JPH09504052A - コンバージョンコーティングのための金属表面の活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の方法は金属基材にリン酸塩被膜を形成する方法であり、ここではリン酸塩被膜を形成する前に金属基材を水性活性化溶液に接触させる。この方法における改良点は、水性活性化溶液に超音波振動エネルギーを与えることである。水性活性化溶液への超音波処理は、水性活性化溶液に金属基材を接触させた状態で行ってもよく、金属基材に接触させない状態で行ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 コンバージョンコーティングのための金属表面の活性化方法発明の分野 本発明は、金属基材上にリン酸塩コンバージョンコーティング（conversion c oating）による被膜を形成するための改良された方法である。発明の背景 金属表面上に粘着性のある均一なリン酸塩の被膜を形成するために、種々の組 成物や方法が用いられている。このリン酸塩被膜は、さらにこの上に形成される 被膜の接着力や被膜が形成された金属基材の耐食性を向上させるために形成され る。 リン酸塩被膜を形成する方法（リン酸処理またはリン酸コンバージョン・コー ティング・プロセスとして知られている）は当技術分野において周知である。リ ン酸処理方法は、一般に、金属表面を酸性リン酸塩溶液に接触させる工程を含む 。一般的に、リン酸処理溶液は、亜鉛、ニッケル、マンガン、銅、クロム、およ び酸性リン酸塩溶液中で金属基材にコンバージョンコーティングによる被膜を形 成するものとして知られているその他の金属のイオンを含む。 金属基材は、浸漬、吹き付け、ローラー塗布、流展（flowing）及び金属を水 溶液に接触させる方法として知られているその他の方法によって、酸性リン酸塩 溶液に接触させることができる。酸性リン酸塩コンバージョンコーティング用溶 液は当技術分野において周知であり、金属基材に保護膜を形成するための下地と して有用であることがわかっている。 ヤーンステッド（Jernstedt）に付与された米国特許第２，３１０，２３９号 、カバナーとモーラー（Cavanagh and Maurer）に付与された米国特許第２，８ ７４，８１２号およびハシアス（Hacias）に付与された米国特許第４，５３９， ０５１号に開示されているように、リン酸塩被膜が形成されるべき金属に酸性リ ン酸塩溶液で被膜を形成する前に、まず金属表面を水性活性化組成物に接 触させて活性化した場合には、コンバージョンコーティングによる被膜の質が向 上する。水性活性化組成物は、通常、チタン化合物とリン酸塩との反応生成物と 水とを含む混合物である。水性活性化組成物は、通常、ｐＨがアルカリ性域で、 約７から約１１の範囲であり、好ましくは約８から約１０の範囲である。チタン 化合物−リン酸塩化合物の反応生成物は、通常、約０．００５〜約２５重量％の チタンを含む。ここで引用した文献に開示されていることであるが、洗浄した金 属基材を水性活性化組成物に接触させると、リン酸塩コンバージョンコーティン グ工程において、塗布量が少ない場合や結晶形態が小さい場合でも、一様な塗膜 を形成することができる。 当技術分野において、乾燥した活性化組成物と水とを混合して水性活性化組成 物を作製した後、時間が経過したり水性活性化組成物が古くなると、水性活性化 組成物の活性が低下することは周知である。水性活性化組成物の活性は、金属基 材と接触することによって使い尽くされていない場合でも時間とともに低下する 。水性活性化組成物の使用寿命を延ばすことができれば有益であろう。水性活性 化組成物を作製してからの経過時間は、エージング期間またはエージングとして 知られている。 金属基材を水性活性化組成物に接触させた場合には、結晶サイズが小さく、最 適の塗布量で、先に水性活性化組成物に接触させずに酸性リン酸塩溶液に接触さ せた基材を用いた場合よりもより一様なリン酸塩のコンバージョンコーティング による被膜を形成することができる。 金属基材を水性活性化組成物に接触させてコンバージョンコーティングを行う 前に、金属基材を洗浄しておくことは重要なことである。金属基材の洗浄は、通 常、金属基材を酸性あるいはアルカリ性の洗浄剤組成物に接触させることにより 行われる。活性化組成物がアルカリ性域のｐＨであることから、一般にアルカリ 性組成物の方が好まれる。しかしながら、金属基材を洗浄液でリンス処理する場 合には、酸性の洗浄液を使用することができる。発明の概要 本発明によれば、金属基材を活性化させるために用いる水性活性化組成物を超 音波振動エネルギーに接触させる方法によって、金属基材上に改良されたリン酸 塩コンバージョンコーティングによる被膜を形成することができる。超音波振動 （超音波エネルギー）は、被活性化物である金属基材の存在下または非存在下で 水性活性化組成物（以下、活性化溶液という）に与えることができる。金属基材 の存在下で活性化溶液に超音波振動を与えた場合には、本発明の方法においてリ ン酸塩被膜の質は最大限に向上する。 本発明の方法は、金属基材を洗浄する工程と、金属基材を活性化処理するため に超音波エネルギーを与えた活性化溶液に金属基材を接触させる工程と、活性化 処理した金属基材をリン酸処理する工程とを含む。図面の簡単な説明 図１（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、１２日間エージングさせる前と１２日間エ ージングさせた後の溶液１を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成した リン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図２（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、１２日間エージングさせる前と１２日間エ ージングさせた後の溶液２を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成した リン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図３（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、１２日間エージングさせる前と１２日間エ ージングさせた後の溶液３を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成した リン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図４（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、１２日間エージングさせる前と１２日間エ ージングさせた後の溶液４を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成した リン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図５（ａ）および（ｂ）は、１２日間エージングさせる前と１２日間エージン グさせた後の溶液５を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成したリン酸 塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図６（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、超音波エネルギーを与えずに、毎日作製し 直した新鮮な（fresh）調整溶液を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形 成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図７（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、１日、２日、５日および６日間エー ジングさせた後の溶液６を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成したリ ン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図８（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、１日、２日、５日および６日間エー ジングさせた後の溶液７を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成したリ ン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図９（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、１日、２日、５日および６日間エー ジングさせた後の溶液８を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成したリ ン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１０（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、１日、２日、５日および６日間エ ージングさせた後の溶液９を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成した リン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１１（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、１日、２日、５日および６日間エ ージングさせた後の溶液１０を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成し たリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１２（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、１日、２日、５日および６日間エ ージングさせた後の溶液１１を用いる方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成し たリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１３（ａ）（ｂ）（ｃ）および（ｄ）は、超音波エネルギーを与えずに、毎 日作製し直したFIXODINE（商標）ブランドの新鮮な（fresh）調整溶液を用いる 方法によって冷間圧延鋼パネル上に形成したリン酸塩被膜の１日目、２日目、５ 日目および６日目の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１４は、活性化溶液に接触させていない冷間圧延鋼パネル上に形成したリン 酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１５（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）および（ｅ）は、種々の条件下で活性化溶液 １１を用いる方法によってリン酸塩被膜を形成した冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電解 亜鉛めっき鋼（ＥＧ）およびアルミニウム合金６０６１（６０６１）の外側表面 の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１６（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）および（ｅ）は、種々の条件下で活性化溶液 １１を用いる方法によってリン酸塩被膜を形成したＣＲＳ、ＥＧおよび６０６１ の内側表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１７（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）および（ｅ）は、種々の条件下で活性化溶液 １２を用いる方法によってリン酸塩被膜を形成したＣＲＳ、ＥＧおよび６０６１ の外側表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１８（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）および（ｅ）は、種々の条件下で活性化溶液 １２を用いる方法によってリン酸塩被膜を形成したＣＲＳ、ＥＧおよび６０６１ の内側表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図１９（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）および（ｅ）は、種々の条件下で活性化溶液 １３を用いる方法によってリン酸塩被膜を形成したＣＲＳ、ＥＧおよび６０６１ の外側表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図２０（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）および（ｅ）は、種々の条件下で活性化溶液 １３を用いる方法によってリン酸塩被膜を形成したＣＲＳ、ＥＧおよび６０６１ の内側表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図２１（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、新しく作製した調整溶液を用いる方法に よって、金属パネルに形成したリン酸塩被膜の外側表面の倍率１０００倍での走 査型電子顕微鏡写真。 