JPH09508154A

JPH09508154A - ビスフェノキシフルオレンよりポリカーボネートを製造するための方法

Info

Publication number: JPH09508154A
Application number: JP7519073A
Authority: JP
Inventors: オズビー，ジョン・オー; セキンガー，ジョン・ケイ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 1997-08-19
Also published as: WO1995019380A1; EP0739370A1; US5412064A

Abstract

(57)【要約】ビスフェノキシフルオレンが溶解した反応混合物を得るために、ビスフェノキシフルオレンが、高温、例えば、約５０℃以上で、カーボネート前駆体と反応させられる、ビスフェノキシフルオレンよりポリカーボネートを製造するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】ビスフェノキシフルオレンよりポリカーボネートを製造するための方法本発明は、ビスフェノキシフルオレンよりポリカーボネートを製造するための方法に関する。ビスフェノキシフルオレン類は、生成するポリカーボネートが典型的には熱変形および分解に対して望ましく高い耐性を示すので、それよりポリカーボネートを製造するためのモノマー類として支持が高まりつつある。ビスフェノキシフルオレンは、単独で使用してホモポリカーボネートを製造することができ、あるいは、１種以上の他のジヒドロキシ化合物とともに反応させてコポリカーボネートを製造することもできる。しかし、ポリカーボネートがビスフェノキシフルオレンより部分的にでも製造される時、商業的に重要な規模での生産を行う場合には、典型的な界面法を種々に改良することが望ましいことが判明している。商業的生産に最も広範に使用されているモノマーであるビスフェノールＡよりポリカーボネートを製造する時、ビスフェノールＡとカーボネート前駆体との間の反応は、典型的には、温度約２５〜４０℃の範囲で発生し、反応混合物の水相へのビスフェノールＡの完全な溶解は、その温度で容易に達成することができる。しかし、ビスフェノキシフルオレンは、通常、ビスフェノールＡポリカーボネートの製造に伴う範囲の温度で、水性の塩基に有意な程には溶解しない。５０℃ 未満の温度で、例えば、水性塩基と濃度０．０５モルより上のビスフェノキシフルオレンとの混合物は、粘性ペーストの稠度を有する。ビスフェノキシフルオレンがその水相に少なくとも実質的に完全に溶解しなければ、ビスフェノキシフルオレンよりプラント規模でポリカーボネートを製造するために反応混合物を使用することは、物質流動および取り扱いの観点より実際的ではない。 Naval Air Systems Command(January 1974)に対する報告書AD-777 731において、Kambour and Niznikは、ビスフェノキシフルオレンのモノナトリウム塩が水および有機溶剤に不溶性であることが判明しているビスフェノキシフルオレンよりのポリカーボネートの界面での形成を記載している。Morganの米国特許3,546, 165は、ビスフェノキシフルオレンの水への低溶解性に伴う同様の問題点を報告し、したがって、促進剤（すなわち、相間移動触媒）と１００％過剰の塩基を使用するビスフェノキシフルオレンよりポリカーボネートを製造するための方法を開示している。日本国特開昭62-12282(1987)においては、ビスフェノキシフルオレンが温度０℃〜９０℃でホスゲンと反応するが、この反応は、界面活性剤（すなわち、相間移動触媒）の存在で行うこともできることを記載している。ビスフェノキシフルオレンが反応混合物の水相に可溶である界面法を用いてビスフェノキシフルオレンよりポリカーボネートを製造することが通常好ましいので、これに対する望ましい改良は、ビスフェノキシフルオレンを可溶化するばかりでなく、相間移動触媒を必要としない方法であると考えられる。１つの態様において、本発明は、ビスフェノキシフルオレンが温度約５０℃以上で、本質的に水性塩基と有機溶剤とからなる反応混合物、すなわち、プロセス中に生ずる反応の基本的な性質に重要な影響を及ぼす列挙された成分以外の物質を含有しない反応混合物中でカーボネート前駆体と接触される、ポリカーボネートを製造するための方法を含む。もう１つの態様において、本発明は、ビスフェノキシフルオレンが温度約５０ ℃以上で水性塩基と有機塩基とを含有するが相間移動触媒が存在しない反応混合物中でポリカーボネートを製造するための方法を含む。さらにもう１つの態様において、本発明は、ビスフェノキシフルオレンが、本質的に水性塩基と有機溶剤とからなる反応混合物中、ビスフェノキシフルオレンを溶解するに十分な温度で、カーボネート前駆体と接触されて、ポリカーボネートを生成する、ポリカーボネートを製造するための方法を含む。なおさらにもう１つの態様において、本発明は、ビスフェノキシフルオレンが、水性塩基と有機溶剤とを含むが、相間移動触媒の存在しない反応混合物中、ビスフェノキシフルオレンを溶解するに十分な温度で、カーボネート前駆体と接触されて、ポリカーボネートを生成する、ポリカーボネートを製造するための方法を含む。またもう１つの態様において、本発明は、（ａ）カーボネート前駆体の流れが第１の速度で反応器に供給され、（ｂ）水性塩基中のビスフェノキシフルオレンのモノマー混合物の流れが前記第１の速度未満である第２の速度で前記反応器に供給され、（ｃ）カーボネート前駆体の前記流れが有機溶剤の存在でモノマー混合物の前記流れと合わされて、反応混合物を形成し、この反応混合物中で、ビスフェノキシフルオレンが温度約５０℃以上でカーボネート前駆体と反応して、ポリカーボネートを生成する、ポリカーボネートを製造するための方法を含む。