JPH0987096A - 親油性無機充填材および複合樹脂組成物 - Google Patents
親油性無機充填材および複合樹脂組成物Info
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- JPH0987096A JPH0987096A JP24816795A JP24816795A JPH0987096A JP H0987096 A JPH0987096 A JP H0987096A JP 24816795 A JP24816795 A JP 24816795A JP 24816795 A JP24816795 A JP 24816795A JP H0987096 A JPH0987096 A JP H0987096A
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Landscapes
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少ない有機カチオン量で十分な膨潤がなさ
れ、かつアスペクト比の高い親油性無機充填材によっ
て、複合樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させる。 【解決手段】 一般式が下式で表され、単結晶粒子の平
均粒子径が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å2／
chargeのスメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機
カチオンがインターカレーションされてなる親油性無機
充填材。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
eＦ2-e）］ 但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０
≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、Ａはアルカリ金属イオン
とアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少な
くとも１個のカチオンであり、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つであ
る。
れ、かつアスペクト比の高い親油性無機充填材によっ
て、複合樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させる。 【解決手段】 一般式が下式で表され、単結晶粒子の平
均粒子径が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å2／
chargeのスメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機
カチオンがインターカレーションされてなる親油性無機
充填材。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
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≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、Ａはアルカリ金属イオン
とアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少な
くとも１個のカチオンであり、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膨潤性珪酸塩の層
間に有機カチオンをインターカレーションさせて親油化
処理をした成形用材料で、合成樹脂への充填材として使
用される親油性無機充填材に関するものである。
間に有機カチオンをインターカレーションさせて親油化
処理をした成形用材料で、合成樹脂への充填材として使
用される親油性無機充填材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させる
手段として、粘土鉱物を分散させることが行われる。粘
土鉱物の１つであるスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、
親水性でイオン交換作用を有し、バーミキュライトやマ
イカ等の層状珪酸塩よりも電荷密度が低く、層間引力が
弱いので水等の溶媒に対して膨潤しやすいことを特徴と
している。しかし、スメクタイト系の膨潤性珪酸塩を合
成樹脂にそのまま複合化しても、その親水性が合成樹脂
への分散性を低下させるため、複合化による補強効果は
十分に発揮されない。そこで、予め層間に有機物をイン
ターカレーションさせて親油化処理をし、合成樹脂との
親和性を良好にしておくことがなされる。しかしなが
ら、通常のスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、低結晶性
で結晶粒子径が約０.０５μmと小さいために、親油化処
理して、合成樹脂中に分散したとしても分散粒子のアス
ペクト比が小さく、樹脂組成物の耐熱性や剛性を十分に
向上させることができなかった。
手段として、粘土鉱物を分散させることが行われる。粘
土鉱物の１つであるスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、
親水性でイオン交換作用を有し、バーミキュライトやマ
イカ等の層状珪酸塩よりも電荷密度が低く、層間引力が
弱いので水等の溶媒に対して膨潤しやすいことを特徴と
している。しかし、スメクタイト系の膨潤性珪酸塩を合
成樹脂にそのまま複合化しても、その親水性が合成樹脂
への分散性を低下させるため、複合化による補強効果は
十分に発揮されない。そこで、予め層間に有機物をイン
ターカレーションさせて親油化処理をし、合成樹脂との
親和性を良好にしておくことがなされる。しかしなが
ら、通常のスメクタイト系の膨潤性珪酸塩は、低結晶性
で結晶粒子径が約０.０５μmと小さいために、親油化処
理して、合成樹脂中に分散したとしても分散粒子のアス
ペクト比が小さく、樹脂組成物の耐熱性や剛性を十分に
向上させることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】土壌学における粘土の
定義は、土壌における最も小さい無機質粒子とされ、国
際土壌学会法によれば、多結晶体として２.０μm以下の
粒子と規定されている（参照：「粘土ハンドブック」第
二版 日本粘土学会編 第１項〜第６項 技報堂出
版）。即ち、このように細かい結晶粒の集合体であるス
メクタイト系の粘土鉱物を親油化処理して合成樹脂への
分散を改良しても、十分に複合強化された複合樹脂組成
物を得ることができなかった。この欠点を改良するため
に、高結晶性の層状化合物が検討されているが、その多
くは電気的に層を引き付ける力が強く（電荷密度が高
い）、十分に層間を膨潤させるためには、イオン交換に
要する有機カチオン量を増量せざるを得ない。しかる
に、多量の有機カチオンは樹脂組成物中でワックス的な
作用を引き起こし、樹脂組成物の耐熱性低下を招くおそ
れがある。
定義は、土壌における最も小さい無機質粒子とされ、国
際土壌学会法によれば、多結晶体として２.０μm以下の
