JPH10119440A - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色濃度が高く、消色濃度が低く且つ高速消
去が可能で、しかも繰り返し記録・消去でも高発色濃
度、低消色濃度を維持したまま、安定して記録・消去で
きる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を
提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物
において、電子受容性化合物として下記一般式（１）等
で表されるフェノール化合物を用いる。 （式中、ｒは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹはヘテロ
原子を含む２価の基を表す。また、Ｒ₁ は置換基を有し
ていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、
さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよ
い。Ｒ₂ は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
これらの両方から構成される炭化水素基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−
１８８２９４号公報などが開示されている。しかしなが
ら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の
安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や
繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、
実用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷
却条件により容易に行わせることができ、しかもその発
色状態と消色状態を常温において安定に保持させること
が可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すこ
とが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層
に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の
安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベル
の性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境へ
の対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地
があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノ
ール化合物について特定の構造の使用が提案されている
が（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問
題を持っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
濃度が高く、消色濃度が低く、且つ高速消去が可能で、
しかも繰り返し記録・消去でも発色濃度、消去濃度が変
らず、安定した記録・消去が可能な可逆性感熱記録媒体
を提供することである。また、耐光性の改善された可逆
性感熱記録媒体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を
もつフェノール化合物を顕色剤として用いることによ
り、上記の課題が解決できることを見出した。

【０００７】すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子
受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色
組成物において、本発明では電子受容性化合物として下
記一般式（１）で表されるフェノール化合物を用いるも
のである。

【化１】 式中、ｒは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹはヘテロ原
子を含む２価の基を表す。また、Ｒ₁は置換基を有して
いてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、さ
らにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよ
い。Ｒ₂は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
これらの両方から構成される炭化水素基である。

【０００８】上記一般式（Ｉ）において、脂肪族炭化水
素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有し
ていてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ₁とＲ₂の
炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下する
ため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であること
がより好ましい。

【０００９】Ｒ₁の好ましい例としては以下の表１に示
すものが挙げられる。

【表１】 尚、式中の脂肪族炭化水素基の主鎖の炭素数は２以上で
あり、ｑ、ｑ′はそれを満足する整数を表す。また、Ｒ
₀₀およびＲ₀₁は、ハロゲン原子、水酸基等の置換基を有
していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ₁の特に好ましい
例としては、−（ＣＨ₂)q−が挙げられる。

【００１０】また、Ｒ₂の好ましい例としては以下の表
２に示すものが挙げられる。

【表２】 尚、式中の脂肪族炭化水素基の主鎖の炭素数は前記
Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数を満足する整数を表す。また、Ｒ₀₀お
よびＲ₀₁は前記と同じ。Ｒ₂の特に好ましい例として
は、−(ＣＨ₂)q−ＣＨ₃が挙げられる。

【００１１】ＸおよびＹはへテロ原子を含む２価の基を
示し、Ｘは、好ましくは

【化２】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。

【００１２】Ｘの例としては、次の表３に示すものが挙
げられる。

【表３】

【００１３】また、Ｙとしては、次の表４に示すものが
挙げられる。

【表４】

【００１４】また、さらにＹはアルキレン等の炭化水素
基を介して、さらに上記の基を１個以上有する２価の基
でも良い。すなわち、以下に示される構造の化合物が挙
げられる。

【化３】 ここで、Ｒ₃はＲ₁と同様の２価の基および結合手を示
し、ＺはＹと同様の２価の基を表す。また、ｐは１〜４
の整数を表す。このとき繰り返されるＺおよびＲ ₃はそ
れぞれ同一でも異なっていても良い。

【００１５】本発明で用いられる好ましいフェノール化
合物の例としては、下記一般式（１）および（２）で表
される化合物が挙げられる。

【化１】

【化４】 式中のＲ₁〜Ｒ₃，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｒおよびｐは前記と同様
である。また、とくに好ましい例としては次の表５に示
される化合物が挙げられる。