図２２（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、新しく作製した調整溶液を用いる方法に よって、金属パネルに形成したリン酸塩被膜の内側表面の倍率１０００倍での走 査型電子顕微鏡写真。 図２３（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、（比較のために）撹拌溶液１４を用いる 方法によって、（ａ）ＣＲＳ、（ｂ）ＥＧおよび（ｃ）６０６１の各金属パネル 上に形成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図２４（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、金属パネルを浸漬させて超音波エネルギ ーを与えた溶液１５を用いる方法によって、（ａ）ＣＲＳ、（ｂ）ＥＧおよび（ ｃ）６０６１の各金属パネル上に形成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走 査型電子顕微鏡写真。 図２５（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、超音波エネルギーを与えることを止めて から５分後の溶液１５を用いる方法によって、（ａ）ＣＲＳ、（ｂ）ＥＧおよび （ｃ）６０６１の各金属パネル上に形成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での 走査型電子顕微鏡写真。 図２６（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、（比較のために）撹拌溶液１６を用いる 方法によって、金属パネル上に形成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査 型電子顕微鏡写真。 図２７（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、金属パネルを浸漬させずに超音波エネル ギーを与えた溶液１７を用いる方法によって、金属パネル上に形成したリン酸塩 被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図２８（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、超音波振動を与えることを止めてから５ 分後の溶液１７を用いる方法によって、金属パネル上に形成したリン酸塩被膜の 倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図２９（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、（比較のために）撹拌溶液１８を用いる 方法によって金属パネル上に形成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型 電子顕微鏡写真。 図３０（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、金属パネルを浸漬させておた状態で超音 波エネルギーを与えた溶液１９を用いる方法によって金属ネル上に形成したリン 酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図３１（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、金属パネルを浸漬させ、超音波振動を与 えることを止めてから５分後の溶液１９を用いる方法によって金属パネル上に形 成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真。 図３２（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、新しく作製した調整溶液を用いる方法に よって冷間圧延鋼パネル上に形成したリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型 電子顕微鏡写真。発明を実施するための最良の形態 本発明の方法によって、有利に処理され得る金属基材としては、鉄、亜鉛、亜 鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウムを少なくとも約６０〜７０％含むアル ミニウム合金があげられる。本発明の方法によって処理される基材は、単一の金 属から構成されている必要はない。すなわち、亜鉛板とアルミニウムとの複合材 料も本発明の方法によって有利に処理することができる。 金属基材上にリン酸塩の被膜を形成する際に、粘着性のあるリン酸塩被膜を形 成するために金属を洗浄しなければならないということは当技術分野において周 知である。金属基材は、通常、アルカリ性または酸性の洗浄液に接触させて洗浄 し、グリース、汚れ、スケール、酸化被膜などを金属基材の表面から除去する。 酸性洗浄剤は、通常、硫酸および／またはリン酸を含む。さらに、金属基材がア ルミニウムである場合には、洗浄剤組成物中に少量のフッ素イオンを含むものが 使用される。 アルカリ性洗浄剤は、金属基材にリン酸被膜が形成されるようにするために使 用され得る。アルカリ性洗浄剤は、通常、カセイ、ソーダ灰、リン酸三ナトリウ ム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよび表面活性剤等のアルカリ性 材料から構成される。被洗浄材である金属基材は、アルカリ洗浄剤の希釈溶液と 接触させる。被洗浄金属は、通常、だいたい室温から約１６０°Ｆの範囲、好ま しくは約１００°Ｆ〜約１５０°Ｆの範囲の温度下で水性洗浄剤溶液に接触させ る。金属は、浸漬、吹き付け、流展および金属を水性洗浄剤溶液に接触させるそ の他の方法によって洗浄することができる。一般的には、金属基材を水溶液中に 浸漬するか、または金属基材上に水性洗浄剤溶液を吹き付ける。金属を洗浄剤溶 液に接触させる時間は約３０秒から約１０分であり、好ましくは約１分から約３ 分である。 金属基材を洗浄剤溶液で洗浄した後は金属表面を水でリンス処理して洗浄剤溶 液を除去する。 金属基材を洗浄し水でリンス処理した後、通常、金属基材を水と活性化組成物 との混合物に接触させる。好ましい活性化組成物は、チタン化合物とリン酸化合 物との反応生成物である。活性化組成物を水と混合して水性活性化組成物（活性 化溶液）とし、金属基材と接触させる。水性活性化組成物は溶液１リットルあた り約０．０５〜約２５グラムの活性化組成物を含むことが好ましい。