粒子と規定されている（参照：「粘土ハンドブック」第
二版 日本粘土学会編 第１項〜第６項 技報堂出
版）。即ち、このように細かい結晶粒の集合体であるス
メクタイト系の粘土鉱物を親油化処理して合成樹脂への
分散を改良しても、十分に複合強化された複合樹脂組成
物を得ることができなかった。この欠点を改良するため
に、高結晶性の層状化合物が検討されているが、その多
くは電気的に層を引き付ける力が強く（電荷密度が高
い）、十分に層間を膨潤させるためには、イオン交換に
要する有機カチオン量を増量せざるを得ない。しかる
に、多量の有機カチオンは樹脂組成物中でワックス的な
作用を引き起こし、樹脂組成物の耐熱性低下を招くおそ
れがある。
【０００４】すなわち、スメクタイトに類似した構造を
もつ層状珪酸塩を無機充填材として複合体にするとき、
その機能としては、（１）高結晶で充填材として高強度
を有する、（２）アスペクト比を高く保持する、（３）
少量の有機カチオンで層間が開きやすい、という要件が
必要とされる。しかし、このようなスメクタイト構造を
有する高結晶性の膨潤性珪酸塩についての研究はほとん
どなく、有機物インターカレーションの研究にいたって
は、これまで全く行われていないのが現状である。
もつ層状珪酸塩を無機充填材として複合体にするとき、
その機能としては、（１）高結晶で充填材として高強度
を有する、（２）アスペクト比を高く保持する、（３）
少量の有機カチオンで層間が開きやすい、という要件が
必要とされる。しかし、このようなスメクタイト構造を
有する高結晶性の膨潤性珪酸塩についての研究はほとん
どなく、有機物インターカレーションの研究にいたって
は、これまで全く行われていないのが現状である。
【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、少ない有機カチオン量で十分な膨潤がなさ
れ、かつアスペクト比の高い親油性無機充填材によっ
て、耐熱性や剛性を向上させた複合樹脂材料を可能なら
しめるものである。
たもので、少ない有機カチオン量で十分な膨潤がなさ
れ、かつアスペクト比の高い親油性無機充填材によっ
て、耐熱性や剛性を向上させた複合樹脂材料を可能なら
しめるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の親油性無機充填
材は、一般式が下式で表され、単結晶粒子の平均粒子径
が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å2／chargeの
スメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機カチオン
がインターカレーションされてなることを特徴とするも
のである。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
eＦ2-e）］ 但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０
≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、Ａは層間の交換性金属イ
オンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属
イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオ
ンであり、ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成される
八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙ
は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つで
ある。
材は、一般式が下式で表され、単結晶粒子の平均粒子径
が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å2／chargeの
スメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機カチオン
がインターカレーションされてなることを特徴とするも
のである。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
eＦ2-e）］ 但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０
≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、Ａは層間の交換性金属イ
オンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属
イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオ
ンであり、ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成される
八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙ
は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つで
ある。
【０００７】請求項２記載の発明は、有機カチオンが、
１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるい
はアミノ酸塩類であり、膨潤性珪酸塩が、その層間への
有機カチオンのインターカレーションにより疎水化され
ていることを特徴とする請求項１記載の親油性無機充填
材である。
１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるい
はアミノ酸塩類であり、膨潤性珪酸塩が、その層間への
有機カチオンのインターカレーションにより疎水化され
ていることを特徴とする請求項１記載の親油性無機充填
材である。
【０００８】請求項３記載の発明は、膨潤性珪酸塩の層
間にある金属カチオンが有機カチオンとイオン交換さ
れ、そのイオン交換比が０.３〜１.０で、かつ有機カチ
オン量が２５〜１９５ミリ当量／100gであることを特徴
とする請求項１又は２記載の親油性無機充填材である。
間にある金属カチオンが有機カチオンとイオン交換さ
れ、そのイオン交換比が０.３〜１.０で、かつ有機カチ
オン量が２５〜１９５ミリ当量／100gであることを特徴
とする請求項１又は２記載の親油性無機充填材である。
【０００９】本発明の複合樹脂組成物は、本発明の親油
性無機充填材が合成樹脂組成物中に分散されていること
を特徴とするものである。
性無機充填材が合成樹脂組成物中に分散されていること
を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で適用される膨潤性珪酸塩
は所謂スメクタイト構造を有するもので、例えば、モン
モリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコ
ンスコアイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト、ステブンサイト等の組成物が挙げら
れる。尚、膨潤性珪酸塩は厳格な意味でスメクタイト構