本発明の方法によって、ポリカーボネートそれ自体有用な、または、例えば、膜、フィルム、繊維、押出シート、多層ラミネートおよび事実上ありとあらゆる種類の成形または造形物品の製造のための組成物、特に、高温環境中での使用のための、例えば、自動車、エレクトロニクス工業で使用されるための組成物に有用なポリカーボネートが製造される。熱を加えることによって軟化される時、本発明の方法によって製造されるポリカーボネートは、成形加工用に適当であり、従来の技術、例えば、ローリング、減圧形成または熱形成、または、圧縮、射出もしくはブロー成形を単独または組み合わせて使用して、紡糸、延伸、形成または成形することができる。本発明の方法によって製造されるポリカーボネートは、また、タンブラーまたはシェーカー中で乾燥配合することによって、１種以上の有機または無機物質、例えば、他のポリマー類を配合され、所望される場合には、例えば、減圧ありまたはなしで、押出機中、その熱可塑化を生ずるに十分な温度で剪断応力によって配合される。一般に、ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ビスフェノキシフルオレン単独または他のジヒドロキシ化合物とのコポリマーと、カーボネート前駆体、例えば、炭酸誘導体、ハロホルメートまたはカーボネートエステルとから製造することができる。本発明の好ましい実施態様において、カーボネート前駆体としては、ホスゲンダイマートリクロロメチルクロロホルメート（Ｃ₂ Ｏ₂Ｃｌ₄）を除外する。これら成分は、通常、ジヒドロキシ化合物が少なくとも一部溶解され、水性塩基によって一部脱プロトン化され、カーボネート前駆体が有機溶剤によって溶解される相境界法(phase boundary process)を用いて反応させられる。水性塩基の溶液は、水と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属リン酸塩類、炭酸水素塩類、酸化物類および水酸化物類を含む塩基より選択される塩基とから形成される。このような溶液を調製するための好ましい塩基は、苛性ソーダ、例えば、ＮａＯＨである。ジヒドロキシ化合物および水性塩基の溶液は、反応混合物の水相を構成し、本発明の実施において、ジヒドロキシ化合物（ビスフェノキシフルオレン）は、実質的に完全に溶解し、完全に溶解しない場合には、水性塩基中にある。塩基は、水相のｐＨを調節し、ジヒドロキシ化合物が少なくとも一部ジ金属塩形に転化されるレベルとすることによって、ジヒドロキシ化合物に高い反応性を付与する。水相のｐＨは、その結果、７．０より高いレベル、多くは、ｐＨ約８．５〜１３．５の範囲に調節される。成分は、典型的には、最初に、ジヒドロキシ化合物、水、および、塩基、ならびに、場合によっては、水と不混和性で、かつ、非反応性であるが、カーボネート前駆体およびポリカーボネート生成物が可溶である有機溶剤から選択される有機溶剤より調製される混合物を用いて反応させられる。代表的な溶剤としては、塩素化された炭化水素、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンおよびクロロホルムが挙げられ、所望される場合には、これに、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、キシレン、クレゾールまたはアニソールが添加される。有機溶剤は、反応混合物の水相との混合状態で存在してもよく、代わりに、カーボネート前駆体と溶液を形成してもよく、あるいは、その両方で使用することもできる。カーボネート前駆体は、やはり、水、塩基および有機溶剤を含有する撹拌反応混合物中のジヒドロキシ化合物と接触され、このために、カーボネート前駆体は、ガスの形態で反応混合物にバブルするか、または、溶解し、液体の形態で導入することができる。カーボネート前駆体は、ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１．２モル未溝の量使用されることはほとんどなく、典型的には、約１．３５モルより多くの量使用され、好ましくは、ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１．５〜２．０モルの範囲で使用される。混合物は、カーボネート前駆体を水相に含有する有機溶剤の液滴を分散または懸濁するのに十分なように撹拌される。このような撹拌によって生ずるジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との間の反応は、ジヒドロキシ化合物のビス（カーボネート前駆体）エステルを生成する。例えば、カーボネート前駆体がハロゲン化カルボニル、例えば、ホスゲンである場合には、本方法の初期相の生成物は、各末端にクロロホルメート基またはフェノレートイオンを含有するモノマー類またはオリゴマー類である。これら中間体モノーおよびオリゴカーボネート類は、それらが形成されるにつれて、有機相に溶解し、ついで、それらは、より高分子量のポリカーボネートに縮合される。ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との間の反応後、中間体モノーおよびオリゴカーボネート類のカップリングを促進するために、典型的には、ポリカーボネート縮合カップリング触媒が反応混合物に添加される。