JPH0962169A - ホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、耐熱性、化学的安定性、さらに保存安
定性に優れるものであり、しかも乾式処理による高解像
度、高回折効率、高透明性、再生波長再現性に優れた体
積位相型ホログラムの形成が可能なホログラム記録材料
を用いるとともに、回折効率の低下を生じない被覆層を
有するホログラム記録媒体を提供する。 【解決手段】溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチレン
オキシド環を構造単位中に少なくとも一つ有する熱硬化
性樹脂、ラジカル重合可能なエチレン性モノマー、化学
作用放射線に露光するとラジカル重合とカチオン重合を
活性化する光開始剤、増感色素からなるホログラム記録
層と、ポリビニルアルコール樹脂からなる、或いはポリ
ビニルアルコール樹脂を主成分とする被覆層とを積層し
てなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光、とくにア
ルゴンレーザ光、或いは電子線に対して高感度であり、
さらに耐候性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像
度、回折効率、透明性などのホログラムの諸特性値が良
好な体積位相型ホログラム形成に用いられるホログラム
記録媒体の層構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラムは三次元立体像の再生
が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果か
ら書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギ
フトなどに利用されている。またホログラムはサブミク
ロン単位での情報の記録と等価であるといえることから
有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマーク
などにも利用されている。

【０００３】とくに体積位相型ホログラムは、ホログラ
ム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間
的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビ
ームを吸収することなく位相を変調することができるた
め、近年においては、ディスプレイ用途の他に自動車搭
載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表され
るホログラム光学素子（以下、ＨＯＥとする）への応用
が期待されている。

【０００４】ところで体積位相型ホログラムを構成する
体積位相型ホログラム記録材料は、可視発振波長を持つ
レーザ光に高感度で感光し、しかも高い解像性を示すこ
とが要求されている。また、実際にホログラムの形成に
使用するに当たり、ホログラムの回折効率、再生光の波
長再現性やバンド幅（再生光ピークの半値幅）等の特性
がその目的に合うことが要求される。とくにＨＯＥ用の
ホログラム記録材料には、回折効率が空間周波数５００
０〜６０００本／ｍｍで９０％以上、再生光のピークの
半値幅（バンド幅）が２０〜３０ｎｍ、再生波長のピー
ク波長は、撮影波長から５ｎｍ以内であることが望まし
く、さらに、長期にわたって保存安定性に優れているこ
とも必要とされている。

【０００５】従来、このような体積位相型ホログラムの
記録材料としては、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラ
チン系の感光材料が一般に使用されていた。この重クロ
ム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノ
イズ特性から、体積位相型ホログラムを記録するのに最
も広く用いられるが、この感光材料は貯蔵寿命が短く、
ホログラム作製の度に調製しなければならない問題点
や、湿式現像を行うことによりホログラム作製の際に必
要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホログ
ラムの変形が生じることによるホログラムの再現性が悪
いという問題点も有している。また、銀塩感材は、記録
後に煩雑な処理を必要とし、安定性および作業性の観点
から満足できる感光材料ではない。さらに、これらの上
記の感光材料は、何れも耐環境特性、例えば耐湿性、耐
候性に劣るという問題点を有していた。

【０００６】そこで、耐環境特性に優れ、かつ高解像
度、高回折効率などのホログラム記録材料の有すべき特
性を備えた材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
を用いたホログラム記録材料、例えば架橋剤として環状
シス−α−ジカルボニル化合物と増感剤からなるホログ
ラム記録材料（特開昭６０−４５２８３号公報）、１，
４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノボルネン−
無水−２，３−ジカルボン酸と色素からなるホログラム
記録材料（特開昭６０−２２７２８０号公報）、２，３
−ボルナンジオンとチオフラビンからなるホログラム記
録材料（特開昭６０−２６００８０号公報）、チオフラ
ビンＴとヨードホルムからなるホログラム記録材料（特
開昭６２−１２３４８９号公報）等が記載されている。