【００１６】

【表５】 式中のｍは２以上の整数を、ｎ，ｏはそれぞれ独立に１
〜２２を示す。また、ｐは１〜４の整数を表し、ｐが２
以上の時に繰り返されるｏおよびＹは同一であっても異
なっていても良い。ただし、ｍ，ｎ，ｏの和は８以上で
ある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明におけるフェノール化合物
のさらに具体的な例としては、たとえば前記一般式
（３）の例として表６に示す化合物が挙げられる。ま
た、ここでは構造式で示さないが、他の一般式（４）〜
（１０）で表される化合物の場合も、ＸおよびＹについ
ては表６と同様なものが具体例として挙げられる。しか
し、本発明は何等これらに限定されるものではない。

【００１８】

【表６−（１）】

【００１９】

【表６−（２）】

【００２０】

【表６−（３）】

【００２１】

【表６−（４）】

【００２２】

【表６−（５）】

【００２３】

【表６−（６）】

【００２４】

【表６−（７）】

【００２５】

【表６−（８）】

【００２６】

【表６−（９）】

【００２７】

【表６−（１０）】

【００２８】

【表６−（１１）】

【００２９】

【表６−（１２）】

【００３０】

【表６−（１３）】

【００３１】

【表６−（１４）】

【００３２】

【表６−（１５）】

【００３３】

【表６−（１６）】

【００３４】

【表６−（１７）】

【００３５】

【表６−（１８）】

【００３６】

【表６−（１９）】

【００３７】

【表６−（２０）】

【００３８】

【表６−（２１）】

【００３９】

【表６−（２２）】

【００４０】

【表６−（２３）】

【００４１】

【表６−（２４）】

【００４２】

【表６−（２５）】

【００４３】

【表６−（２６）】

【００４４】

【表６−（２７）】

【００４５】

【表６−（２８）】

【００４６】

【表６−（２９）】

【００４７】

【表６−（３０）】

【００４８】

【表６−（３１）】

【００４９】

【表６−（３２）】

【００５０】

【表６−（３３）】

【００５１】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。その例とし
て表６中の下記一般式で表される化合物の具体的な例を
表７に挙げる。尚、表６中の他の一般式で表される化合
物についても、同様なものが挙げられる。ただし、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００５３】

【表７−（１）】

【００５４】

【表７−（２）】

【００５５】

【表７−（３）】

【００５６】

【表７−（４）】

【００５７】

【表７−（５）】

【００５８】

【表７−（６）】

【００５９】

【表７−（７）】

【００６０】

【表７−（８）】

【００６１】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来
公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。そ
の発色剤を以下に示す。

【００６２】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化９】

【化１０】 （ただし、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₁₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₁₃は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₁₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００６３】このような発色剤の具体例としては、たと
えば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（ Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−（ Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００６４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００６５】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対
的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものであ
る。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこ
の組成物の発色濃度と温度との関係を示したものであ
る。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していく
と、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状
態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、
発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色
状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうか
は、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷で
は降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態
（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の
低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふ
たたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ₂で消
色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同
じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度
は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するの
で、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の
濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。

【００６６】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態である。この状
態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であ
り、この凝集構造の形成により発色が安定化していると
考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集
あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離し
て安定化した状態であると考えられる。本発明では多く
の場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによっ
てより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から
徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色
は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕
色剤の結晶化が起きている。

【００６７】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結
晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度ま
たは結晶化温度に保持しないようにするためである。こ
こにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的
なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せによ
り変化する。

【００６８】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲であ
る、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し、実用に適さない。

【００６９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００７０】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによつて達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。

【００７１】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００７２】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電
子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００７３】架橋させた樹脂としては、たとえば架橋剤
およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合
せであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる
樹脂である。熱硬化で用いられる樹脂は、たとえばフェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応す
る基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを
持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂が
ある。共重合樹脂には、たとえば塩ビ系、アクリル系、
スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
等が例示できる。

【００７４】熱架橋の架橋剤としては、たとえばイソシ
アネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物
等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類として
は、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化
合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれ
らのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイ
プ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよび
ブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の
樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基
の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用い
られる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たと
えば１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタン
などの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物
などが挙げられる。

【００７５】次に、電子線および紫外線硬化の際に用い
られるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げら
れる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００７６】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００７７】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００７８】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００７９】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。

