JPH0967280A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピオン酸を原料として、工業的に効率良く
かつ経済的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを得る製造方法と、この製造方法で得られた１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし
て、経済的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを得る製造方法を提供すること。 【解決手段】 非プロトン生溶媒中、金属の炭酸塩及び
／又は金属の重炭酸潮の存在下に、２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を特に40
〜80℃の反応温度にて滴下し、得られた反応生成物から
精製により１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンを得、更に脱水剤を共存させる１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンの製造方法、及び、この製造方
法で得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを水素化触媒（特にパラジウム）の存在下に水素添
加する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
製造方法。
フルオロプロピオン酸を原料として、工業的に効率良く
かつ経済的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを得る製造方法と、この製造方法で得られた１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし
て、経済的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを得る製造方法を提供すること。 【解決手段】 非プロトン生溶媒中、金属の炭酸塩及び
／又は金属の重炭酸潮の存在下に、２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を特に40
〜80℃の反応温度にて滴下し、得られた反応生成物から
精製により１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンを得、更に脱水剤を共存させる１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンの製造方法、及び、この製造方
法で得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを水素化触媒（特にパラジウム）の存在下に水素添
加する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりえる有用な化合物である１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンの製造方法、及びこの１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する際の中
間体として、また、含フッ素高分子モノマーとして有用
な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造
方法に関するものである。
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりえる有用な化合物である１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンの製造方法、及びこの１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する際の中
間体として、また、含フッ素高分子モノマーとして有用
な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロペンの製造方法としては、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を重炭酸カリウ
ムで中和してカリウム塩とした後、脱炭酸することによ
り得る方法が知られている（Syntheses of Fluoroorgan
ic Compounds, Knunyants I. L., Yakobuson G. G., Sp
ringer-Verlag, 1985, ８〜９ページ）。
ロペンの製造方法としては、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を重炭酸カリウ
ムで中和してカリウム塩とした後、脱炭酸することによ
り得る方法が知られている（Syntheses of Fluoroorgan
ic Compounds, Knunyants I. L., Yakobuson G. G., Sp
ringer-Verlag, 1985, ８〜９ページ）。
【０００３】しかしながら、この公知の方法では、固体
の重炭酸カリウムを用いて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸と反応させてい
るので、大規模な製造が困難であること、また、中和に
より生成した水分を除去するための操作（五酸化リンを
脱水剤として用いた真空デシケーター中で乾燥）が必要
であり、この点でも大規模な製造が困難である。
の重炭酸カリウムを用いて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸と反応させてい
るので、大規模な製造が困難であること、また、中和に
より生成した水分を除去するための操作（五酸化リンを
脱水剤として用いた真空デシケーター中で乾燥）が必要
であり、この点でも大規模な製造が困難である。
【０００４】更に、脱炭酸反応においては、２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
のカリウム塩を反応器に仕込み、加熱により脱炭酸を行
わせるが、工業的に大規模に製造しようとした場合、発
生する炭酸ガス、及び１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロペンの量の制御が困難となり、これに対処する
ために過剰の設備が必要となり、経済的に不利である。
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
のカリウム塩を反応器に仕込み、加熱により脱炭酸を行
わせるが、工業的に大規模に製造しようとした場合、発
生する炭酸ガス、及び１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロペンの量の制御が困難となり、これに対処する
ために過剰の設備が必要となり、経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸を原料として、工業的に効率良くかつ経済的に
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得る製
造方法と、この製造方法で得られた１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンを原料とした経済的に優れた
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方
法を提供することにある。
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸を原料として、工業的に効率良くかつ経済的に
