ
シ・アセチルアセテートアルミニウム、ｉ−プロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、モノアセ
チルアセテート・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム等のアルミニウムキレート化合物；テトラ−ｉ
−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物；テトラ
−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
等のチタンアルコキシド化合物；テトラ−ｉ−プロポキ
シアルミニウム、テトラ−ｎ−ブトキシアルミニウム等
のアルミニウムアルコキシド化合物等を挙げることがで
きる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エ
チルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−
プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ト
リス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好まし
い。本発明において、（Ｃ）成分は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。（Ｃ）成分の配
合割合は、（Ａ）成分の原料であるシラン化合物（１）
１００重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．
５〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）成分の配合割
合が前記範囲外であると、得られる硬化物の耐熱性が低
下する傾向がある。

【００２４】さらに、本発明においては、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外に、下記（Ｄ）成
分を使用することが好ましい。（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、一般式 R¹⁸COCH₂COR¹⁹ （但し、R¹⁸ およびR¹⁹ は、それぞれ（Ｃ）成分の金属
キレート化合物を表す前記一般式におけるR¹⁸ およびR
¹⁹ と同義であるが、両者のR¹⁸ およびR¹⁹ は、それぞ
れ相互に同一でも異なってもよい。）で表されるβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類からなり、
本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上
させる作用を有するものである。即ち、（Ｄ）成分は、
前記（Ｃ）成分をなす金属キレート化合物中の金属原子
に配位することにより、該金属キレート化合物の（Ａ）
成分と（Ｂ）との間の縮合反応の促進作用を適度に抑制
することによって、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存
安定性を向上させる作用を示すものと考えられる。この
ような（Ｄ）成分の具体例としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ
−ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−
ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオ
ン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオ
ン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５
−メチル−２，４−ヘキサンジオンを挙げることができ
る。これらの化合物のうち、アセチルアセトン、アセト
酢酸エチルが好ましく、特にアセチルアセトンが好まし
い。本発明において、（Ｄ）成分は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。（Ｄ）成分の配
合割合は、（Ｃ）成分１モル当り、通常、２モル以上、
好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは４〜１５モ
ルである。この場合、（Ｄ）成分の配合割合が２モル未
満では、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の向
上効果が低下する傾向がある。

【００２５】他の添加剤 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件によっては、硬
化促進剤（以下、「（Ｅ）成分」という。）を少なくと
も１種配合してもよく、比較的低い温度で硬化させるに
は、（Ｅ）成分の併用が効果的である。このような
（Ｅ）成分としては、例えば、ナフテン酸、オクチル
酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金
属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
性化合物；アルキルチタン酸、りん酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；１，２−エチレン
ジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類
や、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキ
シメチルシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン化合物；(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁
H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOC
H=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn
(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂ 等の
カルボン酸型有機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OC
OCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH
₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂
COOC₁₂H₂₅)₂、

【００２６】

【化７】

【００２７】等のメルカプチド型有機錫化合物；(C₄H₉)
₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【００２８】

【化８】

【００２９】等のスルフィド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂S
n=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型有機錫酸化物と、エチ
ルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物等の有機錫化合物等を挙げることができる。（Ｅ）
成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の固形分合計
の、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下
である。なお、前記（Ｃ）成分も、硬化促進剤として作
用するものである。（Ｅ）成分の添加方法は特に限定さ
れるものではなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製
する際および／または調製後の適宜の段階で添加するこ
とができる。さらに、例えば、クレー、ゼオライト、タ
ルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイ
ト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト等の充
填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウ
ム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳
香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳
香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポ
リアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の
繊維あるいはウイスカー等の補強材を配合することがで
きる。前記補強材は、織布、不織布、編み物等の布帛の
形で用い、該布帛に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸
させて使用することもできる。これらの充填剤および補
強材は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。また前記添加剤以外に、必要に応じ
て、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇剤、防カビ剤、顔料、
染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤や、オルトぎ酸メチル、
オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の脱水剤等
を配合することもできる。

【００３０】熱硬化性樹脂組成物の調製および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組
成物を調製し、これに必要に応じて前記（Ｄ）成分等を
添加する方法により調製することができる。熱硬化性樹
脂組成物の好ましい調製法は、下記〜の方法であ
り、特に好ましくはあるいはの方法である。 シラン化合物（１）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合物に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリル
基および／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、
０．３〜１モルの水を加えて、シラン化合物（１）を加
水分解・部分縮合させて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる
組成物を調製したのち、必要に応じて（Ｄ）成分を添加
する方法。 シラン化合物（１）に対して、シラン化合物（１）
中のアルコキシシリル基および／またはアシルオキシシ
リル基１当量当たり、０．３〜１モルの水を加えて、シ
ラン化合物（１）を加水分解・部分縮合させ、その後
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を同時にあるいは段階的に添加
して、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分か
らなる組成物を調製したのち、必要に応じて（Ｄ）成分
を添加する方法。 シラン化合物（１）と（Ｃ）成分の混合物に、シラ
ン化合物（１）中のアルコキシシリル基および／または
アシルオキシシリル基１当量当たり、０．３〜１モルの
水を加えて、シラン化合物（１）を加水分解・部分縮合
させ、その後（Ｂ）成分を添加して、さらに縮合反応を
行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製した
のち、必要に応じて（Ｄ）成分を添加する方法。 前記〜の方法においては、（Ｅ）成分および前記他
の添加剤は、適宜の段階で配合することができる。本発
明において、熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、それらの少なくと
も２種以上が、部分的にまたは全部が化学的に結合して
いてもよい。

