JPH10147626A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線及び／又は熱硬化性が良好
であり、付着性などの物性に優れた塗膜を形成しうる塗
料用樹脂として好適に使用することができる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化５】 で表わされるジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリル
モノマーと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応さ
せることを特徴とする不飽和基含有ポリウレタン樹脂の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和基含有ポリ
ウレタン樹脂の新規な製造方法に関し、更に詳細には、
活性エネルギー線及び／又は熱硬化性が良好であり、付
着性などの物性に優れた塗膜を形成しうる塗料用樹脂と
して好適に使用することができる不飽和基含有ポリウレ
タン樹脂の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来から、不飽和基含有アク
リル樹脂やポリエステル樹脂は光硬化性樹脂や熱硬化性
樹脂として広く使用されているが、昨今、物性の良さな
どから不飽和基含有ポリウレタン樹脂が研究されてい
る。不飽和基含有ポリウレタン樹脂の製造方法として
は、例えば、ジイソシアネート化合物とジヒドロキシ化
合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水
酸基含有不飽和モノマーとを反応させて分子中に不飽和
基を導入する方法が一般に行なわれている。

【０００３】しかしながら、上記の方法では不飽和基を
分子の末端にしか導入することができないため、直鎖状
のポリウレタン樹脂では不飽和基を１分子中に２個しか
導入することができず、そのために該樹脂の硬化性が劣
るという問題点があった。

【０００４】上記の硬化性を改良するために、トリイソ
シアネート化合物やトリヒドロキシ化合物を用いてポリ
マー主鎖を分岐させる方法が開発されているが、ポリウ
レタン樹脂を分岐させた場合、塗膜物性が低下するとい
う問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない不飽和基含有ポリウレタン樹脂、即ち塗膜物性を低
下させることなく硬化性を向上させる不飽和基含有ポリ
ウレタン樹脂を開発することを目的としてなされたもの
である。

【０００６】本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、１分子中に２個の
１級水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーとポリ
イソシアネート化合物とを反応させることによって、上
記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されること
を見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完成
されたものである。

【０００７】しかして、本発明によると、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチェニル基を示し、Ｒ₂は炭素数１〜６の有機
基を示し、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を示す）で表わ
されるジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリルモノマ
ーと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応させるこ
とを特徴とする不飽和基含有ポリウレタン樹脂の製造方
法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の不飽和基含有ポ
リウレタン樹脂の製造方法について詳細に説明する。

【００１１】ジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリル
モノマー（Ａ）：本発明の方法において用いるジヒドロ
キシ官能基含有（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁である「炭素
数１〜６のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のものであ
ってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基等が挙げられる。「炭素数１〜６のフルオロアルキル
基」は上記アルキル基の水素原子少なくとも１個がフッ
素原子で置換された基であり、例えば、フルオロプロピ
ル基、フルオロブチル基、トリフルオロプロピル基等が
挙げられる。「アリール基」としては、例えば、フェニ
ル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。「アラ
ルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル
基等が挙げられる。Ｒ₁の中でも特にメチル基、エチル
基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。

【００１４】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ₂である
「炭素数１〜６の有機基」は直鎖状又は分岐状のもので
あってもよい。

【００１５】該ジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリ
ルモノマー（Ａ）は、カルボキシル基含有不飽和モノマ
ーと下記一般式（ＩＩ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチェニル基を示し、Ｒ₂は炭素数１〜６の有機
基を示す）で表わされるヒドロキシオキセタン化合物を
付加反応せしめた化合物であり、１分子中に１級水酸基
を２個有する。ヒドロキシオキセタン化合物の代わりに
ヒドロキシオキシラン基含有化合物を用いると、生成化
合物中には２級水酸基が必ず１個生成することになり、
ポリウレタン化する際にイソシアネート基との反応性の
違いから、低分子量物などが生成するという問題点を有
する。

