JPH10102018A

JPH10102018A - 段ボール用耐水性アルカリ接着剤組成物

Info

Publication number: JPH10102018A
Application number: JP9217241A
Authority: JP
Inventors: Michael T Philbin; ティー．フィルビンマイケル; Norman G Albrecht; ジー．アルブレクトノーマン
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1998-04-21
Also published as: EP0832906B1; AU743005B2; US6255369B1; US20010009937A1; DE69705279D1; US6375775B2; AU2625197A; ID19539A; CA2207883A1; EP0832906A3; BR9704521A; EP0832906A2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な耐水性を付与し、且つ、例外的に低い
含有量のホルムアルデヒドを有する、改良された架橋
剤、および、この架橋剤を含む段ボール用のデンプンベ
ースのアルカリ接着剤組成物を提供する。【解決手段】２０℃〜８０℃において水性アルカリ条
件下で、１モルのケトン対２〜５モルのホルムアルデヒ
ドのモル比でケトンおよびホルムアルデヒドを反応させ
て、１〜４重量％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶
性ケトン−ホルムアルデヒド縮合体を生成し、そして、
少なくとも有効量の水溶性アルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属亜硫酸塩を前記縮合体に加え、その中に存在
する未反応のホルムアルデヒドと反応させ、そして、未
反応のホルムアルデヒドが前記縮合体の重量を基準とし
て０．４重量％未満の量に減じられるまでｐＨ５〜９で
２０〜４５℃で反応を進行させることにより製造され
た、低ホルムアルデヒド架橋剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、良好な耐水性を付与し、且つ、
例外的に低い含有量のホルムアルデヒドを有する、改良
された架橋剤を含む、段ボール用のデンプンベースのア
ルカリ接着剤組成物に関する。

【０００２】段ボールの製造に用いる手順は、通常、加
熱された段ロールにより板紙ストリップを最初に波形に
する連続法を含む。この波形になった板紙ストリップの
片面上の突出先端部に接着剤を塗布し、そして、フェー
シングとして取引上一般に知られている板紙の平らなシ
ートをこれらの先端部に付ける。このように合わせられ
た、この２枚の板紙ストリップに熱および圧力を加える
ことにより、その間に接着剤結合が形成される。上記の
手順により、フェーシングが片面上にのみ付けられた、
いわゆるシングルフェース段ボールが製造される。内側
の波形層が２枚のフェーシングに挟まれたダブルフェー
シング段ボールが望まれるならば、シングルフェース段
ボールの露出した先端部に接着剤を塗布し、そして、次
に、圧力および加熱影響下でコルゲーターの結合セクシ
ョンにおいて、第二のフェーシングに対して接着剤塗布
された先端部をプレスする第二の操作が行なわれる。典
型的な段ボール形成法並びにコルゲーターの使用および
運転は、一般に、Ｂａｕｅｒの米国特許第2,051,025 号
および第2,102,937 号に記載されている。

【０００３】デンプンベースの接着剤はその望ましい接
着特性、低コストおよび製造の容易さのために、段ボー
ル製造法において最も一般的に使用されている。

【０００４】段ボール用デンプン接着剤の最も基本的な
ものは、煮沸したデンプンの水性分散体中に懸濁した、
未処理のゲル化してないデンプンを含むアルカリ接着剤
である。接着剤は、ゲル化したまたは煮沸したキャリア
の第一混合物を生じるように、デンプンを水中で水酸化
ナトリウム（カセイソーダ）によりゲル化し、次に、そ
れを、完全な配合の接着剤を製造するように、未処理の
（ゲル化していない）デンプン、ホウ砂および水の第二
混合物にゆっくりと加えることにより製造される。段ボ
ール形成法において、波形になった紙媒体またはシング
ルフェース段ボールの先端部に接着剤を塗布し（通常、
２５〜５５℃）、ここで、熱を加えることにより、未処
理のデンプンはゲル化し、即座に粘度が増加し、そして
接着剤結合が生じる。このような接着剤は、Ｂａｕｅｒ
の上記の特許明細書中に記載されている。通常の「キャ
リアを含まない」デンプン接着剤はＭｃＥｌｍｕｒｙら
の米国特許第3,487,033 号およびＳｃｈｏｅｎｂｅｒｇ
ｅｒらの米国特許第3,355,307 号に記載されている。

【０００５】段ボールの製造において、接着剤が、高湿
度、液体の水、溶融している氷等への長時間の暴露に耐
えることができる耐水性結合を生じることがしばしば望
まれ、または必要である。耐水性の段ボール用接着剤を
製造するために多くのアプローチが考案されてきた。１
つの方法は、硫酸アルミニウムのような酸触媒ととも
に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を組成物に加え、製造
される段ボールに耐水性結合を生じさせる、酸性デンプ
ンベース接着剤の製造を含む。しかし、接着剤組成物
は、それ自体は、コルゲーター結合速度、粘度安定性お
よびポットライフのような他の重要な特性を欠如し、そ
して過度のホルムアルデヒド臭を示す。更に、段ボール
用酸性接着剤は腐蝕性である傾向がある。