以下は、このような触媒の代表例である：第３級アミン、例えば、トリエチルアミンまたはピリジン；環式アザ化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは１，２−ジメチルイミダゾール；イミノエーテルまたはイミノカルボキシレート化合物、例えば、１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテンまたはｔ−ブチルシクロヘキシルイミノアセテート；または、ホスホニウム、スルホニウム、アルソニウムまたは第４級アンモニウム化合物。使用されるカップリング触媒の量は、反応混合物中に存在する全有機溶剤の量基準で、約１重量ppm〜約２，０００ppmの範囲、好ましくは、約５０ppm〜約５００ppmの範囲、さらに好ましくは、約７５ppm〜約３００ppmの範囲である。本発明の方法によるポリカーボネートの製造において、活性化されたピリジン類は、オリゴカーボネートカップリング触媒として特に有効であり、これらとしては、触媒活性が環の２位または４位の置換基によって高められたピリジンまたはピリジン塩が挙げられる。本発明に従い使用される適当な４−アミノピリジン類は、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンおよびポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン）である。適当な２−置換ピリジン類の例は、メチルピリジン、エチルピリジン、イソプロピルピリジンおよびポリビニルピリジンである。例えば、以下に示すような追加のアルキル基を有する活性化されたピリジン類：［式中、Ｒは、一価のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはシクロアルキル基であり、ポリマー鎖は、触媒の式量が５０，０００未満となるように、少なくとも６０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％の炭素原子（例えば、ポリオレフィンまたはポリスチレン鎖）より形成され；Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、一価のＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルまたはシクロアルキル基であるか、または、Ｒ¹またはＲ²の一方は、Ｒに関して上記したポリマー鎖であるか、あるいは、Ｒ¹およびＲ²は、結合し、Ｎと合わさって、環構造を形成する一価のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり；Ｒ³ は、独立に、水素または一価のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基である。］もまた、使用される。好ましい活性化されたピリジンは、４−ジメチルアミノピリジンである。ポリカーボネートの分子量は、１官能性の物質、例えば、フェノール類、アルコール類、アミン類、イミド類、炭酸クロライド類、スルホン酸クロライド類またはフェニルクロロカーボネート類より選択される連鎖停止剤を反応混合物に加えることによって調節することができる。連鎖停止剤の反応混合物への添加は、ジヒドロキシ化合物がカーボネート前駆体と接触させられる前または後に行われ、典型的には、カップリング触媒を注入する前に行われる。上記したように、塩基は、ジヒドロキシ化合物を含有する反応混合物の水相に存在し、ジヒドロキシ化合物は、カーボネート前駆体と接触され、オリゴカーボネートを形成する。ポリカーボネート形成に必要とされる塩基は、全て、反応が開始される前に、水相に最初に供給される。あるいは、水相に最初に存在する塩基の量に加えて、塩基は、反応開始時より連続的に供給するか、または、塩基は、反応の進行の別個の間隔または工程で供給することができる。例えば、追加の塩基は、連鎖停止剤が反応混合物に供給される前に供給することができ、および／または、追加の塩基は、カップリング剤の注入前または注入と同時に供給することができる。重合が完了すると、反応混合物の有機相と水相とは、有機相よりボリカーボネート生成物を精製および回収するために分離される。有機相は、必要に応じ、希釈塩基および／または希釈酸で、未反応のモノマー、残留プロセス化学薬品および／または他の電解質を含まなくなるまで遠心分離機で洗浄される。有機相よりのポリカーボネート製品の回収は、噴霧乾燥、蒸気脱蔵、排気押出機における直接脱蔵、または、抗溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、ヘキサノールまたはメチルエチルケトンの使用による沈殿によって行うことができる。本発明の方法によるビスフェノキシフルオレンよりのポリカーボネートの製造において、特に重要な工程としては、あるとしたら、温度の上昇、ポリカーボネート形成反応混合物における塩基のモル数対ビスフェノキシフルオレンおよびその他ジヒドロキシ化合物のモル数の比が挙げられる。水性塩基およびビスフェノキシフルオレンの加熱混合物は、その中のビスフェノキシフルオレンの溶解度を著しく改良し、商業的な規模においてさえ、ポリカーボネートを製造するためにこのような混合物を便宜上使用可能とする。少なくとも約５０℃の温度、例えば、約５０℃以上の温度、好ましくは、６０℃以上の温度、および、さらに好ましくは、約６５℃以上の温度であり、かつ、約９０℃ 以下の温度、好ましくは、約８０℃以下の温度、さらに好ましくは、約７５℃以下の温度が、典型的には、実質的に完全、または、たとえ完全でなくとも、ビスフェノキシフルオレンを、ポリカーボネート形成反応混合物の水相として、水性塩基に溶解させるのに十分である。