【００１８】上記カルボキシル基含有不飽和モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）で表わ
されるヒドロキシオキセタン化合物としては、例えば、
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシプロ
ピルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシブチルオ
キセタン、３−メチル−３−ヒドロキシオクチルオキセ
タン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、
３−エチル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン、３−
エチル−３−ヒドロキシブチルオキセタン、３−エチル
−３−ヒドロキシオクチルオキセタン等が挙げられる。

【００１９】ジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリル
モノマー（Ａ）は上記カルボキシル基含有不飽和モノマ
ーと上記ヒドロキシオキセタン化合物とを、バルク状態
又は有機溶媒中で、必要ならば約５００〜１，０００ｐ
ｐｍの範囲内のラジカル重合禁止剤の存在下で、約８０
〜１２０℃の範囲内の温度で約３０分〜５時間加熱して
反応させることにより得ることができる。また、反応時
間を短縮するために触媒を加えて反応させてもよい。使
用できる触媒としては公知の反応触媒を用いることがで
き、具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ギ酸、酢
酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸のアミン塩類；水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物類；水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；ギ酸、酢酸、
乳酸、プロピオン酸等の有機酸のアルカリ土類金属塩
類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩
類；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テ
トラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホス
ホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロ
ライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第４
級ホスホニウム塩類；ベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸等のスルホン酸類とプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類とのエステル化物；該スルホ
ン酸類とエポキシ基含有化合物とのエステル化物；りん
酸モノ又はジエステル類；りん酸とエポキシ基含有化合
物とのエステル化物等が挙げられる。

【００２０】上記に述べたジヒドロキシ官能基含有（メ
タ）アクリルモノマー（Ａ）は蒸留等により簡単に単離
する事ができる。

【００２１】本発明においては、上記に述べたジヒドロ
キシ官能基含有（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は単独
もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：本発明
の方法に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１
分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であ
り、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが
同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合
物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−
ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合
物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネー
ト、１，３−（又は−１，４−）ジ（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート化
合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、
４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）
フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビ
フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネー
トフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化
合物；トリフェニルメタン４，４´，４″−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４´−
ジメチルジフェニルメタン２，２´，５，５´−テトラ
イソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイ
ソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート
化合物を反応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビュ
ーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等
が挙げられる。

【００２３】本発明においては、以上に述べたジヒドロ
キシ官能基含有（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）との反応により不飽和基含
有ポリウレタン樹脂を得ることができる。

【００２４】上記の反応には特に制約はなく、例えば、
ジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリルモノマー
（Ａ）の水酸基１個当たりポリイソシアネート化合物
（Ｂ）のイソシアネート基を１当量以下の割合で、バル
ク状態又は有機溶剤中で、室温〜１２０℃の範囲内の温
度で加熱し、実質的に未反応のイソシアネート基が存在
しなくなるまで反応させることにより、不飽和基含有ポ
リウレタン樹脂を製造することができる。

【００２５】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒を使用することができ、
また、ジヒドロキシ官能基含有（メタ）アクリルモノマ
ー（Ａ）の一部を不飽和基を含有しない多官能ヒドロキ
シ化合物に置き換えることもできる。