【０００６】段ボール用酸性接着剤に関する多くの欠点
により、段ボール業界において使用するための耐水性ア
ルカリ硬化性デンプンベース接着剤の開発が行われた。
その製造において、熱硬化性樹脂、例えば、尿素−ホル
ムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、メ
ラミン−ホルムアルデド、フェノール−ホルムアルデヒ
ド、ジアセトンアクリルアミド−ホルムアルデヒド、ケ
トン−アルデヒドおよび尿素−アセトン−ホルムアルデ
ヒド縮合体は、耐水性結合を生じるためのアミル系成分
(amylaceous components) のための架橋剤として接着剤
に加えられる。優れた耐水性を得るためのこれらの樹脂
の中で、米国特許第2,529,851 号に記載されたケトン−
ホルムアルデヒド縮合体は特に好ましく、そして特にア
セトン−ホルムアルデヒド樹脂は好ましい。このような
樹脂から製造されたある種の接着剤は、しかしながら、
低いポットライフおよび粘度不安定性、並びに、かなり
のホルムアルデヒド臭に悩まされる。

【０００７】近年、ホルムアルデヒドの毒性およびホル
ムアルデヒドに関する益々の政府の規制により、工業作
業所におけるホルムアルデヒドのレベルを減じるための
真剣な努力がなされてきた。段ボール用接着剤中に架橋
剤として使用されるようなアセトン−ホルムアルデヒド
樹脂は、縮合体の重量基準で約１．０〜４．０重量％の
遊離（未反応）ホルムアルデヒドを含む。米国特許第3,
019,120 号および第3,294,716 号に教示されているよう
な架橋剤のホルムアルデヒド含有量を低下させるための
従来の試みでは、有意な程度に遊離ホルムアルデヒド量
を減じず、および／または、形成される結合に得られる
耐水性の程度の低下をもたらした。

【０００８】Ｓｉｌａｎｏらの米国特許第4,366,275 号
には、段ボール用デンプンベースアルカリ接着剤ととも
に使用される架橋剤は、アセトン−ホルムアルデヒド縮
合体と、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭ
ＤＨＥＵ）との混合物を含み、ここで、ＤＭＤＨＥＵの
少なくとも一部分は、アセトンホルムアルデヒド縮合体
中に含まれる遊離ホルムアルデヒドとジヒドロキシエチ
レン尿素との反応により、その場で生成されたものであ
る。この特許は、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂縮合
体中の未反応のホルムアルデヒドは、約０．１〜２重量
％に減じられることを開示している。しかし、経験によ
ると、殆どの場合には、遊離ホルムアルデヒドは縮合体
の約０．５〜０．９重量％のレベルに減じられるのみで
あることが示される。現在の工業規準は、更に低いレベ
ルの未反応ホルムアルデヒドを要求する。

【０００９】最近の特許である、Ｗｉｌｌｇｉｎｇの米
国特許第5,079,067 号は、酸触媒の存在下で窒素塩基お
よび尿素と遊離ホルムアルデヒドとを反応させることに
より、ホルムアルデヒドを含む樹脂中の遊離ホルムアル
デヒドを（水性樹脂組成物の）０．３重量％未満のレベ
ルにまで低減することを開示している。

【００１０】別の最近の特許である、Ｊ．Ｓｃｈｏｅｎ
ｂｅｒｇらの米国特許第5,247,066号は、未反応のホル
ムアルデヒドを過酸化水素により処理することにより、
ケトンホルムアルデヒド架橋剤中の遊離ホルムアルデヒ
ドのレベルを減じるための別の方法を開示している。こ
の方法は、遊離ホルムアルデヒド含有率を縮合体（即
ち、水性縮合体または縮合体水溶液）の約０．４重量％
未満のレベルにまで有意に低減した。

【００１１】これらの方法は、一般に、従来達成したレ
ベルよりも低い遊離ホルムアルデヒドレベルを提供する
が、必ずしも、望まれる耐水性、粘度特性および加工条
件の容易さを提供するものでない。更に、適切な耐水
性、粘度および他の特性をも提供しながら、段ボール用
接着剤組成物において、ホルムアルデヒドレベルを更に
低減することが必要であり、そして望まれている。

【００１２】紡績繊維、プライウッド／パーティクルボ
ード製造、化粧品および製紙のような様々な無関係の技
術用途において、ホルムアルデヒド含有分を低減するた
めに亜硫酸塩を使用することも長い間知られている。し
かし、これまで、良好な耐水性および粘度特性をも付与
しながら、低レベルの遊離ホルムアルデヒドを提供する
ために、段ボール用接着剤中における使用のためのケト
ン−ホルムアルデヒド架橋剤を製造することは知られて
いない。

