JPH10137774A

JPH10137774A - 超臨界水酸化の反応器に流体を供給する方法、供給装置、及び超臨界水酸化装置

Info

Publication number: JPH10137774A
Application number: JP8302054A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; 明鈴木; Osamu Takahashi; 治高橋; Taro Oe; 太郎大江; Tokuyuki Anjo; 徳幸安生
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】分解対象有機物と他の物質との混合を効率よ
く実現して、超臨界水酸化による完全分解を図る。【解決手段】内管１１１と外管１１２をもつ２流体ノ
ズル１１の一端の吐出口を有機物を酸化分解する超臨界
水酸化反応器９内に臨ませ、内管１１１の他端は分解対
象有機物の流体の供給源２に接続し、かつ外管の他端は
超臨界水及び酸化剤の少なくともいずれか一方の流体の
供給源１，４に接続し、これらの二つの流体を前記２流
体ノズル１１の吐出口外側で混合するように構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、代表的には難分解
性の廃棄物・廃液や有害な廃乗物・廃液などの有機物
を、これを分解処理する超臨界水酸化反応器に供給する
方法及び装置、更に超臨界水酸化装置に関し、特には、
環境基準において有害物質指定されているＰＣＢｓ、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素
化合物をはじめ、各種の硫黄化合物、窒素化合物、リン
化合物等が包含される難分解性物質や有害有機物を完全
分解処理するのに適した方法及び装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】本発明が対象の一つとする難分解性有機物
や有害有機物等を分解処理する分野においては、近時そ
の処理が社会的に大きな問題となりつつあり、その理由
の一つとして、有機物の完全分解ができるかどうかの問
題がある。

【０００３】この問題は次のように説明される。すなわ
ち、有機物の処理は、従来燃焼法で処理されてきている
が、従来の燃焼法では炉内に低温部分が存在する場合の
あることが必ずしも無視できないため、燃焼不十分な場
合には分解が不十分となることが完全には否定できな
い。したがって燃焼法により、例えば有害有機物として
代表的な塩素化合物等を分解するとダイオキシン等の毒
性の強い物質を生成してしまう虞れがあり、特に燃焼法
の最終生成物は通常排気筒から大気へと拡散されるた
め、万一前記毒性の物質が生成した場合には問題が広域
化してしまう虞れがある。

【０００４】このようなことから、例えば各種の熱媒や
絶縁油として従来大量に使用されその後毒性が確認され
て生産及びその使用が禁止された有害有機物の一つであ
るＰＣＢｓは、その処理・処分が強く求められているに
もかかわらず現在認められている燃焼法による処理の実
際はあまり進展しておらず、その所以は上述した燃焼生
成物に有害有機物が含まれて大気拡散されてしまうとい
う潜在的な虞れにあると考えられる。

【０００５】以上のようなことを背景として、難分解性
で、特に有害な廃棄物・廃液に対してはクローズドで完
全な分解処理が求められており、このような処理を実現
する方法として近年超臨界水酸化法が注目されている。

【０００６】この超臨界水酸化法は、超臨界条件下（３
７４℃以上、２２ＭＰａ以上）の水を分解反応の媒体と
して利用することによって、有機物を水と二酸化炭素に
まで完全分解する方法であり、反応は熱分解、加水分解
及び酸化分解が同時に進行してクローズドな系内で完全
分解を行うことができると共に、非常に大きな反応速度
を達成することができる特徴のあることが知られてい
る。

【０００７】この超臨界水酸化技術は、例えば特公平１
−３８５３２号公報によって、水の臨界点を越えた条件
で酸化反応を行なう基本原理が示され、また基本フロー
も示されている。

【０００８】この技術は、超臨界水酸化の反応を行う反
応器、この反応器に分解対象物を含む所定の物質を供給
する供給系、反応器から生成物を排出する排出系の三つ
の部分を基本的要素とし、このうちの物質の供給系は、
上記公報提案では、分解対象物をフィードポンプで昇圧
しエジェクターで超臨界水と混合し、加熱した後反応器
に導入するようにして構成されている。反応器は、酸化
剤としての高圧空気を空気圧縮機から導入させて超臨界
水条件下で分解対象物を酸化分解するようにして構成さ
れる。生成物排出系は、酸化分解後の超臨界水の一部を
前記エジェクターに再循環し、残りを例えばタービンを
回すエネルギー源に利用してエネルギー回収を行うよう
に構成される。ただしこの公報提案には、反応器の具体
的な構成は詳述されておらず、管式、円筒式及び流動床
式のものが採用できることが概略的に説明されているに
すぎない。

【０００９】前記反応器の構成としては、細長い管の始
端側から分解対象物，超臨界水，酸化剤を注入し、終端
側から分解生成物を排出するようにしたワンパス型の管
式（パイプ型）反応器が代表的なものとして知られ、ま
たこれとは別に、ベッセル型構造のものも特開平３−５
００２６４号公報で提案されている。