【００２６】上記ウレタン合成のための既知の触媒とし
ては、例えば、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸
鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ナトリウムトリクロロ
フェノレート、プロピオン酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、オレイン酸カリウム、テトラブチルスズ、塩化トリ
ブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩化ブチルスズ、
塩化スズ、トリブチルスズーｏ−フェノレート、トリブ
チルスズシアネート、オクチル酸スズ、オレイン酸ス
ズ、酒石酸スズ、ジブチルスズジ（２−エチルヘキシレ
ート）、ジベンジルスズジ（２−エチルヘキシレー
ト）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジイソ
オクチルマレエート、ジブチルスズスルフィド、ジブチ
ルスズジブトキシド、ジブチルスズビス（ｏ−フェニル
フェノレート）、ジブチルスズビス（アセチルアセトネ
ート）、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシド、四塩
化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブチルチタネ
ート、三塩化ブトキシチタン、三塩化鉄、２−エチルヘ
キサン酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ
Ｉ）、フェロセン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、二塩化トリフェニルアンチモン、トルフェニルアン
チモン、硝酸ウラン、硝酸カドミウム、ジエチルジチオ
リン酸カドミウム、安息香酸コバルト、２−エチルヘキ
サン酸コバルト、硝酸トリウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、オレイン酸アルミニ
ウム、ジフェニル水銀、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナ
フテン酸亜鉛、ニッケロセン、ヘキサカルボニルモリブ
デン、硝酸セリウム、三塩化バナジウム、２−エチルヘ
キサン酸銅、酢酸銅、２−エチルヘキサン酸マンガン、
２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコ
ニウム、トリフェニルヒ素、三塩化ヒ素、三フッ化ホウ
素−ジエチルエーテル錯体、ピリジンボラン、酢酸カル
シウム、酢酸バリウムなどの金属触媒；テトラ−ｎ−ブ
チル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テト
ラ−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノ
キサン、テトラ−ｎ−プロピル−１−クロロ−３−ヒド
ロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−クロ
ロ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラメチル−
１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラメチ
ル−１−クロロ−３−アセチルオキシジスタノキサン、
テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジホルミルオキシジスタ
ノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアクリルオ
キシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチルー１，３−ジ
ラウリルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−
１，３−ジオレイルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ
−ブチル−１，３−ジステアリルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジフェニルアセチル
オキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−
ジイソシアノジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１
−アセチルオキシー３−ヒドロキシジスタノキサン、テ
トラ−ｎ−プロピル−１−アセチルオキシ−３−ヒドロ
キシジスタノキサン、テトラメチル−１−アセチルオキ
シ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチ
ル−１，３−ジクロロジスタノキサン、テトラメチル−
１，３−ジクロロジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル
−１，３−ジプロポキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−
プロピル−１，３−ジプロポキシジスタノキサン、テト
ラ−ｎ−ブチル−１−プロポキシ−３−アセチルオキシ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１−ヒドロキ
シ−３−エトキシジスタノキサン、１，１−ジブチル−
３，３−ジプロピル−１−ヒドロキシ−３−アセチルオ
キシジスタノキサン、１，３−ジプロピル−１，３−ジ
ブチル−１−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサン等
の有機スズ化合物等を挙げることができる。

【００２７】また、上記反応に用いる有機溶剤は、活性
水素を有していなければ特に制限されず、エステル系、
ケトン系、エーテル系、ハロゲン化炭化水素系溶剤等の
いずれのものも使用できる。具体例としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−
メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテ
ート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
アジピン酸ジオクチル、シュウ酸エチル、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル、酒石酸ジブチル、クエン酸
トリブチル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、
エチレングリコールモノアセテート、二酢酸エチレン、
酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、アセト酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、
ジフェニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシ
ド、アセタール、グリセリンエーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、セロソルブ、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２
−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１
−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジ
クロロエチレン、塩化プロピル、クロロベンゼン、ｐ−
クロロトルエン、１，２−ジブロモエタン、臭化プロピ
ル、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、トリクロロフ
ルオロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。

【００２８】以上に述べた如くして得られる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂の分子量は特に制限されるものでは
ないが、一般に約３００〜約２００，０００、好ましく
は約５００〜約１００，０００の範囲内の数平均分子量
を有していることが好ましい。

【００２９】本発明の方法によって得られる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂は硬化性樹脂組成物として使用する
のに好適であり、この場合必要に応じて、顔料、溶剤、
硬化触媒、流動性調整剤及びその他の添加剤などを加え
て使用することができる。

【００３０】本発明の方法によって得られる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の用途
は特に限定されず、広範囲のものから選択して、例え
ば、塗料、印刷、着色剤等の分野に適用することができ
る。

【００３１】本発明の方法によって得られる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は有機
溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好ましい。
該有機溶剤としては該硬化性樹脂組成物と実質的に反応
しないものが使用され、具体的には、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤；ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらのもの
は１種もしくは２種以上組み合わせて使用することがで
きる。