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得る製
造方法と、この製造方法で得られた１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンを原料とした経済的に優れた
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを工業的で効率良
くかつ経済的に製造する方法について鋭意検討した結
果、非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属の炭酸塩及び
／又は重炭酸塩と２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピオン酸とを徐々に加えながら反応
させると、反応の系内で２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸のアルカリ金属塩が
生成し、更に、系内で脱炭酸反応が進行し、一挙に１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンが生成するこ
と、更に中和によって生成した水分の影響による１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの副生
は、脱水剤の共存により抑えることができることを見出
し、本発明を完成させた。
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを工業的で効率良
くかつ経済的に製造する方法について鋭意検討した結
果、非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属の炭酸塩及び
／又は重炭酸塩と２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピオン酸とを徐々に加えながら反応
させると、反応の系内で２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸のアルカリ金属塩が
生成し、更に、系内で脱炭酸反応が進行し、一挙に１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンが生成するこ
と、更に中和によって生成した水分の影響による１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの副生
は、脱水剤の共存により抑えることができることを見出
し、本発明を完成させた。
【０００７】即ち、本発明は、非プロトン性溶媒中、金
属の炭酸塩及び／又は金属の重炭酸塩の存在下に、２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸を特に40〜80℃の反応温度にて滴下し、特に、得
られた反応生成物から精製により１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンを得る、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンの製造方法に係り、更に望まし
くは脱水剤を共存させる、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの製造方法に係るものである。これを
以下、第１の発明と称する。
属の炭酸塩及び／又は金属の重炭酸塩の存在下に、２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸を特に40〜80℃の反応温度にて滴下し、特に、得
られた反応生成物から精製により１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンを得る、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンの製造方法に係り、更に望まし
くは脱水剤を共存させる、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの製造方法に係るものである。これを
以下、第１の発明と称する。
【０００８】この第１の発明における反応は、炭酸カリ
ウムを例とすれば、以下のように進行すると考えられ
る。 ２（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨ ＋ Ｋ2 ＣＯ3 → ２（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＫ ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ＣＯ2 （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＫ → ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 ＋ ＫＦ ＋ ＣＯ2
ウムを例とすれば、以下のように進行すると考えられ
る。 ２（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨ ＋ Ｋ2 ＣＯ3 → ２（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＫ ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ＣＯ2 （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＫ → ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 ＋ ＫＦ ＋ ＣＯ2
【０００９】水の存在による副反応は、次式で示される
が、この副反応を抑えるには脱水剤を共存させればよ
い。 （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＫ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ3 ＋ ＫＯＨ ＋ ＣＯ2
が、この副反応を抑えるには脱水剤を共存させればよ
い。 （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＫ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ3 ＋ ＫＯＨ ＋ ＣＯ2
【００１０】このように、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸と炭酸カリウム
との反応により、２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピオン酸カリウムと二酸化炭素、水
が生成する。反応系内に生成した２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸カリウム
は、通常のカルボン酸のアルカリ金属塩に比べて脱炭酸
し易く、反応温度にて直ちに脱炭酸し、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンを与える。中和により
生成した水は、系内に存在させた脱水剤により除去され
るため、副反応の進行は抑えられる。
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸と炭酸カリウム
との反応により、２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピオン酸カリウムと二酸化炭素、水