【００１０】ベッセル型反応器は、無機塩を含むか或い
は反応後に無機塩を生成する有機廃液を対象にした場合
に適したものとして提案されたもので、構造が簡単な前
記管式（パイプ型）反応器で問題となる課題を解決する
ことができる特徴がある。すなわち、超臨界水酸化技術
の代表的な処理対象物は難分解性有機物や有害有機物で
あり、また多くの場合、塩素や硫黄、さらには窒素，リ
ンを含んでいる。そしてこれらの物質を超臨界水酸化処
理すると含有成分に由来して酸（塩酸、硫酸、硝酸及び
リン酸）を生成するから、これらの酸から反応器材等を
保護するためにアルカリで中和することが考えられ、そ
の結果として無機塩（代表的にはＮａＣｌ）が生成す
る。しかしこのＮａＣｌは超臨界水にはほとんど溶解し
ないことが一般に知られ、従って前記のパイプ型反応器
を用いた場合には、もともと対象物に含まれている塩や
中和で生成するＮａＣｌ塩によって必ずパイプ閉塞とい
う問題を引き起こしてしまう。そこで前記の特開平３−
５００２６４号では、酸中和の操作で生ずる塩などによ
り閉塞問題が生じないように工夫した反応器、具体的に
は筒状反応器を縦型に設置してベッセル型とすると共
に、器内上部に超臨界ゾーンを形成させかつ器内下部に
亜臨界ゾーンを形成させ、上部の超臨界ゾーンで析出し
た無機塩を密度差で下向きに移動させて亜臨界ゾーンで
亜臨界水に溶解させることで、超臨界水酸化反応で生成
した生成物中の大部分である超臨界水，ＣＯ₂ と、付着
及び閉塞の原因物質となる塩とを器内で分離できるよう
にしている。

【００１１】ところで、有機物を分解処理するのに上述
した超臨界水酸化法を用いるためには、分解対象有機物
を高温・高圧にして反応器に供給する必要があるが、こ
の場合に、分解対象物を供給管を通して供給する途中で
温度を昇温させたり、高温とした分解対象物を配管を通
して供給するようにすると、分解対象有機物が重合やチ
ャーリングを起こして供給配管内で閉塞を引き起こす虞
れがある。また、有機物が難分解性有機物である場合に
は重合反応等によってより難分解なものに変化してしま
い分解率を低下させる虞れがある。そこで、分解対象有
機物を反応器に供給する直前で一気に昇温させる方法が
考えられ、水を専用の予熱器で加熱して超臨界状態と
し、この予熱した超臨界水と分解対象物質を反応器直前
で混合することで分解対象有機物を昇温する方法が提案
されている（特開平７−２７５８７１号公報）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、多くの水不溶
性の有機物についての溶媒として超臨界水の性質は優れ
た溶媒特性を示すものではあるが、前記方法のように反
応器の直前で有機物と超臨界水を混合させる場合には、
超臨界水，分解対象有機物，酸化剤（代表的には空気）
との混合は、それらの量，混合時間，反応器の構造，混
合手段の構造などの影響は無視できない。勿論、微量な
未分解物や分解変性物は、付属的な設備を設けることで
外部への排出を回避することができるが、有機物が多量
である場合には短時間に超臨界水と均一混合させること
は必ずしも容易でないため、有機物が超臨界水と十分混
合しない場合や、酸化剤と十分混合しない場合には、部
分的に各物質が分離したままで存在して分解率の低下を
招く原因となる虞れがある。特にこの問題は、有害有機
物を対象とする場合にその解決が強く求められる。

【００１３】以上のように、分解対象有機物、特に難分
解性有機物や有害有機物を分解処理する方法，装置とし
て近年注目されている超臨界水酸化処理法では、この技
術を工業的規模で安定かつ安価に実施するために、より
具体的な技術提案が求められている。

【００１４】本発明者は鋭意研究を重ね、上記の技術課
題の達成、特に分解対象有機物の重合やチャーリングに
よる供給配管内での閉塞防止を図りながら、反応器内に
分解対象有機物を一気に昇温させて供給することを可能
とすることを目的とする。

【００１５】また本発明の別の目的は、分解対象有機物
と反応に用いる他の物質との混合を効率よく実現して、
超臨界水酸化による完全分解を図ることを目的とすると
ころにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記目的は、上記した特
許請求の範囲の各請求項に記載した発明により達成され
る。