造を有する必要はなく、基本的な構造としてスメクタイ
ト構造を有し、かつ同様の作用を奏する類似構造のもの
も本発明の膨潤性珪酸塩とみなされることは勿論のこと
である。
は所謂スメクタイト構造を有するもので、例えば、モン
モリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコ
ンスコアイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト、ステブンサイト等の組成物が挙げら
れる。尚、膨潤性珪酸塩は厳格な意味でスメクタイト構
造を有する必要はなく、基本的な構造としてスメクタイ
ト構造を有し、かつ同様の作用を奏する類似構造のもの
も本発明の膨潤性珪酸塩とみなされることは勿論のこと
である。
【００１１】さらに本発明での膨潤性珪酸塩は次式を満
たすものが使用される。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
eＦ2-e）］ 但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０
≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２である。Ａは層間の交換性金属イ
オンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属
イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオ
ンである。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
等が挙げられる。ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成
される八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１
つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも
１つである。
たすものが使用される。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
eＦ2-e）］ 但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０
≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２である。Ａは層間の交換性金属イ
オンであって、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属
イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個のカチオ
ンである。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
等が挙げられる。ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成
される八面体内に入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１
つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも
１つである。
【００１２】さらに、電荷密度が７０〜２５０Å2／cha
rgeのものが適用される。さらには、７０〜２００Å2／
chargeであればより好ましい。電荷密度が７０Å2／cha
rge未満であると、ＣＥＣが大きくなり（chargeが大き
くなり）、スメクタイト構造をとらなくなり、２５０Å
2／chargeよりも大きいとＣＥＣが小さくなり、スメク
タイト組成からパイロフィライト組成に近づくので膨潤
性が失われ好ましくない。膨潤性スメクタイト結晶の電
荷密度は、例えば、カラム浸透法（参照：「粘土ハンド
ブック」第二版 日本粘土学会編 第５７６〜５７７頁
技報堂出版）や、メチレンブルー吸着法（日本ベント
ナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等
の方法で層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）を測
定し、さらに透過型電子顕微鏡での観察から電子線回に
よる構造解析、あるいは粉末Ｘ線解析のリーベルト法に
よる構造解析の結果から格子定数を決定し、これらの結
果に基づいて単位格子あたりにある層間イオンの電荷と
して算出される。
rgeのものが適用される。さらには、７０〜２００Å2／
chargeであればより好ましい。電荷密度が７０Å2／cha
rge未満であると、ＣＥＣが大きくなり（chargeが大き
くなり）、スメクタイト構造をとらなくなり、２５０Å
2／chargeよりも大きいとＣＥＣが小さくなり、スメク
タイト組成からパイロフィライト組成に近づくので膨潤
性が失われ好ましくない。膨潤性スメクタイト結晶の電
荷密度は、例えば、カラム浸透法（参照：「粘土ハンド
ブック」第二版 日本粘土学会編 第５７６〜５７７頁
技報堂出版）や、メチレンブルー吸着法（日本ベント
ナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等
の方法で層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）を測
定し、さらに透過型電子顕微鏡での観察から電子線回に
よる構造解析、あるいは粉末Ｘ線解析のリーベルト法に
よる構造解析の結果から格子定数を決定し、これらの結
果に基づいて単位格子あたりにある層間イオンの電荷と
して算出される。
【００１３】さらに、本発明での膨潤性珪酸塩は、その
単結晶粒子の平均粒子径が２μm以上のものが適用され
る。従来一般のスメクタイト結晶での粒子径は約０.０
５μmであり、また上述したように「粘土」といわれる
ものの上限は２μmとされることからも明らかなよう
に、本発明の膨潤性珪酸塩の粒子径は非常に大きいもの
であり、天然には存在しないものである。このように本
発明では、その粒子径が極めて大きいために、アスペク
ト比が大きくなり、これを用いた複合樹脂組成物の耐熱
性や剛性を飛躍的に高めることが可能となる。スメクタ
イト結晶の粒子径を測定する場合、これは非常に微小で
あり、光の波長以下の粒子サイズであり、また、水等の
溶媒によって層間が劈開しやすいという特性を有するの
で、溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法では正確な
粒子径が測定できないので不適切である。そこで、透過
型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡で結晶のａ，ｂ軸
方向を直接観察し、長短径比によって求める方法が採用
される。このような膨潤性珪酸塩は、例えば、ベルト式
高圧プレス、あるいはピストンシリンダ等の合成装置を
利用して、１０００℃以上、３ＧＰａ以上という特別な
高温および高圧を用いることにより製造される。「FORM
ATION OF SMECTITECRYSTALS AT HIGH PRESSURES AND TE
MPERATURES （H.Yamada et al.,Clays &Clay Minerals,