【０００７】また高感度で光硬化可能なホログラム記録
材料として、光重合開始剤の構成成分である、３−ケト
クマリン類とジアリールヨードニウム塩とを組み合わせ
て用いる光硬化樹脂組成物（特開昭６０−８８００５号
公報）、さらに、光重合開始剤と担持重合体としてポリ
メチルメタクリレートとを組み合わせたホログラム記録
材料（特開平４−３１５９０号公報）が記載されてい
る。

【０００８】さらに湿式処理を伴わない１回の処理工程
でホログラムの作製が可能な光重合型感光材料が、米国
特許第３９９３４８５号公報および米国特許第３６５８
５２６号公報に記載され、前者の米国特許第３９９３４
８５号公報には、反応性および屈折率のことなる２つの
重合可能な不飽和エチレン性モノマーと光重合開始剤の
組み合わせと、同程度の屈折率を持つ重合可能な不飽和
エチレン性モノマーとそれが重合する際に架橋剤として
働く不飽和エチレン性モノマー、およびこの２つのモノ
マーと屈折率を異にする非反応性化合物と重合開始剤の
組み合わせであり、また後者の米国特許第３６５８５２
６号公報には、ポリマーマトリックス中に光重合可能な
エチレン性モノマーおよび光重合開始剤を配合したホロ
グラム記録材料からなる安定なホログラムの製造方法が
記載される。

【０００９】この米国特許第３６５８５２６号公報に開
示されたホログラム記録材料の製造法も含めた改良技術
として、米国特許第４９４２１１２号公報および米国特
許第５０９８８０３号公報が記載され、これらには熱可
塑性樹脂、重合可能な不飽和エチレン性モノマーおよび
光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させる
ために熱可塑性樹脂または重合可能な不飽和エチレン性
モノマーのどちらか一方に芳香環を有する化合物を用い
ており、この改良技術として特開平５−１０７９９９号
公報では、上記の特許における可塑剤の代わりにカチオ
ン重合性モノマーおよびカチオン重合開始剤を配合した
ホログラム記録材料が記載されている。

【００１０】そして特開平５−９４０１４号公報には、
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和エチレン性モノマ
ーおよび光ラジカル重合剤からなるホログラム記録材料
が記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記の各種ホログラム
記録材料は、湿式現像を必要とする場合では、煩雑な処
理工程が必要、再現性に劣る、高い屈折率変調が得られ
ない、保存安定性がない。作業性が悪い、耐熱性に劣
る、或いは露光量が大、非反応性の可塑剤の添加による
被膜強度及び保存安定性の種々の問題点を有しており、
また湿式処理を伴わない１回の処理工程でホログラムの
作製が可能な光重合型感光材料は、屈折率変調を得るた
めのモノマーの重合性或いは分散性の問題、またモノマ
ーを担持する担体及び非反応性添加剤の添加による保存
安定性の問題が有り、さらにホログラム作製時の作業
性、得られるホログラムの回折効率、透明性、再現性な
どのホログラム特性に優れたホログラム記録材料が求め
られており、とくにそれを利用するＨＯＥでは、その必
要性が高まっている。このようなホログラム特性を有す
るホログラム記録材料の塗布により作製されるホログラ
ム記録媒体にホログラム画像が露光形成されるが、この
ホログラム記録媒体の最外層に設けられる保護層、或い
は支持層として形成される被覆層を構成する素材（材
質）によっては、得られるべきホログラム画像の回折効
率の低下が生じていた。そこで、本発明は耐候性、耐熱
性、化学的安定性、さらに保存安定性に優れるものであ
り、しかも乾式処理による高解像度、高回折効率、高透
明性、再生波長再現性に優れた体積位相型ホログラムの
形成が可能なホログラム記録材料を用いるとともに、回
折効率の低下を生じない被覆層を有するホログラム記録
媒体を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、支
持体上に、（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチ
レンオキシド環を構造単位中に少なくとも一つ有する熱
硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性モノ
マー、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合
とカチオン重合を活性化する光開始剤、（Ｄ）光開始剤
（Ｃ）を増感せしめる増感色素からなるホログラム記録
層と、ポリビニルアルコール樹脂からなる、或いはポリ
ビニルアルコール樹脂を主成分とする被覆層とを積層し
てなることを特徴とするホログラム記録媒体である。

