JPH09509692A - 架橋可能であってヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂を基とする被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂、および（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤を含む被覆剤において、成分（Ａ）が（ａ）（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の脂環式エステル５〜８０重量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルキルエステル１０〜５０重量％、（ｃ）別のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー０〜２５重量％、（ｄ）（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の脂肪族エステル５〜８０重量％、（ｅ）少なくとも１種のビニル芳香族０〜４０重量％、および（ｆ）少なくとも１種の別のモノマー０〜４０重量％をＭｎ１０００〜５０００、比Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下、かつＯＨ価６０〜１８０を有するポリアクリル樹脂に重合させ、その際、すべてのモノマーの重量割合の和は常に１００重量％であり、かつその際、成分（ｂ）として、モノマーの単独重合によりガラス転移点−１０℃〜＋６℃または＋６０〜＋８０℃を有するポリアクリレート樹脂となるモノマーのみを使用して得られることを特徴とする被覆剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋可能であってヒドロキシル基を有するポリ（メ タ）アクリレート樹脂を基とする被覆剤 本発明の対象は、 （Ａ） （ａ）メタクリル酸および／またはアクリル酸の脂環式エステル、またはかか るモノマーから成る混合物、 （ｂ）メタクリル酸および／またはアクリル酸のヒドロキシル基を有するアル キルエステル、またはかかるモノマーから成る混合物、 （ｃ）場合により（ａ）および（ｂ）とは異なるヒドロキシル基を有し、エチ レン性不飽和のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なるメタクリル酸および／またはア クリル酸の脂肪族エステル、またはかかるモノマーから成る混合物、 （ｅ）場合により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なるビニル芳香 族炭化水素、またはかかるモノマーから成る混合物、および （ｆ）場合により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とは異なる別 のエチレン性不飽和のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物 から得られる少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂、 および （Ｂ）少なくとも１種の架橋剤 を含む被覆剤である。 本発明は、その他にも、基体表面への多層、保護性および／または装飾性の被 覆の製造のための方法ならびに自動車修理塗装の分野における被覆剤の利用にも 関する。 ヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂および架橋剤を基とする被覆剤 は、例えば特開平４−１２５４号公報から公知である。これによると、結合剤と して使用されるヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂は、ヒドロキシル 基を有するモノマー、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、場合に よればスチレンならびに場合によればエチレン性不飽和ポリマーから得られる。 その際、ポリアクリレート樹脂を４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートお よび／または４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートをモノマー成分とし て使用して製造することが発明の要件である。ヒドロキシル基を有するモノマー として、殊にはヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチル メタクリレートを用いる。 特開平４−１２５４号公報から公知のかかる被覆剤は、殊には基礎塗層上の透 明上塗りとする場合に、ヒ ドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートを ＯＨ−モノマーとして使用すると、被覆の基礎塗層上への不十分な接着となると いう欠点を有する。この特開平４−１２５４号公報号から公知の被覆剤の場合で は、さらに被覆剤の短いポットライフが欠点である。 従って、本発明の課題は、顔料を含む基礎塗層上の透明上塗りとして使用する 際に、特開平４−１２５４号公報から公知の被覆剤からのものに対して透明塗料 に関して改善された接着を有する被覆となる被覆剤の提供であった。同時に、こ のようにして得られた被覆は、良好な耐薬品性ならびに良好な耐候性を有しなけ ればならない。さらに、この被覆剤は自動車修理塗装にも適しなくてはならず、 すなわち、これは一般的には１２０℃以下、有利には８０℃以下の低い温度で硬 化できなければならない。その他にも、この被覆剤は、この低温においても迅速 に硬化し（迅速な無塵性および非付着性ならびに迅速な完全乾燥）、一方、その 際、できるだけ長い加工性（ポットライフ）を有しなければならない。その上、 この被覆剤は、良好な上塗り状態を有し、かつ、基礎塗層上に透明塗料として使 用する場合に、その下にある基礎塗層ができるだけわずかしか溶解せず、また種 々の方向から見て良好な明暗効果を示さなければならない。最後に、この被覆剤 は、著しく良好なレベリング性を示し、また自動車修 理塗装の条件下において良好な塗装性を示さなければならない。 