【００１３】今回、所定の亜硫酸塩で処理したケトン−
ホルムアルデヒド縮合体を含む架橋剤は、縮合体（即
ち、水性縮合体または縮合体水溶液）の重量を基準とし
て、約０．４重量％未満、そして好ましくは約０．１重
量％未満の、有意に低減された遊離ホルムアルデヒドを
提供することが判った。更に、段ボール用アルカリ接着
剤組成物中でこの架橋剤を使用すると、優れた耐水性並
びに良好な粘度特性が得られる。

【００１４】低ホルムアルデヒド架橋剤を製造するため
の、ここに記載する方法において、アセトンのようなケ
トンおよびホルムアルデヒドは、約２０〜８０℃で、水
性アルカリ条件下で、１モルのケトンに対して約２〜５
モルのホルムアルデヒドのモル比で反応し、それによ
り、約１〜４重量％の未反応ホルムアルデヒドを含む水
溶性ケトン−ホルムアルデヒド縮合体が得られ、そし
て、ここで、少なくとも有効量の水溶性アルカリ金属若
しくはアルカリ土類金属亜硫酸塩を縮合体に加え、その
中に存在する未反応ホルムアルデヒドと反応させ、未反
応ホルムアルデヒドが縮合体の重量を基準として約０．
４重量％未満、好ましくは約０．１重量％未満にまで低
減されるまで、約５〜９のｐＨで、約２０〜４５℃で反
応を進行させる。

【００１５】本発明の段ボール用耐水性アルカリ硬化性
デンプンベース接着剤は、Ａ．接着剤の合計重量を基準として、約１０〜４０重量
％のデンプン、前記デンプンはゲル化していないデンプ
ンの部分およびゲル化したデンプンの部分を含む（また
は、「キャリアを含まない」接着剤の場合には、合計デ
ンプン含有量）、Ｂ．デンプンの合計重量を基準として約０．３〜５重量
％のアルカリ、Ｃ．デンプンの合計重量を基準として、約０．３〜１２
重量％の、以下に記載される低ホルムアルデヒド架橋
剤、および、Ｄ．接着剤の合計重量を基準として、約５４〜８９重量
％の水、を含む。

【００１６】本発明の架橋剤は、最初に、約１〜４重量
％の未反応（遊離）ホルムアルデヒドを含む水溶性ケト
ン−ホルムアルデヒド縮合体を生成するように、約２０
〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃において、水性アル
カリ条件下で、ケトンとホルムアルデヒドとを反応させ
ることにより生成される。反応体の比率は、通常、約１
モルのケトンに対して約２〜５モルのホルムアルデヒ
ド、好ましくは１モルのケトンに対して２．５〜４．５
モルのホルムアルデヒドであろう。縮合体の製造におい
て、反応は所望ならば窒素雰囲気下で行われてよい。使
用されるアルカリ性および反応温度は、不溶性生成物に
まで硬化していない水溶性縮合体を製造するために必要
なアルカリ性および反応温度以下でなければならないこ
とが認識されるであろう。通常、反応混合物のｐＨは、
水酸化ナトリウムのようなアルカリ剤の溶液の漸増添加
により約８から１２、好ましくは９〜１１に維持され
る。反応はホルムアルデヒド含有分のためにモニターさ
れ、そして、それが約３％未満であるときに、生成物を
約２５〜４５℃に冷却し、そして酢酸、氷酢酸および蟻
酸のような酸で中和し、４．８〜６．２のｐＨレベルに
する。反応時間は、主として、反応混合物の温度、アル
カリ度および所望の固体分によるが、約１〜４重量％の
遊離ホルムアルデヒドを含む水溶性ケトン−ホルムアル
デヒド縮合体を得るために通常に用いられる時間であ
る。縮合体は、通常、４０〜６５重量％の固体分を有す
る。

【００１７】その後、生成されたケトン−ホルムアルデ
ヒド縮合体は、存在する未反応または遊離のホルムアル
デヒドと反応するために有効な量の所定の亜硫酸塩で処
理される。良好な耐水性を提供するために、そしてホル
ムアルデヒド含有分を低減するために、そして粘度安定
性を提供するために、様々な有効量の亜硫酸塩は使用さ
れてよいが、１重量部の未反応ホルムアルデヒド当たり
に、約２〜８．５重量部、好ましくは約３〜７重量部の
亜硫酸塩化合物は特に有用であることが判った。縮合体
／亜硫酸塩混合物は、未反応ホルムアルデヒドが縮合体
の重量を基準として約０．４重量％未満、好ましくは約
０．１重量％未満にまで低減されるまで、約５〜９のｐ
Ｈ、好ましくは約６．５〜８のｐＨで、室温または約２
０〜４５℃、好ましくは約２５〜３５℃の温度に維持さ
れる。これは、通常、かなり短い時間を要し、例えば、
０．５〜２時間、またはそれ以上の時間を要する。

