JPH1014535A

JPH1014535A - 飲食品用カルシウム剤

Info

Publication number: JPH1014535A
Application number: JP8194061A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Takasaki; 信行高崎; Toshihiko Ota; 敏彦太田; Hirohisa Ootsuka; 浩悠大塚
Original assignee: KARUNAA KK
Current assignee: KARUNAA KK
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【解決手段】貝殻等のカルシウム含有天然物を未焼成
のままあるいは低温加熱処理（７００℃未満）に付した
後、有機酸と反応させて、飲食品用カルシウム剤を製造
する。【効果】高温で焼成する必要がないため、省エネルギ
ーで安全に且つ低コストで処理を行うことができ、大量
に廃棄される貝殻の処理と同時に、すぐれたカルシウム
強化剤を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲食品用カルシウ
ム剤の製造に関するものであり、更に詳細には、貝殻や
卵殻といった天然カルシウム源を生のままあるいは低温
で焼成（焼却）処理した後に有機酸と反応させるという
従来未知の新しい飲食品用カルシウム剤の製造に関する
ものである。

【０００２】本発明は、従来法のように非常に高温で焼
成する必要がないので、工業的な面できわめて有利であ
り、しかも本発明によれば高温加熱処理を経ることなく
カルシウム剤を得ることができるのみでなく、天然物に
類似したものが得られ、天然指向の消費者のニーズにも
特に適合したものである。したがって、本発明は、飲食
品の技術分野において卓越しているのみでなく、多量に
廃棄される貝殻類の有効な処理方法を提供するものであ
って、公害防止技術分野においても卓越している。

【０００３】

【従来の技術】帆立貝殻、カキ貝殻、ムラサキ貝殻や卵
殻等が多量に廃棄されているが、これらはその大半が有
効利用されておらず、従来、そのほとんどは埋め立てや
海洋投棄処分されている。しかしながら、近年の水産業
の発展に伴い、貝殻類の廃棄量は増大しており、その処
理はますます深刻化している。その一方、埋め立て地の
確保が困難となっており、また、海洋投棄も制限される
ようになってきて、廃棄処理自体がきわめて困難となっ
ている。

【０００４】そこで、貝殻類を廃棄するのではなく、こ
の天然資源を有効に利用する試みがなされ、例えば、貝
殻を１０００〜１２００℃の高温で焼成した後、有機酸
と反応させて、有機酸カルシウムを製造する方法が提案
されている（特公昭５６−５３９７４号公報）。

【０００５】しかしながら、このような既知の方法で
は、天然貝殻の炭酸カルシウムを短時間の内に完全焼結
して酸化カルシウムとするために、１０００〜１２００
℃といったきわめて高い温度で焼結しなければならず、
従来の技術レベルでは、低温加熱処理では所期の目的を
達成することはできないとされていた。ましてや未焼成
原料の使用は禁忌とされていた。この高温焼成（焼却）
処理は、後に行う酸化カルシウムと有機酸との反応を円
滑に行わせるため、及び、貝殻中に含まれている有機リ
ン等の除去のために行われるものである。

【０００６】したがって、高温焼成（焼却）を必須とす
る従来法では、高エネルギーを消費することはもちろん
であるが、高エネルギーに耐えるよう設備を強化しなけ
ればならないために、設備費がきわめて高価なものとな
り、また労働安全上も大きな問題が出てくる。これでは
工業的大量生産ないし大量処理には自ら限度があり、コ
ストの低減も図られず、所期の目的が達成されない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
技術の現状に鑑み、従来法とは全く別の省エネルギーを
達成し、生産コストを下げて単価を低減させることので
きる新規な工業的方法を開発する目的でなされたもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであるが、貝殻類を用いる有
機酸カルシウムの製造に係る従来法は、上記したよう
に、原料となる貝又は卵殻を１０００〜１２００℃の高
熱で焼いて有機物を燃焼させて酸化カルシウムとし、こ
れを有機酸と反応する工程であって、高温度にしなくて
はならないのは、酸化カルシウム変換温度にある（８５
０℃以上）ことと、有機物を燃焼させることにある。