活性化組成 物は、一般的に水溶性ではなく、通常、水相（活性化溶液）中の活性化組成物の ディスパージョン（dispersion）として得られる。 活性化組成物はチタン含有組成物とリン酸塩との反応生成物である。この反応 生成物は、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸二ナトリ ウムなどの他のリン酸塩化合物と組み合わせて用いられてもよい。活性化組成物 は、少なくとも０．００５％のチタンを含む乾燥物であり、水と混合して水性活 性化組成物となる。活性化組成物は、水性活性化組成物のｐＨをアルカリ域にす るために、炭酸ナトリウムまたはカセイなどのアルカリ性物質を含んでいてもよ い。ｐＨは、通常、約７〜１１の範囲であり、好ましくは約８〜１０の範囲であ る。 公知の方法では、洗浄された金属基材を、次に、約５秒から約１０分間、好ま しくは約２０秒から約５分間活性化溶液に接触させる。活性化溶液は、だいたい 室温から約１５０°Ｆ、好ましくは約７５°Ｆから約１１０°Ｆの温度下で金属 基材と接触する。 出願人は、超音波振動（超音波エネルギー）を活性化溶液に与えた場合、その 後金属基材上に形成されるリン酸塩コンバージョンコーティングによる被膜は結 晶サイズが小さく、最適の塗布量でより均一な被膜が形成されることを見いだし た。すなわち、金属基材の表面はリン酸塩の被膜によってより均一に被覆される 。超音波は、水性活性化組成物のみに与えてもよく、水性活性化組成物が被活性 化金属表面と接触しているときに与えてもよい。最も顕著な成果は、水性活性化 組成物が被活性化金属表面と接触しているときに超音波を与えた場合に得られる 。超音波は、金属接触域（metal contactiong zone）で、金属基材の存在下また は非存在下で水性活性化組成物に与えてもよく、金属接触域外の分離超音波処理 域（separate ultrasonic treating zone）で水性活性化組成物に与えてもよい 。超音波は、水性活性化組成物に連続的に与えてもよく、水性活性化組成物を金 属基材の活性化に使用する時のみに与えてもよく、水性活性化組成物を金属基材 と接触させるために使用されていない時のみに与えてもよく、所定の間隔で断続 的に、またはランダムな間隔で断続的に与えてもよい。好ましい実施形態では、 水性活性化組成物に超音波を与えると同時に金属基材を水性活性化組成物に接触 させる。 金属基材は、浸漬、吹き付け、流展および金属を水性組成物に接触させるその 他の方法によって水性活性化組成物と接触させることができる。 出願人は、金属基材が存在しない状態で超音波を与えた場合、または水性活性 化組成物に金属接触域の外部から超音波を与えた場合には、最終的に形成される リン酸塩被膜の質はあまり向上しないということを見いだした。被活性化金属基 材と接触させている間に、金属接触域内で、水性活性化組成物に超音波を与えた 場合には、優れたリン酸塩被膜が金属基材上に形成される。 金属基材を活性化溶液から取り出した後、金属基材は次にリン酸塩コンバージ ョンコーティング域を通過する。リン酸塩コンバージョンコーティング域では、 活性化処理された金属基材を酸性リン酸塩含有コンバージョンコーティング溶液 と接触させて、金属基材上に粘着性のある金属リン酸塩被膜を形成する。 リン酸塩コンバージョンコーティング組成物は、当技術分野における当業者に とっては周知である。リン酸塩コンバージョンコーティング組成物は４０年を超 える期間、使用されている。酸性リン酸塩組成物は周知であるが、被膜形成速度 を向上させたり、被膜の結晶のサイズや形態を変更する等のために、新たな添加 剤を組成物中に添加してより有用な被膜を形成することもできる。 当技術分野では周知のことであるが、リン酸塩コンバージョンコーティングを 行う目的は、リン酸塩被膜の単位重量あたりの被覆面積が最大で、使用目的に最 も適する結晶構造を有する粘着性のある被膜を得ることである。リン酸塩被膜が さらに有機被覆材料で被覆される場合には、耐食性を有する被膜となり、この被 膜は、好ましくは可能な限り一様で、単位面積あたりの重量が最も少ないという ことは明らかである。本発明の方法によれば、結晶サイズが小さくて、伸び（co verage）が優れた均一な被膜を形成することができる。 リン酸処理方法において、活性化溶液に接触させることは結晶サイズが小さい 均一な被膜を形成するために必要なことである。金属基材に被膜を形成した後は 、酸性リン酸塩溶液を除去するために基材をリンス処理する。 リン酸塩被膜が形成された金属をシーリング性や接着性の促進剤組成物に接触 させることにより、リン酸塩被膜の質はさらに向上する。通常、シーリング性や 接着性の促進剤組成物は、酸性クロム酸塩含有溶液である。しかしながら、その 他の後処理用溶液を使用することもできる。リン酸塩の被膜が形成された金属を 、公知のコーティング材料でさらに被覆してもよい。 一連の実験は、洗浄した金属基材（この上にリン酸塩被膜が形成される）を、 水性ディスパージョン中のチタン化合物−リン酸塩反応生成物活性組成物と接触 させることによって得られるリン酸塩被膜の特性に対し、超音波振動が与える影 響を調べるために行われた。実施例１ 金属試験パネルを、標準リン酸処理工程サイクルによって処理した。この試験 では、金属試験パネルを以下の工程に従って処理した。金属試験パネルを、まず １ガロンあたり２オンスの濃度のPARCO CLEANER 1500C（商標）に、１１０°Ｆ で吹き付け（spray）により２分間接触させて洗浄し、次に温水を４５秒間吹き 付けることによってリンスし、さらに水とFIXODINE ZN（商標）とからなる水性 活性化組成物に８０°Ｆで３０秒間浸漬することによって接触させ、最後に製造 者の要望に従って、水性活性化組成物中に１１２°Ｆで２分間浸漬することによ りBONDERITE 3080（商標）リン酸処理溶液と接触させた。リン酸塩コーティン グ組成物中に浸漬させた後、パネルを冷水で３０秒間リンスした後、オーブンで 乾燥させた。 PARCO CLEANER 1500Cはアルカリ洗浄剤（Parker＋Amchemの製品）である。FIX ODINE ZN活性化組成物はチタン含有化合物とリン酸塩との反応生成物を含む組成 物にさらにリン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとを混合して得られる組成物（Pa rker＋Amchemの製品）である。BONDERITE 3080リン酸処理溶液は、水性酸性（a queous acidic）の亜鉛−マンガン−ニッケル−リン酸塩コンバージョンコーテ ィング組成物（Parker＋Amchemの製品）である。 上述の方法によって形成されたリン酸塩被膜に対し、水性活性化組成物への超 音波処理が及ぼす影響を次のような実験計画によって調べた。 ７９ｍｌのＣａＣｌ₂溶液（１０ｇ／ｌ） ５３ｍｌのＭｇＳＯ₄溶液（１０ｇ／ｌ） ２６ｍｌのＮａＨＣＯ₃溶液（１０ｇ／ｌ） を９リットルの脱イオン水で希釈することによって標準水の溶液（standard wa ter solution）を得た。この溶液は標準水として知られており、FIXODINE ZNブ ランドの活性化溶液を調製するために使用された。標準水を分析した結果、２１ ｐｐｍのＣａ、１０ｐｐｍのＭｇ、７ｐｐｍのＮａを含んでおり、硬度は１２０ ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃に換算して）であることがわかった。 活性化溶液１〜４は、標準水１リットルあたり１．５グラムのFIXODINE ZNブ ランド活性組成物と０．２２グラムのソーダ灰（ｐＨを９．０±０．３に調整す るため）とを混合することによって作製した。 活性化溶液５は、脱イオン水１リットルあたり１．５グラムのFIXODINE ZN ブランド活性組成物と０．２２グラムのソーダ灰（ｐＨを９．０±０．３に調整 するため）とを混合することによって作製した。 活性化溶液１および５には超音波振動を与えなかった。活性化溶液２、３およ び４には４０キロヘルツの振動数で２分間超音波振動を与えた。さらに、これら の溶液を先の実験計画で示した超音波振動で処理した。 すべての溶液について、全チタン量、濾過性（filterable）チタン量、ｐＨお よび全アルカリ度を分析した。 全チタン量とは、活性化溶液中のチタンの総量を１００万分の１単位（ｐｐｍ ）で示したものである。 濾過性チタンとは、２．５ミクロン径の孔を有するフィルターを通過させた活 性化溶液中に含まれるチタンの量を１００万分の１単位（ｐｐｍ）で示したもの である。 全アルカリ度は、１０ｍｌのサンプルをブロモフェノールブルーにより決定さ れる終点に到るまで滴定するのに要する０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄のｍｌの数値で定義 される。 実験計画に従って超音波振動を活性化溶液に与えた後、試験パネルを処理した 。本出願に係るすべての実験結果は、BRANSONIC Model PC620（商標）を用い て、４０キロヘルツの超音波振動を活性化溶液に与えた場合のものである。 試験パネルを、１日目に活性化溶液で超音波処理した場合（可能な場合のみ） と、１２日目に活性化溶液で超音波処理をする前と後に得た場合とによって準備 した。活性化溶液１から４の超音波処理は、金属基材が存在しない状態で処理域 内で行った。試験結果を表１から５に示す。表１から５には、溶液の性質に加え て塗布量、結晶の大きさおよび結晶数が記載されている。 結晶数は、被膜が形成された基材の表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微 鏡写真における幅１インチ四方の面積中の結晶の数である。記載した結晶数の最 大値は１００である。これは、被膜が形成された基材の表面の倍率１０００倍で の走査型電子顕微鏡写真において、幅１インチ四方あたり１００＋を超える結晶 が金属基材に存在することを意味する。好ましい被膜では、塗布量が最適で結晶 サイズが小さく、結晶数が多い。 表１から５は、エージングさせた活性化溶液に超音波エネルギーを与えると、 金属基材と接触させない場合では、超音波処理をせずにエージングさせた水性活 性化溶液に比べて、塗布量が少なく結晶サイズが小さくて結晶数が多いというこ とを示している。１２日間エージングさせた後の溶液では最適のリン酸塩被膜が 得られ、この溶液はエージングさせた１２日間毎日超音波処理した。１２日間エ ージングさせた場合の塗布量は、本方法において新鮮な活性化溶液を用いて得ら れるリン酸塩被膜の塗布量と同じであり、結晶の大きさも結晶数もほぼ同じであ った。 活性化溶液５は、脱イオン水を用いて作製した。一般に、脱イオン水で作製し た活性化溶液の活性化効果は、エージング中に低下することが知られている。溶 液５は、溶液１から４に超音波エネルギーを与えた場合の効果が、脱イオン水を 用いた場合に見られる効果とは異なるということを示すためにこの実験に用いら れた。活性化溶液に超音波エネルギーを与えると、エージングさせた溶液を使用 した場合でも優れた被膜が得られた。 図１〜６は、リン酸塩被膜が形成された冷間圧延鋼パネルの倍率１０００倍で の走査型電子顕微鏡写真である。リン酸塩被膜は、実験計画に従って活性化溶液 で活性化した冷間圧延鋼に形成された。図を検討すると、特に図５および図１と 図２から４とを比較すると、活性化溶液を超音波処理した場合、この方法によっ て金属基材上に形成されるリン酸塩被膜の質がかなり向上することは明らかであ る。 表１から５および図１から６に示しているように、活性化溶液をエージングさ せるにつれて、結晶の大きさが小さくて結晶数が多いという質の高いリン酸塩被 膜を速く形成することを促進するという活性化溶液の効果は低下する。活性化溶 液を超音波にさらすことにより、本発明の方法のリン酸処理工程では、満足のい くリン酸塩コンバージョンコーティングを促進するための活性化溶液の有用性が 向上する。実験例２ 一連の実験は、活性化溶液の活性化能力に対する水の硬度の影響を調べるため に行われた。一連の実験は、質が高く、結晶サイズが小さいリン酸塩被膜を金属 基材上に形成するための活性化溶液の活性化能力に対して、水の硬度が悪影響を 及ぼし得ることを示している。活性化溶液の諸特性を表６に示す。 以下の手順に従って試験パネルに被膜を形成した。 表６には活性化溶液のパラメーターを示している。チタンの含有量はすべての 溶液の場合においてほぼ同じとなるように調整した。水性活性化溶液中のマグネ シウムおよびカルシウムの量は表６に示されている。さらに、活性化溶液への超 音波エネルギー処理も表６に示している。溶液に対する超音波エネルギー処理は 金属基材が存在しない状態で行われた。表７には、塗布量、結晶サイズおよび、 本発明の方法により活性化した金属基材上に形成されたリン酸塩被膜の伸び（co verage）が示されている。表７および明細書中の他の表中で使用されている被膜 の等級（Coating Ratings）１から６は以下の通りである。等級１から３は、倍 率１０００倍での写真において連続した被膜が確認されたパネルについて付与し た。等級１は結晶サイズ形態が小さい（small crystal size morphology）こと を示す。等級３は結晶サイズ形態が好ましくない（大きい）（poor／（large）c rystal size morphology）ことを示す。等級４から６は、倍率１０００倍での写 真において被膜中に少しでも不連続な被膜が確認された場合に与えた。等級４は 塗布量が少なく、結晶サイズが小さいが、リン酸塩被膜の表面に空隙部分が存在 することを示す。等級６は表面の伸びが好ましくなく、結晶サイズが大きいこと を示す。 