が生成する。反応系内に生成した２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸カリウム
は、通常のカルボン酸のアルカリ金属塩に比べて脱炭酸
し易く、反応温度にて直ちに脱炭酸し、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンを与える。中和により
生成した水は、系内に存在させた脱水剤により除去され
るため、副反応の進行は抑えられる。
【００１１】第１の発明における金属の炭酸塩、重炭酸
塩としては、無水の炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
塩としては、無水の炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１２】第１の発明における金属の炭酸塩、重炭酸
塩の量は特に限定されないが、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸に対して化学
量論量以上用いることが好ましい。
塩の量は特に限定されないが、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸に対して化学
量論量以上用いることが好ましい。
【００１３】第１の発明における脱水剤としては、無水
塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナト
リウム、無水硫酸カルシウムなどが挙げられ、また、無
水の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムも脱水剤として用い
ることが可能であるため、反応の必要量以上用いて脱水
剤として使用することもできる。また、脱水剤として、
モレキュラーシープ、シリカゲル、アルミナ、活性炭な
ども使用可能である。
塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナト
リウム、無水硫酸カルシウムなどが挙げられ、また、無
水の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムも脱水剤として用い
ることが可能であるため、反応の必要量以上用いて脱水
剤として使用することもできる。また、脱水剤として、
モレキュラーシープ、シリカゲル、アルミナ、活性炭な
ども使用可能である。
【００１４】脱水剤の量は特に限定されないが、中和に
よって生成してくる水分を十分除去できる量が好まし
い。
よって生成してくる水分を十分除去できる量が好まし
い。
【００１５】第１の発明における非プロトン性溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド、スルホランなどのスルホキシド類、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのグライム類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類
が挙げられ、特に好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類である。
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド、スルホランなどのスルホキシド類、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのグライム類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類
が挙げられ、特に好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類である。
【００１６】金属の炭酸塩、重炭酸塩は、溶媒に完全に
溶解しなくてもなんら問題なく使用でき、例えば金属の
炭酸塩、重炭酸塩が溶媒中に懸濁された状態でも反応を
行うことができる。
溶解しなくてもなんら問題なく使用でき、例えば金属の
炭酸塩、重炭酸塩が溶媒中に懸濁された状態でも反応を
行うことができる。
【００１７】反応の温度は使用する溶媒により変化させ
うるが、通常30〜100 ℃、好ましくは40〜80℃の範囲で
ある。
うるが、通常30〜100 ℃、好ましくは40〜80℃の範囲で
ある。
【００１８】原料である、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸は、パーフルオ
ロイソブテンのメタノール付加体であるパーフルオロイ
ソブチルメチルエーテルを水酸化カリウム水溶液と反応
させ、脱ＨＦすることによって得られるパーフルオロイ
ソブテニルメチルエーテルと塩化カルシウムとをテトラ
ヒドロフラン／水溶媒中で反応させることにより、容易
に得ることができる（特願平７−１５２５６７号）。
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸は、パーフルオ
ロイソブテンのメタノール付加体であるパーフルオロイ
ソブチルメチルエーテルを水酸化カリウム水溶液と反応
させ、脱ＨＦすることによって得られるパーフルオロイ
ソブテニルメチルエーテルと塩化カルシウムとをテトラ
ヒドロフラン／水溶媒中で反応させることにより、容易
に得ることができる（特願平７−１５２５６７号）。
【００１９】本発明はまた、第１の発明の上記した方法
によって得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンを原料とし、水素化触媒の存在下に水素で水素
添加することにより、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンの製造方法も提供するものである。これを
以下、第２の発明と称する。
によって得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンを原料とし、水素化触媒の存在下に水素で水素
添加することにより、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンの製造方法も提供するものである。これを
以下、第２の発明と称する。
【００２０】この第２の発明において、水素添加反応に
は、第１の発明によって得られた１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンを含む反応生成物をそのまま、
または、通常知られている精留による分離などにより
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを精製し
た後、用いることが可能である。
は、第１の発明によって得られた１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンを含む反応生成物をそのまま、
または、通常知られている精留による分離などにより
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを精製し
た後、用いることが可能である。
【００２１】第１の発明によって得られた反応生成物
は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンのほ
かに、二酸化炭素、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、場合によっては反応溶媒を含んでいる
が、これらは、後の水添反応には影響を及ぼさないた
め、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを分
離することなくそのまま使用することが可能であるし、
必要に応じて精製分離して用いても良い。