【００３１】また、本発明においては、熱硬化性樹脂組
成物の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するた
めに、有機溶媒を使用することができる。このような有
機溶媒としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して
不活性であり、かつこれを溶解しうる限り、特に限定さ
れるものではない。前記有機溶媒としては、例えば、ｎ
−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族
炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メ
トキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペン
タノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタ
ノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプ
タノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルア
ルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テト
ラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコー
ル、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノー
ル、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコ
ール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケト
ン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセト
ニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノ
ン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、
ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキ
シルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラ
ン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エト
キシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ
−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロ
ピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶
媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラ
ヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙
げることができる。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶液とし
ての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラックの
発生がなく、しかもその硬化物は、各種基体に対する密
着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れている。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、半
導体素子の多層配線間の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、
各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁
膜等として極めて好適に使用することができるほか、耐
熱性が要求される接着剤や塗料としても有用である。ま
た、本発明の熱硬化性樹脂組成物を予め離型処理した適
当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を
硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬
化性フィルムを取得することができ、該熱硬化性フィル
ムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルム等と
して有用である。あるいは、前記基体から強制的に剥離
された熱硬化性薄膜を硬化させるか、または予め離型処
理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬
化させたのち、得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥
離することによって、硬化フィルムを取得することがで
きる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガ
ラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプ
リプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロ
ス等の適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積
層板等の積層材等としても有用である。また、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形
態で、熱硬化性成形材料としても有用である。本発明の
熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化
フィルムを形成させる際に使用される基体は、特に限定
されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレ
ス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属；窒
化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウ
ム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラ
ミック；Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導体; ガラ
ス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱
性樹脂等を挙げることができる。前記基体には、所望に
より、予め離型処理を施しておくことができ、また、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬
品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパ
ッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理
を施すこともできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を前
記基体に塗布する際には、回転塗布法、ロール塗布法、
流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法等の適宜の塗布手
段を採用することができる。また、塗布厚さは、塗布手
段の選択、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節するこ
とにより、適宜制御することができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り重量に
基づく。実施例および比較例における各評価は、下記の
要領で行った。保存安定性 （Ｅ）成分を添加しない組成物試料を、ポリエチレン製
ビン中に常温で１ヶ月間密栓保存し、目視によりゲル化
の有無を判定した。さらに、ゲル化を生じていないもの
については、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により
粘度を測定し、変化率が２０％以内のものを、“変化な
し”とした。耐クラック性 ガラス板上に、スリット巾２５４μｍのアプリケーター
を用いて組成物試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥さ
せたのち、塗膜の外観を目視により観察し、下記基準で
評価した。 ○：クラックが認められない、 ×：クラックが認められる。密着性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥させたのち、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テストにより、テープ
剥離試験を３回実施し、碁盤目１００個のうち塗膜が基
材に密着している平均数（ｎ）により評価した。耐熱性 アルミニウムパン中に組成物試料を加え、３５０℃で６
０分乾燥させたのち、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ
５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、空気中１０
℃／分の昇温速度による５％重量減少温度を測定した。耐湿熱性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布して、３５０℃で６０分乾燥させ、１２１
℃、湿度１００％および２気圧の条件下で、２５０時間
耐湿熱試験（ＰＣＴ）を行ったのち、前記密着性試験を
実施して、耐湿熱性を評価した。誘電率 ステンレス板上に、スピンナーを用いて組成物試料を塗
布し、３５０℃で６０分乾燥させたのち、横河・ヒュー
レット・パッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、
１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。

【００３４】

【実施例】

製造例１（（Ｂ）成分の合成） ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物２５．０部と２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル ]プロパン２４．６部とを、Ｎ−メチル
ピロリドン４５０部中、２５℃で２時間反応させたの
ち、さらに１８０℃で３時間反応させた。次いで、トル
エンを滴下しながら、反応溶液中の水分を共沸留去し
た。その後、得られた反応溶液に、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン３．５９部を加え、２５℃で２時間
反応させたのち、３−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン４．１０部を加え、１２０℃で２時間反応さ
せて、（Ｂ）成分の１０％溶液を得た。この（Ｂ）成分
を（Ｂ-1) 成分とする。

【００３５】実施例１ シラン化合物（１）としてメチルトリメトキシシラン１
００部（固形分換算４９部）、製造例１で得た（Ｂ-1）
成分の１０％溶液１００部、（Ｃ）成分としてジ−ｉ−
プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５
部、イオン交換水１４部およびＮ−メチルピロリドン８
０部を、６０℃で４時間反応させたのち、（Ｄ）成分と
してアセチルアセトン５部を加え、６０℃で１時間反応
させて、固形分濃度２０％の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）
を調製した。熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の評価結果を、
表１および表２に示す。

【００３６】実施例２〜３ 配合組成を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と
同様にして、熱硬化性樹脂組成物（II) および (III)を
調製した。これらの熱硬化性樹脂組成物の評価結果を、
表１および表２に示す。

【００３７】比較例１〜３ 配合組成を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と
同様にして、熱硬化性樹脂組成物（ｉ) 〜 (iii)を調製
した。これらの熱硬化性樹脂組成物の評価結果を、表１
および表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶液と
しての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラック
を発生することがなく、しかも各種基材に対する密着
性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた硬化物を
形成することができる。したがって、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、特に、半導体素子の多層配線間の層間絶
縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の
保護膜あるいは電気絶縁膜等として極めて好適に使用で
きるほか、接着剤、塗料、熱硬化性フィルム、硬化フィ
ルム、プリプレグ、硬化成形品等としても有用である。

フロントページの続き (72)発明者 松原 稔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 井上 靖健 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、（Ｂ）加
   水分解性シリル基を有するポリアミック酸および／また
   は加水分解性シリル基を有するポリイミド、並びに
   （Ｃ）ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群か
   ら選ばれる金属のキレート化合物および／またはアルコ
   キシド化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂
   組成物。