表７に示してあるように、１日目と２日目の溶液６と溶液７とにおける結果を 検討すると、PARCOLENE Zと脱イオン水とで作製した新鮮な活性化溶液を用いる と、結晶サイズが小さくて塗布量が最適である良好な被膜が得られることがわか る。 溶液７は、溶液６と同じ組成で、超音波処理された溶液である。表７に示して いるように、本発明の方法で溶液６を活性化溶液として使用すると、新鮮な場合 は良好な被膜が得られたが、５日、６日目の場合には好ましい被膜は得られなか った。結晶サイズは、塗布量の増加とともにかなり（substantially）増加した 。超音波処理された活性化溶液７を使用した方法によって得られたリン酸塩被膜 の塗布量、結晶サイズおよび伸びは、エージングさせたものの場合でも、毎日作 製した新鮮な活性化溶液である調整溶液を冷間圧延鋼パネルに吹き付けた場合と 同じであった。 さらに、表７は、活性化溶液を調製するために使用した水のマグネシウムおよ びカルシウムの含有量が、冷間圧延鋼パネル上に最適の被膜が形成されることを 促進する溶液の能力に影響を及ぼすことを示している。被膜の質が低下すること は、溶液８、９、１０および１１の結果から確認できる。超音波処理された溶液 ９および溶液１１では、超音波処理されていない溶液８および溶液１０の場合に 比べて、わずかではあるがリン酸塩被膜の質が向上している。１日エージングさ せた被膜の質は満足なものではなかった。活性化溶液６から１１および調整溶液 （Control Bath）を用いて得られたリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電 子顕微鏡写真をそれぞれ図７から１３に示す。図１４は、活性化処理していない 冷間圧延鋼パネルの表面に形成されたリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型 電子顕微鏡写真である。 図７から図１４を検討してみると、本発明の方法によって金属基材上に形成さ れるリン酸塩被膜に対し、活性化溶液への超音波処理が効果的であることが明ら かである。 また、表７は、１３日間エージングさせた後の活性化溶液１０および溶液１１ を用い、先の実施例（金属基材が存在しない状態で超音波処理した溶液１１）と 同様の手順によって得られたリン酸塩の被膜の諸特性も示している。１３日間 エージングさせた活性化溶液１０および１１を用いた方法によって得られたリン 酸塩の被膜は充分なものではなかった。 活性化処理した金属パネルと接触させた状態で超音波処理し、１３日間エージ ングさせた後の活性化溶液１１を用いて追加実験を行った。予想に反し、活性化 処理したパネル上に形成されたリン酸塩コンバージョンコーティングによるリン 酸塩被膜は、かなり質の良いものであった。１５０日間エージングさせた溶液１ １を用いて同様の実験を行った。冷間圧延鋼、電解亜鉛めっき鋼およびアルミニ ウムパネルを処理した。１５０日間エージングさせた溶液１１に金属パネルを接 触させた状態で超音波エネルギーを与えた場合、活性化処理したパネル上に形成 されたリン酸塩被膜は、どの基材の場合においても優れたものであった。このリ ン酸塩被膜は、新鮮な調整活性化溶液を用いる方法によって得られるリン酸塩の 被膜に匹敵するものであった。 活性化処理されるべき金属基材に接触させた状態で水性活性化溶液に超音波振 動を与えた場合に形成される優れたリン酸塩被膜に着目して、超音波処理の効果 を調べるために追加実験を行った。 金属基材の存在下で活性化溶液に超音波エネルギーを与えた場合に、本発明の 方法によって得られるリン酸塩被膜の質が向上することが、超音波処理中の活性 化溶液の粒子サイズが最適であることのみによるのかどうか、あるいは、質の向 上が超音波振動と金属基材との相互作用によるものであるのかについては、完全 に明らかであるということではない。実験例３ リン酸塩被膜の形成が望まれる多くの用途において、被膜が形成される部分は 、くぼみや凹面を有する複雑な形をしている。このようなくぼみ部分を質の高い リン酸塩被膜で被覆することは通常よりも難しい。一連の実験は、基材の表面が 直接超音波振動さらされない場合に、リン酸塩被膜形成方法における超音波エネ ルギーの効果を調べるために行われた。４インチ×６インチの金属パネルをプラ スチック枠に填め、内側表面が直接超音波振動にさらされないような箱を作成し た。プラスチックフレームに填めた２つのパネルは、パネル間に５／８インチの 間隔が空くように配置された。箱の上部と底部には、活性化溶液が箱の中に満 たされるが箱の中での活性化溶液の循環を妨げないような孔が形成されていた。 パネル上に形成された被膜を記載した方法（１〜６）に従って評価した。 箱の外側を構成するパネル表面と箱の内側を構成するパネル表面の両方につい て、リン酸塩被膜の特性を調べて評価した。１５０日経ったPARCOLENEZの溶液１ １は、接触域で活性化処理中に超音波エネルギーを与えた場合に、１５０日経っ た溶液１１で金属基材に優れたリン酸塩被膜が形成されたため、この研究に使用 された。さらに、チタン量を減らした活性化溶液を準備し、本発明の方法におけ る活性化溶液として試験を行った。 溶液の組成を表８に示す。 図１５および１６は、箱の外側表面であるパネルのリン酸塩被膜が形成された 面と箱の内側表面を構成するパネルのリン酸塩被膜が形成された面の、倍率１０ ００倍での走査型電子顕微鏡写真である。なお、どちらも水性活性化溶液１１で 処理した。種々の処理は、図１５および図１６中でａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅで示 している。図１５および１６は、本発明の方法において、金属基材を接触させた 状態で活性化溶液に超音波振動を与えた場合には、内側面と外側面の両方につい てリン酸塩被膜の質が向上していることをはっきりと示している。表８に記載し た活性化溶液に超音波エネルギーを与えた場合に、本発明の方法によって冷間圧 延鋼、亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金６０６１に被膜を形成したときの結 晶サイズとリン酸被膜の伸びを表９に示す。ここで、溶液は金属パネルで構成さ れた箱と接触している。 本発明の方法によって形成されたリン酸塩被膜の質は向上している。箱の内側 に面する金属パネル表面のリン酸塩コンバージョンコーティングによる被膜の質 も向上していた。超音波を与えたすべての場合の中で、電解亜鉛めっき鋼の内側 面と外側面との両面における被膜の伸びと結晶サイズが優れていた。比較のため に、超音波振動を与えていない（撹拌した／stirred）１５０日経った活性化溶 液の影響を示す。活性化溶液１１で処理した後リン酸塩被膜を形成したアルミニ ウムのパネル表面の内側および外側は、金属基材を接触させた状態で超音波を与 えたことによりかなり質が向上していた。超音波エネルギーを与えた場合には、 内側表面はリン酸塩被膜でほぼ完全に被覆されており、超音波エネルギーを与え なかった活性化溶液で処理した場合には、内側表面はほぼ完全に金属表面が露出 していた。