は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンのほ
かに、二酸化炭素、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、場合によっては反応溶媒を含んでいる
が、これらは、後の水添反応には影響を及ぼさないた
め、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを分
離することなくそのまま使用することが可能であるし、
必要に応じて精製分離して用いても良い。
【００２２】反応の方式としては、液相での反応、気相
での反応が可能であり、液相では溶媒を用いることも可
能であるし、気相反応では、固定床型気相反応、流動床
型気相反応などの方式をとることができる。
での反応が可能であり、液相では溶媒を用いることも可
能であるし、気相反応では、固定床型気相反応、流動床
型気相反応などの方式をとることができる。
【００２３】水素化触媒としては、貴金属触媒が好まし
く、パラジウム、白金、ロジウム触媒などが挙げられ、
特に、パラジウム触媒が好ましい。
く、パラジウム、白金、ロジウム触媒などが挙げられ、
特に、パラジウム触媒が好ましい。
【００２４】水素化触媒は、担体に担持されたものが好
ましく、活性炭、シリカゲル、酸化チタン、ジルコニ
ア、その他の担体を用いることができるが、活性炭に担
持されたものが好ましい。
ましく、活性炭、シリカゲル、酸化チタン、ジルコニ
ア、その他の担体を用いることができるが、活性炭に担
持されたものが好ましい。
【００２５】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさず、液相で水添反応を行う場合には粉末
状のものが、気相で水添反応を行う場合には 0.1〜100m
m が好適である。
ど影響を及ぼさず、液相で水添反応を行う場合には粉末
状のものが、気相で水添反応を行う場合には 0.1〜100m
m が好適である。
【００２６】担持濃度としては、0.05〜10％と幅広いも
のが使用可能であるが、通常 0.5〜５％担持品が推奨さ
れる。
のが使用可能であるが、通常 0.5〜５％担持品が推奨さ
れる。
【００２７】反応温度は、通常−20〜300 ℃、好ましく
は−20〜200 ℃であり、気相反応の場合では 300℃以上
で反応を行うと副生成物が生成する。
は−20〜200 ℃であり、気相反応の場合では 300℃以上
で反応を行うと副生成物が生成する。
【００２８】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの気相での水素添加反応においては、水素と原料の
割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常は化学
量論量の水素を使用して水素添加反応を行う。出発物質
の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例え
ば３モル又はそれ以上の水素を使用し得る。
ペンの気相での水素添加反応においては、水素と原料の
割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常は化学
量論量の水素を使用して水素添加反応を行う。出発物質
の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例え
ば３モル又はそれ以上の水素を使用し得る。
【００２９】反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減
圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑に
なるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。
圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑に
なるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。
【００３０】接触時間は、通常 0.1〜300 秒、特には１
〜30秒である。
〜30秒である。
【００３１】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの液相での水素添加反応においては、反応による水
素の消費がなくなるまで反応を続ける。反応の圧力は１
〜20Kg/cm2Ｇの範囲が採用できる。
ペンの液相での水素添加反応においては、反応による水
素の消費がなくなるまで反応を続ける。反応の圧力は１
〜20Kg/cm2Ｇの範囲が採用できる。
【００３２】また、液相での水素添加反応では、反応終
了後に反応生成物を回収した後、触媒を再使用すること
が可能である。
了後に反応生成物を回収した後、触媒を再使用すること
が可能である。
【００３３】
【発明の作用効果】本発明による方法は、非プロトン性
溶媒中、金属の炭酸塩及び／又は金属の重炭酸塩の存在
下に、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフル
オロプロピオン酸を特に40〜80℃の反応温度にて滴下
し、特に、得られた反応生成物から精製によって１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得、更に望
ましくは脱水剤を共存させる、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロペンの製造であるから、反応の系内で
２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピオン酸の金属塩が生成し、更に、系内で脱炭酸反応
が進行し、一挙に１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンが生成し、更に中和によって生成した水分の影
響による１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンの副生を抑えることができる。従って、工業的に効
率良くかつ経済的に１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを得ることができ、また得られた１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料として経済
的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得
ることができる。
溶媒中、金属の炭酸塩及び／又は金属の重炭酸塩の存在
下に、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフル
オロプロピオン酸を特に40〜80℃の反応温度にて滴下
し、特に、得られた反応生成物から精製によって１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得、更に望
ましくは脱水剤を共存させる、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロペンの製造であるから、反応の系内で
２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピオン酸の金属塩が生成し、更に、系内で脱炭酸反応
が進行し、一挙に１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンが生成し、更に中和によって生成した水分の影
響による１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンの副生を抑えることができる。従って、工業的に効