意外にも、この課題は、成分（Ａ）が、 （ａ）成分（ａ）５〜８０重量％、 （ｂ）成分（ｂ）１０〜５０重量％、 （ｃ）成分（ｃ）０〜２５重量％、 （ｄ）成分（ｄ）５〜８０重量％、 （ｅ）成分（ｅ）０〜４０重量％、および （ｆ）成分（ｆ）０〜４０重量％ を数平均分子量Ｍｎ１０００〜５０００、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍ ｎに対する比が５．０以下、かつＯＨ価６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポ リアクリル樹脂に重合させ、その際、成分（ａ）〜（ｆ）の重量割合の和は常に １００重量％であり、かつその際、成分（ｂ）として、それぞれのモノマーの単 独重合によりガラス転移点−１０℃〜＋６℃または＋６０〜＋８０℃を有するポ リアクリレート樹脂および／またはポリメタクリレート樹脂となるモノマーまた はモノマー混合物のみを使用して得られる、ヒドロキシル基を有するポリアクリ レート樹脂であることを特徴とする冒頭に記載した種類の被覆剤により解決され る。 本発明の対象は、その他にも、この被覆剤を使用する基層表面上の多層外被覆 の製造のための方法、および自動車修理塗装の分野における被覆剤の使用にも関 する。 本発明による被覆剤は、顔料を含む基礎塗層上の透明な上塗りとして利用する と、基礎塗層に著しく改善された接着性を有し、その際、同時に良好な耐薬品性 ならびに耐候性を有することは意外であり、かつ予見できなかった。さらに、こ の被覆剤は、低温においても硬化が可能であり、そのために自動車修理塗装の分 野で使用できることは有利である。この低温における被覆剤の硬化の場合でさえ も、この被覆剤は迅速に硬化するが、しかし、その際、同時に長いポットライフ を有する。さらに、本発明による被覆剤は、良好な上塗り状態の長所を有し、か つ自動車修理塗装の条件下において、著しく良好なレベリングおよび良好な塗装 性を示す。最後に、本発明による被覆剤は、これを基礎塗層上に透明塗料として 使用すると、基礎塗層を僅かしか溶解せず、また金属効果にごく僅かに影響する だけであるという長所を有する。 下記に本発明による被覆剤のそれぞれの成分を詳しく説明する。 本発明により使用するポリアクリレート樹脂（Ａ）は、 （ａ）メタクリル酸および／またはアクリル酸の脂環式エステル、またはかかる モノマーから成る混合物５〜８０重量％、有利には５〜３０重量％、 （ｂ）メタクリル酸および／またはアクリル酸のヒド ロキシル基を有するアルキルエステル、またはかかるモノマーから成る混合物１ ０〜５０重量％、有利には１５〜４０重量％、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）とは異なるヒドロキシル基を有し、エチレン性不飽和 のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物０〜２５重量％、有利には０ 〜１５重量％、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｆ）とは異なるメタクリル酸および／ま たはアクリル酸の脂肪族エステル、またはかかるモノマーから成る混合物５〜８ ０重量％、有利には５〜３０重量％、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ），（ｄ）および（ｆ）とは異なるビニル芳香族炭 化水素、またはかかるモノマーから成る混合物０〜４０重量％、有利には１０〜 ３０重量％、および （ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とは異なる別のエチレン性 不飽和のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物０〜４０重量％、有利 には０〜３０重量％、 を数平均分子量Ｍｎ１０００〜５０００、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍ ｎに対する比が５．０以下、有利には１．８〜４．０、かつＯＨ価６０〜１８０ 、有利には１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアクリレート樹脂に重合 させ、その際、成分（ａ）〜（ｆ）の重量割合の和は常に１００重量％であり、 かつその際、成分（ｂ）として、それぞれのモノマーの単独重合によりガラス転 移点−１０℃〜＋６℃または＋６０〜＋８０℃を有するポリアクリレート樹脂お よび／またはポリメタクリレート樹脂となるモノマーまたはモノマー混合物のみ を使用して得られる。 モノマー成分（ａ）〜（ｆ）の重合は、有利には酸素を遮断、例えば窒素雰囲 気中での操作により行う。反応器は、適当な撹拌装置、加熱装置および冷却装置 ならびに揮発性成分、例えばその中でスチレンを回収するための還流冷却器を備 えている。重合反応は、温度１００〜１８０℃、有利には１３０〜１７０℃にお いて、好適な重合開始剤および場合により重合調整剤を用いて行う。 ポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造には、例えばｔ−ブチル基を有する開始剤 、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタンおよび１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ シイソプロピル−）−ベンゼン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメ チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド 、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミル ペルオキシ−２−エチルヘキサンノエート、ジアシルペルオキシド、例えばジア セチルペルオキシド、ペルオキシケタール、２，２−ジ−（ｔ−アミル−ペルオ キシ−）プロパン、エチル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ−）−ブチラ ート、および非耐熱性で複数箇所が置換されているエタン誘導体、例えばシリル 置換エタン誘導体を基としたもの、およびベンズピナコールを基としたものが好 適である。さらに、脂肪族アゾ化合物、例えばアゾイソバレロニトリルおよびア ゾビスシクロヘキサンニトリルも使用できる。 開始剤の量は、多くの場合に加工するモノマー量に対して０．１〜８重量％で あり、これはさらに高くてもよい。