ＣＲＳの外側表面は、超音波処理し１５０日経った活性化溶液で活性 化させた場合、完全にリン酸塩で被覆されていた。ＣＲＳの内側表面の被覆状態 は不完全であったが、この被膜は、たった１日しかエージングさせていない溶液 １０で処理した場合に形成された被膜よりもかなり良好であった（図１１（ｂ） ）。 活性化組成物の含有量を減らした（チタン含有量（level）が低い）溶液１２ および１３も、金属基材を接触させて超音波を与えた場合ではリン酸塩被膜の質 が向上していた。 図１７および１８は、活性化組成物の含有量を減らした溶液１２を用いる本発 明の方法によって作製した金属パネルの外側表面と内側表面の倍率１０００倍で の走査型電子顕微鏡写真である。図１７および１８の（ａ）と（ｂ）とを比較す ると、金属基材を接触させた状態で溶液に超音波を与えた場合は質が向上してい ることをはっきりと示している。パネルの内側表面と外側表面にはより質の高い リン酸塩被膜が形成されている。図１７および１８の（ｃ）と（ｄ）は、活性化 溶液への超音波処理が、電解亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金６０６１に形 成される被膜に与える効果を示している。 図１９および２０は、活性化溶液１３で処理した金属パネルの外側表面と内側 表面の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。図１９および２０の（ ａ）と（ｂ）とを比較すると、金属基材を浸漬させた状態で溶液に超音波エネ ルギーを与えた場合、本発明の方法によって形成されるリン酸塩被膜の結晶サイ ズや伸びが向上することが明らかである。 図２１および２２の（ａ）（ｂ）（ｃ）は、新たに（fleshly）作製した調整 溶液を用いて活性化処理した冷間圧延鋼、亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金 ６０６１からなる金属パネルの外側表面と内側表面の倍率１０００倍での走査型 電子顕微鏡写真である。 図１５、１６、１７、１８、１９および２０は、被活性化金属基材の存在下で 水性活性化溶液に超音波エネルギーを与えると、露出している（exposed）面と 凹（recessed）面のどちらの面を活性化する場合においてもかなり質が向上する ことを示している。また、これらの図は、金属基材を溶液に接触させている間に この活性化溶液に超音波エネルギーを与える場合には、活性化溶液中の活性化組 成物の濃度を減らし得ることを示している。実験例４ FIXODINE Z8（商標）水性活性化溶液に超音波エネルギーを与えた場合の効果 を調べるために試験を行った。処理溶液１４、１５、１６、１７、１８および１ ９を作製した。処理溶液１４、１５、１６および１７は、種々の濃度のFIXODINE Z8を水道水を用いて調製した。処理溶液１８および１９は、PARCOLENE Zを低濃 度で水道水を用いて調製した。 溶液の組成および処理については表１０に示す。 新鮮なFIXODINE溶液１４〜１７および調整溶液で処理したすべての冷間圧延鋼 パネルには、活性化溶液に超音波を与えても与えなくても、良好なリン酸塩被膜 が形成された。PARCOLENE Zの活性化溶液では、新鮮な溶液を撹拌した場合には 、良好な被膜が形成されなかった。金属基材を活性化させるために金属基材と接 触させた状態で溶液１９に超音波エネルギーを与えた場合には、満足のいくリン 酸塩被膜が得られた。リン酸塩被膜の特性を表１１に示す。 活性化溶液１４〜１９は、９０日間エージングさせたものであり、冷間圧延鋼 、電解亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金６０６１を処理するために用いられ た。活性化溶液（溶液１４〜１９）を金属基材に接触させた状態で超音波振動エ ネルギーを与えたすべての場合において、形成されたリン酸塩被膜は良好であっ た。試験結果を表１２に示す。 表１２は、活性化溶液１４、１５、１６、１７、１８および１９を用いる本発 明の方法によって金属基材上に形成したリン酸塩被膜の特性を示している。表１ ２に示した結果は、９０日間エージングさせた溶液を用いて得られたものである 。９０日経ったFIXODINE Z8溶液（溶液１４）では、冷間圧延鋼、電解亜鉛めっ き鋼およびアルミニウム合金６０６１の表面に、適用可能なリン酸塩被膜が形成 されないことは明らかである。しかしながら、エージングさせた溶液（溶液１５ ）に金属基材を接触させた状態で超音波エネルギーを与えると、本発明の方法に よって処理した冷間圧延鋼、電解亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金上に、優 れたリン酸塩膜が形成される。 図２３（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、活性化溶液として溶液１４を用いる本発 明の方法によってリン酸塩被膜を形成したパネルの倍率１０００倍での走査型電 子顕微鏡写真である。図２４は、金属パネルを接触させた状態で超音波エネルギ ーを与えた溶液１５を用いる本発明の方法によって、種々の金属基材上に形成し たリン酸塩被膜の結晶構造の倍率１０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。 図２４（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、本発明の方法によれば、冷間圧延鋼、電解 亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金上に優れたリン酸塩膜が形成されることを 示している。 図２５は、活性化溶液への超音波処理を止めてから５分後の活性化溶液１５に 接触させたパネル上に形成されたリン酸塩被膜の倍率１０００倍での走査型電子 顕微鏡写真である。図２５は、溶液への超音波処理を止めてから５分後の活性化 溶液１５に金属パネルを接触させた場合でも適用可能なリン酸塩被膜が得られる ことを示している。 溶液１４および１５では、１日エージングさせた調整溶液の場合と同等の（id entical）被膜が得られた。９０日間エージングさせた後では、活性化溶液に超 音波エネルギーを与える方法によって得られたリン酸塩被膜に違いがはっきりと 観察できる。図２３から２５は、本発明の方法によって得られるリン酸塩被膜に 対する活性化溶液への超音波処理の効果を示している。パネルを溶液に入れる前 に超音波処理を止めてから５分置いて形成された被膜は満足のいくものであった （図２５参照）。 溶液１６および１７は、溶液１１および１２の１／３の濃度の活性化組成物し か含んでいなかった。溶液１６および１７では、たった１日エージングさせた後 でも活性化能力が低下していた。