【００３２】有機溶剤の配合割合は特に制限されず、必
要に応じて使用すればよいが、通常、硬化性樹脂組成物
の固形分が約１〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０
重量％の範囲が好適である。

【００３３】本発明の方法によって得られる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を熱硬
化性樹脂組成物として用いる場合には、該硬化性樹脂組
成物を有機溶剤に溶解もしくは分散させてなるものを基
材に塗布、印刷した後、約４０℃〜２５０℃の温度で約
３０秒〜１２０分間加熱して硬化させる。

【００３４】該基材としては、有機溶剤によって溶解し
たり、また６０℃程度の加熱によって溶解、変質しない
ものであれば、特に制限はなく、従来から使用されてい
るものを選択して使用することができる。具体的には、
処理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これ
らのものに塗装を施した板状、型のもの等が挙げられ
る。

【００３５】基材に塗布、印刷する方法としては、例え
ば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗
装、スクリーン印刷等の通常の塗装又は印刷手段を用い
ることができる。乾燥膜厚は約１〜１００ミクロンの範
囲が好ましい。

【００３６】本発明の方法によって得られる不飽和基含
有ポリウレタン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いる場合には、
該硬化性樹脂組成物を基材に塗布、印刷した後、活性エ
ネルギー線を照射することによって硬化させる。乾燥膜
厚は約１〜１００ミクロンの範囲が好ましい。

【００３７】活性エネルギー線としては、紫外線や電子
線が包含される。紫外線照射によって硬化させる場合に
は、該組成物に光重合開始剤をあらかじめ添加しておく
必要がある。光重合開始剤としては、紫外線の照射によ
り励起されてラジカルを発生させるタイプの通常の光重
合開始剤が用いられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、アントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオ
レン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパン１、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン１、２，４，６−トリチオフォスフィルオキサイ
ド、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの
光重合開始剤は単独でもしくは２種以上を混合して使用
でき、その配合量は上記不飽和基含有ポリウレタン樹脂
量を基準にして０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００３８】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、
例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２
−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフ
ェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオ
ジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤等が挙
げられる。これらの光増感促進剤はそれぞれ単独でもし
くは２種以上を混合して使用でき、その配合量は上記不
飽和基含有ポリウレタン樹脂量を基準にして０．１〜１
０重量％の範囲が好ましい。

【００３９】一方、電子線照射を用いる場合には、本発
明の方法によって得られる不飽和基含有ポリウレタン樹
脂に上記の如き光重合開始剤や光増感促進剤を配合する
必要はない。

【００４０】電子線の照射により上記不飽和基含有ポリ
ウレタン樹脂を硬化させる場合の電子線発生源として
は、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バ
ン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型
および高周波型などの電子線発生装置を用いることがで
きる。その際の電子線の照射条件は、本発明の方法によ
って得られる不飽和基含有ポリウレタン樹脂の形状、厚
さ等により異なるが、一般には１〜２０メガラッドの範
囲内の線量が適している。

【００４１】また、紫外線照射源としては、水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトラ
ンプ、太陽光などを用いることができる。紫外線の照射
条件は特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲
内の紫外線を含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲
気下で、数秒間以上照射することが好ましい。特に、空
気中で照射する場合は、高圧水銀灯を用いることが好ま
しい。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる不飽和基
含有ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線及び／又は
熱硬化性が良好であり、付着性などの物性に優れた塗膜
を形成しうる塗料用樹脂として好適に使用することがで
きる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。

【００４４】製造例１ 撹拌機及び冷却器を取り付けた５００ｍＬ３つ口フラス
コ中に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１
１６部、アクリル酸７２部及びテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド０．２部を加え、８０℃で約５時間撹拌
し、反応させた。反応後、生成物をシリカゲルカラム
で、展開液としてクロロホルムを用いて分離精製した。
溶出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、約１５０
部の１−アクリロキシ−２，２−（ジヒドロキシメチ
ル）ブタンを得た。