42, 674-678(1994)）を参照。
単結晶粒子の平均粒子径が２μm以上のものが適用され
る。従来一般のスメクタイト結晶での粒子径は約０.０
５μmであり、また上述したように「粘土」といわれる
ものの上限は２μmとされることからも明らかなよう
に、本発明の膨潤性珪酸塩の粒子径は非常に大きいもの
であり、天然には存在しないものである。このように本
発明では、その粒子径が極めて大きいために、アスペク
ト比が大きくなり、これを用いた複合樹脂組成物の耐熱
性や剛性を飛躍的に高めることが可能となる。スメクタ
イト結晶の粒子径を測定する場合、これは非常に微小で
あり、光の波長以下の粒子サイズであり、また、水等の
溶媒によって層間が劈開しやすいという特性を有するの
で、溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法では正確な
粒子径が測定できないので不適切である。そこで、透過
型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡で結晶のａ，ｂ軸
方向を直接観察し、長短径比によって求める方法が採用
される。このような膨潤性珪酸塩は、例えば、ベルト式
高圧プレス、あるいはピストンシリンダ等の合成装置を
利用して、１０００℃以上、３ＧＰａ以上という特別な
高温および高圧を用いることにより製造される。「FORM
ATION OF SMECTITECRYSTALS AT HIGH PRESSURES AND TE
MPERATURES （H.Yamada et al.,Clays &Clay Minerals,
42, 674-678(1994)）を参照。
【００１４】本発明の親油性無機充填材は、このような
特異な膨潤性珪酸塩に対して有機カチオンをインターカ
レーションさせることにより得られる。本発明で用いる
有機カチオンとしては、特にその種類としては限定され
ないが、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族
第３アミン及びこれらの塩化物、脂肪族第四級アンモニ
ウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、あるいはホス
ホニウム塩等の正電荷有機化合物等が好ましいが、炭素
数４以上の鎖を少なくとも１本有する四級アンモニウム
塩がさらに好ましい。具体的には、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトレヘキシルアンモニウムイオン、ジ
ヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメ
チルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウ
ムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウム
イオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシル
ジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメ
チルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシル
モノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピ
ル四級化物等が挙げられる。
特異な膨潤性珪酸塩に対して有機カチオンをインターカ
レーションさせることにより得られる。本発明で用いる
有機カチオンとしては、特にその種類としては限定され
ないが、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族
第３アミン及びこれらの塩化物、脂肪族第四級アンモニ
ウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、あるいはホス
ホニウム塩等の正電荷有機化合物等が好ましいが、炭素
数４以上の鎖を少なくとも１本有する四級アンモニウム
塩がさらに好ましい。具体的には、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトレヘキシルアンモニウムイオン、ジ
ヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメ
チルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウ
ムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウム
イオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシル
ジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメ
チルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシル
モノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピ
ル四級化物等が挙げられる。
【００１５】この有機カチオンを膨潤性珪酸塩の層間に
インターカレートさせるイオン交換反応は、膨潤性珪酸
塩の粉末を水やアルコール等で十分に膨潤させた後、有
機カチオンを加え、攪拌し、膨潤性スメクタイト結晶の
層間の交換性金属イオンを有機イオンに置換させ、疎水
化（親油化）することによりなされる。親油性無機充填
材としては、その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有
機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。
インターカレートさせるイオン交換反応は、膨潤性珪酸
塩の粉末を水やアルコール等で十分に膨潤させた後、有
機カチオンを加え、攪拌し、膨潤性スメクタイト結晶の
層間の交換性金属イオンを有機イオンに置換させ、疎水
化（親油化）することによりなされる。親油性無機充填
材としては、その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有
機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。
【００１６】このときの有機カチオンの添加量は、層状
珪酸塩単位重量あたりに有する交換性金属イオン量（Ｃ
ＥＣ）に対する有機カチオン数（当量）のイオン交換比
が０.３〜１.０になるように添加するのが好ましく、ま
たイオン交換比が、０.４〜０.８になるように添加する
ことはさらに好ましい。イオン交換比が０.３未満であ
ると、有機カチオン量が少ないために有機カチオンが均
一に層間にインターカレーションした親油性無機充填材
が得られないので、複合樹脂組成物の物性が安定せず、
１.０よりも高いと有機カチオン量が多くなるので、複
合樹脂組成物中でワックス的作用を引き起こすために耐
熱性を低下させてしまうからである。親油化処理された
無機充填材のイオン交換比は、以下の方法で求めること
ができる。層状珪酸塩１００ｇ当たりのカチオン交換容
量（ＣＥＣ）を予め上記方法にて求めておき、層状珪酸