重合に使用する溶剤の一部に溶解された開始 剤を重合の間に順次に加える。有利には開始剤の添加は、後重合フェーズの間に 良好な効果を挙げるために、モノマー添加よりも約０．５〜２時間長く続ける。 存在する反応条件下で低い分解速度を有する開始剤を使用する場合には、開始剤 を先に装入しておいてもよい。 重合条件（反応温度、モノマー混合物の送入時間、有機溶剤および重合開始剤 の量および種類、場合によれば分子量調整剤、例えばメルカプタン、チオグリコ ール酸エステルおよび塩化水素の使用）は、本発明による使用するポリアクリレ ート樹脂が、数平均分子量１０００〜５０００、有利には１８００〜４０００（ 標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマ トグラフィーにより測定）を有するように選定する。 ポリアクリレート樹脂（Ａ）の酸価は、通常０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間にあ る。 本発明により使用するポリアクリレート樹脂の酸価は、当業者により適当な量 の成分（ｆ）の添加により調整できる。ヒドロキシル価の調整も同様である。こ れは加える成分（ｂ）および（ｃ）の量により調整できる。 成分（ａ）として好適なアクリル酸および／またはメタクリル酸の脂環式エス テルの例は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４ −ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタ クリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートであ る。有利には、成分（ａ）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートお よび／または４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートを用いる。 成分（ｂ）として、それぞれのモノマーの単独重合によりガラス転移温度−１ ０〜＋６℃または＋６０〜＋８０℃となるポリアクリレート樹脂および／または ポリメタクリレート樹脂となるモノマーまたはモノマー混合物のみを使用するこ とは発明の要件である。これは、成分（ｂ）として種々のモノマーから成る混合 物を用いる場合に、当然ながら、成分（ｂ）の単独重合の際に、個別のモノマー に対して提示された範囲を 外れるＴ_g値を有するポリアクリレート−および／またはポリメタクリレート樹 脂となるようなかかる混合物も好適であることを意味する。 ガラス転移温度は、当業者にとっては、式： Ｔ_G＝ポリマーのガラス転移温度、 ｘ ＝各種の一緒に重合させたモノマーの数 Ｗ_n ＝ｎ番目のモノマーの重量比 Ｔ_Gn＝ｎ番目のモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度 を利用して近似的に算出できる。 有利には成分（ｂ）は、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロ キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／ま たは２−ヒドロキシプロピルアクリレートから選択される。 別のヒドロキシル基を有するモノマー（成分（ｃ））としては、第一級または 第二級ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル エステルが該当する。アクリレート共重合体に高い反応性を望む場合には、第一 級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルのみを用いることができ る。ポリアクリレートが反応性が低くなければならな い場合には、第二級ヒドロキシル基を有するするヒドロキシアルキルエステルの みを用いることができる。当然のことながら、第一級ヒドロキシル基を有するヒ ドロキシアルキルエステルと第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキル エステルとの混合物も使用できる。好適な第一級ヒドロキシル基を有するα，β −不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシブチルア クリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート 、ヒドロキシオクチルアクリレートおよびこれらに相当するメタクリレートであ る。使用できる第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルの例 としては、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレ ートおよび相当するメタクリレートが挙げられる。当然のことながら、その他の α，β−不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸およびイソクロトン酸の相当する エステルのいずれも使用できる。 有利には、成分（ｃ）は、少なくとも一部がヒドロキシエチルアクリレートお よび／またはヒドロキシエチルメタクリレート１モルと、ε−カプロラクタム平 均２モルからの反応生成物であってもよい。成分（ｃ）として、少なくとも一部 はアクリル酸および／またはメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボ ン酸のグリシジルエステルの当量とからの反応生成物 を使用してもよい。多数の分枝を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルは 、商標名「カルジュラ」（Cardura）として入手できる。アクリル酸および／ま たはメタクリル酸と、第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエス テルとの反応は、重合反応の前、その間、または後に行うことができる。 本発明による製造に使用するモノマー（ｄ）は、成分（ｄ）の単独重合により 、ガラス転移温度−７０〜１２０℃を有するポリアクリレート樹脂および／また はポリメタクリレート樹脂が得られるように選択すると有利である。 