【００１８】架橋剤を製造するときに、ケトンは、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、シクロヘキサノン等を含めたタイプの既知のモ
ノマーのいずれかであってよい。アセトンおよびその二
量体、即ち、ジアセトンアルコールまたはメシチルオキ
シドは特に有用であり、アセトンは、そのコスト、入手
容易性および反応性のために特に好ましい。使用できる
ホルムアルデヒドの源は、気体のホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド、トリオキシメチレン、ヘキサメチレン
テトラアミンおよびパラホルムアルデヒドの水溶液を含
む。

【００１９】ケトンホルムアルデヒド縮合体のための遊
離ホルムアルデヒドの低減は、有効量の亜硫酸塩を添加
することにより得られる。使用できる亜硫酸塩は、亜硫
酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
より詳細には、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ土
類金属亜硫酸塩は使用されてよく、そして、亜硫酸塩と
いう用語は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩お
よび二亜硫酸塩を含む。亜硫酸塩は、また、例えば、水
の存在下で亜硫酸に転化され、そしてその後、亜硫酸塩
に転化される、二酸化硫黄のような化合物を使用するこ
とにより生成されうる。好ましい亜硫酸塩は亜硫酸ナト
リウムであり、そしてより好ましくはメタ重亜硫酸ナト
リウムまたは重亜硫酸ナトリウムである。亜硫酸塩化合
物の量は、低レベルの遊離ホルムアルデヒドを提供する
ために有効な様々な量であることができる。しかし、有
意に低減した遊離ホルムアルデヒドレベルにとともに、
良好な耐水性および粘度特性を達成するために、１重量
部の未反応ホルムアルデヒド当たりに、約２〜８．５重
量部、好ましくは３〜７重量部の亜硫酸塩の量は特に有
用であることが判った。

【００２０】本発明の段ボール用接着剤組成物は、デン
プン、水、アルカリ、ここに記載される所定の低ホルム
アルデヒド架橋剤および必要に応じてホウ砂を含む。接
着剤組成物のゲル化していないデンプンおよび／または
ゲル化したキャリアデンプン部分であることができる、
デンプン成分は、段ボール用デンプン接着剤組成物にお
いてこれまで使用されてきた、天然デンプンまたは転化
デンプンである、幾つかのデンプンのいずれかから選択
されうる。適切なデンプンは、例えば、コーン、馬鈴
薯、蝋質メイズ、タピオカ、サトウモロコシ、コムギに
由来するデンプン、および、高アミロースデンプン、即
ち、３０重量％以上のアミロースを含むデンプン、並び
に、これらのデンプンの様々な誘導体を含む。それ故、
適用可能なデンプンの中には、穏やかな酸処理、酸化等
のような既知の方法により製造される、薄沸騰タイプ、
エーテル、エステルのような様々なデンプン誘導体、お
よび、高アミロース含有分を有するこれらのデンプンの
誘導体が含まれる。好ましいデンプンは、アルカリタイ
プの段ボール用接着剤において通常に使用されるもので
ある。

【００２１】接着剤のデンプン含有分は接着剤の最終用
途および使用されるデンプンのタイプのような幾つかの
要因によりかなり変化することができる。デンプンのゲ
ル化した部分およびゲル化していない部分を含めた、使
用するデンプンの合計量は、通常、接着剤の合計重量の
約１０〜４０重量％の範囲であり、そして好ましくは１
８〜３５重量％であろう。

【００２２】接着剤組成物の残部は、デンプンの合計重
量を基準として約０．３〜５重量％のアルカリ、例え
ば、水酸化ナトリウム、デンプンの合計重量を基準とし
て、乾燥基準で約０．３〜１２重量％、好ましくは１〜
５重量％の、ここに記載される低ホルムアルデヒド架橋
剤、および、接着剤の合計重量を基準として約５４〜８
９重量％の水を含む。

【００２３】所望ならば、デンプンの合計重量を基準と
して約５重量％以下の少量のホウ砂または他のホウ素含
有塩は粘着性を付与するために接着剤に添加されてよ
い。

【００２４】ここで使用されるアルカリ（塩基）は好ま
しくは水酸化ナトリウムであるが、他の塩基は水酸化ナ
トリウムに部分的にまたは完全に置き換えて使用されて
よく、そして、例えば、水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土
類金属水酸化物、酸化バリウムのようなアルカリ土類金
属酸化物、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩、および、珪酸ナトリウムのようなアルカリ金属珪酸
塩を含む。アルカリは、水溶液または固体の形態で使用
されてよい。

【００２５】ここでの接着剤組成物の必須成分に加え
て、所望ならば、いずれかの従来の非化学官能性添加剤
は接着剤中に少量で含まれてよい。このような添加剤
は、例えば、湿潤剤、タンパク質、可塑剤、可溶化剤、
レオロジー調節剤、粘着付与剤、例えば、ホウ砂、水調
節剤、浸入抑制剤、しゃく解剤、例えば、尿素、ゲル化
温度調節剤、不活性充填剤、例えば、クレーおよび微粉
砕ポリマー、増粘剤、例えば、無機コロイドクレー、グ
アー、ヒドロキシエチルセルロース、アルギネート、ポ
リビニルアルコール、エチレンオキシド等のポリマー、
および、エマルジョン、例えば、ポリ酢酸ビニルを含
む。