【００１３】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
ホログラム記録媒体において、被覆層は、支持材上にポ
リビニルアルコール樹脂を塗布形成してなる積層体から
なり、かつ積層体のポリビニルアルコール樹脂がホログ
ラム記録層と接するように積層体を積層してなることを
特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１の（ａ）、（ｂ）は本発明のホログラム記録媒体の
構成を説明する概略断面図であり、図２はホログラム撮
影用の光学系を説明する概略説明図である。

【００１５】本発明のホログラム記録媒体のホログラム
記録層を構成する成分（Ａ）は、溶媒可溶性でカチオン
重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に少なくと
も一つ有する熱硬化性樹脂であり、例えばビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフ
ェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ブロム化ビスフェノ
ールＡ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−
アルキルフェノールノボラック、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＢ、
水添ビスフェノールＡＦ、水添ビスフェノールＳ、水添
ブロム化ビスフェノールＡ等の各種フェノール化合物と
エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成される、以
下の化学式に示すエポキシ化合物が挙げられる。なお、
これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化１】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００１７】

【化２】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００１８】

【化３】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００１９】上記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の分子量が
９００から６０００の範囲が好ましく、この範囲より分
子量が小さい場合には成膜性が劣化し、均一な塗布が困
難であり、またこの範囲より分子量が大きい場合では一
般的に合成が困難である。さらにこの熱硬化性樹脂はエ
ポキシ当量は４００から６７００が好ましく、この範囲
以外では良好なカチオン重合が進行しない問題がある。

【００２０】また成分（Ｂ）のラジカル重合可能な脂肪
族モノマーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和
結合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であ
るビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むも
のであり、またこれらの混合物であってもよい。具体的
には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えばエチレングルコール、ジエチレングルコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル
類が挙げることができる。なお、これらに限定されるも
のではない。

【００２１】本発明の成分（Ｃ）の化学作用放射線に露
光するとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開
始剤としては、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．，２，２８３（１９８７）．に記載される
化合物があり、例えば鉄アレーン錯体、トリハロゲノメ
チル置換ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩ジアゾニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム
塩等が挙げられる。このヨードニウム塩として、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７
７）．に記載される化合物があり、例えばジフェニルヨ
ードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−ア
ニシル）ヨードニウム、フェニル（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨード
ニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、或い
はホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘ
キサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩等を
挙げることができるが、上記の特性を満たすものであれ
ば、これらに限定されるものではない。

【００２２】さらに、本発明の成分（Ｄ）の増感色素と
しては、例えばシアニンまたはメロシアニン誘導体、ク
マリン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チ
オキサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリ
ウム誘導体、ポリフィリン誘導体などの有機染料化合物
が使用できる。また、その他に「色素ハンドブック」
（大河原信他編 講談社 １９８６年）、「機能性色素
の化学」（大河原信他編シーエムシー １９８６年）、
「特殊機能材料」（池森忠三郎他編 シーエムシー １
９８６年）に記載される色素及び増感剤を用いることが
できる。なお、これらに限定されるものではなく、その
他の可視領域の光に対して吸収を示す色素及び増感剤で
あれば用いることができ、さらに必要に応じて、これら
の色素及び増感剤は任意の比率で二種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００２３】本発明のホログラム記録媒体１のホログラ
ム記録層３に積層される被覆層４は、図１（ａ）に示す
ようにポリビニルアルコール樹脂、或いはポリビニルア
ルコール樹脂を主成分とする（or含有する）フィルム
状、シート状、或いは塗布形成してなるものであり、ま
た図１（ｂ）に示すように任意の支持材５上にポリビニ
ルアルコール樹脂を塗布形成してなる積層体６をポリビ
ニルアルコール樹脂面５ａがホログラム記録層３に接す
るように積層し被覆層４を形成してなるものである。こ
のような本発明のホログラム記録媒体１の被覆層４は、
ホログラム記録層３に用いられるホログラム記録材料中
のホログラム露光により発生したラジカル種によるエチ
レン性モノマーの重合の際の酸素遮断膜としての機能、
ロール状にして用いる場合にホログラム記録媒体１の接
触面でのブロッキング防止機能、ホログラム複製の際の
ホログラム記録層３の保護機能等を有し、さらにこの被
覆層４によれば、ホログラム画像が作製されるホログラ
ム記録層３が高い回折効率を示すものである。