水性塩基とビスフェノキシフルオレンとの混合物を上記温度に加熱すると、やはり、このような温度でビスフェノキシフルオレンのカーボネート前駆体との反応を行うことを可能とする。ポリカーボネート形成反応混合物の水相中でビスフェノキシフルオレンの溶解を生ずる温度は、モノマーがカーボネート前駆体と接触させられる前に、水性塩基とこのようなモノマーとの混合物を加熱し、それよりモノマー溶液が反応器に供給されるモノマー組成タンクよりの流れラインを加熱し、ビスフェノキシフルオレンモノマー溶液およびカーボネート前駆体が接触される反応容器を加熱するか、あるいは、このような方法の２つ以上を組み合わせることによって達成される。ポリカーボネート形成反応混合物の水相でのビスフェノキシフルオレンの溶解度は、塩基のモル数対（ビスフェノキシフルオレンを含め）その中に存在する全ジヒドロキシ化合物のモル数の比が少なくとも約２．０、例えば、その比が約２．０以上、好ましくは、約２．１以上、さらに好ましくは、約２．２５以上であり、かつ、その比が、約３．８５以下、好ましくは、約３．０以下、さらに好ましくは、約２．５０以下である場合に、十分に高められる。上記量の塩基を使用する時、反応混合物の水相のｐＨは、約１２．０〜１４．０未満の範囲、好ましくは、約１２．０〜約１３．５の範囲である。ビスフェノキシフルオレンが上記温度に加熱され、および／または、上記温度で反応し、場合によっては、塩基対ジヒドロキシ化合物の比が上記レベルである反応混合物において、ビスフェノキシフルオレンは、また、望ましい高濃度で水相に存在してもよい。例えば、ビスフェノキシフルオレン、および、単独または水性塩基の形態で加えられる全水とからなる水性体積中のビスフェノキシフルオレンの濃度は、少なくとも約０．０５モルであり、濃度約０．１モル以上、好ましくは、約０．３モル以上、さらに好ましくは、約０．４５モル以上であり、かつ、濃度約０．７５モル以下である。反応混合物の水相中のビスフェノキシフルオレンの濃度が高ければ、高い程、所定のプラント寸法に対してより高い生産能力が得られる観点から明らかに有利である。上記条件下でのビスフェノキシフルオレンおよびカーボネート前駆体の反応は、相間移動触媒なしで行うことができる。典型的な相間移動触媒は、第４級ホスホニウムまたはアンモニウム塩類、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライドまたはトリブチルベンジルアンモニウムクロライド、クラウンエーテル類およびクリプテート類である。これらは、ビスフェノキシフルオレンのカーボネート前駆体との反応前に、反応混合物に添加されるか、または、その水相に添加されて、ビスフェノキシフルオレンの溶解度を高め、それが一度溶解したら、反応が生ずる前に、ビスフェノキシフルオレンが沈殿するのを減少または防止する。相間移動触媒の作用は、Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，John Willey & Sons(1979)，volume 5，pages 62-69に詳細に記載されており、これらの頁は、本明細書で、参考のために引用する。プラント規模でのポリカーボネート製造におけるビスフェノキシフルオレンの溶解度を生ずるか高めるための相間移動触楳の使用は、有効ではなく、高価である。使用後、触媒は、リサイクル用に回収する必要があるか、または、環境を害することなく廃棄する必要がある。ビスフュノキシフルオレンがカーボネート前駆体と反応する温度が反応混合物中に存在する有機溶剤の沸点より高い場合には、反応を加圧下で行うことが望ましい。例えば、１気圧より高い圧力、好ましくは、１気圧より高く、約１０気圧までの範囲の圧力、さらに好ましくは、約１．３〜約１０気圧の範囲の圧力が、反応の進行を妨害しない程度に、溶剤の気化を防止するのに望ましい。本発明の方法における特に有用なアプローチは、ビスフェノキシフルオレンの添加を開始する前の反応の間に、それに対して所望されるほぼ最高の速度で（mo l／時間で測定される）、反応容器へのカーボネート前駆体の添加を開始することである。かくして、カーボネート前駆体は、第１の速度で添加され、（水性塩基に溶解した）ビスフェノキシフルオレンの添加が第１の速度より遅い第２の速度で開始される前の合間の間に塩基で加水分解される。第２の速度は、例えば、第１の速度の約６０％以下、好ましくは、約３０％以下、さらに好ましくは、約１０％以下である。カーボネート前駆体に対する速度よりも遅い速度でビスフェノキシフルオレンの供給を開始することは、有意な量のビスフェノキシフルオレンモノマーが反応を達成できない可能性を低下させ、このような未反応のモノマーがその温度降下につれて凝固し、プロセスの以降の工程で反応容器を塞ぐ可能性を低下させる。ついで、ビスフェノキシフルオレンの供給速度は、それが第１の速度に等しくなるまで増大され、これは、必ずしも等しくはない１つ、または、２以上の増分においてなされるのが最も有益である。ビスフェノキシフルオレンの添加速度（第２の速度）の増大の各増分に対して、塩基の流れの速度の対応する等しい減少は、塩基の流れが停止されるまで同時になされる。ビスフェノキシフルオレンの添加速度の増大の種々の増分（および、塩基の流れの速度の対応する減少）は、例えば、約８０％未満、好ましくは、約６０％未満、さらに好ましくは、約４０％未満であるか、または、例えば、第２の速度の、約１０％、好ましくは、約１５％、さらに好ましくは、約２０％であってもよい。