【００１７】本願の請求項１の超臨界水酸化の反応器に
流体を供給する方法の発明は、水の臨界点以上の条件下
で水の存在下に有機物を酸化分解する反応器内に、分解
対象有機物と、超臨界水及び酸化剤の少なくともいずれ
か一方とを混合供給する方法であって、分解対象有機物
の流体は２流体ノズルの内管を通すと共に、前記超臨界
水及び酸化剤の少なくともいずれか一方の流体は該２流
体ノズルの外管を通し、これら内管，外管を通した流体
を吐出口近傍で混合させることを特徴とする。前記にお
いて、内管に通される「分解対象有機物の流体」は、分
解対象有機物単独の流体、これに酸化剤を添加した流
体、酸中和のためのアルカリを添加した流体、酸化剤と
アルカリの双方を添加した流体のいずれの場合も含む。
外管に通される「超臨界水及び酸化剤の少なくともいず
れか一方の流体」は、超臨界水単独の流体、酸化剤単独
の流体、これらを混合した流体、さらにはこれらのいず
れかにアルカリを添加した流体のいずれの場合も含む。
超臨界水酸化に用いるが２流体ノズルを介して供給しな
い流体については、他の供給手段（例えば他の独立した
ノズル等）を介して供給することもできる。２流体ノズ
ルを通して供給する好ましい流体の組合せとしては、
：有機物を内管に通し、酸化剤を添加した超臨界水を
外管に通す組合せ、：酸化剤を添加した有機物を内管
に通し、超臨界水を外管に通す組合せ、：有機物を内
管に通し、酸化剤を外管に通し、超臨界水は他のノズル
で供給する組合せ、のものを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。酸中和が必要な場合に
はアルカリをいずれかの流体に添加することができる。
前記酸化剤としては酸素，空気等のガス状酸化剤あるい
は過酸化水素水等の液状酸化剤を挙げることができる。
超臨界水酸化反応により生成される塩酸等の酸を中和す
るための前記アルカリとしては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ 等を挙げることができる。なお
超臨界水は、水の臨界点以上、すなわち３７４℃以上で
２２ＭＰａ以上の条件下に存在する水をいう。反応器に
供給された分解対象有機物は、超臨界水との混合により
水の臨界温度以上の温度に一気に昇温されるように、溶
媒としての超臨界水の量，温度を、分解対象有機物の反
応温度、供給量、予熱の有無などに応じて決めることが
できるが、一般的には５００〜６５０℃の超臨界水を供
給するのが好ましい場合が多い。

【００１８】この発明によれば、有機物が反応器近く又
は反応器内で超臨界水と混合して一気に水の臨界温度以
上に昇温されるので、分解対象有機物を予熱せずにある
いは低温度に予熱して反応器近くまで送ることができ、
有機物供給配管の中で重合やチャーリングによる供給系
の配管内で閉塞する虞れをなくすか大幅に低減できる。

【００１９】また２流体ノズルを用いて分解有機物を超
臨界水や酸化剤など他の物質と混合させるので、望まし
い混合状態が得られ、有機物の完全分解に有効である。

【００２０】本発明が適用される反応器は、器内に温度
及び圧力が水の臨界点以上の条件の反応領域を形成する
ことができるものであれば反応器の型式に限定されず、
例えば、いわゆる管式反応器あるいはベッセル型反応器
（縦型筒状反応器）などのいずれの反応器にも適用され
る。「管式反応器」は、直線的に延びた筒状構造、曲線
的に延びた筒状構造、これらを組み合わせた構造等のい
ずれのものであってもよく、その延設構造などによって
限定されるものではない。「ベッセル型反応器」は、超
臨界水酸化反応を行うための超臨界領域を器内上部に有
しかつ亜臨界領域を器内下部に有する縦型筒状構造のも
のをいい、下部の亜臨界領域に落下した塩を亜臨界水に
溶解させて器外に排出できるので、超臨界酸化反応で生
成する酸をアルカリで中和することが必要な反応に好適
に用いられる。有機物分解のための超臨界水酸化の条件
は、一般的には、反応温度が４００℃以上、好ましくは
５５０〜６５０℃前後であり、反応圧力は２２〜５０Ｍ
Ｐａ、好ましく倍２２〜２５ＭＰａである。反応時間は
１〜１０分、好ましくは１〜２分である。

【００２１】管式反応器に本発明方法を用いる場合に
は、２流体ノズルを用いて導入有機物と酸化剤等の混合
が行われるので、良好な混合を得易く、反応器設計の自
由度が大きくなる。これに対し、２流体ノズルを用いず
に、例えば各流体を別々のノズルで反応器に供給する方
式では、導入有機物，超臨界水，酸化剤の混合度合を高
めるのに十分な乱流状態（レイノルズ数＞１０，０００
〜２０，０００）が必要となり、このため口径の小さな
管長の長い反応器の使用が必要となって工業的には有利
でない場合が多い。