【００８０】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３
〜３重量部である。

【００８１】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラ
ンプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあ
るが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を
架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ
出力、搬送速度を決めればよい。

【００８２】また、電子線照射装置としては、照射面
積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いず
れかを選べは良く、照射条件としては樹脂を架橋するの
に必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決
めれば良い。

【００８３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００８４】サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧
力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる
場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および
電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には
紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００８５】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止ま
たは低減することが可能になる。

【００８６】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空
体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形
成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への
記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を
設けることもできる。

【００８７】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どのフィラーを含有させることができる。その他、滑
剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもでき
る。

【００８８】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧や
パルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記
録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、
サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオー
バーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱ス
タンプによって消色温度域に加熱して消去することもで
きる。

【００８９】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、必
要に応じ、１層あるいは多層の着色層を記録媒体の全面
もしくは一部に設けても良く、これらの着色層上にさら
に保護層を設けても良い。このとき着色層および保護層
は、繰り返し耐久性を満足するものが好ましい。また、
保護層は着色層を覆っていれば良く、着色層が記録媒体
の一部分に設けられている場合には着色層を覆う部分だ
けでも良く、記録媒体全体を覆っていても良い。また、
本発明の可逆性感熱記録媒体の表面および裏面の最上層
が具備すべき特性としては、前記の繰り返し耐久性に加
え、搬送性、耐指紋性などの汚れ・付着物に対する耐
性、印字装置のクリーニング性などが挙げられる。ま
た、本発明の可逆性感熱記録媒体は任意の形状に加工す
ることができ、また、粘着剤などを介して他の媒体に貼
り付けることもできる。

【００９０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００９１】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として表８に示した
各化合物を用いて、本発明の組成物を以下のように作成
した。まず、発色剤と顕色剤を１：２の混合比（モル
比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ
１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２１０
℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバーグラ
スをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板
ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降
温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、
薄膜状の発色した本発明の組成物を各々得た。次に、上
記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホット
プレート上に置くと、いずれも瞬時に消色した。再びこ
の消色した組成物試料を２１０℃に加熱すると、いずれ
も黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色消
色の繰り返し特性を有することが確認された。

【００９２】

【表８】

【００９３】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調整した。 表９に示す発色剤 ２部 表９に示す顕色剤 ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） ２０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００９４】得られた記録媒体を８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し、発色画像を得た。この発
色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用
し測定した。次に、この発色した記録媒体を、熱傾斜試
験機を用いて表１０に示す消去温度で、１秒間加熱した
のち、濃度を測定した。これらの結果を表１０に示す。
表１０より、本発明の記録媒体が、１秒間の加熱で地肌
濃度と同レベルまで消色することがわかる。また、印
字、消去が安定して繰り返されることがわかる。したが
って、本発明の記録媒体が、高速に消去可能な可逆性感
熱記録媒体であることが明らかになった。

【００９５】比較例 本発明の顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、ま
た、ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン用い
た以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を
作製した。

【００９６】この記録媒体を実施例２と同様に印字、消
去を行った。この記録媒体は、表１０に示すように１秒
の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じ
る。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等
しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要で
あった。

【００９７】

【表９】

【００９８】

【表１０】

【００９９】実施例３ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層分散液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部 本発明の顕色剤Ｎｏ．１ ８部 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジアミンジイソシアネート
７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌し記録
層塗布液を調整した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ
１００μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバ
ーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４
時間加熱して膜厚約６μｍの記録層を設けた。

【０１００】この記録層上に下記組成からなる中間層液
をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、
６０℃で２４時間加熱して膜厚約２μｍの中間層を設け
た。 〈中間層塗液〉 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部 超微粒子窒化珪素（平均粒径７０ｎｍ） １０部 コロネートＨＬ １５部

【０１０１】さらに中間層上に下記組成からなる保護層
液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で
通し、硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を作製した。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製 Ｃ７−１５７） １０部 シリカ（水沢化学社製 Ｐ−５２７） ０．１部 酢酸エチル ９０部