撹拌しただけで金属パネルと接触させた溶液１ ６は、溶液１４の場合よりも結晶サイズが大きく塗布量が多い被膜が形成された 。 図２６、２７および２８は、９０日間エージングさせた後の溶液を用いて形成 したリン酸塩被膜を示している。活性化溶液１６で処理したパネルにリン酸塩被 膜を形成した場合、質の悪い被膜が得られた。しかしながら、超音波エネルギー を与えた溶液１７では冷間圧延鋼、電解亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金上 に、優れたリン酸塩膜が形成された。この溶液１７は、金属基材と接触させてい る間に超音波処理を行っていたか、または溶液への超音波処理を止めてから５分 以内の溶液だった。 金属パネルに接触させた状態で超音波エネルギーを与えた溶液１７を用いる方 法により、冷間圧延鋼、アルミニウム合金６０６１および電解亜鉛めっき鋼上に 形成したリン酸塩被膜は、調整溶液を用いる方法によって形成したリン酸塩被膜 （図３２）と同等であった。アルミニウムパネルでは、走査型電子顕微鏡写真で 金属表面が確認できる範囲で被膜にはいくつかの小さな空隙が存在するようであ った。 溶液１７に超音波エネルギーを与えることを５分間中断（中止）した後、若干 の活性化能力の低下がみられた。金属基材に接触させた状態で超音波処理した溶 液１７を用いる方法により形成したリン酸塩被膜は、３倍濃度のFIXODINE Z8活 性化組成物を含む新鮮な調整溶液を用いて得られる被膜に匹敵するものであった 。 縮合リン酸塩を含まないPARCOLENE Z溶液（溶液１８）では、カルシウムイオ ンおよびマグネシウムイオンを含む水道水で活性化溶液を調製した場合、質の悪 い被膜が得られた。たった１日エージングさせた場合でも、この溶液では、水性 活性化溶液に接触させずに処理したパネルの場合と同様の被膜が形成された。活 性化溶液１９は金属基材と接触させた状態で超音波エネルギーを与えており、リ ン酸塩被膜を形成すると、FIXODINE Z8の溶液１４に匹敵する被膜が冷間圧 延鋼および電解亜鉛めっき鋼上に形成された。活性化溶液１９を用いる方法によ ってアルミニウム上に形成した被膜は、活性化溶液１４を用いて形成した被膜よ りも多孔性であった。超音波処理を５分間中断（中止）した後、冷間圧延鋼およ びアルミニウム上に形成された被膜は、活性化溶液１８を用いた場合に形成され た被膜と同様であったが、電解亜鉛めっき鋼上に形成された被膜は優れていた。 図２３から３１および３２（調整溶液）は、本発明の方法によって得られる被膜 の質が向上していることを示している。 これらの実験および図は、リン酸塩被膜形成方法において水性活性化溶液に超 音波エネルギーを与えると、リン酸塩被膜の塗布量や結晶形態が向上するという ことを明らかに示している。活性化溶液に超音波エネルギーを与えると、溶液の 保存寿命が延びる。活性化溶液の保存寿命が延びることにより、活性化溶液を廃 棄する間隔がより長くなり、種々の条件（environment）に対する溶液の影響が 少ない方法を実現できる。 これらの実験および図は、金属基材を接触させない状態または金属基材を接触 させた状態で、水性活性組成物（活性化溶液）に超音波エネルギーを与え、続い てリン酸塩コンバージョンコーティングによって金属基材に被膜を形成する場合 、本発明の方法によればリン酸塩被膜の質が向上するということを明らかに示し ている。 水性活性化溶液に超音波エネルギーを与えるという改良された本発明の方法で は、実施例および図に示されているように、得られるリン酸被膜の質が向上し、 水性活性化組成物の寿命が延びる。エージングさせた溶液でも長期に渡ってその 活性化能力が維持される。さらに、活性化溶液は活性化組成物を低濃度しか含ま ないことも可能であり、この場合でもリン酸塩被膜形成方法において金属基材の 活性化に有効である。より低濃度の活性化組成物は、活性化溶液に使用可能であ るとともに保存寿命がより長くなり、この場合にはより低価格で環境により優し い方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガイルス，テレンス，アール. アメリカ合衆国，ミシガン州 48116，ブ ライトン，ハイクレスト 4009 (72)発明者 ミラー，ロバート，ダブリュー. アメリカ合衆国，ミシガン州 48346，ク ラークストン，ディープウッド コート 5859

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属基材の表面を、洗浄し、水性活性化組成物に接触させて活性化し、コン バージョンコーティングで被覆する方法において、前記水性活性化組成物に超音 波振動エネルギーを与えることを特徴とする金属基材にリン酸塩コンバージョン コーティング被膜を形成する方法。 ２．前記超音波振動エネルギーは被活性化金属基材の存在下で与えられる、請求 項１に記載の方法。 ３．前記超音波振動エネルギーは金属基材の非存在下で与えられる、請求項１に 記載の方法。 ４．前記金属基材の表面は、鉄、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム 合金からなる群から選択される金属の表面である、請求項１に記載の方法。 ５．前記水性活性化組成物は、水と、チタンおよびリンを含む活性化組成物とを 含む、請求項１に記載の方法。 ６．前記水性活性化組成物（aqueous activating bath）はチタン化合物とリン 酸化合物との反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。 ７．（１）前記金属基材の表面をアルカリ洗浄剤組成物で洗浄する工程；（２） 洗浄した金属基材の表面を、チタンとリンを含み前記超音波振動エネルギーを与 えた水性活性化組成物に接触させる工程および（３）チタンおよびリン酸塩を含 む活性化組成物に接触させた金属基材の表面にリン酸塩コンバージョンコーティ ングによる被膜を形成する工程とを含む、請求項１に記載の方法。 ８．前記水性活性化組成物は約２から約３０ｐｐｍのチタンを含有する、請求項 ７に記載の方法。 ９．前記水性活性化組成物は約２から約３０ｐｐｍのチタンを含有する、請求項 １に記載の方法。 １０．前記水性活性化組成物は、水と、チタン化合物とリン化合物との反応生成 物と、縮合リン酸塩とを含む、請求項１に記載の方法。 １１．前記チタンおよびリンは前記チタン化合物とリン化合物との反応生成物を 含む組成物に由来する、請求項５に記載の方法。 １２．前記金属基材は、室温から約１５０°Ｆの範囲の温度下で前記水性活性化 組成物に接触させる、請求項１１に記載の方法。 １３．前記金属基材は活性化域で前記水性活性化組成物と接触し、前記超音波振 動エネルギーは前記活性化域外の超音波域で前記水性活性化組成物に与えられる 、請求項３に記載の方法。 １４．前記水性活性化組成物の平均エージング日数は５日より長い、請求項１に 記載の方法。