【００２２】ベッセル型反応器に本発明方法を用いる場
合には、効率的に完全分解を実現した超臨界水酸化処理
を行うことができる。すなわち、導入有機物，超臨界
水，酸化剤の混合が不十分であると、分解対象有機物が
充分に酸化分解されないうちに亜臨界領域に落ちてしま
う虞れがある。これに対し、２流体ノズルを用いる本発
明方法によれば、分解対象有機物を反応器の中へ所定の
粒径に平均分散させて供給（噴霧導入）できるので、未
分解物が亜臨界領域に落ちてしまうという不具合を解消
できる。噴霧する液滴の粒径は、ノズル吐出口の開口径
等や内，外管の流量の調節により設定することができ
る。特にこのベッセル型反応器を用いて難分解性有機物
や有害有機物を分解処理する場合には、未分解物が下部
亜臨界領域に落下してしまう問題を防止できるので、有
害有機物等の外部への排出防止を図る上で極めて有効で
ある。またベッセル型反応器では、超臨界領域で析出す
る塩があまり小さすぎると、密度差で塩が亜臨界領域に
落下せずに、密度の低い反応生成流体（超臨界水、二酸
化炭素、窒素等）とともに器上部排出口から排出系に排
出されてしまう虞れを招き、これにより、排出系の配管
壁面などに析出塩が付着して配管、熱交換器等の閉塞の
虞れを招くが、噴霧粒径を調整できる２流体ノズルを用
いた本発明によればこの不具合も解消ないし軽減でき
る。

【００２３】処理対象となる分解対象有機物としては、
廃棄物・廃液などを挙げることができ、一般的な有機物
は勿論のこと、残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ：Persis
tentOrganic Pollutants ）或いは残留性有害生物蓄積
物質（ＰＴＢｓ：PersistentToxic Bio-accumlatives
）、環境基準において有害物質指定されているＰＣＢ
ｓ，トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、廃農
薬等の有機塩素化合物の分解処理に有効である。また、
塩素のほかにもハロゲン化物は一般に難分解性であり、
有機臭素化合物等の処理にも有効である。さらに、各種
の工場における生産工程からは様々な硫黄化合物、窒素
化合物、リン化合物等が排出され、これらの完全分解が
求められる有機物の処理にも有効である。

【００２４】本発明方法に用いられる２流体ノズルは、
並流する二流体を混合するのに適したものであればよ
い。一般的には、中心部に内管を有し、外管がその外側
に同心円状に設けられた多重管構造をなしていて、二つ
の流体を同心円状の内，外に区画した状態で並流させ、
吐出口部分の内側又は外側でこれらを混合させるのに適
した吐出口構造をもったものが用いられる。このような
２流体ノズルを用いることにより、これらの流体は混合
されて「直ちに」反応器に液滴状に噴霧されるか、ある
いは液滴状に吐出された直後に混合するので、有機物の
重合，チャーリングによる管閉塞を起こす弊害を実質的
になくすことができる。なお、前記の混合後に「直ち
に」というのは、できるだけ反応器に近い位置で混合す
ることを意味するが、分解対象有機物が昇温する結果と
して重合，チャーリングを起こす弊害がない範囲であれ
ば差し支えない。

【００２５】本願の請求項２の発明は、この２流体ノズ
ルとして、内管，外管を通した流体が吐出口から反応器
内に吐出した直後に混合する外部混合型のものを用いる
ことを特徴とし、これによれば、分解対象有機物の一気
の昇温が２流体ノズルから吐出した後に起こるので、ノ
ズル閉塞の虞れを一層軽減した二流体の混合が得られ
る。

【００２６】本願の請求項４の供給装置の発明は、前記
方法に用いる２流体ノズルに係り、一端の吐出口が有機
物を酸化分解する超臨界水酸化反応器内に臨むと共に、
内管の他端は分解対象有機物の供給源に接続され、かつ
外管の他端は超臨界水及び酸化剤の少なくともいずれか
一方の供給源に接続され、これらの流体を前記一端の吐
出口近傍で混合するように構成されていることを特徴と
する。

【００２７】前記の２流体ノズルは、吐出口の内側で二
流体を混合するものでもよいが、内管と外管から吐出す
る二流体が吐出直後にノズルの外で混合する外部混合型
を用いることが好ましい。

【００２８】本願の請求項６の発明は、２流体ノズル
を、内管と外管の間に中空の中空環状層を有するように
構成して、この中空環状層に、断熱材を充填するか又は
断熱用流体を流通させるようにしたことを特徴とする。

【００２９】この中間環状層に充填される断熱材、或い
は中間環状層に流通される断熱用流体は、例えば空気を
用いることができるが、限定されるものではなく、断熱
に適したものであればよい。

【００３０】この発明によれば、内管に通す分解対象有
機物に対する周囲の高温の熱的影響を低減でき、重合や
チャーリングによる管閉塞の虞れを一層小さくできる。

【００３１】本願の請求項８の超臨界水酸化装置の発明
は、有機物を超臨界水酸化するための空間を与える反応
器と、分解対象有機物の流体及び該有機物の超臨界水酸
化に用いられる他の物質の流体を前記反応器内に供給す
る流体供給手段とを備え、この流体供給手段は、分解対
象有機物と前記他の物質を混合する手段として前記の２
流体ノズルを有することを特徴とする。

【００３２】前記において「流体供給手段」は、配管，
フィードポンプ等の流体給送手段，加圧ポンプ等の加圧
手段，熱交換器等の加熱手段などの既知のものを用いて
構成できる。「排出手段」は、配管，フィードポンプ等
の送給手段，減圧弁等の減圧手段，熱交換器等の冷却手
段などの既知の構成を採用することができる。