【００２４】この被覆層４は、具体的にはポリビニルア
ルコール樹脂からなる無延伸フィルム（膜厚：５０〜１
００μｍ）・二軸延伸フィルム（膜厚：１２〜２５μ
ｍ）、またポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂を主成分とする塗液の塗布乾燥による塗膜形
成、或いはポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリ
レート、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の任意のフィルム状の支持材５上にポリビニルア
ルコール樹脂水溶液、例えばケン化度８７〜８９％、中
重合度（２０℃で４％水溶液の粘度が２０〜３０ｃｐ
ｓ）のポリビニルアルコール樹脂が好ましく、その５〜
１０％水溶液が特に好ましい。ポリビニルアルコール樹
脂（ＰＶＡ）乾燥膜厚０．５〜５μｍに形成した積層体
６である。

【００２５】上記の組成からなるホログラム記録材料
は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上
記エチレン性モノマー（Ｂ）を２０から２００重量部を
混合したものであり、好ましくは、３０から１００重量
部である。２０重量部未満では、レーザによるホログラ
フィック露光で重合するモノマー量が不足するために、
加熱処理後においても高い屈折率変調が得られず、明る
いホログラムを得ることができない。また、２００重量
部を越えるとモノマー量が過剰となり、最初のホログラ
フィック露光で重合が起こらずに系内に残留するモノマ
ー量が多くなり、この結果、製造工程における加熱処理
において拡散しながら残留するモノマー量が重合を起こ
し、一旦形成されたホログラムの干渉縞が乱れ、高い屈
折率変調が得られなくなり、明るいホログラムを得るこ
とができない。また上記光開始剤（Ｃ）の量は、上記熱
硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１から２０
重量部、好ましくは１から１０重量部である。さらに増
感色素（Ｄ）の量は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００重
量部に対し、０．１から５重量部、好ましくは０．２か
ら０．５重量部である。使用量は、形成するホログラム
記録層とその膜厚の光学濃度によって制限を受けるた
め、光学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ま
しい。この範囲を逸脱すると高い回折効率を得ることが
困難となるとともに感度特性が低下する。

【００２６】このように、これらの各成分を適宜選択
し、任意の割合で混合して得たホログラム記録材料の感
光液をスピンコーター、ロールコータ、バーコーターな
ど公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネー
ト板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィ
ルムなどの支持体２上に皮膜状に塗布しホログラム記録
層３を形成し、さらに上記の構成の被覆層４を貼り合わ
せ、押出機などによる積層、溶液の塗工などにより形成
され、図１に示すホログラム記録媒体１が作製されるも
のである。なお、ホログラム記録層３を塗布する際にホ
ログラム記録材料を適当な溶剤で希釈することも可能で
あるが支持体に塗布した後に乾燥を要し、また上記した
ように撮影時の照射光の透過率が１％以上となるよう
に、調製することが望ましい。なお、この溶剤としては
ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノ
ン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシ
エタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブト
キシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、
２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエト
キシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタ
ノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ
る。