【００４５】製造例２ 撹拌機及び冷却器を取り付けた５００ｍＬ３つ口フラス
コ中に３−オクチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
２００部、アクリル酸７２部及びテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．４部を加え、８０℃で約５時間撹拌
し、反応させた。反応後、生成物をシリカゲルカラム
で、展開液としてクロロホルムを用いて分離精製した。
溶出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、約２５０
部の１−アクリロキシ−２，２−（ジヒドロキシメチ
ル）デカンを得た。

【００４６】製造例３ 撹拌機及び冷却器を取り付けた５００ｍＬ３つ口フラス
コ中に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１
１６部、メタクリル酸８６部及びテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．２部を加え、８０℃で約５時間撹拌
し、反応させた。反応後、生成物をシリカゲルカラム
で、展開液としてクロロホルムを用いて分離精製した。
溶出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、約１６０
部の１−メタクリロキシ−２，２−（ジヒドロキシメチ
ル）ブタンを得た。

【００４７】製造例４ 撹拌機及び冷却器を取り付けた５００ｍＬ３つ口フラス
コ中に３−オクチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
２００部、メタクリル酸８６部及びテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド０．４部を加え、８０℃で約５時間撹
拌し、反応させた。反応後、生成物をシリカゲルカラム
で、展開液としてクロロホルムを用いて分離精製した。
溶出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、約２６０
部の１−メタクリロキシ−２，２−（ジヒドロキシメチ
ル）デカンを得た。

【００４８】実施例１ 製造例１で合成した１−アクリロキシ−２，２−（ジヒ
ドロキシメチル）ブタン１６５．５部及びジラウリン酸
ジ−ｎ−ブチル錫３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶か
し、撹拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口
フラスコに加え、撹拌しながらオイルバスで加熱して沸
騰させた。次に、これに１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート１３２．７部を３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した
溶液を滴下漏斗より急速に加えて、酢酸エチル還流下、
約７７℃近辺で約４時間反応を行なった結果、数平均分
子量約３，０００の不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（ａ）を得た。

【００４９】実施例２ 製造例２で合成した１−アクリロキシ−２，２−（ジヒ
ドロキシメチル）デカン１９４．４部及びジラウリン酸
ジ−ｎ−ブチル錫３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶か
し、撹拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口
フラスコに加え、撹拌しながらオイルバスで加熱して沸
騰させた。次に、これに１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート１０４．２部を３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した
溶液を滴下漏斗より急速に加えて、酢酸エチル還流下、
約７７℃近辺で約４時間反応を行なった結果、数平均分
子量約３，０００の不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（ｂ）を得た。

【００５０】実施例３ 製造例３で合成した１−メタクリロキシ−２，２−（ジ
ヒドロキシメチル）ブタン１７２．０部及びジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチル錫３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶か
し、撹拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口
フラスコに加え、撹拌しながらオイルバスで加熱して沸
騰させた。次に、これに１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート１２７．７部を３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した
溶液を滴下漏斗より急速に加えて、酢酸エチル還流下、
約７７℃近辺で約４時間反応を行なった結果、数平均分
子量約３，０００の不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（ｃ）を得た。

【００５１】実施例４ 製造例４で合成した１−メタクリロキシ−２，２−（ジ
ヒドロキシメチル）デカン１９８．８部及びジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチル錫３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶か
し、撹拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口
フラスコに加え、撹拌しながらオイルバスで加熱して沸
騰させた。次に、これに１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート１００．８部を３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した
溶液を滴下漏斗より急速に加えて、酢酸エチル還流下、
約７７℃近辺で約４時間反応を行なった結果、数平均分
子量約３，０００の不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（ｄ）を得た。

【００５２】実施例５ 製造例１で合成した１−アクリロキシ−２，２−（ジヒ
ドロキシメチル）ブタン１２２．０部、テトラメチレン
グリコール２９．５部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル
錫３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、撹拌機、冷却
器及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口フラスコに加え、
撹拌しながらオイルバスで加熱して沸騰させた。次に、
これに１，６−ヘキサンジイソシアネート１４８．５部
を３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した溶液を滴下漏斗よ
り急速に加えて、酢酸エチル還流下、約７７℃近辺で約
４時間反応を行なった結果、数平均分子量約３，０００
の不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｅ）を得た。