【０１０２】以上の様に作製した記録媒体を８ドット／
ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印
加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字した。この印字部
および地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
を使用し測定したところ、印字濃度は１．１８で、地肌
濃度は０．１１であった。次に、この印字部をホットス
タンプを用い、１２０℃、１秒で消去したところ消去濃
度は０．１１であった。また、前記の印字・消去を５０
回繰り返したところ、印字濃度の低下および消去濃度の
上昇がほとんどなく、打痕もない良好な状態であった。
また、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ、１００時
間照射したところ、印字部・地肌部共に変色、消去時の
消し残りは認められず良好な状態であった。

【０１０３】実施例４ 下記の記録層分散液を用いた他は、実施例３と同様にし
て記録層を設けた。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− アザフタリド ２部 本発明の顕色剤Ｎｏ．９ ８部 Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル尿素 ０．４部 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部 次に、実施例３で使用した中間層塗液中から超微粒子窒
化珪素（平均粒径７０ｎｍ）を除いた他は、実施例３と
同様にして中間層を設けた。

【０１０４】次に、下記の保護層塗液を用いた他は、実
施例３と同様にして保護層を設けた。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製 Ｃ７−１５７） １０部 下記の構造の紫外線吸収剤 ０．５部

【化１１】 酢酸エチル ９０部 次に、大日本インキ社製ＯＰニス（ニューダイキュア
ＯＬ ＯＰニス）をＲＩテスターを用い印刷した後、７
ｍ／分でＵＶ照射して膜厚１．５μｍのＯＰ層を設け、
本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１０５】以上の様に作製した記録媒体を実施例３と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．２０で、地肌濃度は０．０９であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１３０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．０９であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部
・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好
な状態であった。

【０１０６】実施例５ 下記の記録層分散液を用い、コロネートＨＬを１０部添
加して記録層分散液を調整した他は、実施例３と同様に
して記録層を設けた。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部 本発明の顕色剤Ｎｏ．３ ８部 アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ２８６） の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部

【０１０７】次に、下記の中間層塗液を用いた他は、実
施例３と同様にして中間層を設けた。 〈中間層塗液〉 アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン社製ＬＲ２８６） の１０％ＭＥＫ溶液 １００部 超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ） １０部 コロネートＨＬ ５部

【０１０８】次に、下記の保護層塗液を用いた他は、実
施例３と同様にして保護層を設けた後、実施例４と同様
にしてＯＰ層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作
製した。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製 Ｃ７−１５７） １０部 酢酸エチル ９０部

【０１０９】以上の様に作製した記録媒体を実施例３と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．２３、地肌濃度は０．１０であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１７０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．１０であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部
・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好
な状態であった。

【０１１０】実施例６ 実施例４の記録層分散液中から、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデ
シル尿素を除いた他は、実施例４と同様にして記録層を
設けた。次に、記録層上に実施例４と同様の保護層を設
けて本発明の記録媒体を作製した。以上の様に作製した
記録媒体を実施例３と同様に印字し、この印字部および
地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用
し測定したところ、印字濃度は１．１５、地肌濃度は
０．１０であった。次に、この印字部をホットスタンプ
を用い、１３０℃、１秒で消去したところ消去濃度は
０．１０であった。また、前記の印字・消去を５０回繰
り返したところ、印字濃度の低下および消去濃度の上昇
がほとんどなく、打痕もない良好な状態であった。ま
た、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ、１００時間
照射したところ、印字部・地肌部共に変色、消去時の消
し残りは認められず良好な状態であった。

【０１１１】実施例７ 実施例６と同様にして記録層を設けた後、実施例３と同
様にして中間層を設けた。次に、中間層上に実施例４と
同様にしてＯＰ層を設けて本発明の可逆性感熱記録媒体
を作製した。以上の様に作製した記録媒体を実施例３と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．１６、地肌濃度は０．０９であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１３０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．０９であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部
・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好
な状態であった。

【０１１２】実施例８ 実施例６と同様にして記録層を設けた。この記録層上に
下記組成からなる中間層液をワイヤーバーを用いて塗布
し、８０℃で乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して膜
厚約２μｍの中間層を設けた。 〈中間層塗液〉 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１０％ＭＥＫ溶液 １００部 下記の構造の紫外線吸収剤 １０部