【００３３】本願の請求項９の発明は、前記超臨界水酸
化装置における流体供給手段を、分解対象有機物の流体
を予熱することなく或いは低温度に予熱して２流体ノズ
ルの内管に送り込むように構成したことを特徴とする。

【００３４】この発明によれば、予熱しないか低温度の
予熱で有機物を反応器近くまで送るので、上述した重合
・チャーリングの弊害を招く虞れがより一層軽減され
る。したがって重合やチャーリングを起こし易い難分解
性有機物等を対象とした分解処理に特に適している。

【００３５】本願の請求項１１の発明は、前記超臨界水
酸化装置における反応器が、器内上部に超臨界水酸化を
行う超臨界領域を有しかつ器内下部に亜臨界領域を有す
る縦型筒状構造をなしていて、器上部には、流体を器内
に供給する２流体ノズルと生成流体を排出する排出口が
設けられ、器下部には、亜臨界領域から塩を溶解した亜
臨界水を器外に排出する亜臨界水排出口が設けられてい
るベッセル型のものとしたことを特徴とする。

【００３６】この発明によれば、超臨界水酸化で酸が生
成する反応であっても、あるいは有機物にもともと塩が
含まれているものであって、塩を器内で分離できるの
で、反応器や排出系配管等の閉塞を招くことがないよう
にできるので、特に難分解性有機物や有害有機物等の分
解処理に適している。

【００３７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の態様につい
て、そのフローシートを示した図面に基づいて説明す
る。

【００３８】実施形態１図１は、ベッセル型反応器に２流体ノズルを組み付け、
流体供給手段から給送される分解対象有機物の流体をそ
の内管に通すと共に、酸化剤及び超臨界水の混合流体を
外管に通し、ノズル吐出口で混合させて前記反応器内に
導入（供給）するようにした構成を有する超臨界水酸化
装置を示している。

【００３９】この図において、１は高圧空気圧縮機であ
り、酸化剤である空気を水の臨界圧力以上に圧縮して、
ライン１４，２３の配管を介して、ベッセル型反応器９
の超臨界領域９０１への流体供給（導入）手段として設
けた２流体ノズル１１の外管１１２に給送できるように
接続されている。なお上記ライン２３の配管には超臨界
水が合流されるようになっているが、これについては後
述する。

【００４０】２は廃液タンクであり、分解対象有機物で
ある有機塩素化合物等の廃液（以下「被処理流体」とい
う）を貯留していて、高圧ポンプ５により該分解対象有
機物を上記と同じ水の臨界圧力以上の所定圧力に加圧し
て、ライン１５，１９の配管を通して反応器９の内管１
１１に給送できるように接続されている。なお、１０は
上記ライン１５の配管途中に設けられたスタティックミ
キサーであり、本例では、アルカリタンク３からポンプ
６で同圧に加圧されライン１６の配管を通して送られた
アルカリ水溶液をこのスタティックミキサー１０の直前
でライン１５に合流し、分解対象有機物と混合してから
ライン１９の配管を介して２流体ノズル１１に給送する
ようになっている。

【００４１】４は清水（好ましくは不純物を除去した純
水）を貯留した清水タンクであり、本例では、この清水
は２経路に分けて利用されるようになっており、一つの
経路は、上記と同じ圧力（水の臨界圧力以上）に高圧ポ
ンプ８により加圧し、ライン１８，２１，２２の配管を
介して、途中、二重管式等の熱交換器１３及び加熱器１
２により所定温度（例えば５００〜６５０℃）に加熱し
て超臨界水としこれを上記ライン２３の配管に合流させ
るように接続されている。またもう一つの経路は。高圧
ポンプ７により水の臨界圧以上に加圧して、ベッセル型
反応器９の亜臨界領域９０２に亜臨界水（圧力は臨界圧
以上で、温度は臨界温度以下）を供給するようにライン
１７の配管で接続されている。なおこの亜臨界水の単位
時間あたりの供給量は、亜臨界水に溶解される塩を適切
に器外に排出できる程度であればよい。２４は反応器９
の亜臨界領域から亜臨界水を器外に排出する配管として
のライン２４を示している。

【００４２】９はベッセル型反応器を示し、例えば上述
した特開平３−５００２６４号の開示に準拠して構成し
たものが用いられる。例えば、容器としては、耐圧，耐
食性材料で構成され、水の臨界点を越えた条件を内部空
間として維持できる耐圧性を有し上下端が閉塞された縦
型円筒状の構造をなしていて、本例では、器上部の閉塞
板中央に吐出口が反応器内に臨むように設けられた２流
体ノズル１１と、器上部の側壁に生成流体の排出系ライ
ン２５の配管が接続された開口と、上述した亜臨界水の
受け入れと排出のために器下部に設けられたライン１
７，２４の配管の開口と、を有するように構成されてい
る。