【００２７】また、本発明のホログラム記録層３を構成
するホログラム記録材料に、必要に応じて公知のバイン
ダー、可塑剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤
などの各種添加剤を加えてもよい。

【００２８】さらに光学的な複製方法でホログラムを作
製する際に用いられるホログラムマスター又はミラー１
４と本発明のホログラム記録媒体との密着性を上げるた
めに中間液１３を両者の間に用いても良い。具体的には
ホログラムマスターおよびホログラム記録材料を侵すこ
とのない、屈折率１．４〜１．５程度の比較的高沸点の
ものが好ましい。具体例としてはｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの
飽和炭化水素やそれらの混合物であるアイソパー、また
はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２９】上記のホログラム記録材料を用いたホログ
ラム記録媒体１に対してホログラフィック露光を施して
潜像を形成する工程を図２のホログラム撮影用の光学系
を説明する概略図によれば、レーザ７から発振されたレ
ーザ光８は、ミラー９、レンズ１０、レンズ１１、スペ
イシャルフィルター１２を介してホログラム記録媒体１
に入射し、さらにホログラム記録媒体１を透過した光が
ホログラムマスターまたはミラー１４で反射して、再び
ホログラム記録媒体１に入射することにより干渉縞が形
成されホログラム画像が記録される。さらに本発明では
露光によるホログラム撮影後、定着工程を乾式処理で行
なっている。

【００３０】このホログラム性記録媒体１にホログラム
画像を記録する場合は、所望の画像に合わせてレーザ照
射をホログラム記録層３に加えることにより、レーザ照
射部位の光干渉作用の強い部位は、熱硬化性樹脂（Ａ）
中に均一に分散しているラジカル重合可能なエチレン性
モノマー（Ｂ）が、レーザー（レーザ干渉光）照射によ
り感光させると光重合開始剤の作用によって、重合しポ
リマー化するため、その周囲のラジカル重合可能なエチ
レン性モノマー（Ｂ）の移動が生じる。このためレーザ
照射部位の光干渉の強い部位では、ラジカル重合可能な
脂肪族モノマー（Ｂ）の濃度が高くなり、また光干渉作
用の弱い部位では、ラジカル重合可能なエチレン性モノ
マー（Ｂ）の濃度が低下するので、ホログラム記録媒体
１の光干渉の強い部位と光干渉作用の弱い部位との密度
差から屈折率が異なることによる屈折率変調が生じ、こ
れによりホログラム画像記録が行われるものである。そ
して、このホログラム性記録媒体１のホログラム記録層
３に積層される被覆層４はホログラム露光により発生し
たラジカル種によるエチレン性モノマーの重合の際の酸
素遮断膜としての機能、ホログラムマスター又はミラー
１４と本発明のホログラム記録媒体１との密着性を上げ
るために中間液１３からホログラム記録層３を保護する
保護膜としての機能、そしてホログラム記録層３を高い
回折効率とすることができる。さらに、ホログラム露光
後の紫外線全面露光処理および加熱処理により、残留し
たモノマー（Ｂ）が重合により固定されるとともに、支
持体である熱硬化性樹脂（Ａ）がカチオン重合により架
橋構造となるため、ホログラム記録媒体１の耐候性、耐
熱性、化学的安定性が向上する。

【００３１】なお、干渉パターンの露光工程における、
本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、ヘ
リウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプト
ンレーザ、ヘリウムネオンレーザ等が利用できるが、こ
れに限定されるものではない。