成分（ｄ）として好適なモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチ ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ） アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ チルヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、オクチ ル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレー ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ タ）アクリレートおよびエチルトリグリコール（メタ）アクリレートである。 成分（ｅ）としては、ビニル芳香族化合物が好適であり、有利には成分（ｅ） は分子当たりに炭素原子８〜９個を有する。好適な化合物の例は、スチレン、ビ ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−メチル−スチレ、ｍ −メチル−スチレまたはｐ−メチル−スチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ −メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、 ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。有利にはビニル トルエンならびに殊にはスチレンを用いる。 成分（ｆ）として好適な化合物の例は、アルコキシエチルアクリレート、アリ ールオキシエチルアクリレートおよび相当するメタクリレート、例えばブトキシ エチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなら びにメタクリロニトリルおよびアクリロニトリルならびにその他のエチレン性不 飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばクロトン酸およびイソクロトン酸の アルキルエステル、ならびに重合可能なビニルエーテルおよびビニルエステルで ある。 本発明による被覆剤は、さらに一種またはそれ以上の別のヒドロキシル基を有 する樹脂を含んでいてもよい。例えば、これらは別の、上記のアクリレート樹脂 （Ａ）とは異なるヒドロキシル基を有するアクリレート樹脂および／または重縮 合樹脂（殊にはポリエステ ル樹脂）を含んでいてもよい。 通常は、これらの別の結合剤は、被覆剤の総重量に対してかつ結合剤の固体含 有量に対して、いずれも０〜２５重量％、有利には０〜２０重量％の量を使用す る。 好適な別の結合剤の例は、例えば、ヘキスト（Hoechst）社の商標マクリナル （Macrynal^(R)）ＳＭ５１０およびＳＭ５１３として入手できるポリアクリレー ト樹脂、ならびにドイツ特許出願公開第４０２４２０４号明細書に記載されてい るポリエステルの存在下で製造されたヒドロキシル基を有するポリアクリレート 樹脂である。その詳細は、ドイツ特許出願公開第４０２４２０４号明細書の殊に は３ページ１８行から７ページ５３行を参照すること。 別の結合剤として、例えば （ｍ１） （ｍ１１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートおよび／または４−ヒド ロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートの群か ら選択されている１種またはそれ以上のモノマー、および （ｍ１２）３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレートおよび／または３−ヒ ドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシ−ｎ−プ ロピルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレー トの群から選択されている１種またはそれ以上のモノマー から成る混合物１０〜５１重量％、 （ｍ２）（ｍ１）とは異なり、アルコール基中に少なくとも炭素原子５個を有す るアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル基を有するエステル、またはか かるモノマーから成る混合物０〜２０重量％、 （ｍ３）（ｍ１）および（ｍ２）とは異なり、アルコール基中に少なくとも炭素 原子４個を有するアクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステル 、またはかかるモノマーから成る混合物２８〜８５重量％、 （ｍ４）（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）とは異なるビニル芳香族炭化水素、 またはかかるモノマーから成る混合物０〜２５重量％、 （ｍ５）エチレン性不飽和カルボン酸または複数のエチレン性不飽和カルボン酸 から成る混合物０〜５重量％、および （ｍ６）（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）および（ｍ５）とは異なるエ チレン性不飽和のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物０〜２０重量 ％ をヒドロキシル価６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 かつ数平均分子量Ｍｎ１０ ００〜５０００を有するポリアクリル樹脂に重合させ、その際、成分（ｍ１）〜 （ｍ６）の重量割合の和は常に１００重量％となるようにして得られるヒドロキ シル基を有するポリアクリレート樹脂も好適である。 モノマー成分（ｍ１）〜（ｍ６）として好適な化合物の例は、アクリレート樹 脂（Ａ）の説明の際に記載した化合物である。 ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／また は芳香族的に結合した遊離のイソシアナート基を有する任意の有機ポリイソシア ナートである。有利には、分子当たりにイソシアナート基２〜５個を有するポリ イソシアナートを使用する。イソシアナートの混和性を改善するために、ポリイ ソシアナートにさらに少量の有機溶剤、有利には純ポリイソシアナートに対して １〜２５重量％以下を加えてもよい。