率良くかつ経済的に１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを得ることができ、また得られた１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料として経済
的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００３５】実施例１ 滴下ロート、リフラックスコンデンサーを取り付けた 3
00mlのガラス製反応器に酢酸エチル 150ml、無水炭酸カ
ルシウム 34.6g（0.25モル）、無水硫酸マグネシウム 1
0gを仕込み、攪拌しながら70℃に加熱した。
00mlのガラス製反応器に酢酸エチル 150ml、無水炭酸カ
ルシウム 34.6g（0.25モル）、無水硫酸マグネシウム 1
0gを仕込み、攪拌しながら70℃に加熱した。
【００３６】その温度を保ちながら、滴下ロートより２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸 98g(0.5モル）を５時間かけて滴下した。反応
中に発生する低沸点のガスはリフラックスコンデンサー
上部から抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した
受器で捕集した。
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸 98g(0.5モル）を５時間かけて滴下した。反応
中に発生する低沸点のガスはリフラックスコンデンサー
上部から抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した
受器で捕集した。
【００３７】反応により発生した低沸点のガスをガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、二酸化炭素、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、酢酸エ
チルが含まれていた。滴下開始からの時間によるガス組
成の変化を下記の表１に示す。
ロマトグラフィーにより分析したところ、二酸化炭素、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、酢酸エ
チルが含まれていた。滴下開始からの時間によるガス組
成の変化を下記の表１に示す。
【００３８】 ＊発生ガス中の、二酸化炭素、酢酸エチルを除外したときの選択率
【００３９】反応終了後、捕集されたガスをガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンの選択率は87％であった。
トグラフィーにより分析したところ１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンの選択率は87％であった。
【００４０】実施例２ 実施例１と同じ反応装置に、酢酸エチル 150ml、無水炭
酸カリウム 50g（0.36モル）を仕込み、攪拌しながら70
℃に加熱した。
酸カリウム 50g（0.36モル）を仕込み、攪拌しながら70
℃に加熱した。
【００４１】その温度を保ちながら、滴下ロートより２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸 98g(0.5モル）を５時間かけて滴下した。反応
中に発生する低沸点のガスはリフラックスコンデンサー
上部から抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した
受器で捕集した。
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸 98g(0.5モル）を５時間かけて滴下した。反応
中に発生する低沸点のガスはリフラックスコンデンサー
上部から抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した
受器で捕集した。
【００４２】反応終了後、捕集されたガスをガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロペンの選択率は84％であった。
トグラフィーにより分析したところ、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロペンの選択率は84％であった。
【００４３】実施例３ 実施例１において、溶媒を酢酸エチルからエチレングリ
コールジメチルエーテルに替え、同様に反応を行った。
反応終了後、捕集されたガスをガスクロマトグラフィー
により分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの選択率は86％であった。
コールジメチルエーテルに替え、同様に反応を行った。
反応終了後、捕集されたガスをガスクロマトグラフィー
により分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの選択率は86％であった。
【００４４】実施例４ 実施例１において、溶媒を酢酸エチルからアセトニトリ
ルに替え、同様に反応を行った。反応終了後、捕集され
たガスをガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの選
択率は70％であった。
ルに替え、同様に反応を行った。反応終了後、捕集され
たガスをガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの選
択率は70％であった。
【００４５】実施例５ 内径７mm、長さ 150mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3ccを充
填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 100℃に加熱
し、所定の温度に達した後、実施例１で得られた１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを 5.5cc／
分、水素を14.5cc／分の割合で導入した。反応温度は 1
00℃を保った。
炭に 0.5％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3ccを充
填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 100℃に加熱
し、所定の温度に達した後、実施例１で得られた１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを 5.5cc／
分、水素を14.5cc／分の割合で導入した。反応温度は 1
00℃を保った。
【００４６】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は9
9.5％であった。
ィーにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は9
9.5％であった。
【００４７】実施例６ 実施例５と同じ反応装置に、活性炭に 0.5％濃度で担持
されたパラジウム触媒2.3ccを充填し、窒素ガスを流し
ながら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達した
後、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で導入した。反応
温度は50℃を保った。
されたパラジウム触媒2.3ccを充填し、窒素ガスを流し
ながら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達した
