JPH09505941A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気工学に関し、更に具体的にはリチウム陽極を有する化学的電池に関する。この技術的成果は、有効寿命を増加させること及び作業の安全性を確保することである。提案されたリチウム化学電池は、表面上に多孔性金属層(４)を有するリチウム陽極（１）、分離板（２）、非水性電解質溶液、及び陰極(３)を含んで成る。層（４）は、陽極（１）の表面にプレスし、厚みが５０〜２００μｍ、多孔度が３０〜６０％、細孔径が１〜２００μｍの範囲である多孔性ニッケル箔から作成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム電池 発明の分野 本発明は、電気工学の分野に関し、金属リチウム陽極（anode）を有する電気 エネルギーの化学的供給源の製造に用いることができる。 背景技術 液体酸化剤（二酸化硫黄、塩化チオニルなど）を有する電気エネルギーの再充 電可能なリチウム製の化学的供給源は、非常に特殊な電気的特徴を有する。しか し、電極の短絡の結果として電池の過熱により起こることがある燃焼及び爆発の 危険があるため、その産業上の利用は限定されている。電気エネルギーのリチウ ム化学的供給源の電極の短絡はリチウム樹枝晶(dendrites，デンドライト)の形 成によって起こる（V.S．Bagotsky，A.M．Skundin 著、電気エネルギーの化学的 供給源(Chemical Sources of Electric Energy)、モスコー，Energoizdat、１９ ８１年、２４０〜２４１頁を参照されたい）。 前記の問題点を解決するため、電解質に添加剤を導入して樹枝晶の成長を制限 する、耐性が一層大きい分離物質を選択する、隔離板の構成を変更するなど様々 な手段が用いられているが、これらの方策は電極の短絡の問題を効果的に解決す るものではない（Lynn Marcous、Greg Bruce、１００Ａｈ再充電可能なＬｉ−Ｓ Ｏ₂電池の発達（Development of 100 Ah Rechargeable Li-SO₂Cell）、契約番号 Ｐ３３６１５−９１−ｃ−２１６７δ １９９３による報告を参照）。 金属リチウム又はリチウム合金から作られた陽極、分離板、非水性電解質溶液 、陰極（cathode）酸化剤としての塩化チオニル、及び不活性な陰極を含んでな る電気エネルギーのリチウム化学的供給源が知られている。電気エネルギーのリ チウム化学的供給源の有効寿命を増加させる目的で、シアノアクリル酸の低級ア クリル酸エステルのポリマーの不動態化フィルムを、陽極の表面上に適用する。 このフィルムは陽極の表面を保護し、分離板と接触している（特願昭６１−３８ ５８４号明細書、ＩＰＣ Ｈ０１Ｍ６／１４，１９８６を参照されたい）。 しかし、この既知のエネルギーの化学的供給源の有効寿命は限定されており、 これは、分離板の破壊とその分離板を通って樹枝晶が成長することにより電極同 士が短絡することに関係している。 技術的本質に関して本発明と極めて類似している解決法は、金属リチウム陽極 、分離板、非水性電解質溶液、陰極酸化剤としての塩化チオニル、陽極に面する 表面上に配置された多孔性金属板を有する炭素陰極を含んでなる電気エネルギー のリチウム化学的供給源である（ＥＰＯ出願第１２９８８０号明細書、ＩＰＣ Ｈ０１Ｍ６／１４、１９８５を参照されたい）。前記金属板の目的は、極性が変 化したとき、電気エネルギーのリチウム化学的供給源を爆発から保護することで ある。電気エネルギーの化学的供給源で生成するリチウム樹枝晶とによって陽極 と多孔性板とが短絡することにより、逆電流の流れがそこを通って迂回して流れ 、爆発の危険性がなくなるのである。従って、陰極側に多孔性板を導入しても、 リチウム樹枝晶の形成はなくならないが、その形成を用いて極性が変化すること から電極を保護するのである。しかし、電気エネルギーのリチウム化学的供給源 のサイクリングの際に、生成した樹枝晶が電極同士の短絡を引き起こし、電気工 ネルギーの化学的供給源を破損させるのである。 発明の開示 本発明の目的は、有効寿命が長くなり且つ操作が安全な電気エネルギーの再充 電可能なリチウム化学的供給源を作成することである。 