【００３２】また、本発明のホログラム記録媒体は、従
来のホログラム記録媒体よりも、再生光のピーク波長な
らびにそのバンド幅の再現性が優れており、さらに耐環
境特性も優れていることから、ＨＯＥへの応用が可能と
なる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づき詳細
に説明する。 ＜実施例１−４＞ビスフェノール系エポキシオリゴマー
エピコート１００７（重合度ｎ＝１０．８ エポキシ当
量：１７５０〜２１００ 油化シェルエポキシ社製）１
００重量部、トリエチレングリコールジアクリレート
（ＴＥＧＤＡ）５０重量部およびジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート５重量部、３，３’−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン０．５
重量部を２−ブタノン１００重量部に混合溶解しホログ
ラム記録材料を作製し感光液とした。この感光液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム（５０μｍ厚 ３００
ｍｍ幅 「ルミラー６０Ｔ５０」商品名 東レ社製）
に、膜厚が約２０μｍ、幅２５０ｍｍになるように塗
布、乾燥させ、ホログラム記録層を形成した後、ホログ
ラム記録層上に二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム
（２５μｍ厚 ３００ｍｍ幅 「ボブロン＃２５０」商
品名 日合フィルム社製）をラミネートし、ホログラム
記録媒体を作製した。

【００３４】ホログラム記録媒体を、ポリビニルアルコ
ールフィルム面に中間液としてアイソパーを用いて表面
蒸着ミラーを密着させ、これを図２に示すホログラム撮
影用の光学系により光源としてアルゴンレーザ（５１
４．５ｎｍ）を用いて露光しホログラムを作製した後、
高圧水銀灯により全面照射を行い、さらに８０℃で３０
分加熱処理を行い、ホログラムの定着を行った。

【００３５】得られたホログラムの回折効率は、島津製
作所社製の分光光度計により測定した。この分光光度計
は、入射角５°でアルミ蒸着ミラーに対する相対鏡面反
射率を測定することが可能である。測定条件は５ｍｍφ
の単色光を試料に５°の角度で入射し、試料からの回折
光を検出した時の透過率を回折効率とし、さらに光束と
ホログラム記録媒体／反射ミラーの角度（θ）を変えて
同様に作製したホログラムの回折効率についても同様に
測定を行ない、その評価結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】＜実施例５−８＞上記実施例１−４で作製
したホログラム記録媒体を暗黒下４０℃で３０日間保存
し、実施例１−４と同様にホログラムを作製し、定着を
行い、その回折効率を測定した。その評価結果を表２に
示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】＜実施例９−１３＞上記実施例１のトリエ
チレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）に代え
て１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤ
Ａ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤ
Ａ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ
ＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔ
ＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（ＰＥＴＡ）を用いる以外は、実施例１と同様にホログ
ラムを作製し、定着を行い、その回折効率を測定した。
その評価結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】ＨＤＯＤＡ ； １，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート ＤＥＧＤＡ ； ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ ； ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト ＴＭＰＴＡ ； トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ＰＥＴＡ ； ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト

【００４２】＜実施例１４−１７＞上記実施例１−４の
被覆層である二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム
（２５μｍ厚 ３００ｍｍ幅 「ボブロン＃２５０」商
品名 日合フィルム社製）に代えて、無延伸ポリビニル
アルコールフィルム（５０μｍ厚 ３００ｍｍ幅 「ビ
ニロン＃５００」商品名 日合フィルム社製）とした以
外は、実施例１−４と同様にホログラムを作製し、定着
を行い、その回折効率を測定した。その評価結果を表４
に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】＜比較例１−５＞実施例１の被覆層である
二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（２５μｍ厚３
００ｍｍ幅 「ボブロン＃２５０」商品名 日合フィル
ム社製）に代えて、ポリエチレンテレフタレート（５０
μｍ厚 ３００ｍｍ幅 「ルミラーＴ５０」商品名 東
レ社製）、三酢酸セルロースフィルム（５０μｍ厚 ３
００ｍｍ幅「フジタック」商品名 富士写真フィルム社
製）、ポリプロピレンフィルム（５０μｍ厚 ３００ｍ
ｍ幅 「トレファンＮＯ」商品名 東レ合成フィルム社
製）、ポリエチレンフィルム（５０μｍ厚 ３００ｍｍ
幅 「Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＬＤＰＥ」商品名 東セロ社
製）、ポリ塩化ビニルフィルム（５０μｍ厚 ３００ｍ
ｍ幅 「ＢＹＣ」商品名 グンゼ社製）をそれぞれ用い
た以外は、実施例１と同様にホログラムを作製し、定着
を行い、その回折効率を測定した。その評価結果を表５
に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＴＡＣ：三酢酸セルロースフィルム ＰＰ ：ポリプロピレンフィルム ＰＥ ：ポリエチレンフィルム ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルフィルム

【００４７】＜実施例１８−２１＞上記比較例１−４の
各種フィルムに１０％ポリビニルアルコール（クラレポ
バールＰＶＡ−２１７」商品名 クラレ社製）水溶液を
約２μｍの厚さに塗布乾燥して得られた積層体を用い
て、図１（ｂ）に示すようにポリビニルアルコール水溶
液塗布面をホログラム記録層と接するように積層し被覆
層を形成した以外は、比較例１−４と同様にホログラム
を作製し、定着を行い、その回折効率を測定した。その
評価結果を表６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＴＡＣ：三酢酸セルロースフィルム ＰＰ ：ポリプロピレンフィルム ＰＥ ：ポリエチレンフィルム

【００５０】実施例１−２１に示す本発明によるホログ
ラム記録媒体は、２５℃、６０％ＲＨで１８０日間及び
１５０℃で１０時間の環境下に放置しても回折効率の低
下は認められなかった。

【００５１】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、上記したよ
うに溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチレンオキシド
環を構造単位中に少なくとも一つ有する熱硬化性樹脂、
ラジカル重合可能なエチレン性モノマー、化学作用放射
線に露光するとラジカル重合とカチオン重合を活性化す
る光開始剤、増感色素からなるホログラム記録層と、ポ
リビニルアルコール樹脂からなる、或いはポリビニルア
ルコール樹脂を主成分とする被覆層とを積層してなるホ
ログラム記録媒体であり、可視光域に優れた感度、解像
度、回折効率、透明性を有するとともに、耐熱性、耐候
性に優れ、かつ化学的に安定し、保存安定性に優れ、か
つホログラム記録材料中のホログラム露光により発生し
たラジカル種によるエチレン性モノマーの重合の際の酸
素遮断機能、重ね合せにして用いる場合のホログラム記
録層間のブロッキング防止機能、ホログラム複製の際の
ホログラム記録層３の保護機能等を有し、さらにホログ
ラムが形成されるホログラム記録層が高い回折効率を示
すものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明のホログラム
記録媒体の構成を説明する概略断面図である。

【図２】ホログラム撮影用の光学系を説明する概略説明
図である。

【符号の説明】

１ ホログラム記録媒体 ２ 支持体 ３ ホログラム記録層 ４ 被覆層 ５ 支持材 ５a ポリビニルアルコール樹脂面 ６ 積層体 ７ レーザ ８ レーザ光 ９ ミラー １０ レンズ １１ レンズ １２ スペイシャルフィルター １３ 中間液 １４ ホログラムマスターまたはミラ
ー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、（Ａ）溶媒可溶性でカチオン
   重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に少なくと
   も一つ有する熱硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合可能な
   エチレン性モノマー、（Ｃ）化学作用放射線に露光する
   とラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤、
   （Ｄ）光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素からなる
   ホログラム記録層と、ポリビニルアルコール樹脂からな
   る、或いはポリビニルアルコール樹脂を主成分とする被
   覆層とを積層してなることを特徴とするホログラム記録
   媒体。
2. 【請求項２】前記被覆層は、支持材上にポリビニルアル
   コール樹脂を塗布形成してなる積層体からなり、かつ該
   積層体のポリビニルアルコール樹脂が前記ホログラム記
   録層と接するように積層体を積層してなることを特徴と
   する請求項１記載のホログラム記録媒体。