【００２６】更に、尿素およびジヒドロキシエチレン尿
素のような尿素化合物は、更に改良された安定性を付与
し、特に、長期間にわたって低い遊離ホルムアルデヒド
レベルを維持するために、架橋剤および接着剤組成物に
加えられてよい。このような尿素化合物は、有効な安定
化量で加えられ、または、縮合体の重量を基準にして、
約０．２５〜１０重量％、好ましくは約２．５〜７．５
重量％の量で加えられることができる。

【００２７】アセトン−ホルムアルデヒド架橋剤および
段ボール用接着剤組成物に関する更なる説明は、１９９
３年９月２１日にＪ．Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇらに付与さ
れた米国特許第5,247,066 号に見ることができる。

【００２８】ここでの接着剤組成物の製造において、接
着剤中に要求される全デンプンの一部分はキャリアを形
成するためにカセイソーダにより水中でゲル化され、そ
れは、次に、未処理のデンプン、水および必要に応じて
ホウ砂の混合物にゆっくりと加えられる。架橋剤は、所
望のように、未処理デンプン混合物または最終の接着剤
組成物に加えられてよい。段ボール用接着剤組成物のこ
の説明は、キャリアデンプンおよび未処理デンプンを含
む組成物に関するものであるが、次のアルカリでの処理
時に部分的に膨潤化される、ゲル化していないデンプン
を含む単一デンプン成分のみを有する、キャリアを含ま
ない組成物をも含む。

【００２９】このように得られた接着剤は、段ボールの
製造のために現在使用されている、いずれかの装置を用
いて、シングルフェース段ボールまたはダブルフェース
段ボールを結合するために使用できる。接着剤は、襞付
き紙ストリップの突出先端部に塗布される前に、好まし
くは２５℃〜５５℃の温度に維持される。実際の塗布
は、殆どの段ボール形成機械において通常に使用されて
いるグルーロールの使用により行われるか、または、所
望ならば、接着剤の異なる分配を行うことができる他の
塗布法を用いることができる。襞付き紙ストリップに接
着剤を塗布した後に、それは、当業界において周知のよ
うに、圧力および熱の影響下でフェーシングボードと直
ぐに接触される。ダブルフェース段ボールは、通常の手
順により、シングルフェーシングボードの開放襞付き表
面と第二のフェーシングを接触させることにより続いて
製造されうる。

【００３０】次の実施例は、本発明の特定の態様を例示
する。実施例において、特に指示がないかぎり、全ての
部および百分率は重量基準であり、そして全ての温度は
摂氏である。

【００３１】ここでのアセトン−ホルムアルデヒド縮合
体中に含まれる遊離ホルムアルデヒドの量を決定すると
きに、滴定法が使用され、そこで、１２ｇの縮合体試料
を６００ｍｌフラスコ中に計量し、それに、水および粉
砕した氷を加える。その後、ｐＨが１０〜１０．５にな
るまで０．１０Ｎの水酸化ナトリウムで滴定する。１２
７ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム溶液を５０ｍＬの量で加
え、そして得られた溶液を、上記のｐＨが得られるまで
０．１０Ｎの塩酸で滴定する。試料の遊離ホルムアルデ
ヒド含有分を決定するための式は次の通りである。