ポリイソシアナートに対する添加剤として 好適な溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオナート、酢酸ブチルおよび類似の ものである。 好適なイソシアナートの例は、例えば「有機化学の方法（"Methoden der orga nischen Chemie"，Houben-Weyl,第14/2巻，第４版，Georg Thieme Verlag，Stut tgart，1963，61〜70ページ）およびジーフケンら(W．Siefken，Liebigs Ann．C hemie，562，75〜136)に記載されている。例えば、１，２−エチレンジイソシア ナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチ レンジイソシアナート、２，２，４−ならびに２，４，４−トリメチル−１，６ −ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、ω ，ω’−ジイソシアナートジプロピルエーテル、シクロブタン−１，３−ジイソ シアナート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアナート、２ ，２−および２，６−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン、３−イソ シアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（” イソホロンジイソシアナート”）、２，５−および３，５−ビス（イソシアナー トメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−、 ２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メ タノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス （イソシアナート）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル −２，４’−および−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−ヘ キサヒドロトルイレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２，４’−および−４， ４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ω，ω’−ジイソシアナート−１， ４−ジエチルベンゼン、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、 ４，４’−ジイソシアナート−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３， ３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナ ート−３，３’−ジメトキシ−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３， ３’−ジメチル−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジフェ ニル−ジフェニル、２，４’−および４，４’−ジイソシアナート−ジフェニル メタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート 、例えば２，４−ならびに２，６−トルイレンジイソシアナート、Ｎ，Ｎ’−（ ４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナートジフェニル）−ウレトジオン (uretdion)、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソ シアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、さらにまたトリイソシ アナート、例えば２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテル、４， ４’，４’’−トリイソシアナートトリフェニルメタンが好適である。有利には 、上記のポリイソシアナート、イソシアヌラート基および／またはビウレット基 および／またはアロファナート基および／またはウレタン基および／または尿素 基を組み合わせて有するポリイソシアナートを使用してもよい。ウレタン基を有 するポリイソシアナートは、例えばイソシアナート基の一部とポリオール、例え ばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとの反応により得られる。 有利には、脂肪族または脂環式ポリイソシアナート、殊にはヘキサメチレンジ イソシアナート、二量化ま たは三量化したヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート 、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナートまたはジシクロヘキシ ルメタン−４，４’−ジイソシアナートまたはこれらのポリイソシアナートから 成る混合物が使用される。殊に有利には、ヘキサメチレンジイソシアナートを基 とするウレトジオン基および／またはイソシアヌラート基および／またはアロフ ァナート基を有するポリイソシアナートから成る混合物、例えば好適な触媒を用 いてヘキサメチレンジイソシアナートの接触オリゴマー化により生成するものを 用いる。ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、さらに例示として記載したポリイソ シアナートの任意の混合物から成っていてもよい。 使用する架橋剤の量は、架橋剤のイソシアナート基の結合剤成分のヒドロキシ ル基に対する比率が、１：３〜３：１の範囲内にあるように選択する。通常、本 発明による被覆剤は、被覆剤の総量に対し、また結合剤成分および架橋剤成分の 固体含有量に対して、いずれもアクリレート樹脂（Ａ）１５〜４５重量％、別の 架橋成分０〜３０重量％、架橋剤（Ｂ）６〜２０重量％を含む。 本発明による被覆剤は、さらに一種またはそれ以上の有機溶剤を含む。これら の溶剤は、通常、被覆剤の総量に対していずれも２０〜７０重量％、有利には２ ５〜６５重量％を使用する。 