【００４３】なお本例においては、反応器９からの生成
流体（超臨界水，二酸化炭素，窒素等の密度の低い流
体）の排出系ライン２５の配管は高温の流体が流れてい
ることから、上記したライン１８〜２１の配管に流れる
清水を予熱するための熱交換器１３の熱源流体として流
した後、ライン２６の配管を通して、通常は、図示しな
い後段に設置した冷却器で１００℃以下まで冷やした後
に減圧して大気へ排出する排出系に送るように設けられ
る。

【００４４】なお上記高圧ポンプ５〜８は、高圧を発生
しうるタイプのポンプであればよいが、廃液とアルカリ
水溶液については液漏れ防止の観点からダイアフラム型
ポンプの採用が望ましく、清水用については、このよう
な液漏れを防止する必要は特にないので単なるプランジ
ャーポンプで充分である。

【００４５】上記した本例の２流体ノズル１１の詳細は
図２に示され、内管１１１から吐出される流体と、外管
１１２から吐出される流体を、吐出口部分で混合させる
実質的に外部混合型として設けられている。

【００４６】すなわち、内管１１１から吐出される噴射
速度の小さい分解対象有機物と、外管１１２から吐出さ
れる噴射速度の大きい酸化剤及び超臨界水との間の噴射
速度の差異によるせん断微粒化作用により（内管１１１
の吐出流体が外管１１２の吐出流体によって吹き飛ばさ
れる作用）、分解対象有機物が効率的に混合され、超臨
界水酸化の反応領域に供給される。

【００４７】以上のように構成された超臨界水酸化装置
の各流体の流れと、超臨界水酸化の反応について以下述
べる。

【００４８】分解対象有機物である被処理流体と、これ
を超臨界水酸化により酸化分解処理するための各流体
は、それぞれ次のようにして反応器９に供給される。

【００４９】すなわち、廃液タンク２から送られる被処
理流体は、途中で中和用のアルカリ水溶液が添加されス
タティックミキサー１１で混合された後、ライン１９の
配管を通して２流体ノズル１１の内管１１１から反応器
９内に噴出される。

【００５０】一方、ライン２２の配管で送られる超臨界
水と、ライン１４の配管で送られる空気（酸化剤）は、
ライン２３の配管で合流混合され、２流体ノズル１１の
外管１１２から反応器９内に噴出される。

【００５１】このようにして２流体ノズル１１の内管，
外管から吐出された二つの流体は、該２流体ノズル１１
の吐出口から噴出しながらこの部分で激しく混合され、
適宜設計したノズル構造や供給流量の設定により与えら
れる所定粒径の液滴となって反応器９内に噴出する。そ
してこの際に、被処理流体は超臨界水との混合により一
気に水の臨界温度以上に昇温され、酸化剤の存在により
発熱反応し、酸化分解や加水分解等により水（この条件
下では超臨界水）、二酸化炭素、窒素等の単純な化合物
まで分解される反応が進行する。つまり反応器９の器内
上部の超臨界領域では、２流体ノズル１１の内管からの
流体と、外管からの超臨界水及び酸化剤の流体とが、噴
出により微粒化され、即座に発熱反応が開始されて内管
からの被処理流体自身の熱量のみで超臨界水状態が形成
され、効率的な酸化反応場が作られることになる。

【００５２】しかも、本例の装置では、アルカリを添加
した分解対象有機物の流体と、酸化剤を添加した超臨界
水とは、２流体ノズル１１によりその吐出口部分（実質
的には吐出口からの吐出直後）で混合流体が所定の液滴
を形成するように噴霧されることになるので、各物質の
相が偏在する虞れは極めて少なく、超臨界領域９０１で
の短時間の混合過程、短時間の酸化分解過程であっても
殆ど完全な分解を連続的に維持することができて、未分
解物が亜臨界領域９０２に落下することが防止される。

【００５３】なお本例では、反応器９の上部に形成され
た超臨界水ゾーンにおける酸化反応により酸が生成され
る被処理流体を分解対象と、このために分解対象有機物
の被処理流体にアルカリを添加しているので、酸生成と
同時に中和反応が起こり無機塩が生成する。そして、本
例では２流体ノズルを用いて極端に小さい粒径の塩を生
成させないようにできるので、この無機塩の重さを反応
器９の上方内部に形成される流体の上昇流に乗って移動
するよりも十分に大きくすることができる。その結果、
無機塩を器下部の亜臨界領域に確実に落下させることが
でき、密度の低い超臨界水等と共に器上部の排出口には
向かわないようにできて、亜臨界水に溶解させライン２
４の配管を通して反応器９より確実に排出させることが
できる。実施形態２図３に示す本例は、例えば被処理流
体が酸を生成しない反応である場合に特に有効な管式反
応器に本発明を適用した場合を示したものであり、反応
器２０９が管式（パイプ型）であること、酸を中和する
ためのアルカリを供給する流体供給手段をもたないこ
と、反応器内に亜臨界領域がないこと、において実施形
態１と異なるが他の構成は実質的に同じである。