【００３２】％遊離ホルムアルデヒド＝（ｍＬ０．１０
ＮＨＣｌ）Ｘ０．３０／試料の重量（ｇ）

【００３３】例Ｉこの例は、アセトン−ホルムアルデヒド縮合体の代表的
な製造およびメタ重亜硫酸ナトリウムによる縮合体中の
ホルムアルデヒドの量の低減を例示する。

【００３４】温度計および加熱および攪拌手段を具備し
た反応容器において、アセトン５８ｇ（１モル）を５０
％ホルムアルデヒド水溶液２５３．３ｇ（４．２モル）
と混合し、そしてこの溶液を５０〜５５℃に加熱した。
６．２５Ｎ水酸化ナトリウム約０．７ｇを加え、そして
発熱反応の間に５５〜６０℃に混合物を維持した。反応
温度を５７〜５８℃に維持しながら、更なる６．２５Ｎ
水酸化ナトリウム２１．８ｇを２．５〜３時間にわたっ
て加えた。反応を更に０．２５時間続け、そしてその
後、混合物をホルムアルデヒド含有分に関して分析し
た。ホルムアルデヒド濃度が２．５％未満になったとき
に、加熱を止め、そして縮合体製品を４０℃に冷却し
た。氷酢酸でｐＨを５〜６に調節した。遊離ホルムアル
デヒド含有率は１．４２％であった。定温ウォーターバ
ス中のオーバーヘッドスターラーを具備した小さいガラ
スジャーで、１．４２％のホルムアルデヒド（０．１４
モル）を含むアセトン−ホルムアルデヒド縮合体（上記
の通りに製造した）３００ｇおよびメタ重亜硫酸ナトリ
ウム１３．４８ｇ（０．０７モル）を２５℃の温度にし
た。ｐＨを６．２５Ｎ水酸化ナトリウムで６．５に調節
した。２時間にわたって、必要に応じて０．１Ｎ水酸化
ナトリウムまたは１０％酢酸で反応をｐＨ調節した。２
時間後に測定した遊離ホルムアルデヒドを表１に示す。
異なる温度およびｐＨを用いて更なる試験をも行い、そ
して結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】例ＩＩこの例は、１重量部の未反応ホルムアルデヒド当たりに
３．１８重量部のメタ重亜硫酸ナトリウムを用いること
により、アセトン−ホルムアルデヒド縮合体中のホルム
アルデヒドの量を低減することを例示する。

【００３７】オーバーヘッドスターラーを具備したガラ
スビーカー中において、１．６３％ホルムアルデヒド
（０．５４モル）を含むアセトン−ホルムアルデヒド縮
合体（例Ｉの方法により製造）１０００ｇを、６．２５
Ｎの水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．８５にし
た。必要に応じて氷酢酸または６．２５Ｎの水酸化ナト
リウムの添加により反応のｐＨを７〜８に維持しなが
ら、１９分間にわたってメタ重亜硫酸ナトリウム５１．
５９ｇ（０．２７モル）を２５℃で反応体に加えた。必
要に応じて１０％酢酸または０．１Ｎの水酸化ナトリウ
ムの添加により、２時間、ｐＨを７．５に維持した。溶
液は０．０６％のホルムアルデヒドを含み、それを氷酢
酸の添加により５．３６のｐＨまで中和した。

【００３８】例ＩＩＩこの例において、アセトン−ホルムアルデヒド縮合体中
のホルムアルデヒドとメタ重亜硫酸ナトリウムとの反応
の後に、尿素を後添加した。

【００３９】オーバーヘッドスターラーを具備したガラ
スビーカー中において、１．６３％のホルムアルデヒド
（０．５４モル）を含むアセトン−ホルムアルデヒド縮
合体（例Ｉの方法により製造）１０００ｇを、６．２５
Ｎ水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．１１にした。
必要に応じて氷酢酸または６．２５Ｎ水酸化ナトリウム
の添加により、反応を７〜８のｐＨに維持しながら、９
分間にわたって、メタ重亜硫酸ナトリウム５１．５９ｇ
（０．２７モル）を２５℃で反応体に加えた。必要に応
じて、１０％酢酸または０．１Ｎ水酸化ナトリウムを添
加することにより、２時間ｐＨを７．５に維持した。
０．０６％のホルムアルデヒドを含む溶液を、氷酢酸の
添加によりｐＨ５．５０に中和した。反応体に尿素５
８．０ｇを添加した。

【００４０】例ＩＶこの例は、未反応ホルムアルデヒド１重量部当たりに
４．４３重量部のメタ重亜硫酸を用いることにより、ア
セトン−ホルムアルデヒド縮合体中のホルムアルデヒド
の量を低減することを例示する。

【００４１】オーバーヘッドスターラーを具備したガラ
スビーカー中において、１．４２％のホルムアルデヒド
（０．３７８モル）を含むアセトン−ホルムアルデヒド
縮合体（例Ｉの方法により製造）８００ｇおよびメタ重
亜硫酸ナトリウム５０．３４ｇ（０．２６５モル）を２
５℃において加え、氷酢酸の添加によりｐＨを５．０に
調節した。２時間後、ホルムアルデヒド含有率は０．０
２％であると測定された。

【００４２】例Ｖこの例は、未反応ホルムアルデヒド１重量部当たりに
６．３６重量部のメタ重亜硫酸を用いることにより、ア
セトン−ホルムアルデヒド縮合体中のホルムアルデヒド
の量を低減することを例示する。

【００４３】オーバーヘッドスターラーを具備したガラ
スビーカー中において、１．６３％のホルムアルデヒド
（０．５４モル）を含むアセトン−ホルムアルデヒド縮
合体（例Ｉの方法により製造）１０００ｇを、６．２５
Ｎ水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．２６にした。
必要に応じて氷酢酸または６．２５Ｎ水酸化ナトリウム
の添加により反応のｐＨを７〜８に維持しながら、２６
分間にわたって、１０３．１８ｇ（０．５４モル）のメ
タ重亜硫酸ナトリウムを反応体に２５℃で加えた。必要
に応じて、１０％氷酢酸または０．１Ｎ水酸化ナトリウ
ムの添加により２時間ｐＨを７．５に維持した。溶液は
０．００５％のホルムアルデヒドを含み、それを氷酢酸
の添加により５．５４のｐＨに中和した。