後、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で導入した。反応
温度は50℃を保った。
【００４８】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は9
9.6％であった。
ィーにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は9
9.6％であった。
【００４９】実施例７ 実施例５と同じ反応装置に、アルミナに 0.5％濃度で担
持されたパラジウム触媒 1.9ccを充填し、窒素ガスを流
しながら、室温（23℃）にした後、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンを 5.5cc／分、水素を14.5cc
／分の割合で導入した。反応温度は23℃で行った。
持されたパラジウム触媒 1.9ccを充填し、窒素ガスを流
しながら、室温（23℃）にした後、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロペンを 5.5cc／分、水素を14.5cc
／分の割合で導入した。反応温度は23℃で行った。
【００５０】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行った。反応率75.3％、選択率99.7％
で目的の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
を得た。
ィーにより分析を行った。反応率75.3％、選択率99.7％
で目的の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
を得た。
【００５１】実施例８ 実施例５と同じ反応装置に、活性炭に２％濃度で担持さ
れたパラジウム触媒 2.3ccを充填し、窒素ガスを流しな
がら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達した
後、二酸化炭素（19％）、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン（９％）、酢酸エチル（７％）、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（65％）
からなる反応生成物の混合ガスを 5.5cc／分、水素を1
4.5cc／分の割合で導入した。反応温度は50℃で行っ
た。
れたパラジウム触媒 2.3ccを充填し、窒素ガスを流しな
がら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達した
後、二酸化炭素（19％）、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン（９％）、酢酸エチル（７％）、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（65％）
からなる反応生成物の混合ガスを 5.5cc／分、水素を1
4.5cc／分の割合で導入した。反応温度は50℃で行っ
た。
【００５２】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行った。反応はなんら問題なく進行
し、混合ガス中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンから１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンへの選択率は99.6％であっ
た。
ィーにより分析を行った。反応はなんら問題なく進行
し、混合ガス中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンから１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンへの選択率は99.6％であっ
た。
【００５３】実施例９ 攪拌装置付きＳＵＳ３１６製の６l オートクレーブに粉
末状の３％Ｐｄ／活性炭50g を仕込んだ。オートクレー
ブ内を真空にし、５℃まで冷却した後、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペン５Kg仕込み、攪拌を開
始した。内温が３℃になるまで冷却した後、水素を４Kg
/cm2Ｇまで仕込んだ。反応の開始と共に内温が上昇し、
９℃となった。
末状の３％Ｐｄ／活性炭50g を仕込んだ。オートクレー
ブ内を真空にし、５℃まで冷却した後、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペン５Kg仕込み、攪拌を開
始した。内温が３℃になるまで冷却した後、水素を４Kg
/cm2Ｇまで仕込んだ。反応の開始と共に内温が上昇し、
９℃となった。
【００５４】内温が15℃を超えないように、外部からの
冷却を続けながら水素を４〜５Kg/cm2Ｇの圧力で仕込ん
でいった。水素の吸収がなくなるまで反応を続けた。
冷却を続けながら水素を４〜５Kg/cm2Ｇの圧力で仕込ん
でいった。水素の吸収がなくなるまで反応を続けた。
【００５５】反応終了後、５℃まで冷却し、水素を系外
へパージし、その後、内温を30℃とし、反応生成物をド
ライアイスで冷却したトラップに回収した。回収量は５
Kgであり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンへの選択率は99.2％であった。
へパージし、その後、内温を30℃とし、反応生成物をド
ライアイスで冷却したトラップに回収した。回収量は５
Kgであり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンへの選択率は99.2％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (15)
- 【請求項１】 非プロトン性溶媒中、金属の炭酸塩及び
／又は金属の重炭酸塩の存在下に、２−トリフロオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を加え、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを得る、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方
法。 - 【請求項２】 脱水剤を共存させる、請求項１に記載し
た製造方法。 - 【請求項３】 金属の炭酸塩又は金属の重炭酸塩とし
て、無水のアルカリ金属炭酸塩又は無水のアルカリ金属
重炭酸塩を使用する、請求項１又は２に記載した製造方
法。 - 【請求項４】 金属の炭酸塩及び／又は金属の重炭酸塩
を２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピオン酸に対して少なくとも化学量論量使用する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項５】 脱水剤として、無水の金属硫酸塩、無水
の金属炭酸塩又は無水の金属重炭酸塩を使用する、請求
項２に記載した製造方法。 - 【請求項６】 無水の金属炭酸塩又は無水の金属重炭酸
塩として、無水のアルカリ金属炭酸塩又は無水のアルカ
リ金属重炭酸塩を使用する、請求項５に記載した製造方
法。 - 【請求項７】 非プロトン性溶媒として、アミド類、ス
ルホキシド類、グライム類、エステル類、ケトン類又は
ニトリル類を使用する、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項８】 ２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピオン酸を加えて得られた反応生成物