【００５４】本例の構成においては、装置の各要素は実
施形態１と同様であり、２０１は高圧空気圧縮機、２０
２は廃液タンク、２０４は清水タンク、２０５，２０８
は高圧ポンプ、２１１は２流体ノズル、２１１１はその
内管、２１１２はその外管、２１２は加熱器、２１３は
熱交換器、２１４，２１５，２１８，２２１，２２２，
２２３，２２５，２２６は各ラインの配管をそれぞれ示
している。２流体ノズル２１１は、実施形態１と同じも
のを用いることができる。

【００５５】このように構成された管式反応器２０９を
有する超臨界水酸化装置を用いるのは、超臨界水酸化反
応で酸を生成しない分解対象有機物を被処理流体とする
場合に有効であり、図３の装置では、２流体ノズル２１
１を用いることにより、該反応器２０９内に導入される
被処理流体と、超臨界水，酸化剤との好ましい混合状態
が得られるために反応器の構成を簡易，小型に作ること
ができる。

【００５６】

【実施例】

実施例１有害化学物質であるトリクロロエチレンを、上記実施形
態１の超臨界水酸化装置を用いて酸化分解処理した。

【００５７】すなわち、予めヒートアップした反応器９
に、２流体ノズル１１の内管１１１からトリクロロエチ
レンを供給した。ただし２流体ノズル１１の内管１１１
には、反応温度維持を目的とした補助燃料としてイソプ
ロピルアルコールを４ｋｇ／Ｈｒの割合で供給しなが
ら、トリクロロエチレンを０．４ｋｇ／Ｈｒ供給し、水
を３６ｋｇ／Ｈｒを混合供給した。一方外管１１２に
は、８０Ｎｍ³ ／Ｈｒの空気を混合した６００℃の超臨
界水を１００ｋｇ／Ｈｒで供給した。なお上記内管１１
１および外管１１２の噴出流速は０．ｌｍ／ｓ、４ｍ／
ｓとした。

【００５８】この噴霧条件で１０時間の分解を行い、ラ
イン２６の配管から排出される流体中のトリクロロエチ
レンを、検出装置（ＰＩＤガスクロマト分析装置）によ
り測定したが検出されず、したがって被処理流体である
トリクロロエチレンは、該検出装置の測定下限値のｌｐ
ｐｂ以下まで分解されたことが確認された。さらにＴＯ
Ｃ計で計測した有機体炭素濃度はｌｐｐｍ以下であり、
実質的に完全な分解が実現されていることが碓認されし
た。

【００５９】比較例１比較例として、２流体ノズル１１を用いずにベッセル型
反応器の上部に各流体の供給用ノズルを各別に設け（図
示せず）、他は同じ条件で、トリクロロエチレン、超臨
界水、イソプロピルアルコール、空気を各々単独の配管
により供給して試験を行った。

【００６０】その結果、処理を開始してから相当時間を
経過した後の定常状態においても、連続して排出される
処理液中にＴＯＣ成分として１００００ｐｐｍの残存が
認められ、またトリクロロエチレンは同処理液中に１０
００ｐｐｍ検出された。

【００６１】

【発明の効果】本願の請求項１、請求項４、請求項８の
発明によれば、反応器への各流体の導入を２流体ノズル
を用いて行うため、被処理流体と酸化剤との混合が良好
に行われ、超臨界水酸化反応が効率よく実施可能とな
る。また、ベッセル型反応器、パイプ型反応器のどちら
においても設計において白由度が大きくなる他、無機塩
を連続的に分離する目的で使用されるベッセル型反応器
においては、塩が落下する器下部の亜臨界領域の亜臨界
水に、未分解の有機物が落下することを防止できるの
で、未分解物が塩とともに排出されるのを防止できると
いう効果が奏される。また、有機物を反応器近傍又は反
応器内で一気に水の臨界温度以上に昇温できるので、分
解対象有機物を予熱せずあるいは低温度に予熱して反応
器まで送ることができるので、工業的規模での装置では
極めて重要な、有機物を供給する配管の閉塞を防止でき
るという効果が奏される。

【００６２】更に、管式反応器に上記発明を適用した場
合には反応器を細く，長く設計しなければならないとい
う制約が緩和されるため、装置構成上の自由度が大き
く、またベッセル型反応器に上記発明を適用する場合に
は、有機物と酸化剤，超臨界水の理想的な混合を実現し
て、未分解物の器外への排出を防止できるので、特に塩
を生成するような有機物の分解、有害有機物，難分解性
有機物の分解に特に有効に用いられる。

【００６３】また、請求項２以下の発明においては更に
次の効果が奏される。

【００６４】外部混合型の２流体ノズルを用いる請求項
２の発明によれば、分解対象有機物の一気の昇温を反応
器内で行うので、より一層、配管の閉塞防止が図られ
る。

【００６５】分解対象有機物を予熱せずあるいは低温度
に予熱して反応器の２流体ノズルに送るようにした請求
項９の超臨界水酸化装置の発明によれば、有機物を供給
する配管内での有機物の重合やチャーリングによる閉塞
の虞れを一層軽減できるという効果がある。