好適な溶剤の例は、多数の置換を有する芳香族炭化水素、例えばソルベント・ ナフサ（Solvent Naphtha^(R)）、重質ナフサ、各種のソルヴェッソ（solvesso^{(R )} ）タイプ、各種のシェルゾル（Shellsol^(R)）タイプおよびデアゾル（Deasol^{(R )} ）ならびに高沸点脂肪族および脂環式炭化水素、例えば各種のホワイトスピリ ット、鉱物性テレビン油、テトラリンおよびデカリンならびに各種のエステル、 例えば酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリコール などである。 その外にも、本発明による被覆剤は、通常の助剤および添加剤を通常の量、有 利には被覆剤の総量に対して０．０１〜１０重量％を含んでいてもよい。好適な 助剤および添加剤の例は、レベリング剤、例えばシリコン油、軟化剤、例えばリ ン酸エステルおよびフタル酸エステル、粘度調整添加剤、艶消し剤、紫外線吸収 剤、光安定剤、および場合によれば充填剤である。 被覆剤の製造は、公知の方法により、それぞれの成分の混合および場合によれ ば分散により行う。 これらの被覆剤は、吹きつけ、流延、浸潰、ロール圧延、ドクターブレードま たははけ塗布により基体上フィルム状に塗布し、その際、フィルムは引き続き固 着した上被覆となるように硬化させる。 この被覆剤の硬化は、通常室温または僅かに高い温度において、有利には１０ ０℃未満の温度において、好ましくは８０℃未満の温度において行う。しかし、 この被覆剤は、焼き付け条件、すなわち少なくとも１００℃の温度で硬化させる こともできる。 基体としては、殊には金属ならびに木材、合成樹脂、ガラスなどが好適である 。 短い硬化時間および低い硬化温度のために、本発明による被覆剤は有利に自動 車修理塗装、大型車両および貨物自動車の塗装に用いられる。しかし、これらは 、使用する架橋剤によっては自動車の標準塗装としても使用できる。 さらに、これらはなかでも透明塗料としても好適である。 従って、本発明の対象は、基体表面上の多層の保護性および／または装飾性上 塗膜の製造の方法でもあり、その際、 （１）基体表面上への顔料含有基礎塗料を塗布し、 （２）工程（１）で塗布した基礎塗料からポリマーフィルムを形成させ、 （３）このようにして得られた基礎塗層の上に、 （Ａ）ヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂および （Ｂ）架橋剤 を含む透明上塗り塗料を塗布し、引き続き （４）基礎塗層および上塗り塗層を一緒に硬化させる、 方法において、上塗り塗料として本発明による被覆剤 を使用することを特徴とする。 この方法において使用される基礎塗料は公知であり、従ってこれ以上詳しく説 明する必要はない。好適な基礎塗料の例には、ドイツ特許出願公開第４１１０５ ２０号、ドイツ特許出願公開第４００９０００号、ドイツ特許出願公開第４０２ ４２０４号、欧州特許出願公開第３５５４３３号、ドイツ特許出願公開第３５４ ５６１８号、ドイツ特許出願公開第３８１３８６６号およびまだ公開されていな いドイツ特許出願Ｐ４２３２７１７．２号の各明細書に記載された基礎塗料もあ る。 その他にも、重量平均分子量Ｍｗ４００００〜２０００００および不均一度Ｍ ｗ／Ｍｎ＞８を有するヒドロキシル基を有するポリエステルを含み、ポリエステ ルの製造のために、少なくとも５０重量％の芳香族ジカルボン酸またはこれらの エステル化可能な誘導体を使用し、その際、無水フタル酸含有量は最高８０重量 ％であり、かつその際、重量％の記載は、いずれもポリエステル製造に用いられ る酸成分の総重量に対するものであることを特徴とする、まだ公開されていない ドイツ特許出願Ｐ４３２７４１６．１号明細書に記載された基礎塗料も好適であ る。 本発明による被覆剤は、なかでも基礎塗料層上への良好な接着、良好な耐引き かき性および得られた被覆の高い硬度が特長である。その外にも、この被覆剤は 、迅速な乾燥と同時に長い加工性（ポットライフ）を有する。さらに、得られた 被覆は、殊に透明被覆の場合に、良好な機械的性質、例えば良好な光沢維持性、 良好な充填性および良好なレベリングを示す。 本発明を実施例を利用して詳細に説明する。ここですべての部およびパーセン トの記載は、特に断らないかぎり、重量基準である。実施例 Ｉ．ヒドロキシル基を有するアクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ４およびＶ１〜Ｖ４（比 較例）の製造 ヒドロキシル基を有するアクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ４（本発明）およびＶ１〜 Ｖ４（比較例）の製造のために使用するモノマーを表１に記載する。ヒドロキシ −ｎ−プロピル−（メタ）アクリレートとして、ここでは３−ヒドロキシ−ｎ− プロピル−（メタ）アクリレート２５重量％と２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル− （メタ）アクリレート７５重量％とから成る市販されている混合物を使用した。 アクリレート樹脂の製造は、重合反応に好適な４リットル反応器内に、モノマー 混合物１００％の重量に対してシェルゾル^(R)Ａ３４．２７％を装入し、１４５ ℃に加熱して行った。この装入物に、開始と同時に均一に４時間以内に、モノマ ー１００％およびモノマー混合物１００％の重量に対して０．５％のメルカプト エタノールから成る混合物、ならびに４．５時間以内に、キシレン中のｔ−ブチ ルクミルヒドロペルオキシドの１８．３％溶液である開始剤混合物をモノマー混 合物１００％の重量に対して１１．９％を加えた。２時間さらに重合させた後、 ９８％酢酸ブチルを用いて固体分６０．４〜６３．４％に調整した。 得られたアクリレート樹脂の性質を表２に記載する。ＩＩ．実施例１〜４の被覆剤Ｅ１〜Ｅ４および比較例１〜４の被覆剤Ｖ１〜Ｖ４ の製造 ＩＩ．１ 硬化剤溶液の製造 下記の成分から、混合により硬化剤溶液を製造する。 ９８％酢酸ブチル ４０．５部 キシレン ４．０部 酢酸ブチルグリコール ６．０部 触媒溶液 １．５部 デズモデュール（Desmodur^(R)） Ｚ４３７０¹⁾ １５．０部 デズモデュール^(R)Ｎ３３９０²⁾ ３３．０部 固体分（重量％） ４２．２部¹⁾ 固体含有量７０％、ＮＣＯ含有量１１％を有するイソホロンジイソシアナート を基としたバイエル（Bayer）社の市販ポリイソシアナート。