塩１００ｇ当たりに吸着した有機分子当量を示唆熱／熱
天秤測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置等の熱重量測定装置にて
有機物の分解による重量減少から得られる。そのときの
イオン交換比は、次式で示される。
珪酸塩単位重量あたりに有する交換性金属イオン量（Ｃ
ＥＣ）に対する有機カチオン数（当量）のイオン交換比
が０.３〜１.０になるように添加するのが好ましく、ま
たイオン交換比が、０.４〜０.８になるように添加する
ことはさらに好ましい。イオン交換比が０.３未満であ
ると、有機カチオン量が少ないために有機カチオンが均
一に層間にインターカレーションした親油性無機充填材
が得られないので、複合樹脂組成物の物性が安定せず、
１.０よりも高いと有機カチオン量が多くなるので、複
合樹脂組成物中でワックス的作用を引き起こすために耐
熱性を低下させてしまうからである。親油化処理された
無機充填材のイオン交換比は、以下の方法で求めること
ができる。層状珪酸塩１００ｇ当たりのカチオン交換容
量（ＣＥＣ）を予め上記方法にて求めておき、層状珪酸
塩１００ｇ当たりに吸着した有機分子当量を示唆熱／熱
天秤測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置等の熱重量測定装置にて
有機物の分解による重量減少から得られる。そのときの
イオン交換比は、次式で示される。
【数１】
【００１７】また、得られた親油性無機充填材における
有機カチオン量は、その無機成分（膨潤性珪酸塩）１０
０ｇに対しての有機カチオン当量で表すと、２５〜１９
５ミリ当量/100gであることが好ましく、５０〜１５０
ミリ当量/100gであればさらに好ましい。２５ミリ当量/
100g未満であると、合成樹脂に分散させたときに良好な
分散性を示さないので、複合樹脂組成物の機械的強度お
よび耐熱性の改善が不十分であり、１９５ミリ当量/100
gよりも大きいと、有機カチオンが複合樹脂組成物中で
ワックス的な作用を引き起こし、耐熱性を低下させてし
まうので好ましくない。
有機カチオン量は、その無機成分（膨潤性珪酸塩）１０
０ｇに対しての有機カチオン当量で表すと、２５〜１９
５ミリ当量/100gであることが好ましく、５０〜１５０
ミリ当量/100gであればさらに好ましい。２５ミリ当量/
100g未満であると、合成樹脂に分散させたときに良好な
分散性を示さないので、複合樹脂組成物の機械的強度お
よび耐熱性の改善が不十分であり、１９５ミリ当量/100
gよりも大きいと、有機カチオンが複合樹脂組成物中で
ワックス的な作用を引き起こし、耐熱性を低下させてし
まうので好ましくない。
【００１８】上記本発明の親油性無機充填材は、合成樹
脂組成物中に分散させた複合樹脂組成物として使用に供
される。上記親油化無機充填材を分散させる樹脂組成物
としては、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーが適
用される。例えば、熱可塑性ポリマーとしては、高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メ
タクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド及びポリ
メタクリルイミド等のポリアミド系樹脂及び又はその共
重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−クリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニト
リル系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン−共重合体、ス
チレンエチレンブテン３元共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセター
ル、ポリサルホン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニルデン等のハロゲン含有樹脂等が挙げられる。こ
れらは、単独あるいは複数の組合わせにポリマーアロイ
であってもよい。また、熱硬化性ポリマーとしては、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げ
られる。
脂組成物中に分散させた複合樹脂組成物として使用に供
される。上記親油化無機充填材を分散させる樹脂組成物
としては、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーが適
用される。例えば、熱可塑性ポリマーとしては、高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メ
タクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド及びポリ
メタクリルイミド等のポリアミド系樹脂及び又はその共
重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−クリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニト
リル系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン−共重合体、ス
チレンエチレンブテン３元共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセター
ル、ポリサルホン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニルデン等のハロゲン含有樹脂等が挙げられる。こ
れらは、単独あるいは複数の組合わせにポリマーアロイ
であってもよい。また、熱硬化性ポリマーとしては、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げ
られる。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】まず、以下に示す充填材１〜７を調製し
た。尚、充填材１〜４が本発明の親油性無機充填材に該
当するものであり、中でも充填材１〜３が特に好ましい
とされるものである。
た。尚、充填材１〜４が本発明の親油性無機充填材に該
当するものであり、中でも充填材１〜３が特に好ましい
とされるものである。
【００２１】〔充填材１〕原料として、Ｎａ2ＣＯ3、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2を用い、スメクタイト組成で
の配合後、ベルト高圧プレスにて１０００℃、３ＧＰａ
加圧、２０分保持して急冷し、構造式が［Na0.4(Al1.61
Mg0.33)Si4O10(OH)2］の高圧合成モンモリロナイト結晶
を得た。本単結晶粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡観
察によれば、９.５〜８０.３μmの粒子径分布を有し、
平均粒子径は１８μmであった。ＣＥＣは１００ミリ当
量/100g、電荷密度は１４０Å2／chargeであった。この
高圧合成モンモリロナイト結晶の５０ｇを蒸留水の入っ
たビーカに浸漬し、約６０℃で攪拌しながら、４級アン
モニウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（日本油脂（株）製「ニッサンカチオン」）
水溶液を添加し、よく攪拌し、均質な懸濁液に調製し
た。両者の混合比を有機カチオン数／高圧合成モンモリ
ロナイト結晶層間のナトリウムイオン数比が１.０にな
るように調製した。
ｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2を用い、スメクタイト組成で
の配合後、ベルト高圧プレスにて１０００℃、３ＧＰａ
加圧、２０分保持して急冷し、構造式が［Na0.4(Al1.61
Mg0.33)Si4O10(OH)2］の高圧合成モンモリロナイト結晶
を得た。本単結晶粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡観
察によれば、９.５〜８０.３μmの粒子径分布を有し、
平均粒子径は１８μmであった。ＣＥＣは１００ミリ当
量/100g、電荷密度は１４０Å2／chargeであった。この
高圧合成モンモリロナイト結晶の５０ｇを蒸留水の入っ
たビーカに浸漬し、約６０℃で攪拌しながら、４級アン
モニウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（日本油脂（株）製「ニッサンカチオン」）
水溶液を添加し、よく攪拌し、均質な懸濁液に調製し
た。両者の混合比を有機カチオン数／高圧合成モンモリ
ロナイト結晶層間のナトリウムイオン数比が１.０にな
るように調製した。
【００２２】この懸濁液を洗浄、遠心分離、凍結乾燥後
粉砕して層間化合物として使用した。インターカレーシ
ョンの確認の為、Ｘ線解析装置（理学、ＲＩＮＴ２００
０）を用いて粉末Ｘ線回析法による膨潤性珪酸塩の底面
間隔ｄ（００１）の測定、さらに層間金属カチオンと４
級アンモニウム塩のイオン交換比の確認のため、示唆熱
／熱天秤測定（理学、ＴＡＳ２００）を用い、熱重量測
定を行った。この粉末Ｘ線回析の測定では、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのインターカレー
ションによって膨潤性珪酸塩の底面間隔が１０Åから３
７Åに増加することが確認された。また、層間の金属カ
チオンと有機カチオンのイオン交換比を確認するため
に、熱重量測定を行った。その結果、イオン交換比は
０.７で、オクタデシルトリメチルアンモニウム量は、
膨潤性珪酸塩の無機成分に対して７０ミリ当量/100gで
あった。以上の結果をまとめて表１に示す。
粉砕して層間化合物として使用した。インターカレーシ
ョンの確認の為、Ｘ線解析装置（理学、ＲＩＮＴ２００
０）を用いて粉末Ｘ線回析法による膨潤性珪酸塩の底面
間隔ｄ（００１）の測定、さらに層間金属カチオンと４
級アンモニウム塩のイオン交換比の確認のため、示唆熱
／熱天秤測定（理学、ＴＡＳ２００）を用い、熱重量測
定を行った。この粉末Ｘ線回析の測定では、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのインターカレー
ションによって膨潤性珪酸塩の底面間隔が１０Åから３
７Åに増加することが確認された。また、層間の金属カ
チオンと有機カチオンのイオン交換比を確認するため
に、熱重量測定を行った。その結果、イオン交換比は
０.７で、オクタデシルトリメチルアンモニウム量は、
膨潤性珪酸塩の無機成分に対して７０ミリ当量/100gで
あった。以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２３】〔充填材２〕充填材１において、有機カチ
オンとして、テトラブチルアンモニウムクロライドを層
間にインターカレーションさせた。
オンとして、テトラブチルアンモニウムクロライドを層
間にインターカレーションさせた。
【００２４】〔充填材３〕充填材１において、膨潤性珪
酸塩を分散した水溶液中に有機カチオン量の添加量を２
００ミリ当量/100gにして親油性無機充填材を調製し
た。
酸塩を分散した水溶液中に有機カチオン量の添加量を２
００ミリ当量/100gにして親油性無機充填材を調製し
た。
【００２５】〔充填材４〕充填材１において膨潤性珪酸
塩を分散した水溶液中に有機カチオン量を１０ミリ当量
/100g添加して親油性無機充填材を調製した。
塩を分散した水溶液中に有機カチオン量を１０ミリ当量
/100g添加して親油性無機充填材を調製した。
【００２６】〔充填材５〕充填材１において、層状珪酸
塩として結晶粒子径が０.２μm未満で、ＣＥＣが約９０
meq/100g、電荷密度が１４０Å2／chargeで、構造式が
［Na0.33(Al1.67Mg0.33)(Si4O10)OH2］で示される天然
モンモリロナイト（クニミネ工業（クニピアＦ））を用
いて充填材１と同様の処理を行った。
塩として結晶粒子径が０.２μm未満で、ＣＥＣが約９０
meq/100g、電荷密度が１４０Å2／chargeで、構造式が
［Na0.33(Al1.67Mg0.33)(Si4O10)OH2］で示される天然
モンモリロナイト（クニミネ工業（クニピアＦ））を用
いて充填材１と同様の処理を行った。
【００２７】〔充填材６〕充填材１において、膨潤性珪
酸塩として平均結晶粒子径が約１２μmで、ＣＥＣが約
２３４ミリ当量/100g、電荷密度が４９Å2／chargeで、
構造式が［NaMg2.5(Si4O10)F2］で示されるフッ素型四
ケイ素雲母（トピー工業「ＤＰ−ＤＭ」）を用いて充填
材１と同様の処理を行った。
酸塩として平均結晶粒子径が約１２μmで、ＣＥＣが約
２３４ミリ当量/100g、電荷密度が４９Å2／chargeで、
構造式が［NaMg2.5(Si4O10)F2］で示されるフッ素型四
ケイ素雲母（トピー工業「ＤＰ−ＤＭ」）を用いて充填
材１と同様の処理を行った。
【００２８】〔充填材７〕充填材６に用いた膨潤性珪酸
塩を粉砕して平均粒子径を１.３μmにしたのものを用い
て充填材１と同様の処理を行った。
塩を粉砕して平均粒子径を１.３μmにしたのものを用い
て充填材１と同様の処理を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】上記各充填材を用いて以下に示す各複合樹
脂組成物を調製し、得られた複合樹脂組成物から、ＡＳ
ＴＭ規格に準じ、曲げ弾性率及び熱変形試験用金型によ
るプレス成形によって試験片を作製した。得られた複合
材料の曲げ弾性率（kg／cm2）、Izod衝撃試験（kg・cm
／cm2：２３℃）、熱変形温度（℃）を測定した。測定
結果を表２に示した。尚、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７
９０（乾燥状態、２３℃、２.５mm／min）に準じて測定
した。Izod衝撃試験ＡＳＴＭ Ｄ２５６（乾燥状態、２
３℃）に準じて測定した。また、熱変形温度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８に従って行ったもので、０.０４６４kg／m
m2（６６psi）のファイバストレスが作用するように、
試験片の中央部に５分間荷重をかけ、２±０.２℃／min
の速さで昇温して測定した。
脂組成物を調製し、得られた複合樹脂組成物から、ＡＳ
ＴＭ規格に準じ、曲げ弾性率及び熱変形試験用金型によ
るプレス成形によって試験片を作製した。得られた複合