【００６６】以上のような種々の効果を奏する本願の超
臨界水酸化の反応器に流体を供給する方法、装置、及び
超臨界水酸化装置の各発明は、技術的、経済的に非常に
有利であり、特に、難分解性有機物，有害有機物の完全
分解を工業的な規模で実施するために有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１の超臨界水酸化装置をフロ
ーシートで示した図。

【図２】２流体ノズルの縦断面図。

【図３】本発明の実施形態２の超臨界水酸化装置をフロ
ーシートで示した図。

【符号の説明】

１・・・高圧空気圧縮機２・・・廃液タンク３・・・アルカリタンク４・・・清水タンク５〜８・・・各流体の高圧ポンプ９・・・ベッセル型反応器９０１・・・超臨界領域９０２・・・亜臨界領域１０・・・スタティックミキサーｌｌ・・・２流体ノズル１１１・・・内管１１２・・・外管１２・・・加熱器ｌ３・・・熱交換器。１４〜２６・・・ライン２０１・・・高圧空気圧縮機２０２・・・廃液タンク２０４・・・清水タンク２０５，２０８・・・各流体の高圧ポンプ２０９・・・管式反応器２ｌｌ・・・２流体ノズル２１２・・・加熱器２ｌ３・・・熱交換器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安生徳幸埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水の臨界点以上の条件下で水の存在下に
有機物を酸化分解する反応器内に、分解対象有機物と、
超臨界水及び酸化剤の少なくともいずれか一方とを混合
供給する方法であって、分解対象有機物の流体は２流体
ノズルの内管を通すと共に、前記超臨界水及び酸化剤の
少なくともいずれか一方の流体は該２流体ノズルの外管
を通し、これら内管，外管を通した流体を吐出口近傍で
混合させることを特徴とする超臨界水酸化の反応器に流
体を供給する方法。
【請求項２】請求項１において、２流体ノズルの内管
から供給する流体と外管を通して供給する流体を、これ
ら内管，外管を通した流体が吐出口から反応器内に吐出
した直後に混合するようにしたことを特徴とする超臨界
水酸化の反応器に流体を供給する方法。
【請求項３】請求項１又は２において、分解対象有機
物は、難分解性有機物，有害有機物であることを特徴と
する超臨界水酸化の反応器に流体を供給する方法。
【請求項４】内管及び外管をもつ２流体ノズルを有
し、該２流体ノズルの一端の吐出口は有機物を酸化分解
する超臨界水酸化反応器内に臨むと共に、分解対象有機
物の流体を通す内管の他端は該流体の供給源に接続さ
れ、かつ超臨界水及び酸化剤の少なくともいずれか一方
の流体を通す外管の他端は該流体の供給源に接続され、
これらの二つの流体を前記一端の吐出口近傍で混合する
ように構成したことを特徴とする超臨界水酸化反応器へ
の流体の供給装置。
【請求項５】請求項４において、２流体ノズルは、内
管と外管から吐出する二つの流体が吐出直後に混合する
外部混合型であることを特徴とする超臨界水酸化反応器
への流体の供給装置。
【請求項６】請求項４又は５において、２流体ノズル
を、内管と外管の間に中空の中空環状層を有するように
構成し、この中空環状層には、断熱材を充填するか又は
断熱用流体を流通することを特徴とする超臨界水酸化反
応器への流体の供給装置。
【請求項７】請求項６において、中間環状層に充填さ
れる断熱材或いは中間環状層に流通される断熱用流体
が、空気であることを特徴とする超臨界水酸化反応器へ
の流体の供給装置。
【請求項８】有機物を超臨界水酸化するための空間を
与える反応器と、分解対象有機物の流体及び該有機物の
超臨界水酸化に用いられる他の物質の流体を前記反応器
内に供給する流体供給手段とを備え、該流体供給手段
は、分解対象有機物と前記他の物質を混合するために前
記請求項４ないし７のいずれかに記載した２流体ノズル
を有することを特徴とする超臨界水酸化装置。
【請求項９】請求項８において、流体供給手段は、分
解対象有機物の流体を予熱することなく或いは低温度に
予熱して２流体ノズルの内管に送り込むことを特徴とす
る超臨界水酸化装置。
【請求項１０】請求項８又は９において、２流体ノズ
ルの内管に通される分解対象有機物は、難分解性有機
物，有害有機物であることを特徴とする超臨界水酸化装
置。
【請求項１１】請求項８ないし１０のいずれかにおい
て、反応器は、器内上部に超臨界水酸化を行う超臨界領
域を有しかつ器内下部に亜臨界領域を有する縦型筒状構
造をなしていると共に、器上部には、流体を器内に供給
する２流体ノズルと生成流体を排出する排出口が設けら
れ、器下部には、亜臨界領域から塩を溶解した亜臨界水
を器外に排出する亜臨界水排出口が設けられていること
を特徴とする超臨界水酸化装置。