²⁾ 平均官能数３〜４およびウレトジオン基含有量０〜３重量％ならびに固体含有 量９０％およびイソシアナ ート含有量１９．５％を有するヘキサメチレンジイソシアナート三量体を基とし たバイエル社の市販ポリイソシアナート。ＩＩ．２ 調整添加剤の製造 下記の成分から、混合により調整添加剤を製造する。 キシレン ２０．０部 ソルベントナフサ^(R) １５．０部 ガソリン１３５／１８０ １０．０部 酢酸ブチルグリコール ５．０部 酢酸ブチル（９８／１００） ５０．０部ＩＩ．３ 触媒溶液の製造 二ラウリン酸ジブチルスズ１．０部を酢酸ブチル９８／１００ ９９．０部と 混合させる。ＩＩ．４ レベリング剤溶液の製造 ポリエーテル変性メチルポリシロキサンを基とする市販のレベリング剤〔バイエ ル社の商品、バイシロン（Baysilone^(R)）ＯＬ４４〕５．０部とキシレン９５． ０部とを混合させる。ＩＩ．５ 透明塗料溶液Ｅ１−Ｅ４およびＶ１−Ｖ４の製造 表３に記載の成分から、混合により透明塗料溶液を製造する。ＩＩ．６ 透明上塗り塗料Ｅ１〜Ｅ４およびＶ１〜Ｖ４（比較例）の製造 透明上塗り塗料は、透明塗料溶液Ｅ１〜Ｅ４ならびにＶ１〜Ｖ４それぞれ１０ ０体積部を上記の硬化剤溶液５０体積部および上記の調整添加剤１０体積部と混 合させて製造する。 次いで、このようにして得られた塗料をリン酸処理し被覆した鋼板上に塗布す る。リン酸処理した鋼板は、さらに市販の通例の充填剤〔グラスリット(Glasuri t)有限会社，ミュンステル、の商品、グラスリット基礎充填剤ＥＰ８０１−１５ ５２、エポキシ官能性結合剤およびアミノ官能性硬化剤を含む〕を吹きつけ被覆 法により被覆し（乾燥フィルム層厚さ 約４０〜６０μｍ）、４５分間８０℃に おいて、次いで１６時間室温において乾燥させ、次いで研磨紙Ｐ８００および偏 心研磨機を用いて湿式研磨する。引き続き、ヒドロキシル基を有するポリエステ ル、酢酸酪酸セルロース、ワックスおよびメラミン樹脂を基とする市販の通常の メタリック基礎塗料（グラスリット有限会社、ミュンステル、の商品、基礎塗料 ＡＥ ５４Ｍ ９９／９基礎色素アルミニウム・スーパーファイン）８０部と、 ヒドロキシル基を有するポリエステル、酢酸酪酸セルロース、ワックスおよびメ ラミン樹脂を基とするもう一つの市販の通常のメタリック基礎塗料（グラスリッ ト有限会社、ミュンステル、の商品、基礎塗料ＡＥ ５４Ｍ ５５２基礎色素ヘ リオブラウ）２０部とから成る混合物から成る基礎塗料を先ず吹きつけ塗装し、 次 いで５分間の中間通風期間の後に第二回目の吹きつけ塗装により塗布する（吹き つけ圧力はいずれも４〜５バール）。基礎塗料の乾燥皮膜層厚さは、約２０μｍ である。３０分の通風期間の後に、最初に吹きつけ塗装し、次いで３分間の中間 通風期間の後に第二回目の吹きつけ塗装により透明塗料を塗布する（吹きつけ圧 力はいずれも４〜５バール）。板は、それぞれ試験した後に各種の条件下で乾燥 させる。透明塗料の乾燥皮膜厚さは、約５０〜８０μｍである。 得られた被覆の試験結果を表４に記載する。 表１の説明 ｎ−ＢＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレート ｔ−ＢＡ ＝ｔ−ブチルアクリレート ｔ−ＢＣＡ＝ｔ−ブチルシクロヘキシルアク リレート ＭＭＡ ＝メチルメタクリレート ＥＨＡ ＝２−エチルヘキシルアクリレー ト ＨＰＭＡ ＝３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル −メタクリレート２５重量％と ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル −メタクリレート７５重量％と から成る混合物 ＨＰＡ ＝３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル −アクリレート２５重量％と２ −ヒドロキシ−ｎ−プロピル− アクリレート７５重量％とから 成る混合物 ＨＥＭＡ ＝２−ヒドロキシエチルメタクリ レート 表３の説明 １）表１に記載のアクリレート樹脂溶液Ｅ１〜Ｅ４およびＶ１〜Ｖ４であるが 、しかし、これらすべてを酢酸ブチルを用いて均等に個体含有率５８％に調整し た。 ２）チバ・ガイギー（Ciba Geigy）社のチヌヴィン（Tinuvin^(R)）２９２、立 体障害アミン（ＨＡＬＳ）を基とする市販の光安定剤。 ３）チバ・ガイギー社のチヌヴィン^(R)１１３０、ベンズトリアゾールを基と する市販の光安定剤。 ４）ＩＩ．３項に記載の触媒溶液 ５）ＩＩ．４項に記載のレベリング剤溶液 ６）酢酸ブチルグリコール ７）９８％酢酸ブチル ８）個体 表４の説明 表４に記載の試験は、下記のように実施する。 ＤＩＮ６１７４による色調： 標準色種 Ｄ ３方向測定装置 ＭＭＫ１１１，データカラー（Datacolor）社 基礎色素として、５４系列のＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ社（ミュンステル−ヒルトルプ 、ドイツ）の市販の基礎色素の混合物を用いた。５４Ｍ９９／９基礎色素アルミ ニウムスーパーファイン８０重量部および５４Ｍ５５２基礎色素ヘリオブルー２ ０重量部の混合物を用いた。試験塗料は、ＩＩ．６．項に記載のように４０ｘ６ ０ｃｍの鋼板上に塗布し、３０分間６０℃で乾燥させる。２４時間室温で保持し た後に、色調試験を行う。板は、オスラム（Osram）ユニバーサル・白色ネオン ランプの下で評価する。 １．俯瞰：垂直に対して約２０°の角度で板を標準板（本発明による実施例１ の透明塗料を用いて被覆）と比較する。 ２．斜方視：垂直に対して約７０°の角度で板を標準板（本発明による実施例 １の透明塗料を用いて被覆）と比較する。 評価 俯瞰と斜方視との間の明暗の変化は、できるだけはっきりとしていなければな らない。俯瞰は、試験透明 塗料を用いた板が、標準板と比較して、同一かまたは高い明度を有する場合に、 適とする。斜方視は、試験透明塗料を用いた板が、標準板と比較して、同一かま たは低い明度を有する場合に、適とする。 高圧洗浄機を用いる接着試験： 高圧洗浄機 圧力８０バール 流量 ８００ｌ／ｈ 温度：低温 ノズルと試験板との間隔：５ｃｍ 試験塗料は、ＩＩ．６．項に記載のように４０×６０ｃｍの鋼板上に塗布し、 ３０分間６０℃で乾燥させる。７日間室温で保持した後に、小刀を用いて辺長が １０ｃｍの三角形の切り目を塗料層を通して入れる。切り目は基体まで達しなけ ればならない。引き続き、三角形の各側辺を高圧洗浄機の噴射によりそれぞれ１ ０秒間処理する。 