【００４４】例ＶＩこの例は、未反応ホルムアルデヒド１重量部当たりに
９．５４重量部のメタ重亜硫酸ナトリウムを用いること
により、アセトン−ホルムアルデヒド縮合体中のホルム
アルデヒドの量の低減することを例示する。

【００４５】オーバーヘッドスターラーを具備したガラ
スビーカー中において、１．６３％のホルムアルデヒド
（０．５４モル）を含むアセトン−ホルムアルデヒド縮
合体（例Ｉの方法により製造）１０００ｇを、６．２５
Ｎ水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．１にした。必
要に応じて氷酢酸または６．２５Ｎ水酸化ナトリウムの
添加により反応のｐＨを７〜８に維持しながら、３７分
間にわたって、１５４．７７ｇ（０．８１モル）のメタ
重亜硫酸ナトリウムを反応体に２５℃で加えた。必要に
応じて、１０％氷酢酸または０．１Ｎ水酸化ナトリウム
の添加により２時間ｐＨを７．５に維持した。溶液は
０．００５％のホルムアルデヒドを含み、それを、氷酢
酸の添加により５．４３のｐＨに中和した。

【００４６】例ＶＩＩ（比較例）この例はＳｃｈｏｅｎｂｅｒｇらの米国特許第5,247,06
6 号に開示されている方法によりアセトン−ホルムアル
デヒド縮合体の遊離ホルムアルデヒド分を低下させるこ
とを比較の目的で例示する。

【００４７】温度計、凝縮器およびテフロンスターラー
を具備したガラス製丸底フラスコにおいて、１．４２％
のホルムアルデヒド（０．５９モル）を含むアセトン−
ホルムアルデヒド縮合体（例Ｉの方法により製造）１２
５０ｇ、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃六水和物０．０６２４ｇお
よび３０％過酸化水素１３２．０ｇ（１．１６モル）の
混合物を７０℃で８．５時間加熱した。この溶液は０．
０８％のホルムアルデヒドを含み、それを冷却し、そし
て、６．２５Ｎ水酸化ナトリウム４０ｍＬを用いてｐＨ
５．４７に中和した。

【００４８】例ＶＩＩＩ（比較例）この例は、Ｗｉｌｌｇｉｎｇらの米国特許第5,079,067
号に開示されている方法によりアセトン−ホルムアルデ
ヒドの遊離ホルムアルデヒドを低下させることを比較の
目的で例示する。

【００４９】温度計、凝縮器およびテフロンスターラー
を具備したガラス製丸底フラスコにおいて、１．６３％
のホルムアルデヒド（０．５４モル）を含むアセトン−
ホルムアルデヒド縮合体（例Ｉの方法により製造）１０
００ｇ、クエン酸５．０ｇおよび２８％水酸化アンモニ
ウム３０．０ｇの混合物を５６℃で加熱した。２．５時
間後、尿素５０．０ｇを添加し、そして反応物を放冷し
た。尿素が溶解し、そして反応温度が室温に達した後
に、ホルムアルデヒド含有分は０．２７％であることが
測定された。

【００５０】この例は、本発明の代表的な段ボール用接
着剤の製造を例示する。キャリアデンプンの製造水２８３６ｇに、レギュラーコーンデンプン／高アミロ
ースコーンデンプンのブレンド（約３５重量％のアミロ
ース）７４８ｇを添加し、そして、得られたスラリーを
攪拌しながら５７℃に加熱した。１２２ｇの水酸化ナト
リウムを含む水約２８４ｇをこのスラリーに添加し、そ
して加熱を約１５分間続け、その後、水約２８３６ｇを
添加し、得られた分散体を冷却しそして希釈した。

【００５１】完全に配合された接着剤の製造上記で製造したキャリアデンプン分散体を、レギュラー
コーンデンプン４７６０ｇ、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇ ５
Ｈ₂Ｏ）８２ｇおよび水８５０７ｇのスラリーに２０分
間にわたって添加した。その後、混合物を６０分間攪拌
し、その後、例ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ
およびＶＩＩＩにおいて製造した低ホルムアルデヒド縮
合体のいずれかを全接着剤または接着剤の一部に添加し
て、接着剤Ａ〜Ｇを形成した。これらの縮合体の各々の
添加量はデンプンに対して５．２重量％の縮合体の量で
あった。接着剤Ｈは例Ｉの縮合体（メタ重亜硫酸ナトリ
ウムと反応していない）を含む比較（対照）として機能
し、そして接着剤Ｉは縮合体を含まない対照として機能
した。結果に関して例Ｘおよび表ＩＩを参照されたい。

【００５２】例Ｘ煮沸デンプン分散体（および特に従来技術の架橋剤を含
むデンプン分散体）は時間とともに増粘する傾向がある
ことがよく認識され、そしてこの現象は、通常、このよ
うなデンプン分散体をベースとする段ボール用接着剤の
全てに観測されれるものである。本発明の段ボール用接
着剤は与えられた時間にわたって比較的に安定な粘度を
示し、そして従来技術の接着剤と同等またはそれ以上で
ある。