【０００９】したがって高温焼成は必須であって、低温
焼成（７００℃未満）では所期の目的が達成されず、ま
してや未焼成にいたっては、むしろ禁忌というのが当業
界の技術レベルである。未焼成ないし低温焼成の場合、
貝殻類の除蛋白と脱臭が大きなポイントとなり、また、
それと同時に、除去できずに残留している蛋白質を含有
する溶液中では、貝殻粉末と有機酸との反応が次式のよ
うに行われるが、この反応には発泡（主にＣＯ₂に起因
する）が多くなり、反応が円滑に行われないことが充分
に予想される。２ＲＣＯＯＨ＋ＣａＣＯ₃→（ＲＣＯＯ）₂Ｃａ＋ＣＯ₂
＋Ｈ₂Ｏ

【００１０】これらの点からして、従来の技術常識から
では、未焼成ないし低温焼成貝殻を原料として使用する
ことはできないとされていた。本発明者らは、このよう
な技術常識にあえて対抗し、発想の大転換を行い、従来
禁忌とされていた未焼成ないし低温焼成に着目し、鋭意
研究を重ねた結果、従来のように高温焼成をしなくて
も、有機酸カルシウム塩類を効率よく省エネルギーで工
業的に製造できることを解明し、本発明を完成するに至
った。本発明は、まさに不可能を可能にしたといっても
過言ではなく、画期的なものであり、充分に特許要件を
すべて具備するきわめてすぐれた発明である。

【００１１】すなわち本発明は、貝殻や卵殻といったカ
ルシウム含有天然物を未焼成のままあるいは低温焼成
（７００℃未満）した後、必要あれば粗砕〜粉末化し、
有機酸と接触、反応させて有機酸カルシウム塩類を生成
せしめ、もって飲食品用カルシウム剤を製造する点をポ
イントとするものである。以下、本発明について更に詳
述する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明を実施するのに使用する原
料である天然カルシウム含有物は、貝殻、卵殻、（風
化）サンゴ、ウニ殻等天然物由来のカルシウム含有物で
あればすべてのものが単用ないし２種以上併用できる。
貝殻としては、二枚貝、巻貝のいずれの貝殻でもよく、
例えば、帆立貝、カキ、ハマグリ、アサリ、シジミ、赤
貝、真珠貝、サザエ、アワビ、タニシ、フジツボ、ムラ
サキ貝等の貝殻が１種又は２種以上併用できるが、１種
類を単用した方が、後に行う分離工程が円滑に行われる
場合が多い。

【００１３】これらの貝殻の内、本発明の目的には、特
に多量に廃棄され簡単に入手可能な帆立貝やカキの貝殻
は好適な原料として有利に使用される。また、本発明に
おいては、食用の貝だけでなく、異常発生して駆除され
たり除去されたりしたフジツボやムラサキ貝といった非
食用の好ましくない貝の貝殻も利用することができるの
で、この点においてもすぐれている。

【００１４】原料となる貝殻類は、きれいに洗浄して不
要物を除去する。この処理は、特に、未焼成の貝殻から
有機酸カルシウムを造るには原料となるカルシウム源か
ら有機物をいかに取り除くかが重要であり、貝殻の表面
に付着している砂や藻、ごみ等を水洗いして必要に応じ
て希塩酸等の稀酸につけ、汚れ具合によって酸の濃度と
つけこみ時間を加減する。

【００１５】また、冬季に於ては加温（４０〜５０℃）
することにより、短時間に不要物を取り除ける。酸に浸
したカルシウム原料は中性になる迄水で洗い流す。洗浄
の終った物は、風乾又は機械乾燥を行う。必要ある場合
は、これを適度に破砕ないし粉砕してもよい。低温焼成
を行わない場合は、これをそのまま有機酸処理し、低温
焼成する場合は、これを用いて、電気炉、ガス炉、流動
層法、ロータリーキルン法等既知の焼成方法により低温
焼成（７００℃未満）する。低温焼成により殺菌が効率
的になされ、衛生面から特に飲食品に適した製造が得ら
れる。