前記の技術的結果は、金属リチウム陽極、分離板、非水性電解質溶液、陰極、 及び電極間に配置された多孔性金属板を含んでなる電気エネルギーのリチウム化 学的供給源で達成され、本発明によれば、多孔性金属板は陰極に面する陽極の表 面上に配置されている。 リチウム電池のサイクリング中に、充電及び放電電流の流れを妨げない多孔性 金属板は、リチウム樹枝晶の形成及び電極の短絡回路の形成を妨げる。 多孔性金属板は、リチウム陽極の表面の方にプレスするのが望ましい。陽極表 面に位置する板は、リチウム樹枝晶の形成と成長とを妨げ、しかも同時に、電流 タップ(current tap)として作用する。 多孔性金属板は、厚みが５０〜２００μｍ、多孔度が３０〜６０％、及び細孔 径が１〜２００μｍである多孔性ニッケル箔から作られていることが好ましい。 多孔性板を作成する材料としてのニッケルは、電気エネルギーのリチウム化学的 供給源の操作条件下におけるその安定性及び電気エネルギーの化学的供給源の製 造法におけるその広い用途によって選択される。多孔性ニッケル箔の厚みの下限 --５０μｍ--は、必要な機械的強度及びコンダクタンス(electric conductance) によって決定される。厚みが２００μｍを上回る箔を用いるのが好ましいが、厚 みを更に増加させると特定の電気的特性が減少するが、有効寿命は増加しないか らである。 金属箔の多孔度及び細孔径の範囲は、電気エネルギーのリチウム化学的供給源 の内部電気抵抗及び電極同士の短絡からの保護の信頼性によって決定される。 ニッケル箔の最小細孔径及び最小多孔度は、電気エネルギーのリチウム供給源 の内部抵抗の許容値によって決定される。多孔度が３０％未満であり且つ細孔径 が１μｍ未満であるときには、箔はリチウム電極を被覆して、電流が流れ難くな り、内部抵抗を増加させるので、電気的特性が損なわれる。多孔度が６０％を上 回る箔は、機械的強度が不十分であり且つコンダクタンスが低いが、樹枝晶は細 孔径が２００μｍを上回る細孔を通って成長することができる。 図面の簡単な説明 本発明を、下記にその態様の一例として例示する図面に関して説明する。 本発明による電気エネルギーのリチウム化学的供給源の実現のボビン・バリア ント(bobbin variant)におけるその横断面を、図面に図解的に示す。 発明を実施する方法 図面に示されるように、電気エネルギーのリチウム化学的供給源は、陽極１、 分離板２、陰極３、及び電極間に配置された多孔性金属板４を含んでなり、前記 金属板は陽極１の表面上に配置されており、特に陽極の上にプレスすることがで きる。陽極１は、更に集電装置５及び端子６を備えている。電池の組立ての際に 、集電装置及び陰極３の端子でもある機械的ハウジング７を、電気的に非伝導性 の絶縁体９によって陽極端子６から間隔を置いてカバー８に溶接する。電気的に 非伝導性のガスケット１０は、陽極１の作業物質(working mass)、陽極集電装置 ５、及び金属の多孔性箔５と電気エネルギーのリチウム化学的供給源との電気的 短絡 を防止する。 電気エネルギーのリチウム化学的供給源は、放電の際には下記のやり方で作動 する。リチウムの酸化は陽極１で起こり、陰極の活物質(active mass)を含浸す る初期酸化剤の還元は陰極３で起こる。塩化チオニルＳＯＣｌ₂を陰極酸化剤と して用いる場合には、全電流形成反応は、 ２ＳＯＣｌ₂ ＋ ４Ｌｉ → ４ＬｉＣｌ ＋ ＳＯ₂ ＋ Ｓ である。 電気エネルギーのリチウム化学的供給源の放電は、陰極３の細孔におけるＬｉ Ｃｌの沈澱及びＳＯ₂の形成の増加による電池の圧の増加によって制限される。 塩化チオニルは、攻撃的な電解質である。このため、実際には有機物質は分離 板２の製造には不適であるので、ガラス繊維又は有機ビルダーを含まない他の無 機繊維で作られた分離板が通常用いられる。同じ理由から、金属−ガラスブッシ ング絶縁体９が端子６として用いられる。長時間の接触の場合には、塩化チオニ ルがポリオレフィン及びゴム、及び多数の普通に用いられる金属、例えば銅、ア ルミニウム、チタン、鉄、鉛も分解する。それ故、多孔性金属箔４、陽極集電装 置５、端子６及びハウジング７の構成材料としてニッケル又はステンレス鋼を用 い、絶縁材料（特に、電気的に非電導性のガスケット１０）としてガラス及びフ ッ素化ポリオレフィンを用いるのが好ましい。 