評価：三角形の上に、網目巾１／２インチ（１．３ｃｍ）、全体で辺の長さ６イ ンチ（１５．４ｃｍ）の四角に切り取った金属格子を置く（四角数１４４個）。 透明塗料と基礎塗料との間に接着不良が発生したすべての四角を数える。 無塵性： 塗料の吹きつけ塗装の約１５分後に、板の一隅に小さい試験用海砂（３〜４ｇ ）を散布する。次いで板を ３０ｃｍの高さからその角を打ち当てる（自由落下）。砂が付着していなければ 無塵性に達しているとする。この試験を１５分毎に繰り返し、清浄に到達する直 前からは反復間隔を５分に短縮する。 非付着性： 無塵性に到達した２０分後に、塗装した板に約３ｃｍ²の紙の小片を置く。こ の紙の上に、硬質合成樹脂から成る小板を置き、その上に１００ｇのおもりを置 く。正確に１分後に、紙がまだ付着しているか否かを無塵性と同様にして試験す る。この試験を１５分毎に繰り返し、非付着性となる直前からは反復間隔を５分 に短縮する。 耐ガソリン性： 上記のようにして、リン酸処理し、上記の充填剤および基礎塗料で被覆した被 覆鋼板上に透明塗料を塗布し、室温で乾燥させる。２４時間室温で保持した後に 、始めて耐ガソリン性を試験する。 試験法：スーパーガソリン（無鉛）１ｍｌを含浸させ、下側に格子模様を有する 脱脂綿パッド（濾過級、タイプＴ９５０、大きさ２．３、ザイツ(Seitz)社製） を塗装層上に置き、１００ｇのおもりを用いて５分間負荷する。その後、塗料表 面の膨潤により起きる構造を目視により判定する：兆候が認められない、認めら れる、非常に僅かに認められる、僅かに認められる、認められる、明らかに認め られる、著しく明らかに認め られる。ガソリン試験に合格、すなわち全く兆候が認められなくなるまでの室温 での保持期間を日数で報告する。 粘度： 粘度はいずれもＤＩＮ４−皿における流出速度として２０℃で測定する。 ボルボ(Volvo)クラック試験： 試験条件 １サイクル： ４時間、５０℃、オーブン内 ２時間、３５℃、９５〜１００％空気相対湿度 ２時間、３５℃、９５〜１００％空気相対湿度および二酸化硫黄２１ １６時間、−３０℃、冷凍庫内 板を水で洗浄し、乾燥する。 評価： 泡発生度は、ＤＩＮ５３２０９による。 割れ目は、ＡＳＴＭ Ｄ６６０ＩＩＩ．試験結果の総括 実施例１の透明塗料Ｅ１は、良好な乾燥および良好なポットライフと共に十分 な接着を示す。基礎塗料の明暗変化は良好である。これに対して、比較例１の透 明塗料Ｖ１は、不良な乾燥、不良な耐ガソリン性および基礎塗料からの容易なは く離を示す。明暗変化は十分ではない。 実施例２の透明塗料Ｅ２は、実施例１の透明塗料と 比較して、著しく良好な接着を示す。基礎塗料の明暗変化は良好である。しかし 乾燥は実施例１の透明塗料および比較例Ｖ１よりも遅い。 比較例Ｖ２の透明塗料は、接着およびポットライフが十分でない。基礎塗料の 明暗変化は、この場合実施例１のものより良好である。 実施例３の透明塗料は、実施例１の透明塗料に対して、著しく良好な接着を示 す。基礎塗料の明暗変化は良好である。しかし乾燥は実施例１の透明塗料および 比較例Ｖ１よりも遅い。 比較例Ｖ３の透明塗料は、短いポットライフと共に十分な接着を示す。基礎塗 料の明暗変化は十分ではない。 実施例４の透明塗料は、著しく短いポットライフを示す。明暗変化は良好であ り、接着は実施例１の透明塗料より著しく良好である。 比較例Ｖ４の透明塗料は、短いポットライフと共に非常に不良な接着を示す。 基礎塗料の明暗変化は良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ） （ａ）メタクリル酸および／またはアクリル酸の脂環式エステル、またはかか るモノマーから成る混合物、 （ｂ）メタクリル酸および／またはアクリル酸のヒドロキシル基を有するアル キルエステル、またはかかるモノマーから成る混合物、 （ｃ）場合により（ａ）および（ｂ）とは異なるヒドロキシル基を有し、エチ レン性不飽和のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なるメタクリル酸および／またはア クリル酸の脂肪族エステル、またはかかるモノマーから成る混合物、 （ｅ）場合により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なるビニル芳香 族炭化水素、またはかかるモノマーから成る混合物、および （ｆ）場合により （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とは異なる 別のエチレン性不飽和のモノマー、またはかかるモノマーから成る混合物 から得られる少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂、 および （Ｂ）少なくとも１種の架橋剤 を含む被覆剤において、 成分（Ａ）が、 （ａ）成分（ａ）５〜８０重量％、 （ｂ）成分（ｂ）１０〜５０重量％、 （ｃ）成分（ｃ）０〜２５重量％、 （ｄ）成分（ｄ）５〜８０重量％、 （ｅ）成分（ｅ）０〜４０重量％、および （ｆ）成分（ｆ）０〜４０重量％ を数平均分子量Ｍｎ１０００〜５０００、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍ ｎに対する比が５．０以下、かつＯＨ価６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポ リアクリル樹脂に重合させ、その際、成分（ａ）〜（ｆ）の重量割合の和は常に １００重量％であり、かつその際、成分（ｂ）として、それぞれのモノマーの単 独重合によりガラス転移点−１０℃〜＋６℃または＋６０〜＋８０℃を有するポ リアクリレート樹脂および／またはポリメタクリレート樹脂となるモノマーまた はモノマー混合物のみを使用して得られる、ヒドロキシル基を有するポリアクリ レート樹脂であることを特徴とする被覆剤。 ２． （１）基体表面上への顔料含有基礎塗料を塗布し、 （２）工程（１）で塗布した基礎塗料からポリマーフィルムを形成させ、 （３）このようにして得られた基礎塗層の上に、 （Ａ）ヒドロキシル基を有するポリアクリレート樹脂および （Ｂ）架橋剤 を含む透明上塗り塗料を塗布し、引き続き （４）基礎塗層および上塗り塗層を一緒に硬化させることにより、基体表面上の 多層の保護性および／または装飾性上塗膜を製造する方法において、上塗り塗料 として請求項１記載の被覆剤を使用することを特徴とする、基体表面上の多層の 保護性および／または装飾性上塗膜の製造方法。