材料の曲げ弾性率（kg／cm2）、Izod衝撃試験（kg・cm
／cm2：２３℃）、熱変形温度（℃）を測定した。測定
結果を表２に示した。尚、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７
９０（乾燥状態、２３℃、２.５mm／min）に準じて測定
した。Izod衝撃試験ＡＳＴＭ Ｄ２５６（乾燥状態、２
３℃）に準じて測定した。また、熱変形温度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８に従って行ったもので、０.０４６４kg／m
m2（６６psi）のファイバストレスが作用するように、
試験片の中央部に５分間荷重をかけ、２±０.２℃／min
の速さで昇温して測定した。
【００３１】〔実施例１〕上記調製した充填材１の親油
性無機充填材と合成樹脂とを混練した。合成樹脂として
は、熱可塑性樹脂である、溶融粘度（温度：２５０℃、
剪断速度：１００sec-1の条件でフローテスタにて測
定）が１００００poiseのポリアミド６（三菱エンジニ
アリングプラスチックス（株）製「ノバミッド」）を用
いた。このポリアミド６の９５重量％に上記親油性無機
充填材を６.１重量％（内、膨潤性珪酸塩成分：５.０重
量％）配合して、ヘンシェルミキサで予めドライブレン
ドし、二軸押出機（東洋精機（株）製「ラボプラストミ
ル」）にて２６０℃で加熱、混練し、複合樹脂組成物を
得た。
性無機充填材と合成樹脂とを混練した。合成樹脂として
は、熱可塑性樹脂である、溶融粘度（温度：２５０℃、
剪断速度：１００sec-1の条件でフローテスタにて測
定）が１００００poiseのポリアミド６（三菱エンジニ
アリングプラスチックス（株）製「ノバミッド」）を用
いた。このポリアミド６の９５重量％に上記親油性無機
充填材を６.１重量％（内、膨潤性珪酸塩成分：５.０重
量％）配合して、ヘンシェルミキサで予めドライブレン
ドし、二軸押出機（東洋精機（株）製「ラボプラストミ
ル」）にて２６０℃で加熱、混練し、複合樹脂組成物を
得た。
【００３２】〔実施例２〕充填材２の６.１重量％とポ
リアミド６を９５重量％を配合、混練し、実施例１と同
様の処理、評価を行った。 〔実施例３〕充填材１とメルトフローレート（ＭＦＲ、
JIS K6758に従い、荷重２.１６kg、温度２３０℃にて測
定）３８ｇ／10分、ＣE/M１５％のポリプロピレンブロ
ックコポリマー（昭和電工（株）製「ショウアロマーＭ
Ｋ８１０」）を用いて、実施例１と同様の処理、評価を
行った。
リアミド６を９５重量％を配合、混練し、実施例１と同
様の処理、評価を行った。 〔実施例３〕充填材１とメルトフローレート（ＭＦＲ、
JIS K6758に従い、荷重２.１６kg、温度２３０℃にて測
定）３８ｇ／10分、ＣE/M１５％のポリプロピレンブロ
ックコポリマー（昭和電工（株）製「ショウアロマーＭ
Ｋ８１０」）を用いて、実施例１と同様の処理、評価を
行った。
【００３３】〔実施例４〕充填材３を用いたこと以外は
実施例１と同様の処理、評価を行った。 〔実施例５〕充填材４を用いたこと以外は実施例１と同
様の処理、評価を行った。
実施例１と同様の処理、評価を行った。 〔実施例５〕充填材４を用いたこと以外は実施例１と同
様の処理、評価を行った。
【００３４】〔比較例１〕充填材５を用いたこと以外は
実施例１と同様の処理、評価を行った。 〔比較例２〕充填材５の親油性無機充填材と実施例３で
用いたポリプロピレンを用いて同様の処理、評価を行っ
た。 〔比較例３〕充填材６を用いたこと以外は実施例１と同
様の処理、評価を行った。 〔比較例４〕充填材７を用いたいこと以外は実施例１と
同様の処理、評価を行った。
実施例１と同様の処理、評価を行った。 〔比較例２〕充填材５の親油性無機充填材と実施例３で
用いたポリプロピレンを用いて同様の処理、評価を行っ
た。 〔比較例３〕充填材６を用いたこと以外は実施例１と同
様の処理、評価を行った。 〔比較例４〕充填材７を用いたいこと以外は実施例１と
同様の処理、評価を行った。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２から、本実施例に用いた親油性無機充
填材は、比較例の親油性無機充填材に比較して、曲げ弾
性率、Izod衝撃強度、熱変形温度に優れている複合樹脂
組成物を可能ならしめていることがわかる。
填材は、比較例の親油性無機充填材に比較して、曲げ弾
性率、Izod衝撃強度、熱変形温度に優れている複合樹脂
組成物を可能ならしめていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の親油性無機充填材であると、合
成樹脂組成物中に分散させると、少量の有機カチオンで
も分散性がよく、しかもアスペクト比を増大させること
ができるので、高い剛性及び耐熱性と優れた耐衝撃性を
有する複合樹脂組成物を実現することができる。
成樹脂組成物中に分散させると、少量の有機カチオンで
も分散性がよく、しかもアスペクト比を増大させること
ができるので、高い剛性及び耐熱性と優れた耐衝撃性を
有する複合樹脂組成物を実現することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 堅志 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 細川 輝夫 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 井上 浩文 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 茂木 義博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式が下式で表され、単結晶粒子の平
均粒子径が２μm以上で、電荷密度が７０〜２５０Å2／
chargeのスメクタイト構造をもつ膨潤性珪酸塩に、有機
カチオンがインターカレーションされてなることを特徴
とする親油性無機充填材。 ［Ａa（ＸbＹc）（Ｓｉ4-dＡｌd）Ｏ10（ＯＨ
eＦ2-e）］ 但し、０.２≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２、０
≦ｄ≦４、０≦ｅ≦２であり、 Ａは層間の交換性金属イオンであって、アルカリ金属イ
オンとアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる
少なくとも１個のカチオンであり、 ＸとＹは、スメクタイト構造内に形成される八面体内に
入るカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。 - 【請求項２】 有機カチオンが、１級から３級のアミン
塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であ
り、 膨潤性珪酸塩が、その層間への有機カチオンのインター
カレーションにより疎水化されていることを特徴とする
請求項１記載の親油性無機充填材。 - 【請求項３】 膨潤性珪酸塩の層間にある金属カチオン
が有機カチオンとイオン交換され、そのイオン交換比が
０.３〜１.０で、かつ有機カチオン量が２５〜１９５ミ
リ当量／100gであることを特徴とする請求項１又は２記
載の親油性無機充填材。 - 【請求項４】 請求項１記載の親油性無機充填材が合成