多孔性金属板４は、リチウム電池のサイクリングの際に充電及び放電電流の流 れを妨げることはないが、リチウム樹枝晶の形成及び電極１，３の短絡を妨げる 。電気エネルギーのリチウム化学的供給源の充電の際には、リチウムの金属相へ の還元は陽極１で起こり、（使用した陰極酸化剤及び陽極の種類によって）苔状 、針状又は球状の樹枝晶が形成される。ニッケル多孔板４がない場合には、電池 のサイクリングの際には樹枝晶の成長の工程は抑制されず、最終的に陽極１と陰 極３との間に短絡が形成され、これがまた電池に保存されたエネルギーの大部分 の放出を引き起こし、その結果爆発が起こるのである。 板４があれば、その表面に向かって成長する樹枝晶は一層貴な金属（例えば、 ニッケル、ステンレス鋼など）と共に陰極が金属である局部的な腐食性の短絡電 池を形成する。これによって、金属リチウム樹枝晶の酸化及びその破壊の局部的 な工程が活性化される。金属板４の細孔径が小さいと、樹枝晶はその板を通って 成長することができず、電気的接触は起きない。 実施例 電気エネルギーのリチウム化学的供給源を、リチウム箔の陽極、ガラス繊維の 分離板、炭素の基材とする多孔性陰極、及び塩化チオニル、炭酸プロピレン及び ＬｉＡｌＣｌ₄塩を基材とする電解質の溶液で作成し、厚みが７０μｍ、多孔度 が４０％及び平均細孔径が１５μｍの多孔性ニッケル箔を陽極と分離板との間に 配設した。組立ておよびシーリングの後に、電池にサイクリングを行った。 充電及び放電は、１．０ｍａ／ｃｍ²の電流密度で行った。放電水準が３０％ で、電池を５０を上回るサイクル中に試験した。電気的特性の損傷及び内部抵抗 の変化は認められなかった。電流に対するサイクリングの効果は、９９％に達し た。行った試験の結果は、電池特性はサイクリングの工程において安定であり、 多孔性ニッケル箔は電流の流れに影響を与えないことを示していた。 産業上の利用性 本発明によって作成した電気エネルギーのリチウム化学的供給源は、各種の構 成上の変化体、すなわちInternational Electrotechnical Commission（IEC）の 標準系などの円筒系の寸法における円筒状（ロール及びボビン）、プリズム状、 ディスクなど容量が０．２２〜１７０００ａｈと広範囲のもので製造することが できる。電池は、予備機能を有する又は持たない形態で製造することができる。 構成及び容量によっては、本発明によって作成した電池は、保存装置、測定機 器装置、小型電子機器、通信手段（円筒状）、水中油層手段（大容量ディスク型 ）に、及び高水準の大エネルギー密度および／または操作の前に長時間の保存時 間を要する他の特定の用途にも、例えば工業用本線又は他の供給源（１７０００ ａｈまでのプリズム状容量）からの電力供給が遮断された場合の予備供給源とし て用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パブロフ，アレクサンドル ペトロビッチ ロシア連邦 142092 モスコブスカヤ オ ブラスト，トロイトスク，ミクロライオン ”ブイ”，ディー．40，ケイブイ．75 (72)発明者 スタンコフ，ビタリー クリストフォロビ ッチ ロシア連邦 117335 モスクワ，ウリトサ アルクヒテクトラ ブラソバ，ディー. 19，コルプス ５，ケイブイ．37 (72)発明者 チズヒック，セメン ペトロビッチ ロシア連邦 129626 モスクワ，プロスペ クト ミラ，ディー．110／２，ケイブイ. 109

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 非水性電解質溶液を有する電気エネルギーのリチウム化学的供給源にお いて、陽極、分離板、陰極、及び電極間に配置した多孔性金属板を含んでなり、 多孔性金属板が陽極の表面上に配置されていることを特徴とする、上記化学的供 給源。 ２． 多孔性金属板を陽極の表面にプレスする、請求項１に記載の化学的供給 源。 ３． 多孔性金属板が、厚みが５０〜２００μｍ、多孔度が３０〜６０％、及 び細孔径が１〜２００μｍの多孔性ニッケル箔から作られている、請求項１又は ２に記載の化学的供給源。