【００１６】次いでこれらを有機酸処理する。この場
合、これらのカルシウム原料の粒子の大きさは適宜で良
いが、細かいほど反応が早い。例えば、カルシウム原料
を荒粉砕した後、ミクロ粉砕して、５０〜８００メッシ
ュ、好ましくは１００〜６００メッシュ程度の粉砕物を
用いるのがよい。有機酸とこれらのカルシウム原料とを
反応させるには、両者を接触させれば良く、通常は水媒
体中で行われる。

【００１７】有機酸との反応としては、例えばカルシウ
ム原料（粗砕〜粉砕物が好適）を有機酸液（水溶液、水
懸濁液のいずれでもよく、必要ある場合は他の溶媒を用
いてもよい）に投入して中性付近にする方法、及び、カ
ルシウム原料を水の中にスラリー状にしておき、この中
に有機酸液を滴加して（必要ある場合は、固体の有機酸
を直接加えてもよい）中和する方法などが例示される。
これらの方法の内、作業性からみた場合、有機酸水液中
にカルシウム原料粉末を添加していく方法が反応が速い
ため、有用である。

【００１８】反応温度は６０℃〜１００℃で行う。反応
初期は酸濃度が高いため低温で容易に反応するが、中性
に近づくと反応が遅くなる為、加温し８０℃〜１００℃
付近で反応するのがよい。反応時の濃度に関しては、有
機酸カルシウム塩類の３０℃〜５０℃それぞれの溶解以
下が好ましい。従って、グルコン酸カルシウムでは５〜
２５％、酢酸カルシウムでは４〜２０％、乳酸カルシウ
ムでは１０〜６０％、酸性リンゴ酸カルシウムでは７〜
４５％、クエン酸りんご酸カルシウムでは５〜３０％、
の範囲で、温度が下ると白濁する為、５０℃前後で反応
を行うのがよい。反応終了時は、ｐＨ３〜４で反応を中
止する。

【００１９】本発明は、未焼成のあるいは低温焼成した
カルシウム原料粉末を有機酸溶液中で反応させて飲食品
用の有機酸カルシウム塩類を製造するものであるが、従
来既知の高温焼成したカルシウム原料を使用した場合と
異なり、貝殻等天然のカルシウム原料に含まれる微量の
蛋白質、鉄分、マグネシウム等の生体成分が残留してい
るという特徴を有する。これらの成分の内、特に生体成
分を含む蛋白質は、体内へカルシウムの吸収を助ける働
きがあると云われているので、従来の高温焼成品に比
べ、栄養成分が優れる上に、生産コストが低減できると
いう利点が得られる。

【００２０】本発明において更にカルシウム濃度を高め
ようとするのであれば、各種の精製方法を１種又は２種
以上組み合わせて精製すればよい。例えば、蛋白質を制
御ないし除去しようとするのであれば酸処理を行った
り、あるいは各種の異味や異臭を除去しようとするので
あれば、ゲル濾過法、高分子膜濾過法、ハイポーラスポ
リマーイオン交換樹脂法等を利用すればよい。また、重
金属の除去には、キレート樹脂を使用すればよい。

【００２１】たしかに従来の高温焼成処理は炭酸カルシ
ウムを酸化カルシウム交換させるには有効な手段であ
り、その際、ある程度の重金属の除去も行われようが、
本発明のように未焼成あるいは低温焼成処理した後に別
途キレート樹脂処理した場合のメリットの方が従来の高
温焼処成理によるメリット（例えばキレート樹脂処理の
省略）をはるかに越えており、特に工業的な面ですぐれ
ている。

【００２２】本発明において、精製処理は例えば次のよ
うにして行えばよい。有機酸との反応後、蛋白質が析出
する場合には酸処理を行えば良い。また、異物（砂、藻
類、ゴミ等）を除去するため、濾過や遠心分離を行い、
澄明な有機酸カルシウム塩溶液を得る。

【００２３】このようにして得た澄明な溶液について
は、ゲル濾過を行う。ゲル濾過はセファデックスＧ−２
５又はＧ−５０どちらも使用可能であるが、Ｇ−２５の
方が分割がシャープである。原液チャージ量は、ゲル容
量の１／１０以下が目安で、流速はゲル量の０．１〜
０．３／Ｈｒを目安に流す。有機酸カルシウム流出はゲ
ル量の１．５容量得られる。この工程では高分子の有機
物が除かれる、この溶液をイオン交換基を持たないハイ
ポーラスポリマー樹脂とキレート樹脂を連結し、通過さ
せる。