樹脂組成物中に分散されていることを特徴とする複合樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24816795A JP3733407B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | 親油性無機充填材および複合樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24816795A JP3733407B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | 親油性無機充填材および複合樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987096A true JPH0987096A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3733407B2 JP3733407B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=17174220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24816795A Expired - Lifetime JP3733407B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | 親油性無機充填材および複合樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3733407B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849680B2 (en) | 2001-03-02 | 2005-02-01 | Southern Clay Products, Inc. | Preparation of polymer nanocomposites by dispersion destabilization |
| JP2005526685A (ja) * | 2002-05-24 | 2005-09-08 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド | ベ−タ構造の、混合した有機及び無機カチオン交換層状材料及びナノ複合材 |
| JP2006346014A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Sri Sports Ltd | アイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボール |
| WO2007046305A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体並びに高分子複合材料 |
| JP2008270227A (ja) * | 2008-06-16 | 2008-11-06 | Toshiba Aitekku Kk | エナメル線の製造方法 |
| US8420040B2 (en) * | 2004-08-27 | 2013-04-16 | National Institute For Materials Science | Organic-inorganic composite and polymeric composite material, and method producing them |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP24816795A patent/JP3733407B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849680B2 (en) | 2001-03-02 | 2005-02-01 | Southern Clay Products, Inc. | Preparation of polymer nanocomposites by dispersion destabilization |
| JP2005526685A (ja) * | 2002-05-24 | 2005-09-08 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド | ベ−タ構造の、混合した有機及び無機カチオン交換層状材料及びナノ複合材 |
| US8420040B2 (en) * | 2004-08-27 | 2013-04-16 | National Institute For Materials Science | Organic-inorganic composite and polymeric composite material, and method producing them |
| JP2006346014A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Sri Sports Ltd | アイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボール |
| JP4527606B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2010-08-18 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | アイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボール |
| WO2007046305A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute For Materials Science | 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体並びに高分子複合材料 |
| US7888416B2 (en) | 2005-10-17 | 2011-02-15 | National Institute For Materials Science | Method for production of organic-inorganic complex, organic-inorganic complex, and polymeric composite material |
| JP5083767B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2012-11-28 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体並びに高分子複合材料 |
| JP2008270227A (ja) * | 2008-06-16 | 2008-11-06 | Toshiba Aitekku Kk | エナメル線の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3733407B2 (ja) | 2006-01-11 |
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