【００５３】下記の表ＩＩは接着剤Ａ〜Ｉを説明し、そ
してこれらの接着剤組成物の粘度データを要約する。全
ての接着剤を緩やかな攪拌とともに３７℃〜３９℃に維
持し、そして一時間後にブルックフィールド粘度計（２
０ｒｐｍ設定）により粘度を試験し、粘度をセンチポア
ズで測定した。

【００５４】各接着剤を、バードアプリケータによりガ
ラスプレートに３ミルの厚さで塗布し、そしてシングル
フェースウェブのシート（６９ｌｂ／１０³ ｆｔ²の湿
潤強度のライナーおよび３３ｌｂ／１０³ ｆｔ²の湿潤
強度の中間部）に直接の手の圧力で転写させた。次に、
６９ｌｂ／１０³ ｆｔ²の湿潤強度のライナー上にシン
グルフェースウェブを配置した。得られたダブルフェー
スの段ボールボードを１７７℃のホットプレート上で５
秒間結合させた。その後、結合したボードを、２２℃、
５５％相対湿度の状態調節雰囲気に２４時間置き、その
後、各々のボードの２ｘ５インチの試料を、２２℃の水
中に２４時間入れた。

【００５５】この時間の終了時に、ＴｅｓｔｉｎｇＭ
ａｃｈｉｎｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ＮＹか
ら入手可能な従来の試験装置を用いて、ＴＡＰＰＩスタ
ンードＴ８２１ＯＭ８７を基礎とする湿潤ピン付着試験
により試料を評価した。結果をポンド（２４インチ接着
剤ライン当たりに）で記録し、シングルフェースウェブ
から完全にダブルフェースライナーを分離するために必
要な力である。結果を表ＩＩに示し、最も高い結果は最
も良好な結果を示す。

【００５６】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者ノーマンジー．アルブレクトアメリカ合衆国，ノースカロライナ 28146，セイリズベリー，ディアーレイクラン 840

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２０℃〜８０℃において水性アルカリ条
件下で、１モルのケトン対２〜５モルのホルムアルデヒ
ドのモル比でケトンおよびホルムアルデヒドを反応させ
て、１〜４重量％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶
性ケトン−ホルムアルデヒド縮合体を生成し、そして、
少なくとも有効量の水溶性アルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属亜硫酸塩を、前記縮合体に加え、その中に存
在する未反応のホルムアルデヒドと反応させ、そして、
未反応のホルムアルデヒドが前記縮合体の重量を基準と
して０．４重量％未満の量に減じられるまでｐＨ５〜９
で２０〜４５℃で反応を進行させる、低ホルムアルデヒ
ド架橋剤の製造方法。
【請求項２】前記ケトンがアセトンである、請求項１
記載の方法。
【請求項３】前記縮合体中の前記未反応ホルムアルデ
ヒドが前記縮合体の重量を基準にして０．１重量％未満
の量にまで減じられる、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記ケトンがアセトンであり、そして、
未反応ホルムアルデヒド１重量部当たりに２〜８．５重
量部の亜硫酸塩が使用される、請求項３記載の方法。
【請求項５】前記亜硫酸塩がアルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ土類金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ土類金属重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫
酸塩、アルカリ土類金属メタ重亜硫酸塩、アルカリ金属
二亜硫酸塩およびアルカリ土類金属二亜硫酸塩からなる
群より選ばれる、請求項４記載の方法。
【請求項６】前記亜硫酸塩がメタ重亜硫酸ナトリウム
または重亜硫酸ナトリウムであり、そして未反応ホルム
アルデヒド１重量部当たりに３〜７重量部の亜硫酸塩が
使用される、請求項２記載の方法。
【請求項７】有効安定量の尿素またはジヒドロキシエ
チレン尿素が反応に加えられる、請求項４記載の方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
により製造された架橋剤。
【請求項９】段ボール用耐水性アルカリ硬化性デンプ
ンベース接着剤組成物であって、ａ）接着剤の合計重量基準で、１０〜４０重量％のデン
プン、ｂ）デンプンの合計重量基準で、０．３〜５重量％のア
ルカリ、ｃ）デンプンの重量を基準に、乾燥基準で、０．３〜１
２重量％の、請求項１記載の方法により製造された架橋
剤、および、ｄ）接着剤の合計重量基準で、５４〜８９重量％の水、
を含む組成物。
【請求項１０】ａ）請求項９記載の段ボール用耐水性
アルカリ硬化性デンプンベース接着剤組成物を襞付き紙
ストリップの波形部の先端に塗布すること、および、ｂ）前記襞付き紙ストリップの接着剤塗布された先端に
フェーシングを付けて、接着剤結合を形成させること、
の工程を含む、段ボールの製造方法。