【００２４】ハイポーラス樹脂としては、例えば三菱化
成（株）製のＨＰシリーズアンバーライトＸＡＤシ
リーズ（いずれも商品名）を使用することができる。ま
た、キレート樹脂としては、ＣＲシリーズ（三菱化成
（株）商品名）を使用することができる。ハイポーラス
ポリマー樹脂では脱臭、脱色を目的とし、キレート樹脂
では重金属の選択的除去を行い、流速は、樹脂容量の同
量か２倍容量／Ｈｒを目安とする。脱臭、脱色、重金属
除去の済んだ溶液は、６０℃前後に保ちつつ、逆浸透膜
を使い濃縮する。

【００２５】逆浸透膜としては、酢酸セルローズ系、ポ
リアミド系、被素環ポリマー系、水溶性ポリマー架橋系
等既知の逆浸透膜がすべて利用できるが、酢酸セルロー
ズ系が一般的であり、例えば、Ｓｕ膜（東レ製複合膜：
商品名）で使用できる。

【００２６】逆浸透膜を使用して、有機酸カルシウムの
濃縮を行う。本発明によれば、このように逆浸透膜を使
用することができるので、従来のように真空濃縮機のよ
うな大型装置を設置する必要がなく、小型のモジュール
で濃縮することができる。得られた濃縮液は、そのまま
あるいは更に濃縮して液状〜ペースト状の飲食品用カル
シウム剤として使用することができるが、これを冷却す
れば有機酸カルシウムの結晶が得られるので、これを乾
燥して固状の飲食品用カルシウム剤として使用すること
ができる。

【００２７】高分子膜を使用して有機酸カルシウムを製
造するには、前記記載の蛋白質と異物を除去した反応液
を高分子膜（通称１万〜５万Ｍｗ膜）を使い、２〜３kg
/cm²程度の圧力でポンプ循環させ、有機酸カルシウムを
外液に濾過をする。これにつれ、内液の濃度が高くなり
濾過速度が遅くなるので、精製水を加えて稀釈し、有機
酸カルシウム全量外液に出るまでポンプ循環させる。外
液を集め前記記載のハイポーラスポリマー樹脂及びキレ
ート樹脂にかける次後の工程は、前記記載した工程で省
エネルギー有機酸カルシウムを効率的に工業生産するこ
とができる。

【００２８】以下、本発明の実施例について述べる。

【００２９】

【実施例１】帆立貝殻を水洗いして、砂、藻類、汚れを
除去した。汚れがひどい貝殻については、希塩酸０．５
〜２％溶液に数分〜数拾分間浸漬し、表面の汚物を除去
した。洗浄したカルシウム原料は、風乾又は機械乾燥し
た後、粉砕機にかけて１００〜６００メッシュに粉砕し
た。

【００３０】得られた粉末５００ｇを９５％酢酸溶液２
０００ｇに水１Ｌを加え７０〜１００℃に加熱した中に
除々に加えた。発泡が多い時はオクチルアルコールを１
〜２滴加え反応を行った。ｐＨは４．０を示した。この
溶液を遠心分離して（３０００ＲＰＭ、１０分）上澄液
３．３Ｌを得た。この液を、セファデックス（カラム：
径２００mm×高さ２０００mm）Ｇ−２５２５Ｌに流し
込み、その後精製水で押し流し酢酸カルシウム含有部４
０Ｌが得られた。これをハイポーラスポリマー樹脂（ダ
イヤーイオンＨＰ−２０）３Ｌとキレート樹脂（ダイ
ヤーイオンＣＲ−４０）２Ｌを連結し、６Ｌ／ｈｒで流
し４７Ｌの無色、無臭の酢酸カルシウムが得た。この溶
液を６０℃前後に保ちつつ、中圧膜Ｓｕ（東レ製）を用
い、簡易設備で濃縮して濃縮液２Ｌを得た。