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートを製造するための本発明の方法に使用するのに適当なビスフェノキシフルオレン類の例は、一般に、式：［式中、各Ｊは、独立に、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素および／または臭素）、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆直鎖もしくは環式アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ベンジル、トリール、キシリール、フェノキシおよび／またはキシリノキシである。］によって表すことができる。最も好ましいビスフェノキシフルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。ビスフェノキシフルオレンを製造する方法は、米国特許3,546,165に記載されているように公知である。ビスフェノキシフルオレンホモポリカーボネートの代わりに、コポリカーボネートは、２種以上の上記ビスフェノキシフルオレン類を使用するか、または、１種以上のビスフェノキシフルオレン類に加えて、このようなフルオレン二重環構造を有しない１種以上のジヒドロキシ化合物を使用することによって製造することができる。これらコポリカーボネート類は、セグメント、ブロック、ランダムまたは交互コポリマー類であってもよい。コポリカーボネートを製造するためにビスフェノキシフルオレンと合わせて本発明の方法に使用するのに適当な他のジヒドロキシ化合物の例としては、式：［式中、（Ｉ）Ｚは、（Ａ）２価の基であり、そのうち、全部または異なる部分が、（ｉ）直鎖、分岐、環式または２環式、（ｉｉ）脂肪族または芳香族、および、（ｉｉｉ）飽和または不飽和であってもよく、前記２価の基が、１〜３５個の炭素原子と、酸素、窒素、硫黄、リンおよびハロゲン（例えば、フッ素、塩素および／または臭素）原子からなる群より選択される５個以下の原子とによって構成されるか：もしくは、（Ｂ）Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、ＯまたはＣＯであるか；または、（Ｃ）単結合であり；および、（ＩＩ）各Ｘは、独立に、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素および／または臭素）、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆直鎖もしくは環式アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ベンジル、トリール、キシリール、フェノキシおよび／またはキシリノキシである。］によって表される、種々に架橋されるか、置換されるか、または、非置換の２価フェノール類が挙げられる。例えば、上記式中、Ｚによって表される架橋基は、それに、１つ以上の基、例えば、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ベンジル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ 、ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃またはＰＯ（ＯＣＨ₃）₂が結合する炭素原子であってもよい。このようなコポリカーボネートを製造するのに有用な２価フェノール類としては：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；等が挙げられるが、これらに限定するものではない。単一または結合したアリール環を有する２価フェノール類も、また、上記名称を列挙したものに加えて、コポリマーの形成に使用することができる。このような化合物としては、例えば、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレンおよびジヒドロキシアントラセン、または、１種以上のハロゲン原子および／またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基で置換されたその誘導体が挙げられる。ビスフェノキシフルオレンとのコポリカーボネート形成用の好ましい２価フェノールは、２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビスフェノールＡ”）である。ビスフェノキシフルオレンと、フルオレン二重環構造を有しないもう１つのジヒドロキシ化合物とから、コポリカーボネートが製造される時、ビスフェノキシフルオレンによって表されるコポリマー中の合計ジヒドロキシ化合物含量部分は、約１〜約９９重量％の量、例えば、少なくとも約４０重量％、好ましくは、少なくとも約６０重量％、さらに好ましくは、少なくとも約７５重量％、最も好ましくは、少なくとも約９０重量％の量であり、残りは、非フルオレンジヒドロキシ化合物によって構成される。上記２価フェノール類の１つに代えるかまたは加えて、ジカルボン酸（もしくはそのエステル形成誘導体）またはヒドロキシカルボン酸が反応混合物に使用されるか、または、オリゴマープレポリマーを形成するために使用される時、ポリ（エステル／カーボネート）であるタイプのコポリカーボネートが得られる。ポリ（エステル／カーボネート）は、Swartの米国特許4,105,533により詳細に記載されており、この米国特許は、本明細書で、参考のために引用する。しかし、好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるポリカーボネートとしては、ポリ（エステル／カーボネート）を除外する。