【００５３】実施例６ 製造例１で合成した１−アクリロキシ−２，２−（ジヒ
ドロキシメチル）ブタン１７７．１部、トリメチロール
プロパン１３．４部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、撹拌機、冷却器
及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口フラスコに加え、撹
拌しながらオイルバスで加熱して沸騰させた。次に、こ
れに１，６−ヘキサンジイソシアネート１０９．５部を
３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した溶液を滴下漏斗より
急速に加えて、酢酸エチル還流下、約７７℃近辺で約４
時間反応を行なった結果、数平均分子量約３，０００の
不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｆ）を得た。

【００５４】比較例１ ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部、ヘキサメチ
レングリコール１２０．３部及びジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチル錫３部を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、撹拌
機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌの三つ口フラスコ
に加え、撹拌しながらオイルバスで加熱して沸騰させ
た。次に、これにテトラメチレンジイソシアネート１０
９．５部を３５０ｍｌの酢酸エチルに溶解した溶液を滴
下漏斗より急速に加えて、酢酸エチル還流下、約７７℃
近辺で約４時間反応を行なった結果、数平均分子量約
３，０００の末端不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｇ）
を得た。比較例２ ヒドロキシエチルアクリレート３４．８部、ヘキサメチ
レングリコール９５．６部、トリメチロールプロパン１
３．４部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫３部を酢酸
エチル５００ｍｌに溶かし、撹拌機、冷却器及び滴下漏
斗を備えた１Ｌの三つ口フラスコに加え、撹拌しながら
オイルバスで加熱して沸騰させた。次に、これにテトラ
メチレンジイソシアネート１３．４部を３５０ｍｌの酢
酸エチルに溶解した溶液を滴下漏斗より急速に加えて、
酢酸エチル還流下、約７７℃近辺で約４時間反応を行な
った結果、数平均分子量約３，０００の分岐状末端不飽
和基含有ポリウレタン樹脂（ｈ）を得た。

【００５５】実施例１〜６及び比較例１〜２で得た不飽
和基含有ポリウレタン樹脂溶液１００部に「ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ６５１」（商品名、チバガイギー社製、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）１．７５部
を加えたものをミガキ軟鋼板に塗布し、８０℃で２０分
間乾燥させて溶剤を揮発させ、その後高圧水銀灯を用い
て紫外線照射を行なった時の硬化性とその硬化塗膜の付
着性を試験した。

【００５６】また、実施例１〜６及び比較例１〜２で得
た不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液１００部に「パー
ブチルＯ」（商品名、日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート）３部を加えたものを
ミガキ軟鋼板に塗布した後、２０分間焼き付けた時の硬
化性とその硬化塗膜の付着性を試験した。

【００５７】結果を表１に示す。

【００５８】表１における試験方法は次のとうりであ
る。

【００５９】傷の付かない最低紫外線照射量：硬化塗膜
面を、キシロールをしみこませたガーゼで１０回払拭し
た時に、塗膜面が全く変化しなかった最低紫外線照射量
をｍｊ／ｃｍ²で表わす。数字の小さい方が良好な硬化
性を示す。

【００６０】傷の付かない最低焼付温度：硬化塗膜面
を、キシロールをしみこませたガーゼで１０回払拭した
時に、塗膜面が全く変化しなかった最低焼付温度を表わ
す。数字の小さい方が良好な硬化性を示す。

【００６１】付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン
目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテープを貼
着し、急激に剥した後の塗面に残ったゴバン目塗膜の数
を記録した。

【００６２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
   アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチ
   ェニル基を示し、Ｒ₂は炭素数１〜６の有機基を示し、
   Ｒ₃は水素原子又はメチル基を示す）で表わされるジヒ
   ドロキシ官能基含有（メタ）アクリルモノマーと（Ｂ）
   ポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴と
   する不飽和基含有ポリウレタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法によって得られる不
   飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有する硬化性樹脂組成
   物。