【００３１】得られた濃縮液を８０℃に加熱し、水酸化
カルシウムでｐＨ６．５に調整後冷却して結晶を得た。
このようにして、酢酸カルシウム粉末６００ｇが得られ
た。なお、帆立貝殻にかえて卵殻を用いて同様の処理を
行った結果、酢酸カルシウム粉末６５０ｇが得られた。

【００３２】

【実施例２】実施例１と同様に処理して得た粉末５００
ｇを、乳酸１８００ｇに精製水１Ｌを加えて加熱し反応
したところ、ｐＨ３．５であった。反応液を遠心機にか
け、上澄液２９００ccを得た。この液を高分子膜（通称
５万の平膜）を多段式に重ね、１〜２kg/cm²、流量１０
〜５０／m²／Ｈｒでポンプ循環することにより、外液に
乳酸カルシウム溶液として流出された。内液（循環液）
は除々に濃縮され、粘調になるので、流出した液量の精
製水を加え、２４ｈ高分子膜濾過を行った。この時大半
の乳酸カルシウムは外液に流出された。この時の溶液８
Ｌであり、実施例１と同様にハイポーラス樹脂、キレー
ト樹脂、逆浸透の工程を経て、２，５００ccにして結晶
を得た。乳酸カルシウム粉末１kgを得た。

【００３３】

【実施例３】実施例１と同様に処理して得た粉末５００
ｇを、Ｌ型リンゴ酸１３４０ｇを精製水５Ｌにとかした
溶液に加えて反応させた。実施例１と同様の処理を行っ
て、濃縮液４０００ccを得た後、ｐＨを３．０に調整し
て結晶化処理を行い、酸性リンゴ酸カルシウム９５０ｇ
を得た。

【００３４】

【実施例４】実施例１と同様に処理して得た粉末３００
ｇを、クエン酸２８０ｇ及びリンゴ酸１３４ｇを精製水
５Ｌにとかした溶液に加えて反応させた。実施例２と同
様の精製処理を行って、最終濃縮液２８００ccを得た
後、８０℃に加熱し、水酸化カルシウムでｐＨを６．７
に調整し、クエン酸リンゴ酸カルシウム粉末３５０ｇを
得た。

【００３５】

【実施例５】実施例２によって得た高分子膜処理液につ
いて、ハイポーラス樹脂、キレート樹脂通過液と洗浄と
の併用処理を行い、更に常法にしたがって真空濃縮する
ことにより、乳酸カルシウム１．１５kgを得た。

【００３６】

【発明の効果】上記したように、本発明は、高温高熱を
かけず、省エネ型有機酸カルシウムの製法で工業的にも
安価な設備で製造可能である。特に、使用するゲル又は
イオン交換樹脂、逆侵透膜、高分子膜いずれも繰り返え
し何回も使用出来るので、今後生産コスト又は製品単価
低減に大きく期待できる。

【００３７】また、本発明に係る飲食用カルシウム剤
は、濃縮液〜ペースト〜粉末までの各種剤型（場合によ
っては希釈物）にすることができるので、単独で、ある
いは各種タイプの飲食品に自由に添加、混合使用するこ
とができ、飲食品のカルシウム強化にきわめて有効であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 3/04 Ａ２３Ｌ 2/00 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウム含有天然物を未焼成のままあ
るいは７００℃未満の加熱処理に付した後、有機酸と接
触させること、を特徴とする飲食品用カルシウム剤の製
造方法。
【請求項２】カルシウム含有天然物が、貝殻、サン
ゴ、ウニ殻、及び／又は卵殻であること、を特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項３】有機酸が、酢酸、グルコン酸、乳酸、リ
ンゴ酸、フマール酸、クエン酸、コハク酸、及び／又は
酒石酸であること、を特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。
【請求項４】有機酸との接触処理後、酸処理法、ゲル
濾過法、高分子膜濾過法、イオン交換樹脂処理法、キレ
ート樹脂処理法を包含する精製処理を行うこと、を特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】更に、逆浸透膜処理を行うこと、を特徴
とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法によって製造してなる飲食品用カルシウム剤。