反応混合物に３−または多官能性のモノマー、例えば、３−または４−官能性のフェノールまたはカルボン酸（あるいはエステル形成誘導体、例えば、アシルハライドもしくは酸ハロゲン化物）を加えることによって、直鎖よりもむしろ分岐のポリカーボネート分子が得られ、カルボン酸側鎖基含有ビスフェノール、窒素含有化合物、例えば、塩化シアヌル、または、このような基の混合物を含有する化合物を得ることができる。好ましい分岐剤(branching agent)は、トリメリット酸、ピロメリット二酸無水物または１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。本明細書で概括するような方法を使用して、（ｉ）光散乱またはゲル透過クロマトグラフィーによって決定される重量平均分子量約５，０００〜約２５０，０００、好ましくは、約１５，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは、約１８，０００〜約４５，０００；（ｉｉ）［(Horbach et al．Encyl．Ind．Chem ．Anal.，Vol．17，pp．329-352，Krieger，1973)に記載されている塩化チタン比色法によって決定される］フェノール性（−ＯＨ）末端基含量約５００ppm未満、好ましくは、約３００ppm未満、さらに好ましくは、約１５０ppm未満；および、（ｉｉｉ）（重量平均分子量割る数平均分子量である）多分散性約３．０未満、好ましくは、約２．８未満、さらに好ましくは、約２．６未満、最も好ましくは、約２．３未満を有するポリカーボネートまたはコポリカーボネート生成物が得られる。本明細書に概括するような方法の収率は、ポリカーボネート生成物の重量をジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体反応体の重量の合計で割って計算され、典型的には、少なくとも約７５％、好ましくは、少なくとも約８５％、さらに好ましくは、少なくとも約９０％、最も好ましくは、少なくとも約９５％である。本発明の方法は、単一の反応容器で行うこともでき、または、第１の工程の第１の反応容器内で製造される反応混合物の少なくとも一部がもう１つの工程を行う第２の反応容器に移される等して、方法全体を通して、個々の反応容器を直列にして、独立に行うこともできる。考えられる個々の反応容器は、追加的に、連続式の反応器であっても、バッチ式の反応器であってもよい。最後に、本方法は、反応システムが多重反応ゾーンを内包する、連続式の反応システム、例えば、管状の反応器内で行うこともできる。本発明の実際を例示するために、好ましい実施態様の例を以下に記載するが、これら実施例は本発明の範囲を限定することを意図したものでは全くなく、本発明の範囲は、請求の範囲の請求項に定義する通りである。実施例１ストッパーの付いた試料口とインジェクター口とを有する１００mlのガラス耐圧反応器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３．００g ，８．５６mmol）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．３９g，０．２６mmol）、水（２５．５ml）およびＮａＯＨ(５０％，１．７１g，２１．４１mmol)を加える。反応器にストッパーを付け、混合物をマグネチックに撹拌し、水浴で７０℃ に加熱し、モノマーを溶解して、０．３モル溶液とする。この撹拌溶液に、ホスゲンの塩化メチレン溶液（７．０％の溶液１８．６４g，１３．０９mmolホスゲン）を添加する。混合物を３０秒間振盪し、ついで、５０％のＮａＯＨを注入し (１．５８g，１９．７６mmol)、続いて、塩化メチレン（１２．０g）と４−ジメチルアミノピリジンの１％水溶液（０．２９g）とを加える。混合物を、再度、２分間振盪し、ついで、相を分離する。水相を除き、廃棄し、有機相を０．１N のＨＣｌと水とで洗浄する。塩化メチレンを蒸発させると、重量平均分子量３２，７６６と多分散性（重量平均分子量割る数平均分子量）２．４７とを有するフィルムを生ずる。実施例２プラグの付いた１００mlの高圧反応器に、ビスフェノールＡ（０．９１３g，４．０mmol）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン(２．１０２g，６．０mmol)、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．０４５g，０．３０mmol）、５０％のＮａＯＨ（２．０g，２５．０mmol）および水（１６．１４g）を加える。反応器プラグを緩くねじ込み、ついで、窒素源に接続したニードルをインジェクター口隔壁を通して挿入する。反応器の空隙を介して、窒素ガスを１０分間ブローし、ついで、プラグをきつく締める。密閉した反応器を（６９〜７１℃の）水浴中に置き、マグネチックスターラーを如動させる。１５分以内に、モノマーは、溶解した。この撹拌混合物に、ホスゲンの塩化メチレン溶液（６５％溶液２０．０８g，１３mmol）を２５mlの気密シリンジによって添加する。シリンジを取り外し、反応混合物を３０秒間振盪する。５０％ＮａＯＨの第２弾（２．０ g，２５mmol）を隔壁を介してシリンジによって加える。混合物を１分間振盪し、ついで、さらなる塩化メチレン（１１．１７g）をシリンジによって加え、続いて、４−ジメチルアミノピリジン（１％の水溶掖０．６ml）を加える。この混合物を１分間振盪し、ついで、反応器を氷冷浴でかき混ぜる。反応器を開き、水相をピペットで捨てる。有機相を１ＮのＨＣｌで１回、水で２回洗浄し、ついで、それをペトリ皿で蒸発させると、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン／ビスフェノールＡコポリカーボネートフィルムを生ずる。