から精製により、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペンを得る、請求項１に記載した製造方法。 - 【請求項９】 反応温度を30〜100 ℃とする、請求項１
に記載した製造方法。 - 【請求項10】 請求項１に記載した製造方法によって得
られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
水素化触媒の存在下に水素で水素添加することにより、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方
法。 - 【請求項11】 請求項１に記載した製造方法によって得
られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
含む反応生成物をそのまま、或いは精製により前記反応
生成物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンを分離して水素添加反応に供する、請求項10に記載し
た製造方法。 - 【請求項12】 水素化触媒として貴金属触媒を使用す
る、請求項10に記載した製造方法。 - 【請求項13】 水素化触媒を担体に担持する、請求項12
に記載した製造方法。 - 【請求項14】 反応温度を−20〜300 ℃とする、請求項
10に記載した製造方法。 - 【請求項15】 水素を少なくとも化学量論量使用する、
請求項10に記載した製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7248608A JPH0967280A (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| US08/696,527 US5728902A (en) | 1995-09-01 | 1996-08-14 | Method for manufacturing 1,1,1,3,3-pentafluoropropene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7248608A JPH0967280A (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967280A true JPH0967280A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=17180651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7248608A Pending JPH0967280A (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728902A (ja) |
| JP (1) | JPH0967280A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
| JP2012116862A (ja) * | 2004-11-05 | 2012-06-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | １−ヨード−１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−パーフルオロアルカンの精製方法 |
| JP2016121353A (ja) * | 2004-04-29 | 2016-07-07 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7091388B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-08-15 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
| FI3378919T4 (fi) * | 2005-03-04 | 2024-07-22 | Chemours Co Fc Llc | Hfc-1234yf:ää ja hfc-32:ta käsittäviä koostumuksia |
| US7569170B2 (en) | 2005-03-04 | 2009-08-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising a fluoroolefin |
| US20220389297A1 (en) | 2005-03-04 | 2022-12-08 | The Chemours Company Fc, Llc | Compositions comprising a fluoroolefin |
| JP4627045B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2011-02-09 | セントラル硝子株式会社 | 金属製造保護ガス |
| CA2628960C (en) | 2005-12-01 | 2010-10-19 | Central Glass Company, Limited | Protective gas composition for magnesium/magnesium alloy production and combustion preventing method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5594159A (en) * | 1995-04-13 | 1997-01-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Producing CF3 CH2 CF3 and/or CF3 CH═CF2 by the conversion of alpha-hydroperfluoroisobutyric acid compounds |
-
1995
- 1995-09-01 JP JP7248608A patent/JPH0967280A/ja active Pending
-
1996
- 1996-08-14 US US08/696,527 patent/US5728902A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
| JP2016121353A (ja) * | 2004-04-29 | 2016-07-07 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物 |
| JP2017186563A (ja) * | 2004-04-29 | 2017-10-12 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物 |
| JP2018204031A (ja) * | 2004-04-29 | 2018-12-27 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物 |
| JP2012116862A (ja) * | 2004-11-05 | 2012-06-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | １−ヨード−１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−パーフルオロアルカンの精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5728902A (en) | 1998-03-17 |
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