【化１２】 コロネートＨＬ １５部 次に、中間層上に実施例４と同様にしてＯＰ層を設けて
本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１１３】以上の様に作製した記録媒体を実施例３と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．１１、地肌濃度は０．０９であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１３０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．０９であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部
・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好
な状態であった。

【０１１４】実施例９ 下記の記録層分散液を用いた他は、実施例３と同様にし
て記録層を設けた。 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３− （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４− アザフタリド ２部 本発明の顕色剤Ｎｏ．７ ８部 ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラック Ｕ−２１）の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部

【０１１５】この記録層上に実施例３と同様の中間層を
設けた後、下記の保護層塗液を用いた他は実施例３と同
様にして保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を
作製した。 〈保護層塗液〉 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製 Ｃ７−１５７） １０部 酢酸エチル ９０部

【０１１６】以上の様に作製した記録媒体を実施例３と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．２０、地肌濃度は０．１０であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１２０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．１０であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部
・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好
な状態であった。

【０１１７】実施例１０ 実施例９と同様にして記録層を設けた後、記録層上に実
施例４と同様の保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒
体を作製した。以上の様に作製した記録媒体を実施例３
と同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度を
マクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、
印字濃度は１．２１、地肌濃度は０．１０であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１２０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．１０であった。ま
た、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字
濃度の低下および消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕
もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光
灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部
・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好
な状態であった。

【０１１８】実施例１１ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕して記録層塗液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部 本発明の顕色剤Ｎｏ．４ ８部 ポリｎ−ブチルメタクリレート樹脂 （三菱レーヨン社製 ＢＲ１０２）の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍの白色ポリ
エステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、８
０℃で乾燥して膜厚約６μｍの記録層を設けた。

【０１１９】この記録層上に下記組成からなる中間層液
をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥して膜厚
約２μｍの中間層を設けた。 〈中間層塗液〉 ポリｎ−ブチルメタクリレート樹脂（三菱レーヨン社製 ＢＲ１０２）の１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部 超微粒子酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ） １０部 次に、中間層上に実施例３と同様の保護層を設けて本発
明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１２０】以上の様に作製した記録媒体を実施例３と
同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したところ、印
字濃度は１．１５、地肌濃度は０．１０であった。次
に、この印字部をホットスタンプを用い、１２０℃、１
秒で消去したところ消去濃度は０．１０であった。ま
た、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ、１００時間
照射したところ、印字部・地肌部共に変色、消去時の消
し残りは認められず良好な状態であった。

【０１２１】実施例１２ 実施例１１と同様にして記録層を設けた後、記録層上に
実施例４と同様の保護層を設け本発明の可逆性感熱記録
媒体を作製した。以上の様に作製した記録媒体を実施例
３と同様に印字し、この印字部および地肌部の光学濃度
をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定したとこ
ろ、印字濃度は１．２５、地肌濃度は０．１１であっ
た。次に、この印字部をホットスタンプを用い、１２０
℃、１秒で消去したところ消去濃度は０．１１であっ
た。また、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ、１０
０時間照射したところ、印字部・地肌部共に変色、消去
時の消し残りは認められず良好な状態であった。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱発色組成物を用いた
可逆性感熱記録媒体によると、発色濃度が高く、消色濃
度が低く且つ高速消去が可能で、繰り返し記録・消去に
おいても高発色濃度、低消色濃度を維持したまま、安定
して記録・消去できる。また、発色画像は通常の使用条
件下で安定であり、且つ耐光性にも優れている。従っ
て、本発明によれば、実用性において高い品質を有する
可逆性感熱記録媒体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 宏明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 古屋 浩美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 克之 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 小久保 勝明 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 神尾 克久 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 細田 和夫 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミヨ シ油脂株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性熱発色組成物において、前記電子受容性
   化合物として下記一般式（１）で表されるフェノール化
   合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。 【化１】 （式中、ｒは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹはヘテロ
   原子を含む２価の基を表す。また、Ｒ₁は置換基を有し
   ていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、
   さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよ
   い。Ｒ₂は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
   これらの両方から構成される炭化水素基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成
   分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴
   とする可逆性感熱記録媒体。