それに反して、米国特許3,546,165の実施例ＸＸＸをテトラエチルアンモニウムクロライド１水和物なしで試験する時、モノマー混合物を冷却すると、９，９ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン濃度が０．１モルの低濃度であっても、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが沈殿する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月２５日【補正内容】「請求の範囲１．（ａ）水性塩基と有機溶剤とを含むが、相間移動触媒の存在しない反応混合物中、温度５０℃以上で、カーボネート前駆体と、以下の楕造：［式中、各Ｊは、独立に、水素、ハロゲン、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₂直鎖もしくは環式アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基である。］によって表されるビスフェノキシフルオレンとを接触させ；および、（ｂ）ポリカーボネートを回収する；各工程を含む方法。２．各Ｊが水素である、請求の範囲第１項に記載の方法。３．ビス７ェノキシフルオレンが、温度６０℃〜９０℃の範囲で、カーボネート前駆体と接触させられる、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．ビスフェノキシフルオレンが、温度６５℃〜８０℃の範囲で、カーボネート前駆体と接触させられる、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。５．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．０５モルである、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。６．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．１モルであり、かつ、０．７５モル以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。７．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．４５モルであり、かつ、０．７５モル以下であるる、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。８．カーボネート前駆体がホスゲンである、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。９．反応混合物が、さらに、以下のように：［式中、（ａ）Ｚは、（Ｉ）２価の基であり、そのうち、全部または異なる部分が、（Ａ）直鎖、分岐、環式または２環式、（Ｂ）脂肪族または芳香族、および、（Ｃ）飽和または不飽和であってもよく、前記２価の基が、１〜３５個の炭素原子と、酸素、窒素、硫黄、リンおよびハロゲン原子からなる群より選択される５個以下の原子とによって構成されるか；もしくは、（ＩＩ）Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、ＯまたはＣＯであるか；または、（ＩＩＩ）単結合であり；および、（ｂ）各Ｘは、独立に、水素、ハロゲン、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₂直鎖もしくは環式アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基である。］で記載される１種以上の２価のフェノール類を含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。１０．前記２価のフェノールがビスフェノールＡである、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．ビスフェノキシフルオレンが、ジヒドロキシ化合物の合計含量の少なくとも４０重量％であり、残りが、前記２価のフェノールによって構成される、請求の範囲第９項に記載の方法。１２．ビスフェノキシフルオレンが、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである、請求の範囲第１項に記載の方法。１３．工程（ａ）が、前記ビスフェノキシフルオレンおよび前記カーボネート前駆体よりのビスクロロホルメートオリゴマーを形成することを含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。１４．さらに、ビスクロロホルメートオリゴマーをアミンポリカーボネート縮合カップリング剤と接触させる工程を含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．工程（ａ）において、（ｉ）カーボネート前駆体の流れが第１の速度で反応器に供給され、（ｉｉ）水性塩基中のビスフェノキシフルオレンのモノマー混合物の流れが、前記第１の速度より遅い第２の速度で前記反応器に供給され、（ｉｉｉ）カーボネート前駆体の前記流れが有機溶剤の存在でモノマー混合物の前記流れと合わされて、反応混合物を形成し、この反応混合物中で、ビスフェノキシフルオレンが温度約５０℃以上でカーボネート前駆体と反応されて、ポリカーボネートを生成し、（ｉｖ）前記第２の速度が増大される、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。１６．さらに、塩基の流れを第１の速度に等しいかまたはそれを上回る速度で前記反応器に供給する工程を含む、請求の範囲第１５項に記載の方法。１７．第２の速度が第１の速度と等しくなるまで速められ、塩基の流れの供給が停止される、請求の範囲第１６項に記載の方法。」

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリカーボネートを製造するための界面法であって、（ａ）本質的に水性の塩基と有機溶剤とからなる反応混合物中、温度５０℃以上で、ビスフェノキシフルオレンをカーボネート前駆体と接触させて、ポリカーボネートを生成させ、（ｂ）ポリカーボネートを回収する、各工程を含む方法。２．ビスフェノキシフルオレンが、温度６０℃〜９０℃の範囲で、カーボネート前駆体と接触させられる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．０５モルである、請求の範囲第１項に記載の方法。４．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．３モルである、請求の範囲第１項に記載の方法。５．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．４５モルである、請求の範囲第１項に記載の方法。６．カーボネート前駆体がホスゲンである、請求の範囲第１項に記載の方法。７．反応混合物が、さらに、本質的に、以下のように：［式中、（ａ）Ｚは、（Ｉ）２価の基であり、そのうち、全部または異なる部分が、（Ａ）直鎖、分岐、環式または２環式、（Ｂ）脂肪族または芳香族、および、（Ｃ）飽和または不飽和であってもよく、前記２価の基が、１〜３５個の炭素原子と、酸素、窒素、硫黄、リンおよびハロゲン原子からなる群より選択される５個以下の原子とによって構成されるか；もしくは、（ＩＩ）Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、ＯまたはＣＯであるか；または、（ＩＩＩ）単結合であり；および、（ｂ）各Ｘは、独立に、水素、ハロゲン、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₂直鎖もしくは環式アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基である。］で記載される１種以上の２価のフェノール類からなる、請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記２価のフェノールがビスフェノールＡである、請求の範囲第７項に記載の方法。９．工程（ａ）が、前記ビスフェノキシフルオレンおよび前記カーボネート前駆体よりビスクロロホルメートオリゴマーを形成することを含む、請求の範囲第１項に記載の方法。１０．さらに、ビスクロロホルメートオリゴマーをポリカーボネート縮合カップリング触媒と接触させる工程を含む、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．さらに、ビスクロロホルメートオリゴマーをポリマー連鎖停止剤と接触させる工程を含む、請求の範囲第９項に記載の方法。１２．ポリカーボネートを製造するための界面法であって、（ａ）相間移動触媒なしで、水性塩基および有機溶剤を含む反応混合物中、温度５０℃以上で、ビスフェノキシフルオレンをカーボネート前駆体と接触させて、ポリカーボネートを生成させ、（ｂ）ポリカーボネートを回収する、各工程を含む方法。１３．ビスフェノキシフルオレンが、温度６０℃〜約９０℃の範囲で、カーボネート前駆体と接触させられる、請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．０５モルである、請求の範囲第１２項に記載の方法。１５．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．３モルである、請求の範囲第１２項に記載の方法。１６．反応混合物の水相におけるビスフェノキシフルオレンの濃度が少なくとも０．４５モルである、請求の範囲第１２項に記載の方法。１７．カーボネート前駆体がホスゲンである、請求の範囲第１２項に記載の方法。１８．前記反応混合物が、さらに、ビスフェノールＡを含む、請求の範囲第１２項に記載の方法。１９．ポリカーボネートを製造するための界面法であって、（ａ）カーボネート前駆体の流れを反応器に第１の速度で供給し、（ｂ）水性塩基中のビスフェノキシフルオレンのモノマー混合物の流れを前記反応器に前記第１の速度未満の第２の速度で供給し、（ｃ）有機溶剤の存在で、カーボネート前駆体の前記流れをモノマー混合物の前記流れと合わせて、反応混合物を形成し、この反応混合物中、ビスフェノキシフルオレンが温度約５０℃以上でカーボネート前駆体と反応して、ポリカーボネートを生成し、（ｄ）前記第２の速度を速め、（ｅ）ポリカーボネートを回収する、各工程を含む方法。２０．ビスフェノキシフルオレンが、温度６０℃〜約９０℃の範囲で、カーボネート前駆体と反応させられる、請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．さらに、塩基の流れを第１の速度に等しいかまたは上回る速度で前記反応器に供給する工程を含む、請求の範囲第１９項に記載の方法。２２．第２の速度が第１の速度と等しくなるまで速められ、塩基の流れの供給が停止される、請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．モノマー混合物が、さらに、ビスフェノールＡを含む、請求の範囲第１９項に記載の方法。